KR20000068298A - 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물 - Google Patents

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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
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Abstract

본 발명은 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물에 관한 것으로서,
하기 화학식 1에 따른 적어도 하나의 단일고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 축합반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시기로 이루어진 부가물을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1이며, 선택적으로 R1및 R2는 없고, m이 2이고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내는 화학식 1에 따른 두고리 아인산염의 혼합물이다)

Description

고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물{ADDUCT OF AN EPOXY COMPOUND AND CYCLIC PHOSPHITE}
본 발명은 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물, 수지 배합물, 합성물질 및 특히 프리프레그 및 일렉트로아미네이트에 상기 부가물의 용도와 이와 같이 얻어진 합성물질, 프리프레그 및 일렉트로아미네이트에 관한 것이다.
인, 불꽃소화, 경화성 에폭시수지는 잘 알려져 있다. 스위스 특허출원 제456,949호에서는 상기 에폭시 수지가 1,2-에폭시-함유-화합물 및 디알킬 아인산염 또는 디알켄일 아인산염으로부터 제조된 특정량의 부가물을 배합물에 첨가함에 의해 얻을 수 있다고 기술하였다. 디알킬 아인산염 및 디알켄일 아인산염의 예로는 디알릴 아인산염 또는 디부텐일 아인산염 뿐만아니라 디메틸 아인산염, 디에틸 아인산염, 디프로필 아인산염 또는 디부틸 아인산염이 있다. 부가물의 형성에서, 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기능기를 갖는 에폭시 수지가 사용된다.
US특허명세서 제3,971,813호에서는 히단토인-함유 에폭시 수지 및 아인산염의 부가물이 기술되어 있다. 상기 에폭시 수지는 분자당 두개 이상의 글리시딜기를 포함한다. 특히, 상기 특허 명세서에는 오직 비고리형 아인산염이 기술되어 있다(예를들면 디메틸, 디에틸 및 디-n-부틸 아인산염). 상기 특허 명세서에 기술된 예의 결점은 수득된 부가물이 순수한 형태가 아니고, 반응의 결과 낮은 압력하에서 제거될 수 있는 휘발성 성분이 형성된다는 것이다.
상기 예에서 언급된 디알킬 아인산염 화합물의 사용은 고점도의 올리고머 생성물을 형성시킨다. 에폭시기에 첨가되고, 두개의 히드록시기로 트란스에스테르화 할수 있어서 커다란 가지형의 분자를 생성하고, 겔화를 이끄는 디알킬 아인산염 화합물을 사용한 결과 고점도가 된다. 상기 알콜 및 잔류하는 디알킬 아인산염 화합물은 높은 온도 및 감압하에서 생성된 원부가물로부터 제거될 수 있다. 상기 수지가 점성이거나 또는 알콜이 높은 끓는점을 가질때 특히 제거가 어렵다. 잔류하는 알콜은 경화과정동안 특히 고온에서, 화학적으로 결합된 알콕시기로부터 많은 알콜을 분리해내기때문에 경화과정을 방해하거나 경화된 생성물이 부푼다는 단점을 가지고 있다.
3,9-디옥소-3,9-디포스파-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5,5]-운데칸과 같은 스피로 아인산염을 갖는 두개의 α-에폭시기를 운반하는 화합물로부터 제조된 중합체가 일본특허공보 소 46-20824에 기술되어 있다. 그러나 관련된 화합물은 에폭시기를 함유하지않으며, 경화되지 않고, 일렉트로아미네이트의 사용에 있어서 과량의 에폭시기로 생성물을 부가적으로 처리하는데 사용하는 고분자 중합체이다.
놀랍게도 본 발명에서 하기 화학식 1에 따른 고리형 아인산염을 갖는 부가물에 에폭시 화합물을 반응시킴에 의해서 트란스에스테르화반응을 완전히 또는 실질적으로 완전하게 피할 수 있다는 것을 발견하였다:
(상기 화학식 1에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1이다)
선택적으로 에폭시기로 이루어진 부가물은 상기 화학식 1(상기에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1이다)에 따른 고리형 아인산염 및 화학식 1(상기에서, R1및 R2는 없고, m은 2이며, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타낸다)에 따른 두고리 아인산염의 혼합물과 에폭시 화합물의 축합반응에 의해 얻어질 수 있다.
