DE2130406A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsaeuren - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

. ehem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke

Dipl.-Chem. G. BÜhling Dipl.-Ing. R. ΚΐΠΠΘ

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8000 München 15 18. Juni 1971

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren. Inabesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bereitung von o-Benzoylbenzoesäuren und auf ein Verfahren zur Herstellung aktiven» wasserfreien Aluminiumchlorids.

Es ist bekannt, daß Anthrachinonderivate, welche sehr wich· tige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Färbstoffe und Pigmente sind, aus o-Benzoylbenzoesäuren durch Ringschluß in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden. Außerdem nehmen kürzlich Anthrachinone, welche aus Kohle über Teer hergestellt werden, Jahr für Jahr ab, so daß o-Benzoylbenzoesäuren immer wichtigere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Anthrachinonen werden.

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_ - MOiKflleh· Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedürfen Mirlttlleher Beatetlgung

Es ist bekannt, daß o-Benzoylbenzoesäuren bereitet werden können« indem man Phtalsäureanhydrid mit Benzolen in Anwesen heit von Aluminiumchlorid umsetzt. Das Aluminiumchlorid ist nicht nur kostspielig, sondern besitzt auch unzureichende katalytische Wirksamkeit, wenn es nach herkömmlichen Verfahren bereitet wird.

Nunmehr wurde überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aufgefunden, wobei das so hergestellte Aluminiumchlorid der wirksamste Katalysator zur Bereitung von o-Benzoylbenzoesäuren ist.

Srfindungsgemäß soll ein neues Verfahren zur Bereitung von o-Benzoylbenzoesäuren in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unter Verwendung des spezifischen Aluminiumchlorid-Katalysators geschaffen werden, wobei die Reaktionszeit zur Bildung der o-Benzoylbenzoesäuren kürzer ist. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines solchen spezifischen Aluminiumchlorids geschaffen werden.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren der Formel:

R< / CO

(D COOH

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in welcher R₁ und Rg jeweils Wasserstoff, Chlor oder ein geradkettiges oder verzweigtes niederes Alkyl wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, seo,-Butyl, tert.-Butyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl wie Cyclohexyl und dergleichen ist. Das erfindungegemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dafl man Phtalsäureanhydrid mit einem Benzolderivat der Formel:

(II)

in welcher R₁ und R₂ die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit wasserfreien Aluminiumchloride umsetzt, welch letzteres durch Reaktion metallischen Aluminiums mit wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Verwendung mindestens eines trihalogenierten Benzols als Lösungsmittel bereitet wurde.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrene sind Beispiele von Benzolderivaten, welche durch die Formel (II) wiedergegeben werden, Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol und dergleichen. Ss ist vorteilhaft, 2,0 bis 20,0 Mol der Verbindungen (II) je Mol Phtalsäureanhydrid zu verwenden. Das bevorzugte molare Verhältnis hängt von anderen Reaktionefaktoren wie der Viskosität des Reaktionssystems und dergleichen ab. Man'kann bei dieser Reaktion Temperaturen zwischen

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O⁰ C und 100° C, vorzugsweise 10° C bis 90° C, anwenden. Was die anderen Reaktiönebedingungen betrifft, kann man bei dieser Reaktion diejenigen der herkömmlichen Verfahren anwenden.

Sas wasserfreie Aluminiumchlorid, welches gemäß dem nachstehend eingehender erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, wird in einer Menge von 2,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 2,4 Mol, je Mol Phtalsäureanhydrid angewandt.

Was die Nachbehandlung des Reaktionsprodüktes betrifft, kann man gewöhnliche Behandlungen wie Hydrolyse mit Wasser mit nachfolgender Extraktion einer organischen Schicht mit wäßriger Alkalilösung und Ausfällen mit Säuren oder Wasserdampfdestillation anwenden. Erfindungsgemäß werden die Reaktionsprodukte in hoher Reinheit mit fast quantitativer Ausbeute erhalten, so daß sie für nachfolgende Arbeitsgänge verwendet werden können, ohne irgendwie behandelt zu sein.

