DE2001119A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinestern - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL..ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55547ί 8000 MONChen 15,12. Januar 1970

TELEGRAMME: KARPATENT N USSBAUMSTRASSE

W. 14 641/70 13/Nie

Dainipppn Ink and Chemicals, Incorporated Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinestern

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Halogenhydrinestem, die Zwischenprodukte von Epoxyharzen der Esterart sind, wobei ein Carbonsäureanhydrid und eine Epoxyhalogenverbindung in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.

Das charakteristischste Merkmal der Erfindung beruht darauf, daß ein tertiärer Alkohol bei der Ausführung der Umsetzung zwischen einem Carbonsäureanhydrid und einer Epoxyhalogenverbindung in Gegenwart von Wasser gleichzeitig anwesend gehalten wird, wodurch das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhindert werden kann und Halogenhydrine st er im technischen Maßstab bei sehr niedrigen Kosten ohne nutzlosen Verbrauch der Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

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Es war ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinestern bekannt, bei welchem man einejEpoxyhalogenverbindung mit einer zweiwertigen Carbonsäure zur Veresterung der Epoxygruppe unter Ringöffnung umsetzte. Die zweiwertige CarboxySäurekomponente des Halogenhydrinesters, der als Zwischenprodukt eines Epoxyharzes der Esterärt verwendet wird, wird technisch in vielen Fällen in Form eines Anhydrids erhalten. Dementsprechend werden die zweiwertigen Carbonsäuren im allgemeinen durch Zusatz von Wasser zu den Säureanhydriden hergestellt. Da die so hergestellte zweiwertige Carbonsäure freies Wasser, das für die Ringöffnung des Säureanhydrids nicht verbraucht wurde, enthält, ist das vorstehend geschilderte Verfahren nachteilig, indem das Wasser die Ringöffnung der Epoxygruppe einer Epoxyhalogenverbindung verursacht.

Es wurde ein weiterer Vorschlag zur direkten Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids mit einer Epoxyhalogenverbindung gemacht; jedoch wird gemäß diesem Vorschlag der gewünschte Halogenhydrinester nicht gebildet, sondern es werden verschiedene Polymerisate durch eine Ring-öffnende Mischpolymerisation von beiden Reaktionsteilnehmern erhalten. Selbst wenn die vorstehend angegebene Umsetzung in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, kann der wichtigste Halogenhydrinester mit der molekularen Struktur, in welcher 1·Molekül der zweiwertigen Carbonsäure an zwei Moleküle der Epoxyhalogenverbindung durch die Esterbindung gebunden ist, kaum erhalten werden, sondern es werden polyveresterte Halogenhydrine oder Carboxylverbindungen durch die Umsetzung des einmal gebildeten Esters mit weiterer zweiwertiger Carbonsäure und Epoxyhalogenverbindung gebildet.

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Es ist zu. "beachten, daß hierauf die Verwendung eines Säureanhydrids als vorteilhaft angesehen . wurde, indem die Umsetzung bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, da ein Säureanhydrid einen niedrigeren Schmelzpunkt als derjenige des entsprechenden Ring-öffnenden Produktes besitzt und das Reaktionsausmaß erhöht werden kann. Demgemäß bestand in der Technik die Nachfrage für die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens für die Gewinnung des vorstehend genannten wichtigsten Halogenhydrinesters in selektiver Weise unter Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem der vorstehend geschilderte wichtigste Halogenhydrinester, nämlich ein Halogenhydrinester, bestehend aus einem Molekül eines Carbonsäureanhydrids, erhalten werden kann. Zwei Moleküle einer Epoxyhalogenverbindung und 1 Molekül Wasser können bei einer sehr hohen Ausbeute aus der EpoxyhalqEenverbindung und dem Säureanhydrid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden (can be prepared).

Es muß hierbei berücksichtigt werden, daß bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Teil des gewünschten Halogenhydrinesters in einen Epoxyester umgewandelt wird, da der Halogenhydrinester der Epoxyaustauschreaktion mit der nicht umgesetzten Epoxyhalogenverbindung unterliegt. Diese Tatsache ergibt jedoch keinen besonderen Nachteil bezüglich der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung noch eine Änderung des wesentlichen technischen Vorschlags gemäß der Erfindung, da der

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Halogenhydrinester, der das gewünschte Produkt gemäß der Erfindung darstellt, wie vorstehend beschrieben, hauptsächlich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Epoxyharzen der Esterart (Epoxyester) verwendet wird und da das Halogenhydrin sich nicht an weiteres Carbonsäureanhydrid und an weitere Epoxyhalogenverbindung unter Bildung eines Produktes mit einergrößeren molekularen Struktur bindet, selbst wenn es durch die Epoxyaustauschreaktion epoxydiert wird. Daher bezeichnet die hier angegebene Ausbeute "an Halogenhydrin" die Ausbeute der Summe von Halogenhydrinester und dem epoxydierten Produkt hiervon, berechnet als Halogenhydrinester.

