KR20220123397A - 경화형 조성물 - Google Patents

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KR20220123397A
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

[과제] (2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸(메타)아크릴레이트〔글라이세린카보네이트(메타)아크릴레이트〕를 포함하는 경화형 조성물로서, 그 경화물이 금속 부식의 문제가 없고 내수성이 뛰어난 경화형 조성물의 제공.
[해결수단] (A) 성분을 포함하는 조성물로서, (A) 성분이 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 포함하고, (A) 성분 중에 포함되는 염소 농도가 100 ppm 미만이고, 또한 나트륨 농도가 100 ppb 미만인 경화형 조성물. 〔식 (a)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼5의 알킬기를 의미하고, Rb는 단결합 또는 옥시알킬렌기를 의미함.〕

Description

경화형 조성물
본 발명은 경화형 조성물, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이고, 특히 바람직하게는 무용제형 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이며, 이들 기술 분야에 속한다.
아울러, 본 명세서에 있어서는 "아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기"를 "(메타)아크릴로일기"로, "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트"를 "(메타)아크릴레이트"로, "아크릴산 및/또는 메타크릴산"을 "(메타)아크릴산"으로 표시한다.
또한, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 조성물 중의 "경화성 성분"으로 표시한다.
경화형 조성물은 코팅제, 접착제, 잉크 및 전자 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
그 중에서도 활성 에너지선 경화형 조성물은 매우 단시간에 경화될 수 있는 이점이 있고, 경화성이 뛰어난 (메타)아크릴레이트가 많이 사용되며, 자외선 경화의 경우에는 광원으로서 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 및 LED 등의 자외선 램프를 갖는 조사 장치나 전자선 경화의 경우에는 전자선 조사 장치가 사용되고 있다.
한편, (메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물의 단점으로 공기 중에서 경화시키면 공기 중의 산소의 영향에 의해 경화가 저해되는 것(이하, "산소 저해"라고 함)을 들 수 있다.
종래 이 산소 저해에 의한 경화 저해를 막기 위하여, 질소 분위기 하에서 자외선을 조사하거나 조성물을 기재에 도공(塗工)한 후, 도공면에 필름을 라미네이트하여 산소 차단 하에서 자외선을 조사하는 방법이 알려져 있으나, 장치의 대형화, 비용 비쌈 및 생산성 저하라는 문제가 있어 적용 범위가 한정된다.
또한, 조성물에 아민 화합물 및 인계 화합물 등의 첨가제를 배합함으로써 산소 저해가 경감되는 것이 알려져 있는데, 이러한 비교적 효과가 높은 첨가제는 경화물이 착색되어 버리는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 산소 저해를 잘 받지 않는 (메타)아크릴레이트가 과거부터 검토되고 있다.
그 중에서, C. Decker들에 의하면, 고리형(環狀) 카보네이트 골격을 갖는 아크릴레이트인 (2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸아크릴레이트〔글라이세린카보네이트아크릴레이트. 이하, "Glycarbo-A"라고 함.〕가 공기 하에 있어서도 높은 경화성을 가지고 있는 것을 명백하게 했다(비 특허문헌 1).
그러나, 동 문헌에서 사용되고 있는 제조 방법은 글라이세롤(글리세롤)과 독성이 높은 포스젠(포스겐)을 반응시키고, 얻어진 염화물과 아크릴산을 반응시켜 목적물을 얻는다고 하는 위험성이 높은 방법으로, 환경 부하의 높음과 작업원의 안전성의 면에서 크게 문제가 있었다.
또한, G. Wegner들은, (2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸(메타)아크릴레이트〔글라이세린카보네이트(메타)아크릴레이트. 이하, "Glycarbo-(M)A"라고 함.〕를 글라이세롤카보네이트와 (메타)아크릴산 클로라이드 간의 반응에 의해 얻고 있다(비 특허문헌 2).
하지만, 동 문헌에 기재된 제조 방법은 산(酸) 클로라이드법에 의한 것으로, 용기의 부식의 문제나 환경 부하의 크기를 고려하면 문제가 있다.
또한, 발명자들의 검토에 의하면, 동 문헌에 기재된 방법으로 제조된 화합물은 나트륨 및 염소 농도가 높기 때문에 경화형 조성물의 성분으로 사용한 경우 경화물이 금속 부식의 문제나 내수성(耐水性)이 낮은 등의 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에서는 3작용(官能) 이상의 폴리아크릴레이트와 Glycarbo-(M)A를 포함하는 내마모성(耐摩耗性) 코팅 조성물이 개시되며, 해당 조성물은 경도가 높고, 경화 속도가 빠르며, 밀착성이 뛰어나고, 경화물의 착색이 적다는 효과를 이루는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1).
하지만, 특허문헌 1에 있어서의 Glycarbo-(M)A의 제조 방법도 산 클로라이드법에 의한 것으로, 해당 조성물은 전술한 바와 같은 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2001-19875호 공보
비 특허문헌 1: RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY, 1993년, Vol. 3, 33-64 페이지 비 특허문헌 2: Macromolecules, 2007년, 40권, 7558-7565 페이지
본 발명자들은 Glycarbo-(M)A를 포함하는 경화형 조성물로서, 그 경화물이 금속 부식의 문제가 없고, 내수성이 뛰어난 경화형 조성물을 찾아내기 위해 예의 검토를 수행한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, (A) 성분으로서 Glycarbo-(M)A를 포함하고, (A) 성분 중에 포함되는 염소 농도 및 나트륨 농도를 저감시킨 경화형 조성물이, 경화물이, 내금속 부식성(耐金屬腐食性) 및 내수성이 뛰어난 것을 찾아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 그 경화물을 내금속 부식성 및 내수성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명은 (A) 성분을 포함하는 조성물로서, (A) 성분이 후기 식 (a)로 표시되는 화합물을 포함하고, (A) 성분 중에 포함되는 염소 농도가 100 ppm 미만이고, 또한 나트륨 농도가 100 ppb 미만인 경화형 조성물이다.
이하, (A) 성분, 경화형 조성물, 용도 및 사용 방법에 대하여 설명하기로 한다.
1. (A) 성분
본 발명의 필수 성분인 (A) 성분은 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
〔식 (a)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼5의 알킬기를 의미하고, Rb는 단결합(單結合) 또는 옥시알킬렌기를 의미함.〕
식 (a)에 있어서의 Ra는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼5의 알킬기를 의미하고, Ra로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rb에 있어서의 옥시알킬렌기로는 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 테트라메틸렌옥사이드기 및 이들 알킬렌옥사이드기의 혼합 단위 등을 들 수 있으며, 에틸렌옥사이드기가 바람직하다.
Rb에 있어서의 옥시알킬렌기로는 반복 단위를 갖는 알킬렌옥사이드기일 수도 있고, 1∼20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15이다.
(A) 성분을 포함하는 조성물은 산소 저해를 잘 받지 않고, 경화성이 뛰어나며, 조성물을 무용제로 저점도화할 수 있고, 그 경화물이 경도, 내찰상성(耐擦傷 性) 및 기재(基材) 밀착성이 뛰어나다.
식 (a)의 화합물로는 Ra가 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb가 단결합인 화합물이 바람직하다. 즉, Glycarbo-(M)A〔(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸(메타)아크릴레이트〕가 바람직하다.
나아가, 식 (a)에 있어서의 R로서 수소 원자를 갖는 화합물, 즉, Glycarbo-A〔(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸아크릴레이트〕가 경화성이 뛰어난 점에서 보다 바람직하다.
또한, 식 (a)의 화합물로는 Ra가 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb가 옥시알킬렌기인 화합물로, 옥시알킬렌기의 반복 단위가 1∼15인 화합물이 바람직하다.
(A) 성분으로는 이들 화합물의 혼합물일 수도 있다.
나아가, (A) 성분은 염소 농도가 100 ppm 미만, 또한 나트륨 농도가 100 ppb 미만이다.
염소 농도를 100 ppm 미만, 또한 나트륨 농도를 100 ppb 미만으로 함으로써 얻어지는 조성물의 경화물을 내수성 및 내금속 부식성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
아울러, 본 발명에 있어서의 염소 농도란 석영관 연소-이온 크로마토그래피법에 의해 구해진 값을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 나트륨 농도란 시료를 ICP 질량 분석 장치로 측정하고, 검출된 원소를 절대 검량선법에 의해 정량한 값을 의미한다.
(A) 성분의 제조 방법으로는, 상기한 염소 농도 및 나트륨 농도를 갖는 (A) 성분을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 글라이세린카보네이트(글리세린카보네이트), 글라이세린카보네이트의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 이들 화합물의 혼합물〔이하, 이들을 총칭하여 "글라이세린카보네이트계 화합물"이라고도 함〕과 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물〔이하, "단작용 (메타)아크릴레이트"라고 함〕을 에스터(에스테르) 교환 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 아울러, CH2=C(R)-(C=O)-기의 R은 상기와 마찬가지로 수소 원자 또는 탄소 수 1∼5의 알킬기를 의미한다.
글라이세린카보네이트계 화합물과 (메타)아크릴산을 탈수 에스터화 반응시키는 제조 방법에서는 부반응물인 고분자량체가 많이 생성되어 버려, 얻어지는 (A) 성분이 고점도화되어 버리는 문제가 있다.
또한, 글라이세린카보네이트계 화합물과 (메타)아크릴산클로라이드를 반응시키는 산 클로라이드법은 (A) 성분 중에 포함되는 염소 농도 및 나트륨 농도를 저감시키기가 어렵고, 경화물의 내수성이나 내금속 부식성이 저하되어 버리는 문제가 있다.
이에 대해, 글라이세린카보네이트계 화합물과 단작용 아크릴레이트의 에스터 교환 반응에 의하면, (A) 성분을 수율 좋게, 게다가 염소 농도 및 나트륨 농도를 저감시켜 제조하는 것이 가능해진다.
이하, (A) 성분의 바람직한 제조 방법인 에스터 교환 반응에 의한 제조 방법에 관해 글라이세린카보네이트계 화합물, 단작용 (메타)아크릴레이트, 촉매 및 (A) 성분의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
1-1. 글라이세린카보네이트계 화합물
(A) 성분의 원료로 사용하는 글라이세린카보네이트계 화합물은 글라이세린카보네이트, 글라이세린카보네이트의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
글라이세린카보네이트(4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔레인-2-온)로는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 글라이세린(글리세린)과, 에틸렌카보네이트, 탄산 다이메틸(디메틸) 및 탄산 다이에틸 등의 탄산 에스터 화합물을 촉매의 존재 하에 에스터 교환 반응시켜 제조한 것을 사용할 수도 있다.
글라이세린카보네이트의 알킬렌옥사이드 부가물로는 글라이세린의 에틸렌옥사이드 부가물과, 에틸렌카보네이트, 탄산 다이메틸 및 탄산 다이에틸 등의 탄산 에스터 화합물을 촉매의 존재 하에 에스터 교환 반응시켜 합성한 것을 사용할 수 있다.
