DE1595455A1

DE1595455A1 - Haertbare,fuellstoffhaltige Epoxyharzmischungen

Info

Publication number: DE1595455A1
Application number: DE19661595455
Authority: DE
Inventors: Batzer Dr Hans; Ernst Dr Otto; Niklaus Dr Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-11-23
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1501414A; US3470128A; NL6616452A; GB1133562A; BE690046A; CH463106A; ES333657A1

Description

Dr. F

Dipl. Phys. K. rtoizuuuu· Patentanwälte Λ CQC i CC München 2, Bräuhausstra*· 4/UI I O V Ό 4 O D CIBA AKTIENGESELLSCHAFt₉BASEL (SCHWEIZ)

Case 5818/E

Deutschland

Härtbare, füllstoffhaltigc Epoxyharzmischungen.

Es ist bekannt, Füllstoffe in Oiessharzforakörpem zu verwenden« Dabei werden die Eigenschaften der Oieeekörper oft «tark verändert. So ist eine Verbesserung mechanischer Eigenschaften und z,B_f eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme nach "Härtens" möglich, und allgemein wird auch eine Verbilligung der Giessharz-

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masse erreioht· Als nicht zu unterschätzende Vorteile selen auch der bei der Härtung der Giessharzmasse auftretende verringerte Volumenschwund und die geringere exotherme Reaktion genannt. Indessen sind die meisten bekannten Füllstoffe mit deutlichen Machteilen behaftet. Zum Beispiel wird die bei der Verarbeitung der in der Technik am häufigsten verwendeten anorganischen Hillstoffe auftretende abrasive Wirkung sowie die Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Formkörper als nachteilig empfunden. Vor allem aber in der Elektroindustrie wird der Eineatz von mit Füllstoffen geatreokten Harzen durch die mangelnde Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit eingeschränkt, aber auch durch die meist beträchtliche Erhöhung der dielektrischen Verluste. Durch die Verwendung von z.B.Quarzmehl als Füllstoff werden die guten elektrischen Eigenschaften von Epoxydgiessharzen deutlich verschlechtert· Zur Behebung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, als Füllstoffe für Epoxyharze Aluminiumoxyd tr ihydr at, Erdalkallcarbonate (deutsche Patentschrift No. 1 I89 277)» -sulfate (französische Patentschrift No· 1 267 518) oder -oxalate (deutsche Patentschrift No.1 129 694) einzusetzen. Auf diese Weise ist es wohl möglich, zu krleohstromfesten und z.T. auch lichtbogenfesten Giesskörpern zu gelangen; indessen erfolgt keine Verringerung des dielektrischen Verlustwinkels tg δ ,

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sondern vielmehr eine Erhöhung gegenüber der ungefüllten Giessharzmasse, oder aber es resultiert bei gleichbleibendem Verlustfaktor eine ungenügende Llohtbogenfestigkeit, wie im Falle von Kreidemehl· Die genannten Füllstoffe auf Basis von Oxalaten sind überdies In thermischer Hinsicht bedenklich, da sich derartige Verbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen zersetzen können. Es sind ferner elektrische Isolierbauteile bekannt, die eine Schutzschicht aus einem krleohstromfesten Material tragen; bei derartigen Bauteilen besteht jedoch in hohem Masse die Gefahr, dass die mechanische oder chemische Bindung zwischen Ueberzug und Unterlage zu gering ist, was zu erhöhter Durchsohlagsgefahr führen kann· Schllesslich ist auch in der deutsohen Patentschrift No, 1 1J7 209 ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Formmassen, die Polyäthylen oder Polypropylen als Füllstoff enthalten, vorgeschlagen worden· Bei Verwendung von Polyäthylen und -propylen als Füllstoff erhält man jedoch Glesskörper, die keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften und keine gute Lichtbogenfestigkeit aufweisen·

Bei Verwendung von carbocyclische, aromatische Ringe enthaltenden Epoxydharzen als Harzkomponente können nun die oben genannten Nachtelle völlig oder zumindestens weitgehend vermieden werden und speziell gute Lichtbogenfest igkelt und ein geringer dlelektrisoher Verlust erzielt werden, wenn man als Füllstoffe gewisse Triazin-

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derivate, Harnstoff, Guanidin oder deren Derivate ver wendet, die ein Molekulargewicht nicht grosser als 1000 besitzen, einen Schmelzpunkt über 120⁰C haben und bei 12O⁰C in der Harzkomponente nicht merklioh löslich sind, und zwar in Mengen von mindestens 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Epoxydharz. Sehr gut geeignet sind als solche Füllstoffe insbesondere Melamin, Cyanursäure und Dicyandiamid.

