DD157257A1 - Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin

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Abstract

Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung solch eines Verfahrens zur Herstellung von Epichlorhydrin, das es moeglich macht, das Endprodukt in einer hohen Ausbeute und bei einem hohen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids nach einer einfachen Technologie zu erhalten. Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Bedingungen des Prozesses im Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren des Allylchlorids mit Hydroperoxid des tert.-Butyls zu aendern. In Uebereinstimmung mit dem genannten Ziel und der genannten Aufgabe besteht die Erfindung darin, dass ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls unter Erhitzen in Gegenwart von molybdaenorganischen Verbindgen vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemaess des Exopydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls bei einer Temperatur von 90-105 Grad C und einem Molverhaeltnis von Allylchlorid zum Hydroperoxid des tert.-Butyls gleich 6:1 bis 10:1 durchgefuehrt wird und als molybdaenorganische Verbindungen Molybdaenkarboxylate bzw. Molybdaenkomplexsalze, die durch Umsetzung des Molybdaens mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4C-Atomen bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad C gewonnen werden, in einer Menge von 2.10 hoch-3 - 5.10 hoch-3 Atome Mo/Mol Hydroperoxid des tert.-Butyls eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung kann bei der Synthese von mehreren chemischen Produkten wie Epoxidharze, synthetisches Glyzerin,Epichlorhydrinkautschuke ihre Anwendung finden.

Description

Berlin, 7- 9· 1981 WP С 07 D / 228 373 58 912 11
Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin.
Das genannte Epichlorhydrin ist ein wertvoller Rohstoff für eine Reihe chemischer Produkte, Epichlorhydrin wird umfassend zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet, die ihrerseits für die Herstellung von feuchtigkeitsbeständigen Lacken und Farben zum Einsatz kommen* Der überwiegende Teil des herzustellenden Epichlorhydrins wird für die Gewinnung von synthetischem Glyzerin verwendet. Eine perspektivische Richtung für die umfassende Verwendung von Epichlorhydrin stellt die auf seiner Grundlage durchzuführende Synthese von Epiclilorhydrinkaut schuken dar, die sich durch eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
Charakteristik der bekannten technische^ Lösungen
Das einzige in der Industrie realisierte Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin ist das Chlorhydrinverfahren* Eine der wichtigsten Stufen dieses Verfahrens ist die Stufe der Umsetzung von Allylchlorid mit hypochloriger Säure, Die hypochlorige Säure wird durch die Hydrolyse von Chlor in Gegenwart von Alkalien bzw. Kalkstein hergestellt, die bzw.. den man zur Neutralisation des zweiten Produktes der Hydrolyse von Chlor, der Salzsäure, verwendet. Die Lösung der hypochlorigen Säure gelangt zur nächsten Stufe, zur Stufe der Herstellung von Glyzerindichlorhydrinen. Die Synthese von Dichlorhydrinen erfolgt unter einem intensiven Vermischen der Lösung der
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hypochlorigen Säure mit Allylchlorid, Die Lösung der Dichlorhydrine, die vorher von der organischen Phase gereinigt wird, führt man der Dehydrochlorierungs-Station zu. Die Dehydrochlorierung der Dichlorhydrine erfolgt mit Hilfe von Kalkmilch unter Erwärmen, Hierdurch entsteht Epichlorhydrin als Rohstoff, das eine Reihe von chlororganischen Beimengungen enthält. Pur die Herstellung des Warenproduktes wird das Rohepichlorhydrin der Rektifikation zugeführt, (L, A. Oschin, "Herstellung von synthetischem Glyzerin", Moskau, tfChimija"-Verlag, 1974),
Das Chlorhydrinverfahren zur Synthese von Epichlorhydrin wird durch eine hohe Ausbeute an Epichlorhydrin und durch seine hohe Qualität gekennzeichnet» Dieses Verfahren zeichnet sich jedoch durch einen unproduktiven Verbrauch an Chlor und durch das Vorhandensein einer großen Menge von Abwasser (von 50 bis 100 r je 1 t Epichlorhydrin) aus, das mit mineralischen und organischen Beimengungen verunreinigt ist, deren Entfernung sehr kostspielig ist.
Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren von Allylchlorid mit Hydroperoxiden, So wurde beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren von Allylchlorid mit Hydroperoxiden des Ethylbenzols bzw, des tert,-Butyls bei einer Temperatur von 70 bis 80 0C, einem Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid gleich 15:20 beschrieben. Das Epoxydieren erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, als solche werden anorganische Molybdänsalze bzw, molybdänorganische Verbindungen verwendet, beispielsweise Azetonat, Versatat und di-tert,-Butylmolybdänbenzoat. Die Synthese erfolgt in einer Glasampulle, Bei der Durchführung dieses Verfahrens beträgt die Ausbeute an Epichlorhydrin·, bezogen auf die Menge des aufgegebenen
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Hydroperoxids, lediglich 25 bis 45 %, und die große Verdünnung des Ausgangsgemisches mit Allylchlorid bei dem gewählten Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid erschwert die Ausscheidung des Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch, ("Chemie und Technologie organischer Stoffe und hochmolekularer Verbindungen", Werke des Moskauer Mendelejew-Instituts, Folge 74, 1973),
In einem anderen Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin wird das Allylchlorid mit Kohlenv/asserstoff-Hydroperoxiden bei einer Temperatur von 50 °C epoxydiert (JP-PS Hr. 17 649, 1970), Die Reaktion wird im Medium eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, in Gegenwart anorganischer Verbindungen des Vanadiums, Molybdäns oder Wolframs durchgeführt, die als Katalysatoren verwendet v/erden. Mit dem Ziel der Erhöhung der Ausbeute am Endprodukt wird vorgeschlagen, eine besondere Temperaturführung einzuhalten, die in der vorherigen Kühlung des Ausgangsgemisches auf eine Temperatur unter 10 0C besteht, und in das abgekühlte Gemisch Kalziumchlorid und Benzol einzuführen* Bei der Realisierung dieses Verfahrens gelingt es, Epichlorhydrin in einer Ausbeute von 96 % zu erhalten. Die Umwandlung von Hydroperoxid beträgt jedoch lediglich 47 %, Die Verwendung von Kalziumchlorid und Benzol führt außerdem zur Komplizierung des Fließbildes des Verfahrens, da die Ausscheidung des Lösungsmittels und die Verwertung von Abfällen im Zusammenhang mit der Verwendung des Kalziumchlorids erforderlich sind. Das Vorhandensein einer großen Menge des nichtumgesetzten Hydroperoxids im Reaktionsgemisch macht die Ausscheidung des Endproduktes explosionsgefährlich.
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Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Epichlorhydrin, das es möglich macht, das Endprodukt in einer hohen Ausbeute bei einem hohen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids nach einer einfachen Technologie zu erhalten,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bedingungen des Prozesses in dem Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren des AllylChlorids mit tert,-Butylhydroperoxid zu ändern.
In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel und der genannten Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren des AllylChlorids mit tert.-Butylhydroperoxid unter Erhitzen in Gegenwart von molybdänorganischen Verbindungen vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäß das Epoxydieren des AllylChlorids mit tert.-Butylhydroperoxid bei einer zwischen 90 und 105 0C liegenden Temperatur und einem Molverhältnis von Allylchlorid zum tert.-Butylhydroperoxid gleich 6:1 bis 10:1 durchgeführt wird und als molybdänorganische Verbindungen Molybdänkarboxylate bzw. Molybdänkomplexsalze, die durch Umsetzung von Molybdän mit tert,~Butylhydroperoxid in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C gewonnen werden, in einer Menge von 2.10 J bis 5.10 J Atome Mo/Mol tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt, wird als Epoxydierungsmittel Hydroperoxid des tert.-Butyls verwendet. Die Verwendung ande-
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rer organischer Hydroperoxide, beispielweise Ethylbenzolhydroperoxid bzw. Hydroperoxid des Isopropylbenzols, verursacht eine starke Verringerung der Ausbeute an Epichlorhydrin. Das hängt damit zusammen, daß das Epoxydieren der Olefine mit Hydroperoxiden von einer Nebenreaktion der Spaltung dieser Hydroperoxide begleitet wird. Bei der Herstellung des Epichlorhydrins durch Epoxydieren des Allylchlorids ist die Geschvmidigkeit der thermokatalytischen Aufspaltung der Hydroperoxide den Ethylbenzols beziehungsweise Isopropylbenzols größer als die Geschwindigkeit des Epoxydierens des AllylchloridSj deshalb ist die Selektivität des Prozesses nach dem Epoxyd bei der Verwendung dieser Hydroperoxide niedrig.