글라이세린카보네이트계 화합물로는 상기한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
1-2. 단작용 (메타)아크릴레이트
(A) 성분의 원료로 사용하는 단작용 (메타)아크릴레이트는 분자 중에 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소 수 1∼50의 유기(有機) 기를 나타낸다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2의 바람직한 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기(부틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소 수 1∼8의 알킬기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 및 2-메톡시뷰틸기 등의 알콕시알킬기 및 N,N-다이메틸아미노에틸기, N,N-다이에틸아미노에틸기, N,N-다이메틸아미노프로필기 및 N,N-다이에틸아미노프로필기 등의 다이알킬아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2의 구체적인 예로는 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 든 작용기를 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 단작용 (메타)아크릴레이트를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
이들 단작용 (메타)아크릴레이트 중에서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, i-뷰틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소 수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 글라이세린카보네이트계 화합물에 대하여 양호한 반응성을 보이며, 입수가 용이한 탄소 수 1∼4의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및 탄소 수 1∼2의 알킬기를 갖는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
나아가, 글라이세린카보네이트계 화합물의 용해를 촉진하고, 매우 양호한 반응성을 보이는 탄소 수 1∼2의 알킬기를 갖는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
1-3. 촉매
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 에스터 교환 반응 촉매로는 예를 들면, 주석계 촉매, 타이타늄(티탄)계 촉매 및 황산 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 (A) 성분을 효율적으로 고수율로 제조할 수 있는 점에서 촉매로 하기 촉매 X 및 Y를 병용하는 것이 바람직하다.
촉매 X: 아자바이사이클로(아자비시클로) 구조를 갖는 고리형(環狀) 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체(錯體)(이하, "아자바이사이클로계 화합물"이라고 함), 아미딘 또는 그 염 혹은 착체(이하, "아미딘계 화합물"이라고 함), 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체(이하, "피리딘계 화합물"이라고 함) 및 포스핀 또는 그 염 혹은 착체(이하, "포스핀계 화합물"이라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물
촉매 Y: 아연을 포함하는 화합물.
이하, 촉매 X 및 촉매 Y에 대하여 설명하기로 한다.
1-3-1. 촉매 X
촉매 X는 아자바이사이클로계 화합물, 아미딘계 화합물, 피리딘계 화합물 및 포스핀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
촉매 X로는 상기한 화합물군 중에서도 아자바이사이클로계 화합물, 아미딘계 화합물 및 피리딘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 촉매 활성이 뛰어나고 (A) 성분을 바람직하게 제조할 수 있는 것 외에, 반응 종료 후에 후기하는 촉매 Y와 착체를 형성하기 때문에 여과 및 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응 종료 후의 반응액으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 아자바이사이클로계 화합물은 그 촉매 Y와의 착체가 반응액에 난용해성(難溶解性)이 되기 때문에 여과 및 흡착 등에 의해 더 용이하게 제거할 수 있다.
한편, 포스핀계 화합물은 촉매 활성이 뛰어나지만, 촉매 Y와 착체를 형성하기 어렵고, 반응 종료 후의 반응액 중에 대부분이 용해된 채가 되기 때문에 여과 및 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응액으로부터 제거하기가 어렵다. 이 때문에, 최종 제품 중에도 포스핀계 촉매가 잔존하게 되며, 이에 따라 제품의 보존 중에 탁함이나 촉매의 석출(析出)이 발생하거나 시간의 경과에 따라 증점(增粘) 또는 젤화(겔화)되어 버린다는 보존 안정성의 문제를 발생시킬 수 있으며, 조성물의 성분으로 사용하는 경우에도 동일한 문제를 가질 수가 있었다.
아자바이사이클로계 화합물의 구체적인 예로는 아자바이사이클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민, 해당 아민의 염 또는 해당 아민의 착체를 만족시키는 화합물이라면 다양한 화합물을 들 수 있으며, 바람직한 화합물로는 퀴누클리딘, 3-하이드록시퀴누클리딘(3-히드록시퀴누클리딘), 3-퀴누클리딘온(퀴누클리디논), 1-아자바이사이클로[2.2.2]옥테인-3-카복실산(1-아자비시클로[2.2.2]옥탄-3-카르복실산) 및 트라이에틸렌다이아민(트리에틸렌디아민)(별명: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인. 이하, "DABCO"라고 함) 등을 들 수 있다.
아자바이사이클로계 화합물의 구체적인 예로는 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보, 국제 공개 제2016/163208호 및 국제 공개 제2017/033732호에서 든 화합물을 들 수 있다.
아미딘계 화합물의 구체적인 예로는 이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-바이닐이미다졸(1-비닐이미다졸), 1-알릴이미다졸, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(이하, "DBU"라고 함), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(이하, "DBN"이라고 함), N-메틸이미다졸 염산염, DBU 염산염, DBN 염산염, N-메틸이미다졸 아세트산염, DBU 아세트산염, DBN 아세트산염, N-메틸이미다졸 아크릴산염, DBU 아크릴산염, DBN 아크릴산염 및 프탈이미드 DBU 등을 들 수 있다.
피리딘계 화합물의 주요한 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘 및 N,N-다이메틸-4-아미노피리딘(이하, "DMAP"라고 함) 등을 들 수 있다.
피리딘계 화합물의 구체적인 예로는 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보, 국제 공개 제2016/163208호 및 국제 공개 제2017/033732호에서 든 화합물을 들 수 있다.
포스핀 또는 그 염 혹은 착체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
〔식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 탄소 수 1∼20의 직쇄형(直鎖狀) 또는 분기형(分岐狀) 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기(알케닐기), 탄소 수 6∼24의 아릴기, 혹은 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R3, R4 및 R5로서는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
포스핀계 화합물의 구체적인 예로는 트라이페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트라이(p-톨릴)포스핀, 트라이(m-톨릴)포스핀, 트리스(4-메톡시-3,5-다이메틸페닐)포스핀 및 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물의 구체적인 예로는 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보, 국제 공개 제2016/163208호 및 국제 공개 제2017/033732호에서 든 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 촉매 X를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 X 중에서는 퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘온, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU, DBN 및 DMAP가 바람직하고, 특히 대부분의 글라이세린카보네이트계 화합물에 대하여 양호한 반응성을 보이고, 입수가 용이한 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU 및 DMAP가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 X의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 글라이세린카보네이트계 화합물 중의 수산기 합계 1몰에 대하여 촉매 X를 0.0001∼0.5몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰이다. 촉매 X를 0.0001몰 이상 사용함으로써 (A) 성분의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5몰 이하로 함으로써 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
1-3-2. 촉매 Y
촉매 Y는 아연을 포함하는 화합물이다.
촉매 Y로는 아연을 포함하는 화합물이라면 다양한 화합물을 사용할 수 있으나, 반응성이 뛰어난 점에서 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트가 바람직하다.
유기산 아연으로는 옥살산(蓚酸) 아연 등의 2염기산 아연 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
〔식 (3)에 있어서, R6 및 R7은 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기, 탄소 수 6∼24의 아릴기 혹은 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R6 및 R7로서는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
상기 식 (3)의 화합물로는 R6 및 R7이 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 화합물이 바람직하다. R6 및 R7에 있어서, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기는 불소 및 염소 등의 할로젠(할로겐) 원자를 갖지 않는 작용기이며, 해당 작용기를 갖는 촉매 Y는 고수율로 (A) 성분을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
아연 다이케톤엔올레이트로는 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
〔식 (4)에 있어서, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기, 탄소 수 6∼24의 아릴기 혹은 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로서는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
상기 일반식 (3)으로 표시되는 아연을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 프로피온산 아연, 옥틸산 아연, 네오데칸산 아연, 라우르산 아연, 미리스트산 아연, 스테아르산 아연, 사이클로헥세인뷰티르산(酪酸) 아연, 2-에틸헥산산 아연, 벤조산(安息香산) 아연, t-뷰틸벤조산 아연, 살리실산 아연, 나프텐산 아연, 아크릴산 아연 및 메타크릴산 아연 등을 들 수 있다.
아울러, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대하여, 그 수화물(水和物) 또는 용매화물(溶媒和物) 또는 촉매 X와의 착체가 존재하는 경우에는 해당 수화물 및 용매화물 및 촉매 X와의 착체도 (A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y로 사용할 수 있다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 아연을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물, 비스(2,6-다이메틸-3,5-헵테인다이오네이토) 아연(Bis(2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato)zinc), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토) 아연 및 비스(5,5-다이메틸-2,4-헥세인다이오네이토) 아연 등을 들 수 있다. 아울러, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대하여, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 X와의 착체가 존재하는 경우에는 해당 수화물 및 용매화물 및 촉매 X와의 착체도 (A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y로 사용할 수 있다.
촉매 Y에 있어서의 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트로는 상기한 화합물을 직접 사용할 수 있으나, 반응계 내에서 이들 화합물을 발생시켜 사용할 수도 있다. 예를 들면, 금속 아연, 산화 아연, 수산화 아연, 염화 아연 및 질산 아연 등의 아연 화합물(이하, "원료 아연 화합물"이라고 함)을 원료로 사용하고, 유기산 아연의 경우에는 원료 아연 화합물과 유기산을 반응시키는 방법, 아연 다이케톤엔올레이트의 경우에는 원료 아연 화합물과 1,3-다이케톤을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 촉매 Y를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 Y 중에서는 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 아크릴산 아연, 메타크릴산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 글라이세린카보네이트계 화합물에 대하여 양호한 반응성을 보이고, 입수가 용이한 아세트산 아연, 아크릴산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 글라이세린카보네이트계 화합물 중의 수산기 합계 1몰에 대하여 촉매 Y를 0.0001∼0.5몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰이다. 촉매 Y를 0.0001몰 이상 사용함으로써 (A) 성분의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5몰 이하로 함으로써 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
1-4. (A) 성분의 제조 방법
(A) 성분은 에스터 교환 촉매의 존재 하에 글라이세린카보네이트계 화합물과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, (A) 성분의 제조 방법으로는 촉매로 상기 촉매 X 및 Y를 병용하는 제조 방법이 바람직하며, 이하, 해당 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 X와 촉매 Y의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 촉매 Y의 1몰에 대하여 촉매 X를 0.005∼10.0몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2.0몰이다. 0.005몰 이상 사용함으로써 목적의 식 (a)의 화합물의 생성량을 많게 할 수 있고, 10.0몰 이하로 함으로써 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
본 발명에서 병용하는 촉매 X와 촉매 Y의 조합으로는 촉매 X가 아자바이사이클로계 화합물이고, 촉매 Y가 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 조합이 바람직하고, 나아가, 아자바이사이클로계 화합물이 DABCO이고, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 아세트산 아연 및/또는 아크릴산 아연인 조합이 가장 바람직하다.