이런 이유에서, 본 발명은 선택적으로 화학식 1에 따른 두고리 아인산염 및 단일고리 아인산염의 혼합물 또는 화학식 1에 따른 적어도 하나의 단일고리 아인산염 및 에폭시 화합물의 축합으로 얻어지는 에폭시기로 이루어진 부가물을 포함한다.
본 발명에 따른 부가물은 올리고머화, 트란스에스테르화 및 빠른 겔화가 일어나지 않는 종래기술과 비교하여 잇점을 갖는다. 더우기, 고리형 아인산염은 에폭시드 화합물과의 반응이 고온 및 긴 반응시간에 덜 민감하기때문에 비고리형 아인산염보다 더 큰 열안정성을 갖는다.
m은 1이고, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-2알킬을 나타내고, R3-R6은 H를 나타내는 아인산염을 이용하여 얻어진 부가물이 특히 바람직하다.
다른 적당한 아인산염은 m은 1이고, R1, R2, R3및 R5는 H이고, R4및 R6은 메틸인 화학식 1에 따른 아인산염이다.
부가물 형성을 위하여 유도체로서 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-옥시드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 부가물의 제조에서, 디-, 트리- 또는 폴리에폭시드 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다.
적당한 이기능기 에폭시 화합물은 에피클로로히드린과 비스페놀 A, 비스페놀 S(설폰 비스페놀) 또는 비스페놀 F(메틸렌 비스페놀)과 같은 방향족 디히드록시화합물과 반응시킴에 의해 제조되는 에폭시수지를 포함한다. 예로서 에피코테 828(Epikote 828)이라는 상표명으로 시판되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 언급한다.
또한, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르와 같은 지방족 비스에폭시드와 3,4-에폭시-시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트와 같은 고리지방족 비스에폭시드가 적당한다.
본 발명의 사용에 적당한 페놀형 폴리에폭시수지의 예로는 폴리글리시딜 에테르에 기초한 크레졸-포름알데히드 노볼락 또는 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리에폭시수지, 트리스-(p-히드록시페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르에 기초한 폴리에폭시 수지 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르에 기초한 폴리에폭시수지가 있다. 테트라글리시딜 메틸렌 디페닐 디아민 및 트리글리시딜 이소시아누레이트에 기초한 폴리에폭시 수지와 같이 아민형의 폴리에폭시수지가 마찬가지로 사용하기에 적당하다. 또한 "에폭시 수지"라는 용어는 과량의 에폭시-함유 화합물(예를들면 상기에 언급된 형태) 및 방향족 디히드로 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물은 할로겐으로 치환될 수 있다. 다양한 다른 유용한형태의 에폭시수지는 Clayton A. May, Epoxy Resins, Marcel Dekker, Inc.(1998)에 기술되어 있다. 바람직하게 상기 에폭시 화합물은 글리시딜기를 포함하는 히단토인 유도체가 아니다.
상기 부가물이 비활성, 디메틸 포름아미드와 같은 높은 끓는점은 용매 또는 100 내지 200℃ 사이의 온도에서 용매가 부재하는 것을 사용하여 용융물에서 제조된다. 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드염과 같은 산촉매, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 금속성 나트륨과 같은 염기성촉매를 소량 첨가함에 의해 반응을 가속화시킬 것이다.
단일기능기 고리형 아인산염:에폭시기의 몰비는 m이 1이면 1보다 작고, m이 2이면 0.5보다 작다. 에폭시기가 없는 부가물이 에폭시기 및 P-H기의 수가 실질적으로 이론적일 때 얻어진다. 상기 생성물은 본 발명의 범위내에 포함되지 않는다. 에폭시기가 존재하는 부가물이 생성된다고 생각되기때문에 이론량의 고리형 아인산염을 사용하는 것이 유익하다. 예를들면 1몰의 고리형 아인산염과 조합된 분자당 평균 3개의 에폭시기를 포함하는 1몰의 에폭시 화합물은 평균 두개의 에폭시기 및 하나의 인그룹을 포함하는 부가물을 제공할 것이다.