Im Hinblick auf die Erzielung der vorstehend beschriebenen Zwecke wurden verschiedene Untersuchungen an Katalysatoren ausgeführt, die für die vorstehend genannte Reaktion brauchbar sind und es wurde dabei überraschenderweise festgestellt, daß wenn ein 'Carbonsäureanhydrid mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, vorzugsweise einer überschüssigen Menge, einer Epoxyhalogenverbindung in Gegenwart eines tertiären Alkohols, z.B. tert. Butanol oder tert. Amylalkohol, umgesetzt wird, der wichtige oder grundlegende Halogenhydrinester in einer Ausbeute von mehr als 90 %, bezogen auf das Ausgangscarbonsäureanhydrid, hergestellt werden kann. Es wurde auch gefunden, daß die vorstehend angegäoene Arbeitsweise die nachstehenden verschiedenen Vorteile hervorbringen kann: Die Reaktionstemperatur kann erniedrigt und das Reaktionsausmaß kann erhöht werden, verglichen mit dem Fall, bei welchem eine Carbonsäure verwendet wird; die Epoxyhalogenverbindung wird nicht nutzlos verbraucht und die Reaktionsarbeitsgänge, z,B. Rühren j V'-'i^ien sehr mühelos ausgeführt werden.

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Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum der tertiäre Alkohol als Katalysator wirksam iät, es wird jedoch angenommen, daß eine derartige ausgezeichnete katalytische Aktivität auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, daß der tertiäre Alkohol mit dem Carbonsäureanhydrid vor der Reaktion zwischen dem Carbonsäureanhydrid und einer anderen Komponente reagieren kann.

Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das als eines der Ausgangsmaterialien des gewünschten Halogenhydrinesters zur Anwendung gelangten, sind Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthalSäureanhydrid, H_exahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Anhydridderiväte von 1,4,-5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-nepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Chlorendics (chlorendic anhydride)), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Epoxyhalogenverbindungen umfassen 1,2-Epoxy-3-chlorpropan, 1,2-Epoxybrompropan, 1,2~Epoxy-3-chlorbutan, 1,2-Epoxy-3-brombutan,, 2,3-Epoxy-1-chlorbutan, 2,3-Epoxy-1-brombutan, 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan, 1,2-Epoxy-3-bromisobutan o.dgl.. Gemäß der Erfindung können verschiedene tertiäre Alkohole angewendet werden. Die Verwendung von tertiärem Butanol und tertiärem Amylalkohol ist besonders bevorzugt, da diese beiden Alkohole zusammen mit der nicht umgesetzten Epoxyhalogenverbindung nach Vervollständigung der Umsetzung abdestilliert varäen können.

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Vorzugsweise wird die Epoxyhalogenverbindung mit dem Carbonsäureanhydrid in einem Verhältnis von 2 bis 20 Mol Epoxyhalogenverbindung je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe_rC-Cf0_; ^g^tzt. Die untere Grenze

von 2 Mol ist die stöchiometrische Menge. Die Anwendung einer überschüssigen Menge der Epoxyhalogenverbindung wird bevorzugt, da der Überschuß der Epoxyhalogenverbindung ein Binden des sich.ergebenden Halogenhydrinesters an weiteres Carbonsäureanhydrid durch eine Esterbindung verhindert. Es ist jedoch nicht notwendig, die Epoxyhalogenverbindung in einer 20 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe übersteigenden Menge zu verwenden. Im Falle der Verwendung eines Carbonsäureanhydrids, dadeine freie Carboxylgruppe enthält, ist es zweckmäßig, zusätzliche Epoxyhalogenverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Mol je 1 Äquivalent der freien Carboxylgruppe zu verwenden. Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,1 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe verwendet. Es wird kein besonderer Nachteil durch die Verwendung von Wasser in einer den genannten Bereich bis zu einem bestimmten Ausmaß übersteigenden Menge hervorgerufen. Wenn Jedoch Wasser in großem Überschuß verwendet wird, wird eine Herabsetzung des Rückgewinnungsausmaßes der Epoxyhalogenverbindung hervorgerufen.