So wie das spezifische wasserfreie Aluminiumchlorid erfindungsgemäß verwendet wird, kann das Produkt in so bemerkenswert kurzer Zeit wie etwa 1/2 bis 1/3 der Zeit herkömmlicher Verfahren erhalten werden.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung aktiven, wasserfreien Aluminiumchloride, wobei das Verfahren

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darin besteht, daß man metallisches Aluminium mit wasseriteiem Chlorwasserstoff unter Verwendung mindestens eines trihalogenierten Benzols als Lösungsmittel reagieren läßt.

Es ist bekannt, daß wasserfreies Aluminiumchlorid ein sehr wichtiger industrieller Rohstoff, insbesondere als Katalysator bei der Friedel-Crafts-Reaktion usw. ist. Wasserfreies Aluminiumchlorid wurde meistens bei hohen Temperaturen bereitet, i indem man:

(i) metallisches Aluminium mit gasförmigem Chlor oder

(ii) metallisches Aluminium mit gasförmigem Chlorwasserstoff

reagieren läßt. Beide Verfahren (i) und (ii) bringen jedoch viele Schwierigkeiten mit sich, und zwa.r nicht nur hinsichtlich dor Reaktion selbst, sondern auch hinsichtlich der verwendeten Vorrichtung, weil die Reaktion bei hohen Temperaturen | durchgeführt werden muß, die eine vollständige Gas-Feststoff-Reaktion ist, und außerdem das Produkt sublimiert und korrosiv ist.

Es ist bereite vorgeschlagen worden, metallisches Aluminium mit Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel wie Alkylbenzol umzusetzen, wobei das Alkylbenzol mit dem gebildeten wasserfreien Alueiniumchlorid einen Komplex bilden kann· Jedoch wird

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der erhaltene Komplex nur für begrenzte Reaktionen verwendet. In der USA-Patentschrift 2 871 244 ist auch bereite vorgeschlagen worden, einen Aluminiumchloridkomplex in einem aromatischen Lösungsmittel zu bereiten, doch der erhaltene Komplex umfaßt„unerwünschte unbekannte Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten sowie harzartige Substanzen, welche ihren Ursprung in der Umwandlung des Lösungsmittels haben.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß man aktiveres wasserfreies Aluminiumchlorid erhalten kann, wenn man trihalogenierte Benzole als Lösungsmittel verwendet. Es werden dann die oben erwähnten unerwünschten unbekannten Verbindungen und harzigen Stoffe nicht erzeugt wegen der nahezu zu vernachlässigenden Umwandlung dieses Lösungsmittels und wegen der Nichtbildung Irgendeines Komplexes, so daß sich freies, nichtwäßriges Aluminiumchlorid ergibt.

Das metallische Aluminium 1st in solchen Formen wie Pulver, Granulen, sandartigen Partikeln und kleinen Blocks brauchbar.

Sie trihalogenierten Benzole,wie Trichlorbenzol, verwendet man in einer 5- bis 30-fachen Menge des Gewichts des angewandten Aluminiums. Die erfindungsgemäß verwendeten trihalogenierten Benzole umfassen eines ihrer Isomeren und ein Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer. Ea kann das sogenannte teohnieohe Trichlorbenzol verwendet werden, welches geringe

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Mengen höher chlorierter Benzole oder Dichlorbenzol enthält.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 90 bis 200° C, vorzugsweise bei 30 bis 150° C, durchgeführt,

Das Hinzusetzen einer sehr kleinen Menge an Aluminiuiachlorid zum Lösungsmittel vor der Reaktion ist bevorzugt.

Chlorwasserstoff wird dem Reaktionssystem zugeführt, bis das metallische Aluminium rollständig verbraucht ist. Dadurch erhält man hochaktiviertes wasserfreies Aluminiumchlorid fast quantitativ. Das erhaltene hochaktivierte Aluminiumchlorid dispergiert sich einheitlich im Lösungsmittel ohne Bildung irgendeines Komplexes mit trihalogenierten Benzolen, so daß es mit oder ohne gewöhnliche Nachbehandlung als Katalysator verwendet wird. Ein Teil oder das gesamte zurückgewonnene Lösungsmittel kann in der nachfolgenden Reaktion verwendet werden.