Gegenüber Polyäthylen und -propylen weisen die mit erfindungsgemässen Füllstoffen versetzten Giesskörper ein deutlich besseres Verhalten im Lichtbogen und bessere mechanische Eigenschaften auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Füllstoffe liegt auch darin, dass verhältnismässig geringe Zusätze zu elektrisch schlechteren Füllstoffen, wie Quarzmehl, bereits eine wesentliche Verbesserung zur Folge haben.

Es ist zwar bereits aus der deutschen Patentschrift No. 9^7 632, sowie aus der schweizerischen Patentschrift No. 257 115 bekannt, als Härtungsmittel für Epoxydharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden, Triazinderivate, wie Melamin oder Cyanursäure, bzw. Dicyandiamid zu verwenden. Bei dieser bekannten Verwendung als Härtungsmittel werden pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz 10 bis höchstens 35 Gewichtsteile

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Melamin und/oder Cyanursäure bzw· 2 bis höchsten· 20 Oewichtsteile Dicyandiamid eingesetzt, wobei in wesentlichen die gesamte Menge TrIazInderivat bzw« Dioyandiaeid mit dem Epoxydharz bei der Härtungereaktion reagiert, und nicht tel quel als Füllstoff im auegehärteten Produkt verbleibt·

In der deutschen Auslegesohrift No. 1 115 921 wird weiterhin vorgeschlagen, zu einer ulessharinlsohuni, enthaltend ein Trlazinepoxydharz, ein Aminhärtungsmittel und einen aliphatischen Diglyeidyläther, als gaeerzeugendes Mittel mit flammhemmender Wirkung bis zu 50% Melamin, bezogen auf die gesamte Harzmenge, zuzusetzen· Da Qiessharzmisehungen auf Basis von Triazinepoxydharz bereit« ohne modifizierende Zusätze ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie insbesondere gute Krieohstrom- feetlgkeiten und gute Lichtbogenfestlgkeiten besitzen, so wird hler durch den Zusatz von Melamin keine Vergütung dieser elektrischen Eigenschaften mehr erreicht·

Dagegen werden bei Olessharzmlsohungen auf Basis von carbocyclische, aromatische Ringe enthaltenden Epoxydharzen, wie insbesondere Polyglycidyläthern von PoIyphenolen, die an sich nur verhältnlsmässig schlechte Krieohstrom- und Lichtbogenfestigkeit besitzen durch einen Zusatz von etwa 40 bis 400 Gewichtateilen Triazinderivat pro 100 Teile Epoxydharz die genannten elektrischen Eigenschaften überraschenderweise wesentlich verbessert·

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BAD

Gegenstand der Erfindung lind daher hirtbare Harxrciaohungen, die als Hmr«komponente entweder ein oarbooyolisohe, aromatleohe Ringe enthaltendes Ipoxydhirs und ein Härtungsmittel für Epoxydharze oder ein Vorkondeneat au· einem eolohen Epoxydharz und einem Härtungaelttel, sowie FUHetoffβ enthalten» daduroh gekennzeichnet« da«· der fUlletoff minderten» teilweise au· einer stiel·» •toffhaltigen Verbindung au· der Oruppe der Triazlnderi- vate, Harnstoff, Guanidin und deren Derivaten besteht« wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung «In Molekulargewicht nicht grosser als 1000 besitzt« einen Schmelzpunkt über 120° hat und bei 12O°C In dor Harzkomponente nicht merklich löslich 1st« und ferner die genannte stiokstoffhaltlge Verbindung In einer Menge von mindestens 40 Oewiohtsteilen, und vorzugsweise von mehr als 50 und bis su 400 Oewioht steilen je 100 Gewicht steile Epoxydharz in der Mischung vorhanden 1st·

Der Ausdruck "Härten"« wie er hler gebraucht wird« bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Earzsysteae in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte« und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laalnaten oder zu Flächengebilden« wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Für die Zwecke der Erfindung als Füllstoffe geeignete Triazinderivate sind z.B. Ammelin« Ammelid« Melaa« Formo-

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guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Mono-alkylmelamine, N-Phenylmelamin, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamin, Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, und insbesondere Cyanursäure und Melamin.