합성되는동안 부가물의 형성은 적정을 통해 시간의 함수로서 에폭시기의 사라짐을 측정함에 의한다. 고리형 아인산염의 통합은 사용되는 아인산염의 몰당, 1 내지 1.1몰의 에폭시기가 사라질때 완결되는 것을 알 수 있다. 아인산염의 사라짐은 IR 스펙트럼의 2400cm-1에서 특징적인 P-H 및1H-NMR 스펙트럼의 5.6 및 7.9ppm에서 P-H신호의 사라짐에 의해 입증할 수 있다. 상기 반응은 부가물로 아인산염이 완전히 첨가된 후에 정지된다. 첨가반응에 의해 형성된 히드록시기와 (유리된 또는 첨가된) 고리형 아인산염사이에 트란스에스테르화 반응은 없다. 이와같이, 0.1mm 수은압(13.3Pa) 및 130℃의 최대온도 또는 1대기압(0.1kPa)의 압력 및 200℃의 진공하에서 부가물은 물질이 거의 손실되지 않는다는 것을 알았다. 고리형 아인산염으로 제조된 부가물의 겔화시간은 디알킬 아인산염으로 제조된 더 점성의 부가물보다 더 길다(후자의 부가물이 더 많은 올리고머를 포함한다).
본 발명에 따른 부가물은 적당한 경화제(hardeners) 및 선택적으로 과량의 에폭시 화합물을 인쇄배선판(PWB)에 대한 일렉트로아미네이트를 포함하는 넓은 사용범위에 방염성을 갖는 배합물로 첨가됨에 의해 제조될 수 있다. 그러므로 본발명은 수지 배합물에 관한 것으로서, R1및 R2가 없고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 2인 화학식 1에 따른 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 축합에 의해 얻어진 에폭시기로 이루어진 부가물 또는 종래에 언급된 부가물, 경화제 및 선택적으로 과량의 에폭시 화합물 및 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
PWB에 대해 잘 공지되어 있는 유리 강화되고, 에폭시-함유 적층체가 대개 브롬화 화합물을 첨가함에 의해 방염제가 제조된다. 예를들면, 일반적으로 사용되는 FR-4적층체는 과량의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로 테트라브로모비스페놀 A를 반응시킴에 의해 제조된 에폭시 수지를 포함한다. 그러나 상기 부가물의 결점은 연소시 독성의 디옥신을 형성한다는 것이다.
본 발명에서 알 수 있는 부가물은 일렉트로아미네이트 산업에서 브롬-함유 에폭시 화합물에 대한 바람직한 대체물로 구성되는 브롬-유리된 에폭시 화합물을 배합할 수 있다.
수지 배합물은 상기에 언급된 단일-고리형 또는 두고리 아인산염 또는 그의 혼합물로부터 얻어진 부가물, 경화제 및 선택적으로 첨가된 에폭시 화합물 및 촉매로 이루어진다. 2 내지 6%의 인함량이 경화된 배합물의 방염제를 제조하는데 요구된다. 배합물에 질소성 반응성 화합물로, 예를들면 구아나민(가령, 벤조구아나민) 및 (이소)시아누레이트 유도체를 사용하여 방염성을 제공한다.
적당한 경화제가 당분야에 공지되어 있다. 상기는 폴리히드릭 방향족 화합물, 고리형 무수물 및 아민을 포함한다. 바람직하게, 상기 경화제는 P-H기를 포함하지는 않는다. 폴리히드릭 방향족 화합물의 예로는 레소치놀, 비스페놀 A 및 설폰 비스페놀 뿐만아니라 페놀/포름알데히드 노볼락 및 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지가 있다. 고리형 무수물의 예로는 고리형 방향족 무수물로 가령 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 고리형지방족 무수물로 헥사히드로프탈산 무수물 및 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체가 있다. 아민의 예로는 디시아노디아미드, 디페닐 구아니딘, 벤조구아나민 및 메틸렌 디아닐린 및 1,3,5-트리스(3-아미노-4-알킬페닐)-2,4,6-트리옥소-헥사히드로트리아진과 같은 방향족 아민이 있다.