이 조합이 (A) 성분을 수율 좋게 얻을 수 있는 것에 더하여, 반응 종료 후의 색조가 뛰어나므로, 색조가 중요시되는 각종 공업 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 나아가서는 비교적 저렴하게 입수 가능한 촉매이므로, 경제적으로 유리한 제조 방법이 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매 X 및 촉매 Y는 상기 반응의 최초부터 첨가할 수도 있고, 도중부터 첨가할 수도 있다. 또한, 원하는 사용량을 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 40∼180℃
Figure pct00006
인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼160℃이다. 반응 온도를 40℃ 이상으로 함으로써 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 180℃ 이하로 함으로써 원료나 생성물 중의 (메타)아크릴로일기의 열중합을 억제하고, 반응액의 착색을 억제할 수 있으며, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 압력은 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 감압 상태에서 실시할 수도 있고, 또한 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 반응 압력으로는 0.000001∼10 MPa(절대 압력)가 바람직하다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 단작용 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 1가 알코올이 부생된다. 해당 1가 알코올을 반응계 내에 공존시킨 채일 수도 있으나, 해당 1가 알코올을 반응계 바깥으로 배출함으로써 에스터 교환 반응의 진행을 보다 촉진할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법에서는 유기 용매를 사용하지 않고 반응시킬 수도 있으나, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다.
유기 용매의 구체적인 예로는 n-헥세인(n-헥산), 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, n-헵테인(n-헵탄), n-옥테인(n-옥탄), n-노네인(n-노난), n-데케인(n-데칸), 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌), 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 아이소프로필벤젠(이소프로필벤젠), 아밀벤젠, 다이아밀벤젠, 트라이아밀벤젠, 도데실벤젠, 다이도데실벤젠, 아밀톨루엔, 아이소프로필톨루엔, 데칼린 및 테트랄린 등의 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아밀에터, 다이에틸아세탈, 다이헥실아세탈, t-뷰틸메틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란(테트라히드로푸란), 테트라하이드로피란, 트라이옥세인, 다이옥세인, 아니솔, 다이페닐에터, 다이메틸셀로솔브, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임 등의 에터류; 18-크라운-6 등의 크라운에터류; 벤조산 메틸 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논 및 벤조펜온 등의 케톤류; 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설포레인(술포란) 등의 설폰류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 유레아(우레아, 尿素)류 또는 그 유도체; 트라이뷰틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 이미다졸륨염, 피페리디늄염 및 피리디늄염 등의 이온 액체; 실리콘 오일 및; 물 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서는 탄화수소류, 에터류, 카보네이트 화합물 및 이온 액체가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로 하여 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, 반응액의 색조를 양호하게 유지할 목적으로 계(系) 내에 아르곤, 헬륨, 질소 및 탄산 가스 등의 불활성 가스를 도입할 수도 있으나, 아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 계 내에 산소 함유 가스를 도입할 수도 있다. 산소 함유 가스의 구체적인 예로는 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 산소 함유 가스의 도입 방법으로는 반응액 중에 용존(溶存)시키거나 또는 반응액 중에 불어넣는(소위 버블링) 방법이 있다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, (메타)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 반응액 중에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로는 유기계 중합 금지제, 무기계 중합 금지제 및 유기염계 중합 금지제 등을 들 수 있다.
유기계 중합 금지제의 구체적인 예로는 하이드로퀴논, tert-뷰틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀 및 4-tert-뷰틸카테콜 등의 페놀계 화합물, 벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 페노싸이아진(페노티아진) 및 N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄 등을 들 수 있다.
유기계 중합 금지제로는 안정 라디칼을 갖는 유기 화합물도 사용할 수 있으며, 갈비녹실(galvinoxyl) 및 N-옥실 화합물 등을 들 수 있다.
N-옥실 화합물로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다.
무기계 중합 금지제로는 염화 구리, 황산 구리 및 황산 철 등을 들 수 있다.
유기염계 중합 금지제로는 다이뷰틸다이싸이오카밤산(디부틸디티오카르바민산) 구리, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염 등을 들 수 있다.
중합 금지제는 1종을 단독으로 첨가할 수도 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 첨가할 수도 있으며, 본 발명의 맨 처음부터 첨가할 수도 있고, 도중부터 첨가할 수도 있다. 또한, 원하는 사용량을 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다. 또한, 정류탑(精留搭)을 경유하여 연속적으로 첨가할 수도 있다.
중합 금지제의 첨가 비율로는 반응액 중에 5∼30,000 wtppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼10,000 wtppm이다. 이 비율을 5 wtppm 이상으로 함으로써 중합 금지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 30,000 wtppm 이하로 함으로써 반응액의 착색을 억제할 수 있으며, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있고, 또한 얻어지는 (A) 성분의 경화 속도의 저하를 방지할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 시간은 촉매의 종류와 사용량, 반응 온도, 반응 압력 등에 따라 다르나, 0.1∼150시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼80시간이다.
(A) 성분의 제조 방법은 회분식(回分式), 반회분식(半回分式)) 및 연속식의 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 회분식의 일례로는 반응기에 글라이세린카보네이트계 화합물, 단작용 (메타)아크릴레이트, 촉매 및 중합 금지제를 넣고, 산소 함유 가스를 반응액 중에 버블링시키면서 소정의 온도에서 교반한다. 그 후, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생한 1가 알코올을 소정의 압력으로 반응기로부터 뽑아냄으로써 목적의 (A) 성분을 생성시키는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법으로 얻어진 반응 생성물에 대해서는 분리·정제 조작을 실시하는 것이 목적의 (A) 성분을 순도 좋게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
분리·정제 조작으로는 정석(晶析) 조작, 여과 조작, 증류 조작 및 추출 조작 등을 들 수 있으며, 이들을 조합하는 것이 바람직하다. 정석 조작으로는 냉각 정석 및 농축 정석 등을 들 수 있고, 여과 조작으로는 가압 여과, 흡인 여과 및 원심 여과 등을 들 수 있고, 증류 조작으로는 단식(單式) 증류, 분별 증류, 분자 증류 및 수증기 증류 등을 들 수 있으며, 추출 조작으로는 고액(固液) 추출, 액액(液液) 추출 등을 들 수 있다.
해당 분리 정제 조작에 있어서는 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제를 중화하기 위한 중화제나, 흡착 제거하기 위한 흡착제, 부생성물을 분해 또는 제거하기 위한 산 및/또는 알칼리, 색조를 개선하기 위한 활성탄, 여과 효율 및 여과 속도를 향상시키기 위한 규조토 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어진 (A) 성분은 이 중에 포함되는 염소 농도를 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만으로 하고, 또한 나트륨 농도를 100 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만으로 할 수 있으며, 경화물이 내수성 및 내금속 부식성이 뛰어난 경화형 조성물로 할 수 있다.
후기하는 (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물〔이하, "(D) 성분"이라고 함〕을 배합하는 경우, (A) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계 100 중량% 중에 5∼100 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼95 중량%이고, 특히 바람직하게는 10∼70 중량%이다.
(A) 성분의 함유 비율을 5 중량% 이상으로 함으로써 조성물을 저점도로 할 수 있다. 한편, 95 중량% 이하로 함으로써 가교(架橋) 밀도를 높게 하고, 내열성(耐熱性)을 향상시킬 수 있다.
아울러, 경화성 성분은 상기에서 정의한 바와 같으며, (A) 및 (D) 성분을 의미한다.
2. 경화형 조성물
본 발명은 상기 (A)를 포함하는 경화형 조성물이다.
조성물의 제조 방법으로는 상기 촉매 X 및 Y의 존재 하에 글라이세린카보네이트계 화합물과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물의 혼합물인 (A) 성분을 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
해당 제조 방법에 의하면, (A) 성분을 고수율로 얻을 수 있기 때문에 비용과 생산성이 뛰어나다. 또한, 해당 제조 방법으로 얻어지는 (A) 성분은 부반응 고분자량체가 적기 때문에 저점도에서 취급이 용이하며, 나아가 염소 농도 및 나트륨 농도를 저감시킬 수 있다.
해당 공정으로는 상기한 (A) 성분의 제조 방법을 따르면 된다.
나아가, 후기하는 기타 성분을 배합하는 경우에는 (A) 성분과 기타 성분을 교반·혼합하면 된다.
조성물의 점도로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 10∼3,000 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼1,500 mPa·s이다.
본 발명의 조성물은 활성 에너지선 경화형 조성물로 사용할 수도, 열경화형 조성물로 사용할 수도 있으나, 활성 에너지선 경화형 조성물로 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물, 유기 용제를 포함하는 용제형 조성물, (A) 성분을 수중에 용해 또는 분산시킨 수계 조성물의 어느 형태로도 사용할 수 있다. (A) 성분을 수중에 분산시킨 수계 조성물에 있어서, 분산제로는 통상 사용되는 유화제(乳化劑)나 후기하는 반응성 유화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분을 필수 성분으로 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분의 바람직한 예로는 구체적으로는 광중합 개시제〔이하, "(B) 성분"이라고 함〕, 열중합 개시제〔이하, "(C) 성분"이라고 함〕 및 상기 (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물〔이하, "(D) 성분"이라고 함〕 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대하여 설명하기로 한다.
아울러, 후기하는 기타 성분은 예시한 화합물 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
2-1. (B) 성분
본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로 사용하는 경우에 있어서, 특히 활성 에너지선으로 자외선 및 가시광선을 사용했을 때에는 경화의 용이성이나 비용의 관점에서 (B) 성분(광중합 개시제)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로 전자선을 사용하는 경우에는 반드시 배합할 필요는 없으나, 경화성을 개선시키기 위하여 필요에 따라 소량 배합할 수도 있다.
(B) 성분의 구체적인 예로는 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸바이닐)페닐]프로판온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)벤질]페닐]-2-메틸프로페인-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)]페닐]-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰테인-1-온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)뷰테인-1-온 및 3,6-비스(2-메틸-2-모폴리노프로피온일)-9-n-옥틸카바졸 등의 아세토페논계 화합물;
벤조인, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터 및 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인 화합물;
벤조펜온(펜조페논), 2-메틸벤조펜온, 3-메틸벤조펜온, 4-메틸벤조펜온, 2,4,6-트라이메틸벤조펜온, 4-페닐벤조펜온, 메틸-2-벤조펜온, 1-[4-(4-벤조일페닐설판일)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설폰일)프로페인-1-온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조펜온, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조펜온 및 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조펜온 등의 벤조펜온계 화합물;
비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 및
싸이오잔톤(티오크산톤), 2-클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로필싸이오잔톤, 3-[3,4-다이메틸-9-옥소-9H-싸이오잔톤-2-일-옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트라이메틸암모늄클로라이드 및 플루오로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이외의 화합물로는 벤질, 페닐글라이옥실산 메틸, 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스피네이트, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 및 캠퍼퀴논 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 아세토페논계 화합물이 바람직하고, 나아가 α-하이드록시페닐케톤이 대기 하에 있어서 박막의 코팅이라도 표면 경화성이 양호하여 바람직하다. α-하이드록시페닐케톤으로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온이 보다 바람직하다.
