JP2000516659A - エポキシ化合物と環式ホスファイトとの付加生成物 - Google Patents

エポキシ化合物と環式ホスファイトとの付加生成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エポキシ化合物および少なくとも一つの式１： ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表し、ｍは１である。］に従う単環式ホスファイトを、所望により式１［式中、Ｒ1およびＲ2は存在せず、ｍは２であり、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表す。］に従う二環式ホスファイトと混合して縮合することにより得られるエポキシ基含有付加生成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化合物と環式ホスファイトとの 付加生成物 本発明は、エポキシ化合物と環式ホスファイトとの付加生成物；樹脂組成物、 合成物質ならびに特にプリプレグおよび電気積層板におけるかかる付加生成物の 使用法；ならびにこうして得られた合成物質、プリプレグおよび電気積層板に関 する。 リン含有消炎性硬化性エポキシ樹脂は自体公知である。スイス特許出願456,94 9は、かかるエポキシ樹脂が、1,2−エポキシ含有化合物およびジアルキルホスフ ァイトまたはジアルケニルホスファイトから製造される付加生成物の特定量を組 成物に添加することによって得られることを開示している。ジアルキルホスファ イトおよびジアルケニルホスファイトの例としては、ジメチルホスファイト、ジ エチルホスファイト、ジプロピルホスファイトまたはジブチルホスファイトなら びにジアリルホスファイトまたはジブテニルホスファイトが挙げられる。付加生 成物の製造においては、１分子につき平均して１より多くのエポキシ基を有する エポキシ樹脂が使用される。 米国特許第3,971,813号明細書は、ヒダントイン含有エポキシ樹脂およびホス ファイトの付加生成物を記載している。これらのエポキシ樹脂は、１分子につき ２以上のグリシジル基を含む。具体的には、非環式ホスファイトのみがこの特許 明細書に開示されている（すなわち、ジメチル、 ジエチルおよびジ-n-ブチルホスファイト)。この特許明細書に記載された例にお ける欠点は、得られる付加生成物が純粋な形でないこと、および揮発性成分が形 成され、これは反応終了時に減圧除去されなければならないということである。 その例に挙げられたジアルキルホスファイトを使用すると、粘性の高いオリゴ マー物質が形成される。かかる高粘性は、ジアルキルホスファイト化合物がエポ キシ基に付加可能であり、かつ２個のヒドロキシ基とエステル交換可能であるこ との結果であり、該化合物は非常に大きくかつ分岐した分子を形成し、ゲル化を 招くと考えられる。アルコールおよび残留ジアルキルホスファイト化合物は、得 られた粗付加生成物から高められた温度および減圧下で除去されなければならな い。除去は、樹脂が粘性であり、またはアルコールが高沸点である場合は特に困 難である。また、残留アルコールは、硬化工程中、特に高温での硬化中に、化学 結合したアルコキシ基からさらにアルコールを遊離させ、それは硬化工程を好ま しくないほどに妨害し、または硬化生成物にふくれを生じることになるので不利 である。 ２個のα−エポキシ基を有する化合物および3,9-ジオキソ-3,9-ジホスファ-2, 4,8,10-テトラオキサ−スピロ[5,5]-ウンデカンなどのスピロホスファイトから 製造されるポリマーが、特開昭46-20824に開示されている。しかし、関係する生 成物はエポキシ基を含まない高分子量ポリマーであり、電気積層板での用途のた めにさらに処理して 追加のエポキシ基を有する物質にするために硬化して使用されるものでもない。 驚くべきことに、エポキシド化合物を反応させて下記式１： ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキル を表し、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表 し、ｍは１である。］に従う環式ホスファイトとの付加生成物にすることにより エステル交換反応が完全に、または事実上完全に回避され得ることが本発明にお いて見出された。 