Die Menge an tertiärem Alkohol, die für das Aufweisen einer katalytischen Aktivität ausreichend ist, beträgt wenigstens 0,05 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe. Bei Verwendung des tertiären Alkohols in einer geringeren Menge als der vorstehend angegebenen unteren Grenze kann kein wesentlicher Effekt erhalten werden.

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Andererseits wenn die Menge an verwaadetem tertiärem Alkohol 2 Mol übersteigt, wird keine besondere Zunahme des Effektes erwartet, sondern es werden zusätzliche Arbeitsgänge für die Beseitigung von nicht umgesetzten Stoffen erforderlich. Die insbesondere bevorzugte Menge des tertiären Alkohols liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe.

Diese Ausgangsmaterialien werden unter Rückfluß während 0,5 bis 3 Stunden erhitzt. Gemäß der Erfindung kann dem Reaktionssystem eine katalytische Menge einer reaktionsfordernden Substanz, z.B. ein tert. Amin, ein quarternäres Ammoniumsalz, ein Alkalihydroxyd, Lithiumchlorid und Bortrifluorid, nach Bedarf zugegeben werden.

Der gewünschte Halogenhydrinester wird nach den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen hergestellt. Die sich ergebende Reaktionsmischung enthält bisweilen zusätzlich zu dem gewünschten Halogenhydrinester einen Epoxyester, der durch die Epoxidierung (Dehydrohalogenierung) eines Teils des sich ergebenden Halogenhydrinesters gebildet worddn ist. Die Bildung des Epoxyesters ist besonders ausgeprägt, wenn die Epoxyhalogenverbindung im Überschuß verwendet wird. Wenn die Reaktionsmischung nach Vervollständigung der ".Umsetzung destilliert wird, kann der gewünschte Halogenhydrinester einzeln oder in Form einer Mischung mit dem vorstehend genannten Epoxyester gewonnen werden. Der so gebildete Halogenhydrinester kann in einen Epoxyester durch Dehydrohalogenierung des Halogenhydrinesters, un|diesen zu cyclisieren, übergeführt werden. Als Verfahren zur Umwandlung des

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Halogenhydrinesters in einen Epoxyester kann eine Arbeitsweise angeführt werden, bei welcher dem Halogenhydrin ester eine basische Verbindung zugegeben und die Dehydrohalogenierung ausgeführt wird, wobei ausreichende Sorgfalt darauf gerichtet wird, die Esterbindung des Halogenhydrinesters nicht zu hydrolysieren. Gemäß einer weiteren Arbeitsweise wird dem Halogenhydrinester die gleiche Epoxyhalcgpnverbindung, wie bei der Herstellung des Halogenhydrinesters verwendet, zusammen mit einem Katalysator zugegeben und die Epoxyaustauschreaktion zwischen den beiden Komponenten herbeigeführt, um dadurch den Halogenhydrinester zu dehydrohalogenieren.

Insbesondere kann bei der Herstellung eines Carbonsäure-2-hydroxy-3-halogenbutylesters unter Verwendung von Epoxyhalogenbutan, beispielsweise 1,2-Epoxy-3-chlorbutan oder 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan, als Epoxyhalogenverbindung die Dehydrohalogenierung bei hohen Temperaturen während einer kurzen Zeitdauer allein durch Zugabe einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, in der für die Dehydrohalogenierung erforderlichen stöchiometrisehen Mindestmenge bewirkt werden.

Die vorstehend beschriebene Dehydrohalogenierung für den Ringschluß des Halogenhydrinesters kann im Anschluß an die Herstellung des Halogenhydrinesters ohne Gewinnung desselben aus dem Reaktionsbehälter oder dessen Reinigung ausgeführt werden.