또한, 경화물의 막 두께를 두껍게 할 필요가 있는 경우, 예를 들면 50 μm 이상으로 할 필요가 있는 경우에는, 경화물 내부의 경화성을 향상시킬 목적으로 또는 자외선 흡수제나 안료를 병용하는 경우에는, 아실포스핀옥사이드 화합물과 아세토페논계 화합물에 있어서의 모폴린 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 아실포스핀옥사이드 화합물로는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드등을 들 수 있다. 모폴린 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)]페닐]-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰테인-1-온 및 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-뷰테인-1-온 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.05∼15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다. (B) 성분의 비율을 0.05 중량부 이상으로 함으로써 조성물의 광경화성을 양호하게 하고, 밀착성이 뛰어난 것으로 할 수 있으며, 15 중량부 이하로 함으로써 경화물의 내부 경화성을 양호하게 할 수 있고, 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
2-2. (C) 성분
(C) 성분은 열중합 개시제이며, 조성물을 열경화형 조성물로 사용하는 경우에는 (C) 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 열중합 개시제를 배합하고, 가열 경화시킬 수도 있다.
열중합 개시제로는 다양한 화합물을 사용할 수 있으며, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.
유기 과산화물의 구체적인 예로는 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)2-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(4,4-다이-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥산오에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(m-톨루오일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시아이소프탈레이트, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸트라이메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체적인 예로는 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조다이-t-옥테인, 아조다이-t-뷰테인 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 하는 것도 가능하다.
(C) 성분의 함유 비율로는 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하가 바람직하다.
(C) 성분을 단독으로 사용하는 경우에는 통상의 라디칼 열중합의 상투(常套) 수단에 따라 수행하면 되며, 경우에 따라서는 (B) 성분(광중합 개시제)과 병용하고, 광경화시킨 후에 추가로 반응열을 향상시킬 목적으로 열경화를 수행할 수도 있다.
2-3. (D) 성분
(D) 성분은 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물로서, 상기 (A) 성분 이외의 화합물이다.
(D) 성분의 에틸렌성 불포화 기로는 조성물의 경화성이 뛰어난 점에서 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 더 바람직하다.
(D) 성분으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물로서, 상기 (A) 이외의 화합물이면 되며, 구체적으로는 1개의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물(이하, "단작용 불포화 화합물"이라고 함) 및 2개의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물(이하, "2작용 불포화 화합물"이라고 함), 에틸렌성 불포화 기를 3개 이상 갖는 화합물(이하, "3작용 이상 불포화 화합물"이라고 함)을 들 수 있다.
단작용 불포화 화합물의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 단작용 (메타)아크릴아마이드((메타)아크릴아미드) 및 바이닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 마이클(Michael) 부가형의 다이머, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 및 프탈산 모노하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 및 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 뷰틸카비톨(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실카비톨(메타)아크릴레이트 등의 카비톨(메타)아크릴레이트;
벤질(메타)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 오쏘페닐페놀(메타)아크릴레이트, 오쏘페닐페놀(오르토페닐페놀)의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-펜옥시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 기를 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트;
사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메타)아크릴레이트 및 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식(指環式) 기를 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트; 및
테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모폴린, N-(2-(메타)아크릴옥시에틸)헥사하이드로프탈이미드 및 N-(2-(메타)아크릴옥시에틸)테트라하이드로프탈이미드 등의 복소환(複素環)을 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단작용 (메타)아크릴아마이드로는 N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일모폴린, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-n-프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-뷰틸(메타)아크릴아마이드, N-sec-뷰틸(메타)아크릴아마이드, N-t-뷰틸(메타)아크릴아마이드 및 N-n-헥실(메타)아크릴아마이드 등의 N-알킬(메타)아크릴아마이드;
N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드 등의 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아마이드; 및
N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이-n-프로필(메타)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N,N-다이-n-뷰틸(메타)아크릴아마이드 및 N,N-다이헥실(메타)아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
바이닐기를 갖는 화합물로는 N-바이닐피롤리돈 및 N-바이닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
2작용 불포화 화합물로는 2작용 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
2작용 (메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(네오펜틸글리콜디아크릴레이트), 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 다이(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2작용 (메타)아크릴레이트로는 상기한 화합물 이외에도 유레테인(메타)아크릴레이트(우레탄(메타)아크릴레이트), 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트 및 폴리에터(메타)아크릴레이트 등의 올리고머를 사용할 수 있다.
3작용 이상 불포화 화합물로는 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 3작용 이상 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들면, 글라이세린트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이글라이세린의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨의 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 및
글라이세린알킬렌옥사이드 부가물의 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인알킬렌옥사이드 부가물의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이글라이세린알킬렌옥사이드 부가물의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트; 및 아이소사이아누르산(이소시아눌산) 알킬렌옥사이드 부가물의 트라이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 알킬렌옥사이드 부가물의 예로는 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
3작용 이상 (메타)아크릴레이트로는 상기한 화합물 이외에도 유레테인(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도 펜타에리스리톨의 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨의 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 및 3작용 이상의 유레테인(메타)아크릴레이트는 얻어지는 조성물의 경화물이 고경도이고 기재 밀착성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이하, 3작용 이상의 유레테인(메타)아크릴레이트에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
3작용 이상의 유레테인(메타)아크릴레이트로는 다가 알코올, 다가 아이소사이아네이트(이소시아네이트) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물 및 유기 다가 아이소사이아네이트와 수산기 함유(메타)아크릴레이트 화합물 간의 반응물을 들 수 있다.
다가 알코올로는 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산 간의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산과 ε-카프로락톤 간의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤폴리올 및 폴리카보네이트폴리올(예를 들면, 1,6-헥세인다이올과 다이페닐카보네이트 간의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등) 등을 들 수 있다.
유기 다가 아이소사이아네이트로는 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로펜탄일다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트; 및
헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체 및 아이소포론다이아이소사이아네이트 3량체 등의 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트; 및
트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨의 다이, 트라이, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 글라이세린다이(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다작용 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 3작용 이상의 유레테인(메타)아크릴레이트로는 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트와 수산기 함유 다작용 (메타)아크릴레이트의 반응물을 들 수 있다. 그 중에서도 점도가 낮고, 경화물의 경도가 높으며, 또한 저착색인 점에서 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트로는 아이소포론다이아이소사이아네이트나 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트가 바람직하고, 수산기 함유 다작용 (메타)아크릴레이트로는 펜타에리스리톨다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨의 다이, 트라이, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 글라이세린다이(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
유레테인(메타)아크릴레이트는 상법(常法)에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 부가 촉매 존재 하, 유기 다가 아이소사이아네이트와 다가 올(ol)을 가열 교반하고 부가 반응시켜 아이소사이아네이트기 함유 화합물을 제조하고, 해당 화합물에 추가로 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 첨가하고, 가열·교반하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
유기 다가 아이소사이아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물의 경우에는 부가 촉매 존재 하, 유기 다가 아이소사이아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 가열·교반하고, 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 이외의 유레테인폴리(메타)아크릴레이트의 예로는 문헌 "UV·EB 경화 재료"[(주)씨엠씨(CMC), 1992년 발행]의 70∼74 페이지에 기재되어 있는 것과 같은 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 100 중량% 중에 0∼80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50 중량%이다.
(D) 성분의 함유 비율을 80 중량% 이하로 함으로써, 조성물이 고점도가 되어 버리는 것을 방지하고, 코팅제로 사용하는 경우에 있어서 기재와의 밀착성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
(D) 성분의 함유 비율을 10 중량% 이상으로 함으로써, 코팅제로 사용하는 경우에 있어서 플라스틱과의 밀착성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
2-4. 상기 이외의 기타 성분
기타 성분의 바람직한 것으로는 표면 개질제, 대전(帶電) 방지제, 중합 금지제, 유기 용제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 실레인(실란) 커플링제 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대하여 설명하기로 한다.
2-4-1. 표면 개질제
본 발명의 조성물은 도포 시의 레벨링성을 높일 목적이나 경화물의 미끄럼성을 높여 내찰상성을 높일 목적 등을 위해 표면 개질제를 첨가할 수도 있다.
표면 개질제로는 표면 조정제, 계면 활성제, 레벨링제, 소포제(消泡劑), 미끄럼성 부여제 및 방오성(防汚性) 부여제 등을 들 수 있으며, 이들 공지의 표면 개질제를 사용할 수 있다.
그들 중 실리콘(silicone)계 표면 개질제 및 불소계 표면 개질제를 적합하게 들 수 있다. 구체적인 예로는 분자 구조 중에 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 오가노폴리실록세인(폴리실록산), 폴리에스터 골격을 갖는 오가노폴리실록세인, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드 사슬(鎖)을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머, 및 퍼플루오로알킬에터 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 미끄럼성의 지속력을 높이는 등의 목적으로 분자 중에 에틸렌성 불포화 기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 표면 개질제를 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 표면 평활성이 뛰어나고, 또한 후술하는 대전 방지 기능을 대폭으로 개선할 수 있기 때문에 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 오가노폴리실록세인〔이하, "(E) 성분"이라고 함〕을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 골격을 구성하는 옥시알킬렌의 예로는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시뷰틸렌 및 이들 옥시알킬렌의 조합 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 골격의 결합의 형태로는 폴리실록세인 사슬의 한쪽 말단, 양 말단 및 측쇄(側鎖)의 어느 것일 수도 있다.
(E) 성분의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌-메틸폴리실록세인 공중합체(共重合體), 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)메틸폴리실록세인 공중합체 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 시판되고 있으며, 예를 들면 71ADDITIVE, 74ADDITIVE, 57ADDITIVE, 8029ADDITIVE, 8054ADDITIVE, 8211ADDITIVE, 8019ADDITIVE, 8526ADDITIVE, FZ-2123, FZ-2191〔도레이 다우 코닝(주)(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조〕;
TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4450, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사(Momentive Performance Materials Inc.) 제조);
실페이스(SILFACE) SAG002, 실페이스 SAG003, 실페이스 SAG005, 실페이스 SAG503A, 실페이스 SAG008, 실페이스 SJM003〔닛신 화학 공업(주)(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 제조〕;
TEGO Wet KL245, TEGO Wet 250, TEGO Wet 260, TEGO Wet 265, TEGO Wet 270, TEGO Wet 280(에보닉사(Evonik Co., Ltd.) 제조); 및
BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-375, BYK-377(빅케미 재팬사(BYK JAPAN KK) 제조) 등을 들 수 있다
표면 개질제의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼5.0 중량부인 것이 바람직하다.