所望により、エポキシ基を含む付加生成物は、エポキシ化合物と、式１［式中 、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表し 、ｍは１である。］に従う環式ホスファイトおよび式１［式中、Ｒ1およびＲ2は 存在せず、ｍは２であり、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4 アルキルを表す。］に従う二環式ホスファイトの混合物との縮合によって得 られる。 その理由のため、本発明は、エポキシ化合物と、少なくとも一つの式１に従う 単環式ホスファイト、または所望により単環式ホスファイトおよび式１に従う二 環式ホスファイトの混合物との縮合によって得られるエポキシ基含有付加生成物 に関する。 本発明に係る付加生成物は、従来技術と比較して、オリゴマー化、エステル交 換および急速なゲル化が生じないという利点を有する。さらに、環式ホスファイ トは非環式ホスファイトより熱安定性が大きく、その結果、エポキシド化合物と の反応は高温および長い反応時間の影響をあまり受けない。 特に好ましいのは、ｍが１であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよ く、ＨまたはＣ1-2アルキルを表し、Ｒ3〜Ｒ6がＨを表すホスファイトを使用し て得られる付加生成物である。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエ チル基を表す。 他の適するホスファイトは、一般式１［式中、ｍは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ5はＨであり、Ｒ4およびＲ6はメチルである。］に従うホスファイトで ある。 特に好ま化くは、5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサ−ホスホリナン-2-オキシドが 付加生成物形成のための誘導体として示される。 本発明に係る付加生成物の製造では、ジ−、トリ−もしくはポリエポキシドま たはそれらの混合物を使用することができる。 適する二官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフエノール Ｓ（スルホンビスフェノール）またはビスフェノールＦ（メチレンビスフェノー ル）などの芳香族ジヒドロキシ化合物をエピクロロヒドリンと反応させることに より製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。例として、ビスフェノールＡのジグ リシジルエーテルが挙げられ、これは、Epikote 828（商標）の名称で市販され ている。また、3,4-エポキシ−シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキ サンカルボキシレートなどの脂環式ビスエポキシドおよび1,4-ブタンジオールジ グリシジルエーテルなどの脂肪族ビスエポキシドも適する。本発明での使用に適 するフェノール型のポリエポキシ樹脂の例としては、ポリグリシジルエーテルを ベースとするフェノール−ホルムアルデヒドノボラックもしくはクレゾール−ホ ルムアルデヒドノボラックのポリエポキシ樹脂、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェ ノール）メタンのトリグリシジルエーテルをベースとするポリエポキシ樹脂、ま たはテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルをベースとするポリエポ キシ樹脂が挙げられる。テトラグリシジルメチレンジフェニルジアミンおよびト リグリシジルイソシアヌレートをベースとするポリエポキシ樹脂などのアミン型 のポリエポキシ樹脂も同様に使用に適する。言葉「エポキシ樹脂」は過剰のエポ キシ含有化合物（例えば、上記の型の化合物）と芳香族ジヒドロ化合物との反応 生成物も包含する。これらのジヒドロキシ化合物は、ハロゲンで置換され得る。 他 の種々の有用な型のエポキシ樹脂は、Clayton A．May，Epoxy Resins，Marcel D ekker，Inc．（1998）に記載されている。好ましくは、エポキシ化合物はグリシ ジル基含有ヒダントイン誘導体ではない。 付加生成物は、ジメチルホルムアミドなどの不活性高沸点溶媒を使用して、ま たは溶媒の不存在下、100〜200℃の温度で、溶融状態で製造される。