Ausser Harnstoff und Guanidin selbst, können als Füllstoffe auch deren Salze, wie z.B. Ouanidincarbonat, verwendet werden. Gute Resultate erzielt man insbesondere auoh mit Derivaten des Guanidine, unter denen vor allem das Dicyandiamid (= 1-Cyanoguanidin) genannt sei. λ

Als Epoxydharze werden erfindungsgemäss carbocyclische, aromatische Ringe enthaltende Polyepoxydverbindungen verwendet; es seien beispielsweise genannt: Die durch Epoxydation mit Persäuren, wie Peressigsäure, von ungesättigten Anlagerungsprodukten von mindestens 2 Mol eines Diens, wie Butadien oder Isopren an aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol erhaltenen Polyepoxyde; basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4,4'-Diamlnodiphenylmethan, 4,4'-Di- M (mono-methylamino)-diphenylmethan oder 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden; Polyglycidyläther von N-(Dialkanol)arylaminen, wie beispielsweise der Diglycidyläther von N-Phenyl-

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diethanolamin/ Folyglycidylester, wie sie durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure mit Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, wie beispielsweise Diglycldylphthalat·

Bevorzugt verwendet man Polyglyoidyläther, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen bzw* mehrwertigen Dlphenols bzw· Polyphenols mit Epiehlorhydrin oder Diohlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind· Diese Verbindungen können sich von einkernigen oder mehrkernigen Diphenolen bzw· Polyphenolen ableiten, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon* 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis(p-hydroxyphenyl)methan. Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl )tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydlphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl )sulf on und Insbesondere BisOp-hydroxyphenyl)dimethyl· methan (- Bisphenol A),

Genannt seien insbesondere die Polyglycidylether von Bis(p-hydroxyphenyl)dlmethylmethan, welche der durchschnittlichen Formel

₀-)

2 ζ

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entsprechen,'worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Pur die härtbaren Epoxydharz-Systeme können im Prinzip alle bekannten Klassen von Härtern verwendet werden. In Präge kommen z.B. Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre und sekundäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin; Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertie Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, oder insbesondere mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methy1-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadlcanhydrid), Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo (2.2. l)hept-5-en-2, jj-dicarbonsäureanhydrid,

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- ίο -

Pyromeliithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Dabei kann man gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

Ferner kommen als Härter für die härtbaren Epoxydharz-Systeme auch katalytische Härter, welche eine Polymerisation der Epoxydharze bewirken, in Präge. Genannt seien z.B. tertiäre Amine, wie Benzyldime.thylamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethyl)-aminomethy!phenol, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautcmer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl^, SbCl,-, SnCIu, ZnCIp, BF., und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF^-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat^ Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; Metallehelatverbindungen.

Anstelle solcher Epoxydharz-Härter-Systeme können auch noch lösliehe und schmelzbare, sogenannte B-Stufen verwendet werden, die durch Vorkondensation von Epoxydharz und einem geeigneten Härter, z.B. einem aromatischen Polyamin, wie ρ,ρ'-Diaminodipheny!methan oder m-Phenylen-

909834/1508 ^Β*° or_ig,_Nal

- li -

diamin, oder einem Carbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, erhalten worden sind.

Die härtbaren Systeme auf Epoxydharzbasis können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungs mittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbe sondere Monoepoxyde, z.B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Den erfindungsgemäss verwendeten härtbaren Harzsystemen können selbstverständlich weiterhin übliche Zusäzte, wie Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Die zugesetzte Menge an Triazinderivat, Harnstoff, Guanidin oder deren Derivaten muss mindestens 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Epoxydharz betragen. Man verwendet jedoch vorzugsweise Mengen von über 50 Gewichtsteilen und bis zu 400 Gewichtsteilen stickstoffhaltigen Füllstoff je 100 Gewichtsteile Epoxydharz.