2-4-2. 대전 방지제
본 발명의 조성물은 대전 방지 기능을 부여할 목적을 위하여 대전 방지제를 첨가할 수도 있다.
대전 방지제로는 예를 들면, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성(cationic) 기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제나, 설폰산 염기, 황산 에스터 염기, 인산 에스터 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성(anionic) 기를 갖는 음이온성 대전 방지제나, 아미노산계, 아미노황산 에스터계 등의 양쪽성(兩性) 대전 방지제나, 아미노알코올계, 글라이세린계, 폴리에틸렌글라이콜계 등의 비이온성(Non-ionic) 대전 방지제나, 상기한 바와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 대전 방지제로서 이온 액체 및 금속염을 사용할 수도 있다. 이온 액체 및 금속염으로는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 각종 이온 액체 및 금속염을 사용할 수 있다. 상기 금속염은 미량의 함유량이어도 이온 해리성(解離性)이 높기 때문에 뛰어난 대전 방지능을 발현할 수 있어 유용하다. 한편, 상기 이온 액체는 그 자신으로 뛰어난 도전성을 보이기 때문에 미량의 함유량이어도 충분한 대전 방지능을 부여할 수 있어 유용하다.
이들 중에서도 플루오로기 및 설폰일기(술포닐기)를 갖는 음이온의 금속염〔이하, "(F) 성분"이라고 함〕이 대전 방지능과 광학 특성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
(F) 성분에 있어서, 플루오로기 및 설폰일기를 갖는 음이온으로는 트라이플루오로메테인설폰일기가 바람직하다. 또한, 금속염을 형성하는 금속으로는 알칼리 금속, 2A족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
(F) 성분의 구체적 화합물로는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드의 금속염, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드의 알칼리금속염 및 트라이플루오로메테인설폰산 이온의 알칼리금속염이 바람직하다.
즉, 하기 일반식 (D1)∼(D3)로 표시되는 화합물 중 어느 하나가 바람직하다.
M(CF3SO2)2N ……(D1)
M(CF3SO2)3C ……(D2)
M(CF3SO3) ……(D3)
일반식 (D1)∼(D3)에 있어서, M은 알칼리금속을 의미한다.
알칼리금속염으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 리튬이 보다 바람직하다.
상기 성분의 구체적인 예로는 비스(플루오로알킬설폰일)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬설폰일)메타이드 이온, 플루오로알킬설폰산 이온으로 이루어지며, 구체적으로는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드칼륨〔K(CF3SO2)2N〕, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드나트륨〔Na(CF3SO2)2N〕, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드리튬〔Li(CF3SO2)3C〕, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드칼륨〔K(CF3SO2)3C〕, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드나트륨〔Na(CF3SO2)3C〕, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬〔Li(CF3SO3)〕, 트라이플루오로메테인설폰산 칼륨〔K(CF3SO3)〕, 트라이플루오로메테인설폰산 나트륨〔Na(CF3SO3)〕 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드리튬 및 트라이플루오로메테인설폰산 리튬이 바람직하고, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬 및 트라이플루오로메테인설폰산 리튬이 특히 바람직하다.
대전 방지제의 함유 비율로는 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
대전 방지제의 함유 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써 표면 저항률을 저감시키는 효과가 발휘되고, 한편 20 중량부 이하로 함으로써 경화물의 내수성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명에서는 보다 효과적으로 표면 저항률을 저감시키기 위하여 (E) 성분과 (F) 성분을 병용하는 것이 바람직하다.
2-4-3. 중합 금지제
본 발명의 조성물에는 조성물의 젤화를 방지하는 등의 보존 안정성을 개선할 목적으로 중합 금지제를 배합할 수 있다.
중합 금지제로는 상기한 (A) 성분의 제조 방법에 있어서 예시된 유기계 중합 금지제, 무기계 중합 금지제 및 유기 염계 중합 금지제를 들 수 있으며, 상기와 동일한 화합물이 예시된다.
중합 금지제로는 이들 화합물 중에서도 안정 라디칼을 갖는 유기 화합물이 보존 안정성을 향상시키면서 경화물의 경도를 떨어뜨리지 않는다는 이유에서 바람직하다. 안정 라디칼을 갖는 유기 화합물로는 갈비녹실 및 N-옥실 화합물 등을 들 수 있으며, N-옥실 화합물이 이하의 이유에서 보다 바람직하다. 즉, 조성물을 사용하여 도공할 때에는 작업 효율이 뛰어나다는 이유에서 자외선을 제외한 형광등(UV 차단 형광등) 하에서 작업을 수행하는 경우가 많은데, 이러한 형광등 하에 있어서 조성물을 보존하는 경우에 있어서도 N-옥실 화합물을 포함하는 조성물은 보존 안정성이 뛰어나다.
N-옥실 화합물의 구체적인 예로는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다.
중합 금지제는 조성물에 첨가할 수도, (A) 성분에 포함되는 경우에는 그대로 사용할 수 있다. 또한, (A) 성분에 중합 금지제가 포함되는 경우라도 중합 금지제를 추가로 첨가할 수도 있다.
중합 금지제의 함유 비율로는 조성물 중에 0.0005∼1 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.1 중량%이다. 중합 금지제의 함유 비율을 0.0005 중량% 이상으로 함으로써 중합 금지 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 1 중량% 이하로 함으로써 경화물의 경도의 저하를 피할 수 있다.
2-4-4. 유기 용제
본 발명의 조성물은 실질적으로 유기 용제를 필요로 하지 않으나, 점도 조정 등의 목적으로 필요에 따라 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있다.
유기 용제로는 상기한 (A) 성분의 제조 방법에 있어서 든 유기 용매와 동일한 화합물을 들 수 있다.
유기 용제의 함유 비율로는 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1∼1000 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼500 중량부이다. 상기 범위이면, 조성물을 도공에 적당한 점도로 할 수 있으며, 후기하는 공지의 도포 방법으로 조성물을 용이하게 도포할 수 있다.
2-4-5. 산화 방지제
산화 방지제는 경화물의 내열성, 내후성(耐候性) 등의 내구성을 향상시킬 목적으로 배합한다.
산화 방지제로는 예를 들면 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는 예를 들면 다이t-뷰틸하이드록시톨루엔 등의 힌더드페놀류를 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로는 (주)아데카(ADEKA CORPORATION) 제조의 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 트라이알킬포스핀, 트라이아릴포스핀 등의 포스핀류나 아인산 트라이알킬이나 아인산 트라이아릴 등을 들 수 있다. 이들 유도체로 시판품으로는 예를 들면 (주)아데카 제조, 아데카 스탭(ADEKA STAB) PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는 싸이오에터계 화합물을 들 수 있으며, 시판품으로는 (주)아데카 제조 AO-23, AO-412S, AO-503A 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 사용할 수도 2종류 이상을 사용할 수도 있다. 이들 산화 방지제의 바람직한 조합으로는 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 병용 및 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 병용을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유 비율로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다.
산화 방지제의 함유 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있고, 한편, 5 중량부 이하로 함으로써 경화성이나 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
2-4-6. 자외선 흡수제
자외선 흡수제는 경화물의 내광성(耐光性)을 향상시킬 목적으로 배합한다.
자외선 흡수제로는 BASF사 제조 TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN479 등의 트라이아진계 자외선 흡수제나 TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유 비율로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 자외선 흡수제의 함유 비율을 0.01 중량% 이상으로 함으로써 경화물의 내광성을 양호한 것으로 할 수 있으며, 한편, 5 중량% 이하로 함으로써 조성물의 경화성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
2-4-7. 실레인 커플링제
실레인(실란) 커플링제는 경화물과 기재 간의 계면 접착 강도를 개선할 목적으로 배합한다.
실레인 커플링제로는 기재와의 접착성 향상에 기여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
실레인 커플링제로는 구체적으로는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유 비율은 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
실레인 커플링제의 함유 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써 조성물의 접착령을 향상시킬 수 있고, 한편, 10 중량부 이하로 함으로써 접착력의 시간 경과에 따른 변화를 방지할 수 있다.
3. 용도
본 발명에 있어서의 (A) 성분은 경화성이 뛰어나고, 특히 Glycarbo-A〔(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸아크릴레이트〕는 경화성이 뛰어나며, 게다가 조성물을 저점도화할 수 있고, (A) 성분을 반응성 희석제로 포함하는 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 경화형 조성물, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물, 더 바람직하게는 무용제형 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이며, 다양한 용도에 사용 가능하다.
예를 들면, 도료 등의 코팅제, 접착제, 점착제, 잉크, 부형재료(賦型材料) 등을 형성하기 위한 성형제 및 레지스트 등의 패턴 형성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 용도 중에서도 코팅제 조성물, 접착제 조성물, 부형재료 조성물에 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물, 접착제 조성물, 부형재료 조성물에 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 용도에 대하여 설명하기로 한다.
아울러, 이하에 드는 기타 성분은 예시한 화합물 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
3-1. 코팅제 조성물
본 발명의 조성물은 박막 경화성이 뛰어나고, 경화물의 경도가 높기 때문에 코팅제 조성물로 바람직하게 사용할 수 있으며, (A) 성분은 저점도이기 때문에 무용제형의 코팅제 조성물로 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 상기한 바와 같이, (A) 성분은 염소 농도가 낮은 것이며, 이에 따라 내부식성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있고, 나트륨 농도가 낮은 것이며, 이에 따라 내수성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 조성물은 얻어지는 경화막이 표면 경도나 내찰상성이 뛰어나기 때문에 각종 플라스틱의 코팅제, 즉 하드 코트제로 바람직하게 사용할 수 있고, 무용제형의 하드 코트제로 바람직하게 사용할 수 있다.
하드 코트제가 적용되는 기재로는 편광자 보호 필름이나 반사 방지 필름에 사용되는 플라스틱 필름, 가전 제품이나 자동차 내외장 부품에 사용되는 수지 성형품 등을 들 수 있다.
코팅제 조성물은 상기 (A)를 필수 성분으로 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는 구체적으로는 상기한 (B), (C) 및 (D) 성분, 표면 개질제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 중합 금지제, 유기 용제, 산화 방지제 및 실레인 커플링제를 들 수 있다.
이들 이외에도 안료·염료 및 폴리머 등을 들 수 있다.
안료·염료 및 폴리머의 구체적인 예로는 국제 공개 WO2017/002964호 팸플릿의 단락 번호 [0088] 및 [0094]에서 열거된 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
코팅제 조성물의 다른 용도로는 금속 기재의 코팅제로 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 (A) 성분은 염소 농도가 낮은 것이며, 이에 따라 금속 기재 표면에 내부식성이 뛰어난 경화형 조성물의 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하는 경화막을 갖는 금속 기재의 제조 방법으로는 금속 기재 위의 일부 또는 전부에 경화형 조성물을 도공하는 공정 및 도공된 조성물에 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막을 갖는 금속 기재는 경화막이 내수성 및 내부식성이 뛰어나기 때문에 전극 보호재, 기판 회로 보호재 및 리튬 이온 전지 등에 사용하는 전극 보호 코팅제에 적합하게 사용할 수 있다.