塩化テトラ メチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルホスホニウム塩などの酸触媒、イミ ダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどの塩基性触媒または金属ナトリ ウムを少量添加すると、反応が促進される。 一官能性環式ホスファイト：エポキシ基のモル比は、ｍが１の場合は１より小 さく、ｍが２の場合は0.5より小さい。エポキシ基のない付加生成物は、エポキ シ基およびＰ−Ｈ基の数が事実上化学量論的である場合に得られる。かかる生成 物は、本発明の範囲内には包含されない。エポキシ基が存在する付加生成物を製 造することを意図しているので、化学量論量より少ない量の環式ホスファイトの 使用が望ましい。例えば、１分子につき平均して３個のエポキシ基を含むエポキ シ化合物１モルを１モルの環式ホスファイトと組み合わせると、平均して２個の エポキシ基および１個のリン含有基を含む付加生成物が得られる。 合成中の付加生成物の形成は、エポキシ基の消失を滴定により時間の関数とし て測定することにより追跡できる。環式ホスファイトの混入は、使用されたホス ファイト１モ ルにつき１〜1.1モルのエポキシ基が消失したときに完結することが見出された 。ホスファイトの消失は、ＩＲスペクトルの2400cm-1における特徴的なＰ−Ｈバ ンドならびに1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの5.6および7.9ppmにおけるＰ−Ｈシグナル の消失によって示される。反応は、ホスファイトが付加生成物に完全に混入され た後に停止される。（遊離または混入された）環式ホスファイトと付加反応によ って形成されたヒドロキシ基との間のエステル交換反応はない。すなわち、0.1m m水銀圧（13.3Pa）の減圧下、130℃の最高温度、または１大気圧（0.1kPa）の圧 力および200℃での付加生成物は、材料をほとんど無,駄にしないことが見出され た。環式ホスファイトを用いて得られた付加生成物のゲル化時間は、ジアルキル ホスファイトを用いて得られるより高粘性の付加生成物よりもかなり長い(後者 の付加生成物はまた、より多くのオリゴマーを含む)。 本発明に係る付加生成物は、適切な硬化剤および所望により追加のエポキシ化 合物を用いて処理して、プリント配線板（ＰＷＢ）用電気積層板などの広範囲の 用途のための難燃性を有する組成物にすることができる。従って、本発明は、上 記した付加生成物またはエポキシ化合物と式１［式中、Ｒ1およびＲ2は存在せず 、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表し、ｍ は２である。］に従う環式ホスファイトとの縮合によって得られるエポキシ基含 有付加生成物、硬化剤ならびに所望により追加のエポキシ化合物および触媒を含 むことを特 徴とする樹脂組成物にも関する。 ＰＷＢ用の周知のガラス繊維強化されたエポキシ含有積層板は一般に、臭素化 された化合物の混入によって難燃性にされている。例えば、最も一般的に使用さ れるFR-4積層板は、テトラブロモビスフェノールＡを過剰のビスフェノールＡの グリシジルエーテルと反応させることにより製造されるエポキシ樹脂を含む。し かし、かかる付加生成物の欠点は、燃焼時に毒性のダイオキシンが生じることで ある。 本発明において見出された付加生成物は、加工処理および特性の点で電気積層 板産業における臭素含有エポキシ化合物の好ましい代替物を構成する、臭素を含 まないエポキシ化合物の製造を可能にする。 樹脂組成物は、上記した単環式もしくは二環式ホスファイトまたはそれらの混 合物から得られる付加生成物、硬化剤、ならびに所望により追加のエポキシ化合 物および触媒から成る。硬化された組成物を難燃性にするには、２〜６％のリン 含量が必要である。組成物中に窒素含有反応性化合物、例えばグアナミン（ベン ゾグアナミンなど）および（イソ）シアヌレート誘導体を使用すると、難燃性へ の追加の寄与が助長される。 適切な硬化剤は、当業者には公知であり、例えば、多価アルコール性芳香族化 合物、環式無水物およびアミンが挙げられる。好ましくは、硬化剤はＰ−Ｈ基を 含まない。多価アルコール性芳香族化合物の例としては、フェノール ／ホルムアルデヒドノボラックおよびクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック 樹脂ならびにレゾルシノール、ビスフェノールＡおよびスルホンビスフェノール が挙げられる。