수지 배합물의 반응성을 조절하기위한 적당한 촉매로서, 벤질 디메틸아민과 같은 3차 아민 뿐만아니라 이미다졸, 특히 알킬-치환된 이미다졸로 가령 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 언급될 수 있다. 또한 보론 트리플루오라이드 에틸아민 착화합물과 같은 양이온성 촉매를 사용하는 것이 적당하다.
사용된 촉매의 정량은 수지 배합물의 화학적 조성물에 의존하지만, 대개 고체 수지 성분의 전체중량으로 계산하여 0.01 내지 5중량%이다. 일반의 첨가물은 본 발명에 따른 수지 배합물에 첨가될 수 있으며, 예를들면 염료, 색소, 요변제, 유동조절제 및 안정제가 있다. 소망한다면, 알루미늄 트리히드레이트 또는 수산화마그네슘과 같은 무기고체방염제 또는 유기 고체 또는 액체 방염제로 가령 인산 및 방향족 포스포네이트 올리고머를 갖는 멜라민이 방염성을 증가시키기위하여 부가적으로 첨가될 수 있다. PCT/EP92/02795에 기술된 것과 같이 중합체 네트워크 기술의 내부침투에 의해 방염성을 증가시키기위하여 에폭시 네트워크 뿐만아니라 2차 네트워크로서 라디칼 영향하에서 트리알릴(이소)시아누레이트 중합체를 사용할 수 있다.
대개, 유기용매가 일렉트로아미네이트에 대해 수지배합물을 제조할 때 사용된다. 적당한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸 포름아미드와 같은 글리콜 에테르 및 메틸에틸 케톤 및 아세톤과 같은 케톤 또는 그의 혼합물이 있다.
전자산업에서 적층체(보통 PWB에 대해)는 수지용액으로 지지되거나 또는 강화된 섬유를 함침하고, 탑에서 가열에 의해 함침된 섬유로부터 용매를 제거하고, 부분적으로 수지를 경화시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 함침된 섬유를 프리프레그로 부른다. 열 및 압력으로 적층된 하나 이상의 구리층을 갖는 몇개의 프리프레그는 잘공지된 인쇄 및 부식과정에 의해 PWB로 제조될 수 있는 일렉트로아미네이트를 제공할 것이다.
본 발명에 따른 부가물을 포함하는 수지 배합물은 유리, 석영, 탄소, 아라미드 및 보론섬유와 같은 물질의 넓은 범위로 제조되는 섬유, 단일방향의 묶음 및 천을 함침시키는데 사용하는 것이 적당하다. 상기는 특히 일렉트로아미네이트의 제조에 사용하는 것이 적당하다.
또한, 용매가 있거나 또는 없는 본 발명에 따른 수지 배합물은 에폭시 수지-함유 아교, 코팅, 포팅 수지, 엠베딩 수지, 밀봉된 수지, 시트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 배합물은 건설, 항공 및 모터 산업에서 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 목적에 적당한 조성물은 용융된 또는 용해된 수지로 강화된 물질을 함침시킴에 의해 또는 수지전달성형, 필라멘트 감기, 풀트루션 또는 RIM(반응주사성형)에 의한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 부가물은 예를들면 (메트)아크릴산과 같은 라디칼의 영향하에서 카르복실산 중합체로 에폭시기를 반응시키는 것과 같이 당분야에 공지된 기술과 유사한 통상의 방법을 변형시킬 수 있다. 이와같이, 인 비닐 에스테르는 방염성 네트워크를 형성하기위하여 라디칼 영향하에서 경화될 수 있는 것이 얻어진다.