3-2. 접착제 조성물
본 발명의 조성물은 저점도이고 경화성이 뛰어나기 때문에 접착제 조성물로 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 상기한 바와 같이 경화물이 내부식성 및 내수성이 뛰어나기 때문에 이들 물성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
접착제 조성물은 상기 (A)를 필수 성분으로 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는 구체적으로는 상기한 (B), (C) 및 (D) 성분 외에 표면 개질제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 유기 용제, 산화 방지제, 실레인 커플링제, 안료·염료 및 폴리머 등을 들 수 있다.
3-3. 성형재용 조성물
본 발명의 조성물은 저점도이고 경화물의 경도가 높기 때문에 금형 전사나 나노임프린트(Nanoimprint) 등에서 사용하는 성형재용 조성물로 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히, 나노임프린트 등의 미세 가공 용도로 사용하는 부형재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 부형재료도 편의상 성형재의 개념에 포함시킨다.
부형재료로는 렌즈 시트, 나노임프린트 필름, 모스아이(Moth-eye) 형상을 갖는 반사 방지 필름, 편광 필름, 눈부심 방지(防眩) 필름, 유기 EL·LED용 광 취출(取出) 필름, 태양전지용 빛 가둠 필름 및 열선 재귀성 반사 필름 등의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 부형 필름의 제조에 사용 가능하다.
성형재용 조성물은 상기 (A)를 필수 성분으로 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는 구체적으로는 상기한 (B), (C) 및 (D) 성분 외에 표면 개질제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 유기 용제, 산화 방지제, 실레인 커플링제, 안료·염료 및 폴리머 등을 들 수 있다.
3-4. 잉크용 조성물
본 발명의 조성물은 박막 경화성이 뛰어나기 때문에 단색 또는 다색 인쇄후 추가로 인쇄기에서 인쇄되는 투명한 오버프린트 바니시(Overprint varnish) 잉크나 옐로(黃), 마젠타(紅), 시안(藍) 및 블랙(黑) 등의 컬러 인쇄용 잉크용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
인쇄 방식으로는 오프셋 인쇄(축임물(dampening water)을 사용하는 통상의 평판 및 축임물을 사용하지 않는 물없는 평판), 볼록판 인쇄(평압 볼록판, 볼록판 반윤전, 윤전(輪轉), 간헐 윤전, 플렉소(Flexo)), 오목판 인쇄(그라비아 인쇄), 공판(孔版) 인쇄(스크린 인쇄), 잉크젯 인쇄 등 다양한 인쇄 방식을 들 수 있으며, 유화(乳化) 안정성이 뛰어나기 때문에 축임물을 사용하는 오프셋 인쇄용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 잉크젯 인쇄로도 바람직하게 사용할 수 있다.
잉크용 조성물은 상기 (A)를 필수 성분과 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는 구체적으로는 상기한 (B), (C) 및 (D) 성분 외에 바인더(binder), 안료, 가소제 및 내마찰제 등을 들 수 있다.
바인더, 안료, 가소제 및 내마찰제의 구체적인 예로는 국제 공개 WO2017/002964호 팸플릿의 단락 번호 [0101]∼[0107]에서 제시된 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
잉크용 조성물의 제조 방법으로는 종래의 잉크용 조성물의 제조 방법을 따르면 되며, (A) 성분, (B) 성분(활성 에너지선이 자외선인 경우), 바인더, 안료, 중합 금지제 및 왁스 기타 첨가제 등을 배합한 후, 안료를 가하여 3롤밀(triple roll mill), 비드밀(bead mill) 등의 분산기로 분산하는 방법 등을 들 수 있다.
3-5. 패턴 형성용 조성물
본 발명의 조성물은 노광 감도가 높고 현상성(現像性)이 매우 뛰어나며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 패턴 형성용 조성물로 바람직하게 사용할 수 있다.
패턴 형성용 조성물은 상기 (A)를 필수 성분으로 하는 것이나, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는 구체적으로는 상기한 (B), (D), 유기 용제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 표면 개질제 및 중합 금지제 외에 알칼리 가용성(可溶性) 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 예로는 국제 공개 WO2017/002964호 팸플릿의 단락 번호 [0110]∼[0122]에서 제시된 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
4. 사용 방법
본 발명의 조성물의 사용 방법으로는 상법을 따르면 된다.
예를 들면, 적용되는 기재에 조성물을 통상의 도장(塗裝) 방법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사 방법은 종래의 경화 방법으로 알려져 있는 일반적인 방법을 채용하면 된다.
또한, 조성물에 (B) 성분(광중합 개시제) 및 (C) 성분(열중합 개시제)을 병용하고, 이를 활성 에너지선 조사한 후, 가열 경화시킴으로써 기재와의 밀착성을 향상시키는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 기재로는 다양한 재료에 적용할 수 있으며, 플라스틱, 금속, 목재, 무기 재료 및 종이 등을 들 수 있다.
플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, ABS 수지, 폴리바이닐알코올, 트라이아세틸셀롤로오스 및 다이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에터설폰, 노보넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리염화 바이닐, 에폭시 수지 및 폴리유레테인 수지 등을 들 수 있다.
금속으로는 강판(鋼板), 알루미늄 및 크롬 등의 금속, 산화 아연(ZnO) 및 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
목재로는 자연의 목재 및 합성 목재 등을 들 수 있다.
무기 재료로는 유리, 모르타르(mortar), 콘크리트 및 석재 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 기재에 대한 도공 방법으로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 딥 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 플로 코터, 나이프 코터, 컴마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 그라비아 코터 및 마이크로그라비아 코터 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로 사용하는 경우에 있어서, 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있으나, 자외선 또는 가시광선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
자외선 조사 장치로는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 자외선(UV) 무전극 램프, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다.
조사 에너지는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적당히 설정하면 되며, 일례로 고압 수은 램프를 사용하는 경우를 들면, 조사 에너지로 50∼5,000 mJ/cm2가 바람직하고, 100∼1,000 mJ/cm2가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 열경화형 조성물로 사용하는 경우에는 가열 가능한 건조기 등에 경화막을 정치(靜置)함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
가열 온도로는 사용하는 기재나 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 40∼180℃가 바람직하다. 기재가 플라스틱인 경우에는 온도가 지나치게 높으면 기재가 변형될 우려가 있기 때문에 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
가열 시간은 적용하는 기재 및 가열 온도에 따라 적당히 설정하면 되며, 바람직하게는 0.5∼60분이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 조성물은 코팅제 조성물, 접착제 조성물, 성형재용 조성물, 잉크용 조성물 및 패턴 형성용 조성물에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그들의 구체적인 예에 대하여 설명하기로 한다.
4-1. 코팅제 조성물의 사용 방법
코팅제 조성물의 사용 방법으로는 상법을 따르면 된다.
예를 들면, 기재에 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는 적용되는 기재에 조성물을 통상의 도장 방법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또한 열경화형 조성물의 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조성물에 (C) 성분(광중합 개시제) 및 (D) 성분(열중합 개시제)을 병용하고, 이를 활성 에너지선 조사한 후 가열 경화시킴으로써 기재와의 밀착성을 향상시키는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 기재로는 다양한 재료에 적용할 수 있으며, 플라스틱, 금속, 목재, 무기 재료 및 종이 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예는 상기에서 든 바와 같다.
기재에 대한 조성물 경화막의 막 두께는 목적에 따라 적당히 설정하면 된다. 경화막의 두께로는 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되나, 1 μm∼5 mm인 것이 바람직하고, 3 μm∼3 mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 기재에 대한 도공 방법으로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기에서 상세하게 설명한 방법 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물로 사용하는 경우에 있어서 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있으나, 자외선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로는 상기와 동일한 장치를 들 수 있다.
조사 에너지로는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기와 동일한 조사 에너지를 들 수 있다.
4-2. 접착제 조성물의 사용 방법
접착제 조성물의 사용 방법으로는 상법을 따르면 된다.
예를 들면, 기재에 조성물을 도포한 후, 도공면에 다른 기재와 맞붙인 다음, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는 적용되는 기재에 조성물을 통상의 도장 방법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또한 열경화형 조성물의 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
아울러, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경우에 있어서는 상기 기재의 적어도 한쪽으로 광투과성을 갖는 것을 사용한다.
또한, 조성물에 (C) 성분(광중합 개시제) 및 (D) 성분(열중합 개시제)을 병용하고, 이를 활성 에너지선 조사한 후, 가열 경화시킴으로써 기재와의 밀착성을 향상시키는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 기재로는 다양한 재료에 적용할 수 있으며, 플라스틱, 금속, 목재, 무기 재료 및 종이 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예는 상기에서 든 바와 같다.
기재에 대한 조성물 경화막의 막 두께는 목적에 따라 적당히 설정하면 된다. 경화막의 두께로는 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되나, 0.1∼500 μm인 것이 바람직하고, 1∼200 μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 기재에 대한 도공 방법으로는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기에서 상세하게 설명한 방법 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로 사용하는 경우에 있어서 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있으나, 자외선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로는 상기와 동일한 장치를 들 수 있다.
조사 에너지로는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기와 동일한 조사 에너지를 들 수 있다.
4-3. 성형재용 조성물의 사용 방법
본 발명의 조성물을 성형재 용도로 사용하는 경우의 사용 방법으로는 상법을 따르면 된다.
구체적으로는 목적의 형상을 갖는 스탬퍼라 칭해지는 금형에 조성물을 도포하고, 필름 또는 시트 기재(이하 이들을 총칭하여 "필름 기재"라고 함.)로 라미네이트한 후에 활성 에너지선을 조사하고 경화시키는 방법, 소정의 형틀에 조성물을 주입한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법, 또한 열경화형 조성물의 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 필름 기재로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-스타이렌(스티렌) 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴나이트릴(폴리아크릴니트릴), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 폴리이미드, 폴리메틸펜테인 등의 플라스틱 필름이 바람직하고, 필요하면 유리계 기재를 사용할 수 있다.
필름 기재는 투명 혹은 반투명(예를 들면, 유백색)인 것이 바람직하다. 필름 기재의 두께로는 20∼500 μm가 바람직하다.
기재에 대한 조성물 경화막의 막 두께는 목적에 따라 적당히 설정하면 된다. 경화막의 두께로는 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되나, 10 nm∼100 μm인 것이 바람직하고, 50 nm∼50 μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있으나, 자외선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로는 상기와 동일한 장치를 들 수 있다.
조사 에너지로는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기와 동일한 조사 에너지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 렌즈 시트를 제조하는 예에 대하여 설명하기로 한다.