環式無水物の例としては、無水フタル酸、無水テトラブロモフタ ル酸などの環式芳香族無水物、無水ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式無水物、 および無水マレイン酸とスチレンとのコポリマーが挙げられる。アミンの例とし ては、ジシアノジアミン、ジフェニルグアニジン、ベンゾグアナミンおよび芳香 族アミン（メチレンジアニリンおよび1,3,5-トリス-(3-アミノ-4-アルキルフェ ニル)-2,4,6-トリオキソ−ヘキサヒドロトリアジンなど）が挙げられる。樹脂組 成物の反応性の調整に適する触媒としては、イミダゾール、特に２−メチルイミ ダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキル置換イミダ ゾールならびにベンジルジメチルアミンなどの第三アミンが挙げられる。また、 三フッ化ホウ素エチルアミン複合体などのカチオン性触媒も使用に適する。 使用される触媒の量は、樹脂組成物の化学組成に依存するが、一般には、固体 樹脂成分の総重量に対して計算して、0.01〜５重量％の範囲である。本発明に係 る樹脂組成物には、慣用の添加物、例えば染料、顔料、チキソトロープ剤、流量 調節剤および安定剤を添加することができる。望むならば、アルミニウム三水和 物もしくは水酸化マグネシウムなどの無機の固体消炎剤またはメラミンとリン酸 との塩および芳香族ホスホネートオリゴマーなどの有機の固 体もしくは液体消炎剤をさらに添加して難燃性をさらに高めることができる。PC T/EP92/02795に開示されているように、相互侵入ポリマー網状構造技術は、難燃 性を高めるために、エポキシ網状構造の他に第二の網状構造としてラジカルの影 響下で重合可能なトリアリル（イソ）シアヌレートの使用を可能にする。 一般に、電気積層板用の樹脂組成物を作る場合は、有機溶媒が使用される。適 する溶媒は、グリコールエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルな ど）、N,N-ジメチルホルムアミドおよびケトン（メチルエチルケトンおよびアセ トンなど）またはそれらの混合物である。 電子産業用（特にＰＷＢ用）の積層板は、一般には、支持または強化繊維に樹 脂溶液を含浸させ、含浸させた繊維から塔中で加熱によって溶媒を除去し、樹脂 を部分的に硬化させることによって作られる。かかる含浸させた繊維は、通常は プリプレグと言う。いくつかのプリプレグに熱および圧力を伴って１以上の銅の 層を積層させると電気積層板が得られ、これは、周知の印刷およびエッチング法 によってＰＷＢにすることができる。 本発明に係る付加生成物を含む樹脂組成物は、例えば繊維、一方向に並べられ た束、ならびにガラス、石英、炭素、アラミドおよびホウ素繊維などの広範囲の 材料で作られたクロスの含浸に使用するのに適している。該組成物は、電気積層 板の製造での使用に特に適している。更に、本発明に係る樹脂組成物は、溶媒を 含んでいてもいなくてもよ く、エポキシ樹脂含有グルー、コーティング、ポッティング樹脂、埋封樹脂、封 入樹脂、シート成形化合物およびバルク成形化合物の製造に使用できる。 また、本発明に係る樹脂組成物は、例えば建築、航空産業および自動車産業用 の複合材料の製造に使用できる。この目的に適する複合材料は公知の方法、例え ば、強化材料に溶融または溶解された樹脂を含浸させることにより、または、樹 脂トランスファー成形、フィラメント巻き、引抜成形またはＲＩＭ（反応射出成 形）によって作ることができる。 本発明に係る付加生成物は、当業者に周知の常法、例えばエポキシ基を（メタ ）アクリル酸などのラジカルの影響下で重合可能なカルボン酸と反応させること により改変され得る。このようにして、リン含有ビニルエステルが得られ、これ はラジカルの影響下で硬化されて難燃性網状構造を形成することができる。 本発明を以下の実施例を参照して説明する。 実施例１ 還流冷却器を備えた反応フラスコ中で、3.6の平均エポキシ官能価および176の エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する液体の粘性フェノール−ホルムアルデヒドノボ ラックエポキシ樹脂52.8gを、新しく蒸留した5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホス ホリナン−２−オキシド（0.5mm水銀圧(66.65Pa)での沸点110℃、融点55℃）16. 