실시예 1
환류 콘덴서를 갖춘 반응 플라스크에서, 3.6의 평균 에폭시 기능가 및 176의 에폭시 당량(EEW)를 갖는 액체, 점성 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지 52.8g이 증류된 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-옥시드(0.5mm 수은압(66.65Pa)에서 끓는점 110℃ 및 녹는점 55℃) 16.5g과 조합된다. 교반하고, 정류 질소대기하에서, 반응 혼합물이 5분내에 120℃로 가열되고, 메탄올내 40% 테트라메틸 암모늄 클로라이드 용액 0.1ml가 첨가된다. 그리고 맑은 반응 혼합물이 40분내에 161℃로 가열되고, 140분동안 상기 온도를 유지한다. 185분의 전체 반응시간후에, 엷은 황색 물질이 냉각되고, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해되어 66.6%(w/w)의 낮은 점성의 맑은 용액이 수득된다. 적외선 스펙트럼으로부터 2400cm-1에서 밴드의 부재는 아인산염이 완전히 결합되었다는 것을 보여준다. 한편, 395의 EEW 및 2.53eq/kg의 에폭시 함량을 갖는 최종생성물에서, 겔화시간은 나무스틱으로 천천히 교반하여 171℃에서 측정되었다. 4시간후에, 최종 생성물이 아직 겔화되지 않았으며, 참고 실시예 2의 생성물과 달리 상기 생성물은 빠른 네트워크를 형성하는 경향을 보이지 않는다. 10℃/분의 가열속도의 질소하에서 실시된 고체 최종 부가물의 열무게측정분석(TGA)은 200℃에서 휘발성 물질 0.9% 및 250℃에서 3%를 제공한다.
실시예 2(참고 실시예)
실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로, 3.6의 평균 에폭시 기능기 및 176의 에폭시 당량을 갖는 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지 52.8g이 디에틸 아인산염 15.2g과 조합된다(2mm 수은압(0.27kPa)에서 51℃의 끓는점). 교반하고, 정류 질소대기하에서, 반응 혼합물이 5분내에 123℃로 가열된다. 메탄올내 40%의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 용액이 첨가된 후에, 맑은 반응 혼합물이 마지막으로 161℃로 가열되고, 상기 온도를 200분동안 가열한다. 반응동안 형성된 에탄올이 30분내에 161℃에서 질소를 통과하면서 증류되고, 상기 물질이 냉각되고, 실제 인의 함량이 5.51%이고, 에폭시 함량이 2.75eq/kg인 고체의 최종 생성물 60.1g이 수득된다. 적외선 분석은 디에틸 아인산염의 부재를 보여준다. MEK내 부가물 용액 66.6%가 높은 점도를 갖는 것으로 알려져 있다. 171℃에서 고체 부가물의 겔화시간은 13분이고, 실시예 1에서 부가물의 겔화시간보다 실질적으로 더 짧다. 고체 최종 부가물의 TGA는 200℃에서 휘발성 물질 1.3% 및 250℃에서 3.5%를 제공한다.
실시예 3
플랜지 플라스크에서 108의 EEW를 갖는 미세 분말 및 건조된 트리글리시딜 이소시아누레이트 138.3g이 증류된 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드 70.2g과 결합된다. 상기 혼합물이 45분내에 126℃로 가열된다. 상기 용융된 물질에 메탄올내 40% 테트라메틸 암모늄 클로라이드 용액 0.1ml가 교반하면서 첨가되고, 상기 혼합물의 온도가 1시간에 걸쳐 점차적으로 154℃까지 올린다. 상기 온도에서 40분간 교반한 후에, 맑은 용액은 황색으로 변한다. 그리고 상기 물질을 두꺼운 알루미늄 호일에 붓고, 냉각한다. 부가물의 EEW는 286이고, 인함량은 6.9%이다. DMSO-d6의1H-NMR 스펙트럼은 5.6 및 7.9ppm에서 P-H 밴드(아인산염의 전형적인 예)가 사라진 것을 보여준다. 상기 고체 함량은 3시간에 걸쳐 171℃에서 측정되고, 고체물질의 손실은 관찰되지 않는다.
실시예 4
1-메톡시-2-프로판올내 실시예 3에 따른 50% 부가물 용액(w/w) 12g이 비스페놀 A 에피코테 828의 디글리시딜 에테르 5.5g(에피코테 828[Shell], EEW 187), N,N-디메틸포름아미드내 10% 디시아노디아미드 용액 4.8g 및 2-메틸이미다졸 48mg과 혼합된다. 상기 용액을 알루미늄컵에 붓고, 강제순환 공기오븐에서 연속적으로 80℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 30분, 171℃에서 1시간 방치한다. 약 1mm의 두께의 경화된 수지 슬라이스에서, 열역학분석을 사용하여 130℃의 Tg가 측정된다(TMA, 20 내지 250℃, 질소하에서 10℃/분). 200℃에서 2시간동안 후경화하여 같은 Tg를 수득한다.