비교적 막 두께가 얇은 렌즈 시트를 제조하는 경우에는 본 발명의 조성물을 투명 기판에 도포한 후, 목적의 렌즈의 형상을 갖는 스탬퍼라 칭해지는 금형을 밀착시킨다.
이어서, 투명 기판 측에서 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키고, 이후 금형으로부터 박리시킨다.
한편, 비교적 막 두께가 두꺼운 렌즈 시트를 제조하는 경우에는 목적의 렌즈의 형상을 갖는 금형과 투명 기판 사이에 본 발명의 조성물을 흘려넣는다.
이어서, 투명 기판 측에서 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키고, 이후 금형을 탈형시킨다.
상기 금형으로는 그 재질은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 놋쇠(眞鍮) 및 니켈 등의 금속 및 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 금형의 수명이 긴 점에서 금속으로 된 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 나노임프린트 용도로 사용하는 경우에는 상법을 따르면 된다.
예를 들면, 기재에 조성물을 도포한 후, 미세 가공 패턴을 가지며 투명성을 갖는 틀(몰드)을 프레스한다.
이어서, 투명한 몰드 위에서 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키고, 이후 몰드를 탈형시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
4-4. 잉크용 조성물의 사용 방법
본 발명의 인쇄물에서 사용하는 인쇄 기재로는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 상질지(上質紙), 코트지(coated paper), 아트지(art paper), 모조지(模造紙), 박지(薄紙), 후지(厚紙) 등의 종이, 각종 합성지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 염화 바이닐 수지, 염화 바이닐리덴 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌바이닐알코올 공중합체, 에틸렌메타크릴산 공중합체, 나일론, 폴리 락트산(乳酸), 폴리카보네이트 등의 필름 또는 시트, 셀로판, 알루미늄 호일, 기타 종래로부터 인쇄 기재로 사용되고 있는 각종 기재를 들 수 있다.
기재에 대한 조성물 경화막의 막 두께는 목적에 따라 적당히 설정하면 된다. 경화막의 두께로는, 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되나, 1∼20 μm인 것이 바람직하고, 1∼10 μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 오프셋 잉크용으로 사용하는 경우, 기재에 대한 도공 방법으로는 판면(版面) 위에 물을 연속 공급하는 오프셋 인쇄기를 이용하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 시트 형태의 인쇄용지를 사용하는 매엽(枚葉) 오프셋 인쇄기, 릴 형태의 인쇄용지를 사용하는 오프셋 윤전 인쇄기, 어느 용지 공급 방식에 있어서도 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 잉크젯 잉크용으로 사용하는 경우, 기재에 대한 도공 방법으로는 잉크젯 방식에 의해 토출하여 화상을 형성하는 공지의 잉크젯 기록 장치 등을 이용하여 적합하게 사용할 수 있다.
잉크젯 방식에서는 토출성을 고려하며, 토출 시의 온도(예를 들면, 40℃∼80℃, 바람직하게는 25℃∼30℃)에 있어서 조성물의 점도가 7 mPa·s∼30 mPa·s인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 mPa·s∼20 mPa·s이다.
본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있으나, 자외선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로는 상기와 동일한 장치를 들 수 있다.
조사 에너지로는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적당히 설정하면 되며, 상기와 동일한 조사 에너지를 들 수 있다.
4-5. 패턴 형성용 조성물의 사용 방법
패턴 형성용 조성물로는 감광성 평판 인쇄판, 에칭 레지스트(Etching Resist) 및 솔더 레지스트(solder Resist) 등의 레지스트, 액정 패널 제조에 있어서의 기둥형(柱狀) 스페이서, 컬러 필터에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물 및 컬러 필터 보호막 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 용도 중에서도 액정 패널 제조에 있어서의 기둥형 스페이서용, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터용 보호막의 용도에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
기둥형 스페이서 및 컬러 필터 보호막 용도로 사용하는 경우에는 도공성, 현상성을 개량하기 위하여 조성물에 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 비이온계 계면 활성제나 불소계 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 접착조제, 보존 안정제 및 소포제 등을 적당히 첨가할 수도 있다.
실시 예
이하에 제조 예, 실시 예 및 비교 예를 보여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
아울러, 이하에 있어서 "부"란 중량부를 의미한다.
고속 액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"라고 함), 점도, 겔 침투(permeation) 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함), 가스 크로마토그래피(이하, "GC"라고 함), APHA, 염소 함유량 및 나트륨 함유량은 하기의 조건으로 측정하였다.
◆ 측정 조건
·장치: Waters(주) 제조 ACQUITY UPLC
·검출기: UV 검출기
·검출 파장: 210 nm
·칼럼: Waters(주) 제조 ACQUITY UPLC BEH C18(Part No. 186002350, 칼럼 내경 2.1 mm, 칼럼 길이 50 mm)
·칼럼의 온도: 40℃
·용리액(溶離液)의 조성: 0.03 중량% 트라이플루오로아세트산 수용액과 메탄올의 혼합 용액
·용리액의 유량: 0.3 mL/분
◆ 점도 측정 조건
E형 점도계(콘 플레이트형 점도계(Cone and Plate Viscometer))를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다.
◆ 측정 조건
·장치: Waters(주) 제조 GPC 시스템명 1515 2414 717P RI
·검출기: RI 검출기
·칼럼: 가드 칼럼(guard column) 쇼와 전공(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제조 Shodex KFG(8 μm 4.6Х10 mm), 메인 칼럼 2종류 Waters(주) 제조 styragel HR 4E THF(7.8Х300 mm)+styragel HR 1THF(7.8Х300 mm)
·칼럼의 온도: 40℃
·용리액 조성: THF(내부 표준으로서 황을 0.03% 포함하는 것), 유량 0.75 mL/분
·검량선: 표준 폴리스타이렌을 사용하여 교정 곡선을 작성하였음.
·순도(%)의 산출 방법
GPC 측정으로 검출된 피크 중, 정제 처리물에서 유래하는 피크를 모두 합산한 면적을 100%라 하고, 글라이세린카보네이트아크릴레이트 및/또는 글라이세린카보네이트에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트를 포함하는 피크의 면적으로부터 하기 식 (1)에 의거하여 산출하였다. 아울러, 각 피크가 완전히 분리되지 않은 경우에는 수직 분할 처리하여 각 피크의 면적으로 하였다.
정제 처리물의 순도(%)=(I/S)Х100 …(1)
식 (1)에 있어서의 기호 및 용어는 상기한 바와 같다.
S: 정제 처리물에서 유래하는 검출 피크의 총 면적
I: 글라이세린카보네이트아크릴레이트 및/또는 글라이세린카보네이트에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트를 포함하는 검출 피크의 면적
◆ GC 측정 조건
·장치: (주)시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제조 GC-14B
·검출기: FID 검출기
·칼럼: ZB-1(길이 60m, 내경 0.32 mm, 막 두께 3 μm)
·인젝션 온도: 230℃ 또는 270℃
·검출기 온도: 330℃
·칼럼 온도: 125℃에서 5분간 유지(保持) 후, 10℃/분의 속도로 승온. 325℃에 도달 후에 20분 유지
·캐리어 가스: 질소
·주입량: 메탄올 또는 아세톤으로 10 중량%로 희석 후에 0.4 μL 주입
·순도(%)의 산출 방법
GPC 측정으로 검출된 피크 중 희석 용제에서 유래하는 피크를 고려하지 않고, 희석 전의 시료에서 유래하는 피크를 모두 합산한 면적을 100%라 하고, 목적물의 피크 면적으로부터 하기 식 (2)에 의거하여 산출하였다. 아울러, 각 피크가 완전히 분리되지 않은 경우에는 수직 분할 처리하여 각 피크의 면적으로 하였다.
목적물의 순도(%)=(I/S)Х100 …(2)
식 (2)에 있어서의 기호 및 용어는 상기한 바와 같다.
S: 용제 희석 전의 시료에서 유래하는 검출 피크의 총 면적
I: 목적물의 피크 면적
◆ APHA
색차계〔일본 전색 공업(주)(DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.) 제조 석유 제품 색 시험기 OME-2000〕를 사용하여 APHA를 측정하였다.
◆ 염소 함유량
미량 염소 황 분석 장치의 석영 보트에 시료 30 mg을 채취하고, 아르곤/산소 기류 하에서 연소시키고, 마지막은 순 산소 기류 하에서 연소시킨다. 발생한 연소 가스를 흡수액(0.3% 과산화수소수) 10 ml에 통기하고, 염소분을 Cl 이온으로서 포집(捕集)한다. 동 조작을 3회 반복하여 동일한 흡수액에 염소분을 포집하고 공시액(供試液)으로 한다. 공시액을 이온 크로마토그래프로 측정하고, 검량선법에 의해 Cl 이온을 정량한다.
·미량 염소 황 분석 장치: (주)미쓰비시 화학 어낼리텍(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) 제조 TOX-100
·이온 크로마토그래프: 써모 피셔 사이엔티픽(주)(Thermo Fisher Scientific Inc.) 제조 DIONEX ICS-3000(칼럼: IonPac AG20/AS20)
◆ 나트륨 함유량
시료 1g을 20 ml의 PFA 병(bottle)(불소 수지 병)에 채취하고, NMP(N-메틸피롤리돈)로 전량 10g에 희석하고 공시액(供試液)으로 한다. 공시액을 ICP 질량 분석 장치로 측정한다. 검출된 원소를 절대 검량선법에 의해 정량한다.
·전처리 환경: 클린 룸(clean room) G실(클래스 1000) 및 클린 드래프트(clean draft)(클래스 100)
·NMP: 전자 공업용〔후지 필름 와코 순약(주)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.) 제조〕
·혼합 표준액: XSTC-622B(SPEX사 제조)
·ICP 질량 분석 장치: 애질런트·테크놀로지스(주)(Agilent Technologies, Inc.)사 제조 Agilent 7700s(유기 용매 측정 모드: He/H2)
1. 제조 예
아울러, 제조 예에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.
·MCA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
·MEL: 2-메톡시에탄올
·DABCO: 트라이에틸렌다이아민
·MEHQ: 하이드로퀴논모노메틸에터
·TEMPOL: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실
·DEHA: N,N-다이에틸하이드록실아민
1) 제조 예 1
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 글라이세린카보네이트를 660.00부(5.59몰), MCA를 1891.10부(14.53몰), 촉매 X로서 DABCO(트라이에틸렌다이아민)를 1.22부(0.011몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 4.52부(0.022몰), MEHQ를 1.02부(넣은 원료의 총중량에 대하여 474 ppm), TEMPOL을 0.74부(넣은 원료의 총중량에 대하여 288 pm) 넣고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시켰다.
반응액 온도 110∼120℃의 범위에서 가열 교반시키면서 반응계 내의 압력을 140∼180 mmHg의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생한 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아냈다.