5gと混合した。攪拌しながら静的窒素雰囲気下で、反応混合物を５分で 120℃に加熱した後、塩化テトラメチルアンモニウムの40％メタノール溶液0.1ml を添加した。次いで、その透明な反応混合物を40分で161℃に加熱し、この温度 で140分間保持した。185分の総反応時間の後、淡黄色の塊を冷却し、メチルエチ ルケトン（ＭＥＫ）に溶解して66.6％(w/w)の透明な低粘性溶液にした。赤外線 スペクトルに2400cm-1のバンドがないことから、ホスファイトは完全に混入され たことが示された。395のEEWおよび2.53eq/kgのエポキシ含量を有する最終生成 物のゲル化時間を、木製の棒でゆっくり攪拌しながら171℃で測定した。４時間 後、最終生成物はまだゲル化しなかった。これは、その物質が参考例２の物質と 違って急速に網状構造を形成する傾向がないことを示した。固体の最終付加生成 物の熱重量測定分析（ＴＧＡ）を窒素下、10℃/分の加熱速度で行ったところ、2 00℃では0.9％、250℃では３％の揮発性物質が示された。 実施例２（参考例） 実施例１に記載の方法と同様にして、3.6の平均エポキシ官能価および176のエ ポキシ当量を有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂52.8 gを、ジエチルホスファイト（2mm水銀圧(0.27kPa)での沸点51℃）15.2gと混合し た。攪拌しながら静的窒素雰囲気下で、反応混合物を５分で123℃に加熱した。 塩化テトラメチルアンモニウムの40％メタノール溶液0.1mlを添加した後、透明 な反応混合物を最終的に161℃に加熱し、この温度で200分保持した。反応中に生 じたエタノールを窒素流下、 161℃で30分かけて留去した後、塊を冷却すると、リンの測定含量が5.51％であ り、エポキシ含量が2.75eq/kgである固体の最終生成物60.1gが得られた。赤外線 スペクトル分析により、ジエチルホスファイトは存在しないことが示された。付 加生成物のＭＥＫにおける66.6％溶液は高粘性であることが分かった。固体付加 生成物の171℃でのゲル化時間は13分であり、これは、実施例１の付加生成物の ゲル化時間よりかなり短い。固体の最終付加生成物のＴＧＡにより、200℃では1 .3％、250℃では3.5％の揮発性物質が示された。 実施例３ フランジ付フラスコ中で、EEWが108である微粉末状の乾燥したトリグリシジル イソシアヌレート 138.3gを、新しく蒸留した5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホ スホリナン−２−オキシド70.2gと混合した。その混合物を45分で126℃に加熱し た。ほとんど溶融した物質に、攪拌しながら、塩化テトラメチルアンモニウムの 40％メタノール溶液0.1mlを添加し、その混合物の温度を１時間かけて154℃に上 昇させた。この温度で40分攪拌した後、透明な混合物が黄色に変わった。次いで 、その塊を流し出し、厚いアルミニウムホイル上で冷却した。付加生成物のEEW は286であり、リン含量は6.9％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（DMSO-d6）に より、5.6ppmおよび7.9ppmのＰ−Ｈバンド（ホスファイトに特徴的）は消失して いることが示された。固体含量を171℃で３時間かけて測定したが、固 体材料の損失は認められなかった。 実施例４ 実施例３の付加生成物の1-メトキシ-2-プロパノールにおける50％(w/w)溶液12 gを、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルEpikote 828（Epikote 828[Shel l]、ＥＥＷ187）5.5g、ジシアノジアミドのN,N-ジメチルホルムアミドにおける1 0％溶液4.8gおよび2-メチルイミダゾール48mgと混合した。その溶液をアルミニ ウム製のコップに注ぎ、強制換気オーブン中で順次次の温度に付した。すなわち 、80℃で１時間、120℃で１時間、150℃で30分および171℃で１時間である。硬 化した約1mm厚さの樹脂片に対して熱機械分析（ＴＭＡ、20〜250℃の範囲、窒素 下で10℃／分）を使用すると、130℃のTgが測定された。200℃で２時間の後硬化 を行っても同じTgが得られた。 