Das gewählte Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid des tert.-Butyls gleich 6:1 bis 10:1 sichert die Herstellung eines Reaktionsgemisches, das б bis 10 % Endprodukt enthält, dabei beträgt die Umwandlung des Hydroperoxids des tert.-Butyle 90 bis 95 %· Bei einer Steigerung dieses Verhältnisses um mehr als 10:1 vergrößert sich auch die Umwandlung des Hydroperoxids und die Selektivität des Prozesses nach Epichlorhydrin, die Konzentration des Epichlorhydrins verringert sich jedoch dabei, was seine Ausscheidung komplizierter macht. Bei geringen Molverhältnissen des Allylchlorids zum Hydroperoxid des tert.-Butyls, beispielsweise 4:1 bis 5:1, verringert sich wesentlich die Ausbeute an Epichlorhydrin infolge der Vergrößerung der Geschwindigkeit der Nebenreaktion der Spaltung des Hydroperoxids,
Das Epoxydieren führt man bei einer Temperatur von 90 bis 105 0C, vorzugsweise bei 100 0C, durch. Die Senkung der Temperatur unter. 90 0C wird durch die Verringerung der Umwandlung des Hydroperoxids des tert«-Butyls und der Aus-
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beute an Epichlorhydrin begleitet. Die Erhöhung der Temperatur über 105 0C verursacht eine schnelle thermokatalytische Spaltung des Hydroperoxids des tert.-Butyls unter Abtrennung des Alkohols, Sauerstoffs und unter einer großen Wärmeentwicklung. Dabei nähert sich die Ausbeute an Epichlorhydrin dem Hullwert,
Unter diesen Bedingungen beträgt die Konzentration molybdänorganischer Verbindungen, die als Katalysatoren ver-
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wendet werden, 2,10 bis 5#10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid des tert.-Butyls» Bei der Reduzierung der Katalysatormenge unter die unterste Grenze sind die Umwandlung des Hydroperoxids und die Selektivität des Prozesses gering. Die Vergrößerung der Katalysatormenge über 5.10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid beeinflußt die Ausbeute an Epichlorhydrin nicht.
Wie oben erwähnt, werden als molybdänorganische Verbindungen Molybdänkarboxylate bzw. Molybdänsalze verwendet, die durch Umsetzung des Molybdäns mit dem Hydroperoxid des tert«.-Butyls in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C gewonnen werden.
Der gewählte Temperaturenbereich ist optimal. Bei der Steigerung der Temperatur über 100 0C vergrößert sich die Geschwindigkeit der Auflösung des Molybdäns im Gemisch von Reaktionsteilnehmern, die bei der Herstellung des Katalysators zur Anwendung kommen. Der Prozeß der Herstellung des Katalysators wird jedoch dabei explosionsgefährlich.
Es wird empfohlen, als Molybdänkarboxylat Molybdänabietat, Molybdänresinat, Molybdänkapronat und Molybdänstearat zu verwenden.
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Zweckmäßigerweise soll das genannte komplexe Molybdänsalz verwendet werden, das in Gegenwart von 0,4 bis 2,2 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten, die an der Gewinnung der Katalysators teilnehmen, gewonnen wird. Das Vorliegen von V/asser in dem genannten Mengenbereich beschleunigt die Auflösung des Molybdäns im Gemisch der Reaktionsteilnehmer, verringert den Anteil der Spaltung des Hydroperoxids des tert.-Butyls und erhöht die Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Epichlorhydrins erlaubt es, Epichlorhydrin in einer Ausbeute von 60 bis 80 Mol*%, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, bei einem Umwandüungsgrad des Hydroperoxids von 68 bis 96 %, herzustellen» Die Konzentration des Epichlorhydrins in den Reaktionsprodukten beträgt 6 bis 10 Gew„«-%.
Außerdem fehlt bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herateilung von Epichlorhydrin praktisch Abwasser, da das Epoxydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls keinen Einsatz von Kalkmilch erfordert, de in der Stufe der DehydroChlorierung von Glyzerindichlorhydrine.j im bestehenden Verfahren in eine verdünnte Lösung des Kalziumchlorids eich verwandelt, die mit chlororganischen Beimengungen verunreinigt ist.
Es entsteht gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren neben dem Epichlorhydrin noch ein weiteres Warenprodukt, tert,-Butylalkohol. Das letztere kann als hochoktanzahliger Zusatzstoff zum Kraftstoff eingesetzt bzw. zu hochreinem Isobutylen oder tert. Methyl-tert.-butylester verarbeitet werden. Der Methyl-tert.-butylester stellt auch einen hochoktanzahligen Bestandteil dar, besitzt aber eine
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wesentlich geringere Hydroskopizität gegenüber dein tert,-Butylalkohol, Eine effektive Verwendung des tert.-Butylalkohols erhöht beträchtlich die Rentabilität des Prozesses insgesamtβ
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin ist einfach in technologischer Ausführung und wird wie folgt durchgeführt.