Das nach den oben erwähnten Methoden bereitete wasserfreie Aluminiumchlorid 1st hochwirksam als Katalysator nicht nur bei der Bereitung von o-Benzoylbenzoesäuren, sondern auch bei der gewöhnlichen Alkylierung, bei Friedel-Crafts-Reaktionen einschließlich Acylierung, bei der Fries-Reaktion, der Hauben-Hoesüh-Reaktion und anderen Kondeneationereaktionen.

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Das hochaktivierte Aluminiumchlorid kann mit geringeren Kosten bereitet werden als nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren. Saher ist das erfindungsgemäße Verfahren höchst brauchbar und wirtschaftlich für industrielle Produktion.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne indes Über den Rahmen der Erfindung etwas auezusagen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 - Bereitung des Katalysators A

In ein Gemisch aus 100 Teilen technischen Triehlorbenzols, 10 Teilen Aluminiumpulver (100-maschig) und einer sehr kleinen Menge Aluminiumchlorid, welches bei 100° C gehalten wird, führt man Chlorwasserstoffgas unter Rühren ein. Nach 6 Stunden ist das Aluminium vollständig verbraucht und man erhält Aluminiumchlorid in Form einer einheitlichen Dispersion in Trichlorbenzol.

Ausbeute an Aluminium chlor id: über 98 i» Absorptiqnsverhältnis des

Chlorwasserstoffs: über 97 fi.

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Beispiel 2 - Bereitung dee Katalysators B

Nach dem Zusammenmischen von 28 Teilen 1.2.4-Trichlorbenzol mit einem Teil Aluminiumpulver und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid bei 150° C leitet man Chlorwasserstoff in das Gemisch ein. Die Reaktion verläuft exotherm und vollzieht sich in bezug auf den Chlorwasserstoff fast quantitativ. Man erhält eine leicht gelbliche Dispersion von Aluminiumchlorid. Die Dispersion wird rasch filtriert und die sich ergebenden { Kristalle werden mit wasserfreiem Benzol gewaschen und getrocknet. Die analytischen Werte des Produktes sind die folgenden:

Aluminium 20,0 $> (berechneter Wert 20,2 $>) Chlor 80,4- # (berechneter Wert 79»8 #).

Beispiel 3 - Bereitung des Katalysators C

Nach dem Zusammenmischen von 200 Teilen technischen Trichlorbenzols, welches weniger als 0,1 $> Wasser enthält, mit 11 Teilen sandähnlichem Aluminiums und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid bei 75° C₁ leitet man in das Gemisch Chlorwasserstoff gas ein. Nachdem die Reaktion vollendet ist, filtriert man die erhaltenen Kristalle bei 20° C.ab, wäscht sie mit wasserfreiem Benzol und trocknet. Die Ausbeute beträgt 98,6 #. Die analytischen Werte des Produktes sind die folgenden:

Aluminium 20,8 #
Chlor 79.1 #.

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Beispiel 4-

Zu einem Gemisch aus 7,0 Hol Benzol und 2,10 Hol (als Aluminium) der Dispersion des Katalysators Absetzt man 1,0 Hol Phtalsäureanhydrid in einer Stunde bei 30° C hinzu. Nachdem man eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten hat, erhitzt man das Gemisch 2 Stunden bei 70° C.

Das Reaktionsgemisch gießt man in wäßrige verdünnte SaIzsäurelösung und die organische Schicht trennt man unter Erhitzen ab und unterwirft sie der Dampfdestillation. Die so erhaltenen restlichen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält o-Benzoylbenzoesäure mit 97»8 #iger Reinheit in einer Ausbeute von 96 $>*

Wenn man herkömmliches Aluminiumchlorid verwendet, so benötigt man 2,20 Hol (als Aluminium) Aluminiumchlorid und es 1st ein fünfstündiges Erhitzen bei 70° C erforderlich, um das ™ gleiche Ergebnis zu erzielen.