実施例５ 実施例３の付加生成物の1-メトキシ-2-プロパノールにおける50％溶液394gに 、118.2gのEpikote 1001(ビスフェノール A ジグリシジルエーテル、ＥＥＷ540) 、63gのEpikote 828、15.8gのジフェニルグアニジン、47.6gのアセトン、2-メチ ルイミダゾールの1-メトキシ-2-プロパノールにおける10％溶液39gおよび1.5gの SMA3000(平均ＭＷが2840Dであるスチレン−マレイン酸コポリマー[Elf Atochem] )のアセトン1.5gにおける溶液を順次添加した。その溶液の粘度は152mPa.sであ り、171℃でのゲル化時間は８分であった。手作業で含浸させた後、この樹脂お よび ガラスクロス（7628型）を171℃の強制換気オーブン中でプリプレグにした。指 触乾燥プリプレグの樹脂含量および材料ゲル化時間をＩＰＣに従って測定すると 、各々、45％および285秒であった。 ８個の積み重ねたプリプレグをオートクレーブ中、1.5kPaの圧力および171℃ の温度で60分間成形した。加熱および冷却は、5℃/分の速度で行われた。このよ うにして、両側が銅で被覆された（１オンス(28.35g)、電着型）積層板が、1.50 〜1.60mmの範囲の厚みを有する被覆されていない積層板と共に得られた。積層板 のTgをＴＭＡ（熱機械分析）およびＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定 すると、約128℃であった。難燃性をUL-94に従って測定すると、Ｖ−１の組と一 致した。 実施例６ Epikote 828(617g)および純粋な5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホラン−２ −オキシド(151g)を140℃に加熱し、イミダゾールの1-メトキシ-2-プロパノール における20％溶液4.7gを添加した。混合物を５分で150℃に加熱し、その温度で3 .5時間保持するとＥＥＷは380であった。混合物を125℃に冷却し、235.5gの1-メ トキシ-2-プロパノールおよび66.8gのベンゾグアナミンを添加した。混合物を14 0℃に加熱すると反応生成物が得られ、ゲル化時間を171℃で測定すると、反応時 間の関数としてより短くなっていた。約２時間後、溶液を室温に冷却すると、ゲ ル化時間は18分であった。付加生成物の78％溶液のゲル化時 間は１ヶ月にわたって変化しなかった。 樹脂を、この付加生成物の1-メトキシ-2-プロパノールにおける70％溶液640g 、ジシアノジアミドのＤＭＦにおける10％溶液138g、75gのＭＥＫおよび２−メ チルイミダゾールの1-メトキシ-2-プロパノールにおける10％溶液3.7gから作っ た。150mPa.sの粘度を有する樹脂をガラスクロス(7628型)を用いて165℃でプリ プレグにした。樹脂含量および指触乾燥プリプレグの材料ゲル化時間をＩＰＣに 従って測定すると、各々、43％および200秒であった。 実施例５と同様の方法で、厚さ1.50mmの積層板を作った。積層板のTgをＤＳＣ によって測定すると、120℃であった。難燃性をUL-94に従って測定すると、Ｖ− １の組と一致した。 実施例７ 3,9-ジオキソ-3,9-ジホスファ-2,4,8,10-テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカ ンを次のように製造した。攪拌しながら窒素雰囲気下で、68gのペンタエリスリ トール、152gのジエチルホスファイトおよび73gの水を含まないテトラリンの懸 濁物を135℃に加熱した。135℃で、55％の理論量のエタノールが３時間にわたっ て反応混合物から除去された。圧力をゆっくり10kPaに下げると、さらにエタノ ールが135℃で除去された。80℃に冷却した後、60gのメタノールを添加し、その 後、生成物を含むメタノール層をテトラリン層から分離した。95℃および0.2kPa の圧力での蒸発後、100gの粘性物質が得られ、これは室温で放置する と結晶化した。 実施例８ Epikote 828(404g)を110℃に加熱し、3,9-ジオキソ-3,9-ジホスファ-2,4,8,10 -テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカンのＤＭＦにおける90％溶液110gを70℃に 加熱して添加し、その後、その混合物を130℃に加熱した。