Wird ein Teil des carbocyclische, aromatische Ringe enthaltenden Epoxydharzes durch ein anderes Epoxydharz ersetzt, so berechnen sich die gemäss obigen Angaben zuzusetzenden Mengen des stickstoffhaltigen Füllstoffes auf die totale Menge der Epoxydharzkomponenten.

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Ausser den neu vorgeschlagenen stickstoffhaltigen Füllstoffen können den erflndungsgemässen härtbaren Harzmischungen gewünschtenfalls noch andere bekannte Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver zugesetzt werden.

Das bevorzugte technische Einsatzgebiet der erfindungsgemässen gefüllten Harzmischungen ist der Giessharzsektor. Die erhaltenen Giesskörper können für die verschiedenartigsten Bauteile, insbesondere in der Elektrotechnik, insbesonder z.B. als Hochspannungshalter, Stütz- und Hänge-Isolatoren, wobei eine Verwendung im Freien ebenfalls gegeben ist, sowie für Isolierende Teile elektrischer Schaltgeräte, wie Lasttrennschalter und Löschkammern, ferner auch für Durchführungen, sowie im Spannungsund Stromwandlerbau eingesetzt werden. Jedoch ist auch eine Verwendung der härtbaren Harzmischungen in anderen Sektoren, z.B. als Laminierharze, Bindemittel, Fressmassen, Sinterpulver, Ueberzugs- und Beschichtungsmassen, Dichtungsund Spachtelmassen, Imprägnier- und Tauohharze, mit gutem Erfolg möglich.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente

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Gewichtsprozente. Die Temperaturen wurden In Celsiusgraden gemessen, Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm

Beispiel 1

In je 100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes (Epoxydharz A) mit einem Epoxydgehalt von 5,4 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von lO'.OOO cP bei 25⁰C, hergestellt durch Umsetzung von EpI-chlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden bei Raumtemperatur die in untenstehender Tabelle aufgeführten Härtermengen eingerührt und zwar 6 Teile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, bzw. 11 Teile Triäthylentetramin. Ebenfalls bei Raumtemperatur werden in Proben 3-8 die angegebenen Püllstoffmengen eingemischt und alsdann Proben 1 - 8 in Aluminiumformen (^O χ 10 χ l40 mm; I30 χ 130 χ 2 mm; I30 χ 130 χ 4 mm) während 24 Stunden bei 40° zu festen unschmelzbaren Formkörpern gehärtet·

Bei ähnlicher Formbeständigkeit In der Wärme nach Martens und nicht wesentlicher Einbusse der mechanischen Eigenschaften haben die erfindungsgemässen gehärteten Proben 4 - 8 die höchste Lichtbogenfestigkeit (Stufe 4) während die ungefüllten gehärteten Proben und die mit dem in der Technik häufig verwendeten Füllstoff Quarzmehl

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(im Handel unter der Bezeichnung "Quarzmehl Κ8" erhältlich) versetzte Probe 3 nur Stufe 1 besitzen. Gegenüber der mit Quarzmehl gefüllten gehärteten Probe weisen die erfindungsgemässen gehärteten Proben zudem viel geringere dielektrische Verluste in Abhängigkeit der Temperatur auf.

Probe

Epoxydharz A

Tris-(dimethylamine- U methyl)-phenol Ι Triäthylentetramin Quarzmehl K8

Harnstoff

Guanidincarbonat

Dicyandiamid

Melamin

Cyanursäure

100
6

100

11

100

11
100

100

11 50

100

11

50

100

60

100 6

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 in ⁰C

Lichtbogenfestigkeit J DIN 53484 (Stufe) mDielektrischer Verlust-T faktor VDE 0303 tg δ