Beispiel 5

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Aluminiumchloridsuspension durch Aluminiumchlorid ersetzt, welches durch Filtrieren dieser Suspension unter einem Stickstoffstrom und Waschen mit Benzol erhalten wurde, wobei man das gleiche Ergebnis erzielt.· Da das Reaktionsprodukt nach der Hydrolyse lediglich aus dem gewünschten Produkt und Benzol besteht, erhält man o-Benaoyl-. . ·. . 1098537 1891/ . _s "¹¹"

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benzoesäure durch einfaches Abtrennen des Benzole durch Destillation.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 5,0 Mol Monochlorbenzol und 21,0 Mol (als Aluminium) der Dispersion des Katalysators A_; setzt man 1,0 Mol Phtalaäureanhydrid in einer Stunde bei 30° C hinzu. Nachdem man das Gemisch eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten hat, erhitzt man das Gemisch für drei Stunden bei 80 bis 85° C. Das sich ergebende Gemisch behandelt man wie in BeiB^sl 1 und man erhält 4¹ -ChIor-o-benzoy!benzoesäure in einer Ausbeute τοη 93 $>·

Wenn man herkömmliche«? Aluminiumchlorid verwendet, benötigt ι fünfstündiges Erhi Ergebnis zu erreichen.

man fünfstündiges Erhitzen bei 80 bis 85° C, um das gleiche

Beispiel 7

Zu 2,3 Mol (als Aluminium) einer Dispersion des Katalysators A_/setzt man 1,0 Mol Phtalsäureanhydrid hinzu und man rührt das sich ergebende Gemisch bei 10° C. Nach tropfenweisem Hinzusetzen τοη 4,0 Mol Äthylbenzol unterhalb 10° C hält man das sich ergebende Gemisch für zwei Stunden bei dieser Temperatur und erhitzt dann für eine Stunde bei 40° C. Gemäß einem gewöhnlichen Verfahren nachbehandelt, erhält man 4^f-Äthyl-obenzoylbenzoesäu a mi in 85 #iger Ausbeute.

benzoylbenzoesäu a mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121° C

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V..

BAD ORIOfNAL

Andere mono- oder dialkylsubstituierte o-Benzoylbensoeeäuren erhält man in hoher Reinheit und hoher Ausbeute nach einem dem oMgen ähnlichen Verfahren.

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Claims (12)

1. Patentansprüche:

   .j Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren der Formel:

   in welcher R₁ und R₂ je Wasserstoff, Chlor oder ein geradkettiges oder verzweigtes niederes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phtalsäureanhydrid mit einem Benzolderivat der Formel:

   in welcher R- und Rg die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit wasserfreien Aluminiumchlorids zur Reaktion bringt, wobei das Aluminiumchlorid durch Umsetzen metallischen ν Aluminiums mit wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Verwendung zumindest eines trihalogenierten Benzole als Lösungsmittel bereitet worden ist.
2. 2. Verfahren »ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Alkyl Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl anwendet.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalkyl Cyclohexyl anwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserfreie Aluminiumchlorid in einer Menge von 2,0 bis 3»0 Mol je Mol Phtalsäureanhydrid anwendet.
5. " 5. Verfahren nach Anspruch 1 _f dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzolderivat in einer Menge von 2,0 bis 20,0 Mol ^e Mol Phtälsäureanhydrid anwendet«
6. 6e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Benzolderivat und dem Phtalsäuresnhydrid bei einer Temperatur von 0 bis 100° C durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aan das wasserfreie Alualniumehlorid zusammen mit oder ohne dl© trihalog#ni@rten Benzole anwendet.
8. 8. Verfahr©© neoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g$k©rm££iüiM©t_f daß mn ein aktives wasserfreies ÄluminiuiHchlorid verwendet, welches durch Umsetzen metalliecheti Aluminiums mit wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Verwendung wenigstens eines trihalognierten Benzols ale LöeungEiKitt«! hedges teilt νυκαοη ist.

   -15- BAO ORJGMSfAt

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als trihalogeniertes Benzol mindestens ein. Trichlor benzol verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer winzigen Menge
    Aluminiumchloride in Gang setzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge trihalogenierten Benzole verwendet, welche das 5- bis 30-fache dee Gewichts des Aluminiums
    beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 200° C durchführt.

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