Das Epoxydieren des Allylchlorids mit dein Hydroperoxid des tert.-Butyls erfolgt in einem Reaktor, der aus Glas bzw. aus einer Hickel-Molybdänlegierung gefertigt ist. Der Reaktor ist mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche versehen. Die Beheizung des Reaktors erfolgt unter Zuhilfenahme eines Wärmeträgers, der im Mantel zirkuliert. Die Ausgangsreaktionsteilnehmer werden in den Reaktor durch einen Stutzen beschickt, der mit einem Deckel abgeschlossen ist, Beim Einsatz fester Molybdänkarboxylate als Katalysator wird der Reaktor in eine "Schaukel" zum Vermischen des Katalysators mit den Reaktionoteilnehmern eingebracht, und man schaltet die Beheizung ein. Nach der Beendigung der Reaktion wird der Reaktor schnell abgekühlt und das angefallene Reaktionsgemisch ausgeladen. Mit dem Ziel der Ausscheidung des Endproduktes wird das Reaktionsgemisch rektifiziert.
Die Gewinnung des komplexen Molybdänsalzes erfolgt in einem Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen ist. Der Kolben wird in ein Wasserbad untergebracht. In den Kolben werden Hydroperoxid des tert.-Butyls, aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen Molybdän und erforderlichenfalls auch Wasser aufgegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 20 bis 100 0C, vorzugsweise auf 50 bis 70 0C unter ständigem Vermischen erhitzt.
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Ausführung sbeispie1
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1
In einen Reaktor aua der Wickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, werden 17,5 g Allylchlorid, 3,45 g Hydroperoxid des tert,-Butyls (Mo!verhältnis des Ällylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 6:1) und 0,122 g Molybdänabietat /3,1O-^ Atome Mo/Mol Hydroperoxid/ aufgegeben. Der Reaktor wird während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 0C thermostat!- siert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 75 %t die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, beträgt 69 %/und die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch ist gleich 8,3 Gew,-%.
Zum Nachweis der Epoxydierungsfähigkeit des Hydroperoxids des tert.-Butyls führte man das Epoxydieren des Ällylchlorids mit verschiedenen organischen Hydroperoxiden unter identischen Bedingungen,
In einen Reaktor aus Uickel-Molybdänlegierung werden 17»5 g Allylchlorid, 5,2 g Hydroperoxid des Äthylbenzols (Molverhältnis 6:1) und 0,12 g Molybdänabietat /3.10"^ Atome Mo/Mol Hydroperoxid/ aufgegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 100 0C während SO Minuten thermostatisiert.Die Konvertierung des Hydroperoxids beträgt 66 %f die Ausbeute von Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, beträgt 18 %.
In einen Reaktor aus Шcke!»Molybdänlegierung werden 17,5 g Allylchlorid, 6 g. Hydroperoxid des Isopropylbenzola
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/Molverhältnis 6:1/ und 0,12б g Molybdänresinat /3·10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid/ aufgegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 100 0C während 60 Minuten thermostatisiert. Die Uiroandlung des Hydroperoxids beträgt 95 %t die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich Null.
Beispiel 2
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des AllylchloridB mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls, wobei als Katalysator Molybdänresinat verwendet wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 69 %f die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 71 %· Die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 8,2 Gew.-%.
Beispiel 3
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des AllylChlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls, wobei als Katalysator Molybdänstearat verwendet wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 72 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 69 %· Die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 8,3 Gew.-%,
Beispiel 4
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des AllylChlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls, wobei als Katalysator Molybdänkapronat verwendet wird. Die Umwandlung des Hydroperoxide beträgt 70 %t die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich.71 %· Die Konzentration des Epichlorhydrins
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im Reaktionsgemisch beträgt 8,4 Gew.«-%.
Beispiel 5
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls, wobei als Katalysator ein komplexes Molybdänsalz in einer Menge von 3*10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid verwendet werden, das durch Umsetzung von 0,046 g Molybdän mit 15,8 g Hydroperoxid des tert.-Butyls in Gegenwart von 9,3 g Ethanol und 0,8 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsreaktionsteilnehmer, die für die Herstellung des Katalysators eingesetzt werden, bei 70 0C hergestellt wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 89,5 %·, die Ausbeute des Epichlorhydrins, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 63»3 %·>
Beispiel 6
In einen Reaktor aus Glas, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, werden 18,0 g Allylchlorid, 4,33 g Hydroperoxid des tert.-Butyls /Mo!verhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 7,7:1/ und Molybdänabietat in einer Menge von 3*10 J Atome Mo/Mol Hydroperoxid aufgegeben. Der Reaktor wird während 45 Minuten bei einer Temperatur von 103,5 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 87 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 72 %. Die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 7,7 Gew.-%.