(50 Hz) in % bei 20⁰C

I" bei 50⁰C

88
Ll

0,4
0,6

91
Ll

0,4
0,8

85
Ll

2,3
3,8

83 L4

1,0 2,0

73
L4

0,5
1,2

100
L4

0,5
0,7

85 L4

0,4 0,7

75 L4

0,3 0,4

^BAD

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Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Härtungsmittel Hexahydrophthalsäureanhydrid und als Härtungsbeschleuniger Benzyldimethylamin eingesetzt werden; die Verarbeitungstemperatur beträgt 80 . Die gemäss nachstehender Tabelle formulierten Giessharz-

mischungen	werden	einheitlich 4	Stunden bei 120°	gehärtet. Jj	Probe	1	2 j 3	100	4	0,3	5	6	Grössen-	8	BAD ORIGINAL	30983	4/15C
Während sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften	Epoxydharz A	100	100		100	0,6	100	100	erfin-	100		18
von sämtlichen gehärteten Proben in der gleichen	Hexahydrophthalsäure			80				und im
Ordnung bewegen, ist das günstigere Verhalten der	anhydrid	80	80 '	0,5	80	80	80		80
dungsgemässen gehärteten Proben 4-8 im Lichtbogen	Benzyldimethylamin	0,5	0,5		0,5	0,5	0,5	7	0,5 4
dielektrischen Feld augenscheinlich.	Quarzmehl K8		350	300				100
Aluminiumoxydtrihydrat
Melamin				200			80
Formoguanamin					120		0,5
Acetoguanamin						175
Benzoguanamin
Cyanursäure								200
Lichtbogenfestigkeit
DIN 53484 (Stufe)	Ll	Ll	L4 { L4	L4	L4		L4
Dielektrischer Verlust						175
faktor VDE 0303 tg δ
(50 Hz) in % bei 20°	0,3	3,0	5,0	0,3	0,3		0,3
bei 80°	0,4	5,6	>10	0,4	1,5	L4	0,3


0,3
0,7

Beispiel 5

In 100 Teilen eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes (Epoxydharz B) mit einem Epoxydgehalt von 2,6 Aequivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden bei 120°- I3O⁰ je 30 Teile Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel gelöst. Zu dieser Giessharzmischung wird in Probe 1 kein Füllstoff gegeben; in Probe 2 werden 200 Teile Quarzmehl (im Handel unter der Bezeichnung "Quarzmehl K8 erhältlich), in Probe 3 200 Teile Aluminiumoxydhydrat und in die erfindungsgemässe Probe 4 100 Teile Melamin zugemischt; die gefüllten Proben besitzen ähnliche Vergiessbarkeit· Die Proben werden bei 120°-130° in die in Beispiel 1 beschriebenen Formen vergossen und sodann einheitlich 24 Stunden bei 130⁰ gehärtet.

Wiederum weist die erfindungsgemässe gehärtete Probe 4 die beste Lichtbogenfestigkeitsstufe 4 und zugleich sehr niedrige dielektrische Verluste auf.

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Probe	1	2	3	4
Epoxydharz B	100	100	100	100
Phthalsäureanhydrid	30	30	30	30
Quarzmehl K8		200
Aluminiumoxydtrihydrat			200
Melamin				100
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53^58 in ⁰C.	94	110	105	106
Lichtbogenfestigkeit DIN 53^84 (Stufe)	Ll	.Ll	L4	L4
Dielektrischer Verlust faktor VDE 0303 tg 6 (50 Hz) in % feei 20°	0,3	2,0	8,5	0,3
bei 80°	0,5	4,3	>10	0,5

Beispiel 4

In je 100 Teilei eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes (Epoxydharz C) mit einem Epoxydgehalt von 5,5 Aequivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali mit einem Novolak, der seinerseits durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1 : 0,83) in schwaoh sauerem Medium bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, werden bei 120 - I30⁰ je 80 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile des Härtungsbeschleunigers Benzyldimethylamin gelöst· Nach dem Einrühren der in nachstehender Tabelle angegebenen Füllstoffmengen werden die Giessharzmischlingen in Aluminiumformen vergossen und

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während 24 Stunden bei I3O⁰ gehärtet· Die erfindungsgemässen gehärteten Proben 4 und 5 haben gleich hohe Wärme-Standfestigkeit« vergleichbare mechanische Festigkeiten, aber wesentlich bessere elektrische Eigenschaften.