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Der so gebildete Epoxyester kann in verschiedene Arten von dreidimensionalen vernetzten nicht schmelzbaren unlöslichen gehärteten Produkten mit Hilfe von bekannten Härtungsmitteln umgewandelt werden. Derartige gehärtete Produkte weisen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit gegenüber gehärteten Produkten,die aus EpoxyAarzen der Ätherart hergestellt wurden, auf. Außerdem kann das als eines der Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendete Carbonsäureanhydrid aus einem breiten Bereich, selbst in großtechnischer Hinsicht, gewählt werden. Demgemäß kann eine Mannigfaltigkeit von Halogenhydrinestern gemäß der Erfindung hergestellt werden und sie können in großem Umfang in verschiedenen technischen Gebieten zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispiä.en näher erläutert. Wenn das Reaktionsprodukt einen Epoxyester enthält, der aus der Epoxydierung (Dehydrohalogenierung) des Halogenhydrinesters erhalten wird,sind die Werte von Ausbeute, Halogenhydrinäquivalent, Molekulargewicht oder dergleichen des Reaktionsproduktes solche von sowohl dem Halogenhydrinester als auch dem Epoxyester, berechnet als Halogenhydrinester. Wenn der Überschuß der Epoxyhalogenverbindung teilweise in Form eines Dihalogenhydrins zurückgewonnen wird, ist das Rückgewinnungsausmaß oder -verhältnis dasjenige von sowohl der zurückgewonnenen Epoxyhalogenverbindung als auch dem Dihalogenhydrin, berechnet als Epoxyhalogenverbindung.

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Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter Reaktor wurde mit 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 277 g (3 Mol) 1,2-Epoxy-3-chlorpropan, 0,3 cnr Triäthylamin, 18 g (1 Mol) Wasser und 74 g (1 Mol) tert. Butanol beschickt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß behandelt und die nicht umgesetzten Stoffe wurden durch Destillation entfernt. Es wurden dabei 348 g eines schwach gelben viskosen harzartigen Produkts erhalten. Das Chlorhydrinäquivalent des Produktes war 190, der Säurewert war niedriger als 0,1 und das Molekulargewicht betrug 375.

Das in diesem Beispiel gewünschte Bis-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-phthalat besitzt ein Chlorhydrinequivalent von 176 und ein Molekulargewicht von 351, wobei die stöchlometrische Ausbeute 351 g beträgt. Es ist somit ersichtlich, daß der Gehalt an Nebenprodukten bei dem Produkt dieses Beispieles außerordentlich niedrig war und es zeigt sich, daß die Ausbeute des gewünschten Produktes mehr als 95 %_t bezogen auf Phthalsäureanhydrid, beträgt. Das Rückgewinnungsausmaß des Überschusses an 1,2-Epoxy-3-chlorpropan betrug mehr als 95 %.

Bei Wiederholung der in dem vorstehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise ohne die Verwendung von tert.-Butanol als Katalysator waren sowohl das Molekulargewicht als auch des Chlorhydrinequiv²¹' Ses sich ergebenden Produktes mehr als zweimal so groß wie die entsprechenden Werte des vorstehend beschriebenen Pro-

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duktes und das so erhaltene Produkt konnte nicht in praktischen Gebrauch genommen werden. Es wird angenommen, daß dieses Kontrollprodukt verschiedene Polyester mit einem unerwünschten hohen Molekulargewicht enthielt.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 77 g (0,5 Mol) HexahydrophthalSäureanhydrid, 213 g (2 Mol) 1 ^-Epoxy-ZJ-chlorisobutan, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 7,4 g (0,1 Mol) tert. Butanol beschickt und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf ^ückflußtemperafcir unter Rühren erhöht. Unmittelbar danach wurden 0,2 cm Triäthylamin dem System zugegeben und das System wurde während 4 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurden die nicht umgesetzten Stoffe aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt, wobei 190 g eines schwach gelben viskosen harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäquivalent von 201, einer Säurezahl von weniger als 0,1 und einem Molekulargewicht von 413 erhalten wurden. Das in diesem Beispiel gewünschte ^hls-(2-hydroxy-3-chlorisobutyl)-hexahydrophthalat besitzt ein Chlorhydrinäquivalent von 192,6 und ein Molekulargewicht von 385,2. Die stöchiometrische Ausbeute des genann/vten Hexahydrophthalats ist 183,5 g·

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Beispiel 3

Ein Reaktor wurde mit 77 g (0,4 Mol) Trimelithsäureanhydrid, 334 g (3,6 Mol) 1,2-Epoxy-3-chlorpropan, 8 g (o,44 Mol) Wasser und 18 g (o,22 Mol) tert.-Amylalkohol beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhöht. Unmittelbar danach wurden 0,7 cm Ν',Ν'-Dimethylbenzylamin dem Reaktionssystera zugegeben und das System wurde bei eier Rückflußtemperatur während 5 Std. gehalten. Nichtumgesetzte Stoffe wurden aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt. Es wurden dabei 188 g eines schwach gelben, viskosen, harzartigen Produkts mit einem Chlorhydrinäquivalent von 186, einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 594 erhalten.