Beispiel 7
In einen Reaktor aus einer Ю.cke1-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche,
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werden 18,0 g Allylchlorid., 2,15 g Hydroperoxid des tert.-Butyls /Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 10:1/ und 0,08 g MolybdänabieѣаѢ (2.10""^ Atome Mo/Mol Hydroperoxid) aufgegeben. Der Reaktor wird während 45 Minuten bei einer Temperatur von 105 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 96 %f die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 61 %* Die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgeraisch beträgt 6,4 Gew.-%.
Beispiel 8
In einen Reaktor aus Nickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und·einer Thermoelemententasche, werden 18,0 g Allylchlorid, 3f45 g Hydroperoxid des tert,«Butyls /Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 6:1/ und 0,205 g Molybdänabietat /5.1O~3 Atome Mo/Mol Hydroperoxid/ aufgegeben. Der Reaktor wird während 60 Minuten bei einer Temperatur von 90 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 68 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 73 %, die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 8,3 Gew.-%,
Beispiel 9
In einen Reaktor aus Nickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, v/erden 18,0 g Allylchlorid, 2,15 g Hydroperoxid des tert.-Butyls /Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 10ti/ und 0,121 g Molybdänabietat /3.10""^ Atome Mo/Mol Hydroperoxid/ aufgegeben« Der Reaktor wird während 30 Minuten bei einer Temperatur von 105 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 93 %* die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte
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Hydroperoxid, ist gleich 60 %, die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 6 Gew,-%»
Zum Nachweis des Einflusses des Molverhältnisses des Allylchlorids zum Hydroperoxid auf die Umwandlung des Hydroperoxids und die Ausbeute an Epichlorhydrin werden nachstehende Vergleichsbeispiele angeführt.
In einen Reaktor aus einer Kickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, v/erden 17,5 g Allylchlorid, 1,02 g Hydroperoxid des tert,-Butyls (Molverhältnis des Allylchiorids zum Hydroperoxid ist gleich 20:1) und 0,036 g Molybdänabietat (3.1О""-3 Atome Mo/Mol Hydroperoxids) aufgegeben. Der Reaktor wird während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 83 %t die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 76 %y die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 3>5 %
In einen Reaktor aus Glas, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, werden 18 g Allylchlorid, 7,17 g Hydroperoxid des tert,-Butyls (Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 4,65:1) und
—3
Molybdänabietat in einer Menge von 5.10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid aufgegeben. Der Reaktor wird während.30 Minuten bei einer Temperatur von 100 0C thermostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 87,6 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 53 %t die Konzentration des Epichlorhydrins im Reaktionsgemisch beträgt 8,9 Gew,-%.
Beispiel 10
Unter Bedingungen des Beispiels 9 erfolgt das Epoxydieren des Allylchlorides mit dem Hydroperoxid des tert,-Butyls
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(Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 10:1), wobei als Katalysator ein komplexes Salz eingesetzt ist, das durch das Auflösen von 0,177 g von Metallmolybdän in einem Gemisch von 37,5 g Hydroperoxid und 18,8 g Ethanol bei einer Temperatur von 55 0C in einer Menge von 3Ί0 ; Atome Mo/Mol Hydroperoxid) gewonnen wird. Die Konvertierung.des Hydroperoxids beträgt 80,0 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 49»5 %·
Beispiel 11
In einen Reaktor aus einer Nickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententasche, werden 25,5 g Allylchlorid, 5 g Hydroperoxid des tert,-Butyls (Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 6:1) und 3#10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid des komplexen Mol5Tbdänsalzes aufgegeben, das durch Umsetzung von 0,112 g Molybdän und 38,8 g Hydroperoxid des tert.-Butyls in Gegenwart von 20,5 g Methanol und 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsreaktionsteilnehmer, gewonnen wird, die bei der Herstellung eines Katalysators zur Anwendung kommen. Das komplexe Molybdänsalz gewinnt man bei einer Temperatur von 20 0C, Der Reaktor wird während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 0G thermostatisiert« Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 88 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 65 %·
Beispiel 12
In einen Reaktor aus einer Nickel-Molybdänlegierung, versehen mit einem Mantel und einer Thermoelemententaeche, werden 25,5 g Allylchlorid, 5 g Hydroperoxid des tert,-Butyls (Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid
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ist gleich 6:1) und 3*10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid des komplexen Molybdänsalzes aufgegeben, das durch Umsetzung von 0,062 g Molybdän mit 20,8 g Hydroperoxid des tert,-Butyls in Gegenwart von 8S3 g Propanol und 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Ausgangareaktionsteilnehmer, die bei der Herstellung eines Katalysators zur Anwendung kommen, ge?/onnen wird. Das komplexe Molybdänsalz gewinnt man bei einer Temperatur von 60 0C. Der Reaktor wird v/ährend 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 0G therraostatisiert. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 90 %, die Ausbeute des Epichlorhydrins, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 67 %»
Beispiel ДД
Unter Bedingungen des Bispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert.«Butyls (Molverhältnis des AllylChlorids zum Hydroperoxid ist gleich 6:1), wobei als Katalysator ein komplexes Salz verwendet wird, das durch das Auflösen von 0,045 g Metall-*· molybdän im Gemisch von 15,6 g Hydroperoxid des tert,-Butyls und 9,5 g Ethanol bei einer Temperatur von 100 0C in Gegenwart von 0,2 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der bei der Herstellung des Katalysators zur Anwendung
kommenden Reaktionsteilnehmer, in einer Menge von 3·10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid gewonnen wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 80 %, die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 50 %.
Beispiel 14
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des Allylchlorids mit dem Hydroperoxid des tert,-Butyls (Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid^ ist
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gleich 6:1), wobei als Katalysator ein komplexes Salz verwendet wird, das durch das Auflösen von 0Д8 g Metallmolybdän im Gemisch von 15»9 g Hydroperoxid des tert,-Butyls und 9,2 g Ethanol bei einer Temperatur von 60 0C in Gegenwart von 4,2 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der bei der Herstellung des Katalysators zur Anwendung
kommenden Reaktionsteilnehmer,, in einer Menge von 3·10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid gewonnen wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 79 %» die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 53 %.
Beispiel 15
Unter Bedingungen des Beispiels 1 erfolgt das Epoxydieren des AllylChlorids mit dem Hydroperoxid des tert.-Butyls (Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid ist gleich 6:1), wobei als Katalysator ein komplexes Salz verwendet wird, das durch das Auflösen von 0,177 g Metallmolybdän im Gemisch von 37»5 g Hydroperoxid des tert,-Butyls und 18,8 g tert.-Butylalkohol bei einer Temperatur von 70 0C in Gegenwart von 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der bei der Herstellung des Katalysators zur Anwendung kommenden Reaktionsteilnehmer, in einer Menge von 3#10 J Atome Mo/Mol Hydroperoxid gewonnen wird. Die Umwandlung des Hydroperoxids beträgt 92 %t die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, ist gleich 69 %.

Claims (6)

7. 9. 1981 WP О 07 D / 228 373 - 17 - 58 912 11 Erfindungeanspruch
1. Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Epoxydieren des AllylChlorids mit dem Hydroperoxid, des tert,-Butyls unter Erwärmen in Gegenwart von molybdänorganischen Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxydieren des AllylChlorids mit dem Hydroperoxid des tert,-Butyls bei einer Temperatur von 90 bis 105 0C und einem Molverhältnis des Allylchlorids zum Hydroperoxid des tert.-Bwfcyls gleich 6:1 bis 10:1 durchgeführt wird und als molybdänorganische Verbindungen Molybdän— karboxylate bzw, komplexe Molybdänsalze, die durch Umsetzung von Molybdän mit dem Hydroperoxid des tert,-Butyls in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-»Atomen bei einer Temperatur von 20 bis 100 GC gewonnen werden, in einer Menge von 2*10 bis 5.10 Atome Mo/Mol Hydroperoxid des tert,-Butyls eingesetzt werden,
2, Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdänkarboxylat Molybdänabietat verwendet,
3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdänkarboxylat Molybdänresinat verwendet.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdänkarboxylat Molybdänkapronat verwendet«
5« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man alö Molybdänkarboxylat Molybdänstearat verwendet,
6* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das genannte komplexe Molybdänsalz verwendet, das in Gegenwart von 0,4 bis 2,2 % Wasser«, bezogen auf das Gewicht der bei der Gewinnung des Katalysators zur Anwendung kömmenden Ausgangsreaktionsteilnehmer, hergestellt wird.

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