실시예 5
1-메톡시-2-프로판올내 실시예 3에 따른 50% 부가물 용액 394g에 에피코테 1001 118.2g(비스페놀 A 글리시딜 에테르, EEW 540), 에피코테 828 63g, 디페닐 구아니딘 15.8g, 아세톤 47.6g, 1-메톡시-2-프로판올내 10% 2-메틸이미다졸용액 39g 및 1.5g의 아세톤내 SMA3000 용액 1.5g(2840D의 평균MW를 갖는 스티렌-말레산 공중합체[Elf Atochem])을 연속적으로 첨가한다. 상기 용액의 점도는 152mPa.s이고, 171℃에서의 겔화시간은 8분이다. 수동함침후에, 상기 수지 및 유리직물(7628형)이 171℃에서 강제순환 공기오븐에서 프리프레그를 제조한다. 택이 없는 프리프레그의 물질 겔화시간 및 수지 함량은 IPC에 따라 측정하여 각각 285초 및 45%이다.
8개의 스택된 프리프레그가 1.5kPa의 압력 및 171℃의 온도의 오토클레이브에서 60분동안 성형된다. 5℃/분의 속도로 가열 및 냉각이 일어난다. 이와같이, 1.50 내지 1.60mm의 범위내의 두께를 갖는 코팅되지 않은 적층체 뿐만아니라 구리의 양면에 코팅된 적층체(1온스(28.35g), 전착형)가 얻어진다. TMA(열역학분석) 및 DSC(시차주사열량법)에 의해 측정된 적층체의 Tg는 약 128℃이다. UL-94에 따라 측정된 난연성은 V-1부류에 일치한다.
실시예 6
에피코테 828(617g) 및 순수한 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드(151g)가 140℃로 가열되고, 1-메톡시-2-프로판올내 20% 이미다졸 용액 4.7g이 첨가된다. 상기 혼합물이 5분내에 150℃로 가열되고, 상기 온도에서 3.5시간동안 유지된 후에, EEW는 380이다. 상기 혼합물이 125℃로 냉각되고, 1-메톡시-2-프로판올 235.5g 및 벤조구아나민 66.8g이 첨가된다. 상기 혼합물이 140℃로 가열되고, 반응생성물이 수득되며, 171℃에서 측정된 겔화시간은 반응시간의 함수로서 더 짧다. 2시간후에, 상기 용액이 실내온도로 냉각되고, 겔화시간은 18분이다. 78% 부가물 용액의 겔화시간은 1달동안 변하지 않았다.
1-메톡시-2-프로판올내 70%의 상기 부가물용액 640g, DMF내 10% 디시아노디아미드 용액 138g, MEK 75g 및 1-메톡시-2-프로판올내 10% 2-메틸이미다졸 용액 3.7g으로 부터 수지가 제조된다. 150mPa.s의 점도를 갖는 수지가 165℃에서 유리직물(7628형)을 갖는 프리프레그로 제조된다. 택이 없는 프리프레그의 물질 겔화시간 및 수지 함량은 IPC에 따라 측정하여 각각 200초 및 43%이다.
실시예 5와 유사한 방법으로, 1.50mm의 두께를 갖는 적층체가 제조된다. DSC에 따라 측정된 적층체의 Tg는 120℃이다. UL-94에 따라 측정된 난연성은 V-1 부류에 일치한다.
실시예 7
3,9-디옥소-3,9-디포스파-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸이 하기와 같이 제조된다. 교반하면서, 질소대기하에서, 펜타에리티톨 68g, 디에틸포스파이트 152g, 무수 테트라린 73g의 현탁액이 135℃로 가열된다. 135℃에서, 에탄올의 이론량 55%가 3시간에 걸쳐 반응혼합물로부터 제거된다. 상기 압력이 천천히 10kPa로 감소되고, 부가적인 에탄올이 135℃에서 제거된다. 80℃로 냉각된 후에, 60g의 메탄올이 첨가되고, 생성물을 갖는 메탄올층이 테트라린층에서 분리된다. 95℃ 및 0.2kPa의 압력에서 증발된 후에, 100g의 점성 생성물이 얻어지고, 실내온도에서 방치하여 결정화된다.