Beispiel 4

Ein Reaktor wurde mit 229 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid, 412 g (3 Mol) 1,2-Epoxy-3-brompropan, 33 g (0,45 Mol) tert.-Butanol, 7,2 g (0,4 Mol) Wasser und 0,8 cm^ Triäthylamin beschickt und das. Reaktonssystem wurde während 3,5 Std. am Rückfluß unter Rühren gehalten. Dann wurden nichtumgesetzte Stoffe durch Destillation unter verringertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 80⁰C entfernt, wobei 153 g eines rötlichen, viskosen, harzartigen Produkt-i mit e.ir.siE Bicmhydrinäquivalent von 204, einer t:^u~r■■-"■.- - "^r: unterhalb 0_f 1 und einem Molekulargewicht VT M* -irhait* «xien,

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Beispiel 5 "

Ein Reaktor wurde mit 139 g (0,3 MoI-) Tetrabromphthalsäureanhydride 320 g (3 MoI)1,2-Elpoxy-3*-chlorisobutan, 11 g (0,15 Mol) tert.-Butanol, 5,4 g (0,3 Mol) Wasser und 1 cnr Tributylamin beschickt und das Reaktionssystem wurde während 5 Stunden unter Rühren am-Rückfluß gehalten. Nichtumgesetzte Stoffe wurden durch Destillation entfernt, wobei 196 g eines rötlich-braunen, stark viskosen, harzartigen Produkts mit einem ChlorhydrinäquiTalent, von 322, einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 783 erhalten wurden*

Beispiel 6 /

Ein Reaktor wurde mit 68 g (0,4 Möl) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 341 g (3,2 Mol) 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan, 7 g (0,4 Mol) Wasser, 53 g (0,6 Mol) tert»^Amylalkohol und 0,7 cm^v Tributylamin beschickt und. das Reaktionssystem wurde während 4,5 Std. unter Rühren am Rückfluß gehalten, Nichtumgesetzte Stoffe wurden unter Destillation entfernt, wobei 154 g eines schwachgelblichen, viskosen> harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäquivälent von 206, einer' Säurözahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 453 erhalten wurden.

Beispiel 7 ■

Eine Mischung von 30 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 3,3 g (0,03 Mol) Citraconsäureanhydrid, 384 g (4,2 Mol) !,^-Epozy-^-chlorpropan,' 5g"(0,28 Mol) Wasser, 44,5 g (0,6 Mol) tert.-Butanol und 0,8 Cm^ N,N^f-Diniethylbenzylamin wurde während 3,5 Std. unter Rückfluß gehalten.

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Nichtumgesetzte Stoffe wurden durch Destillation unter verringertem Druck bei einer Temperatur von unterhalb 80⁰C entfernt. Es wurden dabei 1.05 g eines schwach roten, viskosen, harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäquivalent von 196, einer Säurezahl von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 453 erhalten.

Beispiel 8

· Eine Mischung von 53,4 g (0,3 Mol) Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 321 g 1,2-Epoxy-3~chlorbutan, 5,4 g (0,3 Mol) Wasser, 22,2 g (0,3 Mol) tert.-Butanol und, 0,9 g TrimethylbEnzylammoniumchlorid wurde während 6 Std. unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nichtumgesetzte Stoffe wurden entfernt, wobei 136 g eines schwach gelben, viskosen, harzartigen Produktes mit einem Chiorhydrinäquivalent von 208, einer Säurezahl von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 412 erhalten wurden.

Beispiel 9

Eine Mischung von 45,6 g (0,3 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 321 g (3 Mol) 2,3-Epoxy-1-chlorbutan, 5Λ S (0>3 Mol) Wasser," 25,1Tg (0,3 Mol) tert.-Amylalkohol und 0,6 g Triethylendiamin wurde während etwa 5 Std. unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nichtumgesetzte Stoffe wurden entfernt und es wurden 125 g eines schwach gelben, viskosen, harzartigen Produktes mit einem Chiorhydrinäquivalent von 200, einem Säurewert von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 415 erhalten.