イミダゾールの1-メ トキシ-2-プロパノールにおける20％溶液0.25gを添加した。混合物を140℃に加 熱し、その温度で、460のＥＥＷが達成されるまで保持し、その後、150gの1-メ トキシ-2-プロパノールを追加溶媒として添加した。 その溶液469gおよびジシアノジアミドのＤＭＦにおける10％溶液145gおよび23 1gのＭＥＫから樹脂を作り、140mPa.sの粘度および200秒のゲル化時間を有する 樹脂溶液にした。その樹脂を、ガラスクロス(7628型)を用いて160℃でプリプレ グにした。指触乾燥プリプレグの樹脂含量および材料ゲル化時間をＩＰＣに従っ て測定すると、各々、43％および120秒であった。 実施例５および６と同様の方法で、厚さ1.52mmの積層板を作った。積層板のTg をＤＳＣによって測定すると、130℃であった。難燃性をUL-94に従って測定する と、Ｖ−１の組と一致した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシ化合物と少なくとも一つの式１： ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキル を表し、ｍは１である。］に従う単環式ホスファイトとの縮合によって得られる エポキシ基含有付加生成物。 ２．エポキシ化合物と、式１［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよ く、ＨまたはＣ1-4アルキルを表し、ｍは１である。］に従う単環式ホスファイ トおよび式１［式中、Ｒ1およびＲ2は存在せず、ｍは２であり、Ｒ3〜Ｒ6は同一 でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表す。］に従う二環式ホス ファイトの混合物との縮合によって得られる、エポキシ基を含有する請求項１に 記載の付加生成物。 ３．Ｒ1およびＲ2が存在する場合、それらが共にメチルまたはエチル基を表し、 Ｒ3〜Ｒ6がＨである、請求項１または２に記載の付加生成物。 ４．Ｒ1およびＲ2（存在する場合）ならびにＲ3および Ｒ5がＨであり、Ｒ4およびＲ6がメチルである、請求項１または２に記載の付加 生成物。 ５．単環式ホスファイトが5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン−2−オキ シドである、請求項１または２に記載の付加生成物。 ６．請求項１〜５のいずれか一つに記載の付加生成物または、エポキシ化合物と 式１［式中、Ｒ1およびＲ2は存在せず、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていでもよく 、ＨまたはＣ1-4アルキルを表し、ｍは２である。］に従う二環式ホスファイト との縮合によって得られるエポキシ基含有付加生成物を含み、さらに硬化剤なら びに所望により追加のエポキシ化合物および触媒を含むことを特徴とする樹脂組 成物。 ７．請求項１〜５のいずれか一つに記載の付加生成物または請求項６に記載の樹 脂組成物を含むことを特徴とする合成物質。 ８．請求項１〜５のいずれか一つに記載の付加生成物または請求項６に記載の樹 脂組成物を含むことを特徴とするプリプレグまたは電気積層板。 ９．式１： ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキル を表し、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4アルキルを表 し、ｍは１である。］に従う単環式ホスファイトおよび所望により式１［式中、 Ｒ1およびＲ2は存在せず、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ1-4 アルキルを表し、ｍは２である。］に従う二環式ホスファイトならびにエポ キシ化合物を、不活性の高沸点溶媒を使用しまたは溶媒の不存在下で溶融縮合さ せ、但し環式ホスファイト：エポキシ基のモル比が、ｍが１の場合は１より小さ く、ｍが２の場合は0.5より小さいことを特徴とする、請求項１または２に記載 の付加生成物の製造法。 １０．請求項１〜５のいずれか一つに記載゛め付加生成物または請求項６に記載 の樹脂組成物を合成物質、特にプリプレグおよび電気積層板の製造において使用 する方法。
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