실시예 8
에피코테 828(404g)이 110℃로 가열되고, DMF내 90% 3,9-디옥소-3,9-디포스파-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸 용액 110g이 첨가되고, 상기 혼합물이 130℃로 가열된다. 1-메톡시-2-프로판올내 20% 이미다졸 용액 0.25g이 첨가된다. 상기 혼합물이 140℃로 가열되고, EEW가 460이 될 때까지 상기 온도를 유지하고, 1-메톡시-2-프로판올 150g이 부가되는 용매로 첨가된다.
상기 용액 469g, DMF내 10% 디시아노디아미드 용액 145g으로부터 수지가 제조되고, 수지용액에 MEK 231g이 첨가되어, 140mPa.s의 점도 및 200초의 겔화시간을 갖는다. 상기 수지는 160℃에서 유리직물(7628형)을 갖는 프리프레그로 제조된다. 택이 없는 프리프레그의 물질 겔화시간 및 수지 함량은 IPC에 따라 측정하여 각각 120초 및 43%이다.
실시예 5 및 6과 유사한 방법으로, 1.52mm의 두께를 갖는 적층체가 제조된다. DSC로 측정된 적층체의 Tg는 130℃이다. UL-94에 따라 특정된 난연성은 V-1부류에 일치한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1에 따른 적어도 하나의 단일고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시기로 이루어진 부가물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1및 R2는 없고, m은 2이며, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내는 화학식 1에 따른 두고리 아인산염 및 R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1인 화학식 1에 따른 단일고리형 아인산염의 혼합물 및 에폭시 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 부가물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1및 R2가 존재한다면 양쪽이 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R3-R6은 H인 것을 특징으로 하는 부가물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1및 R2가 존재한다면 R3및 R5은 H이고, R4및 R6은 메틸인 것을 특징으로 하는 부가물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단일고리형 아인산염은 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드인 것을 특징으로 하는 부가물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부가물 또는 R1및 R2는 없고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m이 2인 화학식 1에 따른 두고리 아인산염 및 에폭시 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 에폭시기로 이루어진 부가물로 이루어지고, 또한 경화제 및 선택적으로 부가적인 에폭시 화합물 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 배합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부가물 또는 제 6 항의 수지 배합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성물질.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부가물 또는 제 6 항의 수지 배합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그 또는 일렉트로아미네이트.
  9. 고리형 아인산염:에폭시 수지의 몰비는 m이 1이면 1보다 작고, m이 2이면 0.5보다 작으며, 에폭시 화합물은 비활성, 높은 끓는점의 용매를 사용하거나 또는 용매없이 용융축합하며, 하기 화학식 1에 따른 단일고리형 아인산염인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항의 부가물의 제조방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고, m은 1이며, 선택적으로 R1및 R2는 없고, R3-R6은 같거나 또는 다르며, H 또는 C1-4알킬을 나타내고,m은 2인 화학식 1에 따른 두고리 아인산염이다)
  10. 합성물질, 프리프레그 및 일렉트로아미네이트의 제조에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부가물 또는 제 6 항의 수지 배합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60023752T2 (de) 1999-12-13 2006-04-20 Dow Global Technologies, Inc., Midland Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
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CN103619994B (zh) * 2011-06-09 2016-09-07 巴斯夫欧洲公司 具有阻燃膦酸酯的硬化环氧树脂的制备

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1143632A (ko) * 1965-02-26
FR1503429A (fr) * 1965-12-14 1967-11-24 Ciba Geigy Procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide phosphonique
JPS4972255A (ko) * 1972-10-13 1974-07-12
DE4221678C2 (de) * 1992-07-02 1997-09-04 Budenheim Rud A Oetker Chemie Hydroxyalkan-phosphonate von Polyolen
JPH0620824A (ja) * 1992-07-06 1994-01-28 Mitsubishi Electric Corp 推進コイル

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