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Beispiel 10 · '

Der gleiche Reaktor, wie -in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 70-g (0,16 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 17 g (0,23 Mol) tert.-Butanol, 2,7 g (0,15- M₀I) tasser, 255 g (2,4 Mol) 1,2-Epoxy~3-chlorisobutan und 0,8 g Triäthylamin beschielet und das Reaktionssystem wurde unter Rückfluß während 2,5 Std. unter Rühren umgesetzt. Danach wurden 69,5 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxyälösung im Verlauf von 1,5 Std, tropfenweise der den sich ergebenden Hydroxychlorbenzylester enthaltenden Reaktionsmischung zugegeben und das System wurde während 0,5 Std.ruhig stehengelassen. Dann wurde die Rgaktionsmischung in einen Scheidetrichter eingebracht und die Ölschicht wurde in den Reaktor zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Zurückbleibendes 1,2-Epoxy-3-chlor~ isobutan und ändere nichtumgesetzte Stoffe wurden durch Destillation zurückgewonnen. Dann wurden dem Reaktorinhalt 95 g Toluol zugegeben und 14 g einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxyälösung wurden im Verlauf von 0,5 Std. tropfenweise zugesetzt. Dann wurde das System während 1,5 Std. ruhig stehengelassen. Danach wurde das System erneut in einen Scheidetrichter eingebracht und die Ölschicht wurde dem Reaktor wieder zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Wasser wurde von der Ölschicht mittels einer Dekantiereinrichtung entfernt und die zurückbleibende Lösung wurde filtriert, um Toluol zurückzugewinnen. Es wurden dabei 87 g eines transparenten rötlich-braunen , hochviskosen, harzartigen Epoxyesters erhalten. Das Zurückgewinnungsausmaß von 1,2-Epoxy—3-chlorisobutan betrug 90 % und die Ausbeute des harzartigen Produktes betrug 93%. Die Analyse dieses Produktes zeigte, daß das Produkt ein Epoxyäquivalent von 330, eine Säurezahl von 0 und ein Molekulargewicht von 388 besaß. -

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Beispiel 11

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 59 g (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid, 15 g (0,2 Mol) tert.Butanol, 250 g (2,4 Mol)1,2-Epoxy-3-chlorisobutan, 7,2 g (0,4 Mol) Wasser und 0,3 g Dimethylbenzylamin beschickt und die Mischung wurde bei Rück-

w flußtenieratur während 5 Std. unter Rühren gehalten, um den Hydroxychlor-butylester zu bilden. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf 45⁰C gehalten und 34 g einer 48%igen Natriumhydroxydlösung wurden tropfenweise dem System zugegeben. In diesem Zustand wurde die Umsetzung während 4 Std. fortgesetzt, worauf 46 g V/asser zugegeben und 30 min gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter eingebracht und die Ölschicht wurde dem Reaktor zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Zurückbleibendes 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan und andere nichtumgesetzte Stoffe wurden durch Destillation zurückgewonnen. Danach wurden 110 g

φ MethyläthyIketon dem Inhalt des Reaktors zugegeben,

worauf 16 g einer 10bigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde in diesem Zustand während 1,5 Std. stehengelassen, worauf gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht und die Ölschicht wurde dem Reaktor zurückgeführt, während die Wassörschicht verworfen wurde. Dann wurde Methyläthylketon aus der Ölschicht durch Destillation gewonnen. Das zurückbleibende harzartige Material wurde bei erhöhter Temperatur filtriert, wobei 108 g eines transparenten schwach gelben, Hochviskosen, harzartigen Epoxy-

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esters erhalten wurden. Das ZurUckgewinnungsausmaß von 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan betrug 97% und die Ausbeute des Harzes betrug 96 %. Die Analyse des Harzes zeigte, daß das Produkt ein Epoxyäquivalent von 265, eine Säurezahl von O und ein Molekulargewicht von besaß.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   π )J Verfahren zur H_erstellung von. Halogenhydrinestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureanhydrid mit einer Epoxyhalogenverbindung in Gegenwart von Wasser und einem tertiären Alkohol umsetzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Alkohol tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxyhalogenverbindung in einer Menge von wenigstens 2 Mol je ein Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe des Carbonsäureanhydrids verwendet.
4. 4) Verfahren nach eiinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Alkohol in einer Menge von wenigstens 0,05 Mol je ein Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe des Carbonsäureanhydrids verwendet.

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