Probe	1	2	3	ι 4	. 5
Epoxydharz C	100	100	100	100	; loo
Hexahydrophthaisäure r anhydrid	80	80	80	80	i 80
Benzyldimethylamin	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Quarzmehl K8		250
Aluminiumoxydhydrat			250
Melamin				150
Cyanursäure					1^0
Biegefestigkeit (kg/mm ) VSM 77IO3	8,3	8,4	7,3	5,3	4,5
Durchbiegung bei Bruch in mm	3,5	1,8	2,1	2,1	1,6
Schlagbiegefestigkeit VSM 77105 (cmkg/cm²)	3,8	3,6	2,1	2,3	1,7
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 in ⁰C	137	156	158	154	155
Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe)	KA₁	KA₁	KA₁	KA₂	^KA3b
Lichtbogenfestigkeit DIN 53484 (Stufe)	UL	Ll	Ll	IA	L4
Dielektrischer Verlust faktor VDE 0303 tg S (50 Hz) in % bei 20°	0,5	2,5	2,0	0,5	0,5
bei 80°	0,3	5,1	9,8	0,3	0,3
bei 140°	0,8	5,8		0,6	0,7

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Beispiel 5

In je 100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylesterharzes (Epoxydharz D) mit einem Epoxydgehalt von 6,3 Aequivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung und anschliessender Dehydrohalogenierung mit Natronlauge, werden bei 120° 80 Teile des Härtungsmittels Phthalsäureanhydrid eingerührt, in Probe 300 Teile Quarzmehl K8.- in Probe 2 I30 Teile Cyanursäure zugefügt und die Mischungen in Aluminiumformen während 16 Stunden bei 120° gehärtet.

Beide Proben besitzen im gehärteten Zustand die höchste Stufe der Lichtbogenfestigkeit (L4), die erfindungsgemässe Probe 2 weist hingegen noch sehr geringe dielektrische Verluste auf

¹ Probe	1	2
• ί Epoxydharz D	100	100
Phthalsäureanhydrid	80	80
Quarzmehl K8	300
Cyanursäure		130
Lichtbogenfestigkeit DIN 53484 (Stufe)	L4	L4
Dielektrischer Verlust faktor VDE 0303 tg 6
(50 Hz) in % bei 20° bei 50°	1,0 1,8	0.2 o,3

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Harzmischungen, die als Harzkomponente ent-

weder ein carboxyclische aromatische Ringe enthaltendes Epoxydharz und ein Härtungsmittel für Epoxydharze oder · ein Vorkondensat aus einem solchen Epoxydharz und einem Härtungsmittel, sowie Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mindestens teilweise aus einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe Triazlnderivate, Harnstoff, Guanidin und deren Derivate besteht, wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung ein Molekulargewicht nicht grosser als 1000 besitzt, einen Schmelzpunkt über 120° hat und bei 120° in der Harzkomponente nicht merklich löslich ist, und wobei ferner die genannte stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von mindestens 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Epoxydharz in der Mischung vorhanden ist.

2. Harzmischungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Füllstoff verwendete stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von mehr als 50 und bis zu 400 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Epoxydharz vorhanden ist.

3. Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente ein Giessharz ist.

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4. Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Melamin enthalten·

5· Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Cyanursäure enthalten·

6· Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Dicyandiamid enthalten·

7· Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydharz einen PoIyglycidyläther eines Polyphenols enthalten·

8· Harzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet, dass ein Teil des carbocyclische,, aromatische Ringe enthaltenden Epoxydharzes durch ein anderes Epoxydharz ersetzt ist, wobei der stickstoffhaltige Füllstoff in einer Menge von mindestens 40 Oewichtsteilen pro 100 Oewlchtsteile der in der Mischung gesamthaft enthaltenen Epoxydharzkomponenten vorhanden 1st·

9· Verwendung von härtbaren Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von elektrischen Isolierkörpern·

10« Verwendung gemäss Patentanspruch 9» daduroh ge-

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kennzeichnet* dass man elektrische Freiluftisolatoren herstellt«

11· Verwendung geinKes Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das8 man Isolierende Teile von elektrischen Schaltgeräten, wie Lasttrennschalter* oder Löschkammern, herstellt·

BAD ORIGINAL 909834/1508