또한, 해당 뽑아낸 액과 동일 중량부의 MCA를 반응계에 수시로 추가하였다. 또한, MEHQ 및 TEMPOL을 포함하는 MCA를 정류탑을 통하여 반응계에 수시로 추가하였다. 가열 교반 시작으로부터 17시간 후에 가열을 종료하고, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 뽑아내기를 종료하였다. 반응액을 일부 채취하고, HPLC를 이용하여 조성 분석을 수행한 결과, 목적물인 Glycarbo-A〔(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸아크릴레이트〕를 포함하는 것을 확인하였다.
여과액에 흡착제로서 규산 알루미늄〔교와 화학 공업(주)(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.) 제조 쿄와드(KYOWAAD) 700(상품명). 이하, 상품명을 약칭함.〕을 54부 투입하고, 내온(內溫) 80∼105℃의 범위에서 상압 하 1시간 가열 교반하여 접촉 처리한 후, 내온 20∼40℃의 범위에서 수산화 칼슘을 3.0부 투입하고, 상압 하 1시간 교반하였다.
가압 여과에 의해 불용물을 분리한 후, 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서 온도 70∼90℃, 압력 0.001∼100 mmHg의 범위에서 16시간의 감압 증류를 수행하여 미반응 MCA를 포함하는 유출액(留出液)을 분리하였다.
얻어진 가마액(釜液)에 DEHA를 0.87부(제2 공정 처리물에 대하여 900 ppm) 첨가하고, 내온 70∼90℃의 범위에서 상압 하 3시간 교반하였다. 그 후, 가마액에 규조토(珪藻土)〔쇼와 화학 공업(주) 제조 라디오라이트(RADIOLITE)(상품명). 이하, 상품명을 약칭함.〕를 4.50부 첨가하여 가압 여과를 수행하고, 얻어진 여과액을 정제 처리물로 하였다. 여과액의 중량은 945.75부였고, HPLC를 사용하여 조성 분석을 수행했더니, 목적물인 Glycarbo-A를 포함하는 것을 확인하였다. 이하, 화합물 a1이라고 한다.
얻어진 화합물 a1(정제 처리물)의 각종 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 제조 예 2
(1) 글라이세린카보네이트에틸렌옥사이드 부가물의 제조
먼저, 글라이세린카보네이트에틸렌옥사이드 부가물의 원료인 글라이세린의 에틸렌옥사이드 부가물을 정제하였다.
교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 글라이세린의 에틸렌옥사이드 부가물〔가오(주)(Kao Corporation.) 제조 에멀젠(EMULGEN) GE-1(상품명), 수산기가 1190 mgKOH/g〕을 1722부 넣고, 가마액 온도 125∼140℃, 계내 압력 70∼7 Pa의 범위에서 43시간의 감압 증류를 수행하여 먼저 475부를 뽑아내고(이하, "초류액(初留液)"이라고 함), 그 후 508부를 뽑아냈다(이하, "본류액(本留液)"이라고 함).
이 본류액은 GC 분석 결과 글라이세린을 6%, 글라이세린의 1위치(位)의 수산기에만 에틸렌옥사이드가 1개 부가된 화합물을 72%, 글라이세린의 1위치의 수산기에만 에틸렌옥사이드가 2개 부가된 화합물을 10% 포함하고 있었다.
교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 상기에서 얻은 본류액을 504부, 에틸렌카보네이트를 411부, 촉매로서 활성 알루미나를 0.9부 넣고, 반응액 온도 130∼150℃의 범위에서 가열 교반시키면서 반응계 내의 압력을 4700∼30 Pa의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생한 에틸렌글라이콜과 에틸렌카보네이트의 혼합액을 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아냈다. 가열 교반 개시로부터 15시간 후에 가열을 종료하고, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 뽑아내기를 종료하였다. 그 후, 가마액을 가압 여과하여 촉매로서 투입한 활성 알루미나를 제거하고, 여과액을 얻었다.
여과액의 중량은 560부였고, GC 분석 결과, 글라이세린카보네이트를 5%, 글라이세린의 1위치의 수산기에만 에틸렌옥사이드가 1개 부가되고, 2위치 및 3위치의 수산기가 카보네이트화되어 분자 내에서 고리형 카보네이트 구조를 형성한 화합물을 68%, 글라이세린의 1위치의 수산기에만 에틸렌옥사이드가 2개 부가되고, 2위치 및 3위치의 수산기가 카보네이트화되어 분자 내에서 고리형 카보네이트 구조를 형성한 화합물을 4% 포함하고 있었다.
(2) 글라이세린카보네이트에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트의 제조
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 상기에서 얻은 여과액을 450부, MCA를 1553부(11.93몰), 촉매 X로서 DABCO를 0.31부(0.028몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 1.15부(0.056몰), 순수를 2.09부, MEHQ를 0.78부(넣은 원료의 총중량에 대하여 464 ppm), TEMPOL을 0.56부(넣은 원료의 총 중량에 대하여 279 pm) 넣고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시켰다.
반응액 온도 110∼120℃의 범위에서 가열 교반시키면서 반응계 내의 압력을 120∼160 mmHg의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생한 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아냈다.
또한, 해당 뽑아낸 액과 동일 중량부의 MCA를 반응계에 수시로 추가하였다. 또한, MEHQ 및 TEMPOL을 포함하는 MCA를 정류탑을 통하여 반응계에 수시로 추가하였다. 가열 교반 시작으로부터 40시간 후에 가열을 종료하고, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 뽑아내기를 종료하였다.
반응 종료 가마액에 흡착제로서 규산 알루미늄을 18부 투입하고, 내온 80∼105℃의 범위에서 상압 하 1시간 가열 교반하여 접촉 처리한 후, 내온 20∼40℃의 범위에서 수산화 칼슘을 0.9부 투입하고, 상압 하 1시간 교반하였다.
가압 여과에 의해 불용물을 분리한 후, 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서 온도 70∼90℃, 압력 0.001∼100 mmHg의 범위에서 16시간의 감압 증류를 수행하여 미반응 MCA를 포함하는 유출액을 분리하였다.
얻어진 가마액에 DEHA를 0.75부 첨가하고, 내온 70∼90℃의 범위에서 상압 하 3시간 교반하였다. 그 후, 가마액에 규조토를 4.5부 첨가하여 가압 여과를 수행하고, 얻어진 여과액을 정제 처리물로 하였다. 이하, 화합물 a2라고 한다.
화합물 a2(여과액)의 중량은 630부였고, GC 분석 결과, 글라이세린카보네이트아크릴레이트를 7%, 글라이세린카보네이트의 에틸렌옥사이드 1몰 부가물의 아크릴레이트를 59%, 글라이세린카보네이트의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물의 아크릴레이트를 4% 포함하고 있었다.
얻어진 화합물 a2의 각종 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
3) 제조 예 3
3리터의 분액 깔때기에 제조 예 2에서 얻은 정제 처리물을 200부, 노말헥세인을 1525부 넣고, 분액 깔때기를 격렬하게 진탕(shaking)시켜(흔들어) 추출 조작을 수행하였다. 정치 후의 액은 이층 분리되었으며, 글라이세린카보네이트아크릴레이트 등의 카보네이트 구조를 갖는 성분은 주로 아래층에 분배되었고, 위층의 노말헥세인을 주성분으로 하는 층에는 글라이세린트라이아크릴레이트나 글라이세린의 2위치의 수산기에만 에틸렌옥사이드가 1개 부가된 후, 트라이아크릴레이트화된 화합물, 즉 카보네이트 구조를 갖지 않는 아크릴레이트 화합물이 많이 포함되어 있었다.
위층을 분액 깔때기로부터 뽑아내고, 증발기(evaporator)에 의해 감압 농축하여 노말헥세인의 대부분을 증류액으로서 회수하였다. 회수한 노말헥세인 및 새로운 노말헥세인을 아래층의 남는 분액 깔때기에 가하고, 다시 추출 조작을 수행하였다. 이 추출 조작과 노말헥세인의 회수 조작을 총 8회 반복한 후, 분액 깔때기의 아래층을 뽑아내고, MEHQ를 0.105부, TEMPOL을 0.001부 가하여 건조 공기를 버블링시키면서 온도 60℃, 압력 3∼100 mmHg의 범위에서 5시간의 감압 증류를 수행하고, 아래층에 소량 포함되는 노말헥세인을 증류 제거(留去)하고, 얻어진 가마액을 정제 처리물로 하였다. 이하, 화합물 a3라고 한다.
화합물 a3(가마액)의 중량은 155부였고, GC 분석 결과, 글라이세린카보네이트아크릴레이트를 9%, 글라이세린카보네이트의 에틸렌옥사이드 1몰 부가물의 아크릴레이트를 77%, 글라이세린카보네이트의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물의 아크릴레이트를 5% 포함하고 있었다.
얻어진 화합물 a3의 각종 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
4) 비교 제조 예 1〔타이타늄 촉매를 사용한 에스터 교환 반응에 의한 제조〕
회전자, 온도계, 가스 도입관, 냉각관을 부착한 20밀리리터의 시험관에 글라이세린카보네이트를 2.502부(0.212몰), MCA를 4.958부(0.0381몰), MEHQ를 0.003부, 페노싸이아진(페노티아진)을 0.001부 넣고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시키면서 반응액 온도 105∼120℃의 범위에서 가열을 0.5시간 수행하였다. 그 후, 촉매로서 타이타늄테트라노말뷰톡사이드를 0.245부(0.0007몰) 첨가하고, 반응액 온도 105∼120℃의 범위에서 가열을 6시간 수행하였다.
반응액을 일부 채취하고, HPLC를 이용하여 조성 분석을 수행하였으나, 목적물인 Glycarbo-A의 생성은 확인되지 않았다.
5) 비교 제조 예 2〔탈수 에스터화 반응에 의한 제조〕
교반기, 온도계, 가스 도입관, 냉각관, 분수관(分水管)을 부착한 플라스크에 글라이세린카보네이트를 213.46부(1.81몰), 아크릴산을 169.90부(2.36몰), 메테인설폰산을 6.15부, 황산 구리를 0.60부, MEHQ를 0.61부, 톨루엔을 210.95부 넣고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시키면서 반응 압력 370 Torr, 반응액 온도 86∼90℃의 범위에서 7시간 가열 교반하면서 탈수 반응으로 생긴 물을 분수관으로부터 뽑아냈다. 반응액을 일부 채취하고, HPLC를 이용하여 조성 분석을 수행한 결과, 목적물인 Glycarbo-A를 포함하는 것을 확인하였다.
반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 274.34부, 물을 87.50부 가하여 교반하였다. 교반을 정지하여 정치하였더니 세 층으로 분리되었다. 위층은 목적물을 거의 포함하지 않고, 톨루엔이 주성분이었다. 중간층은 수층이었다. 아래층은 목적물을 포함하는 층이었다.
위층 및 중간층을 배출 후, 아래층에 테트라하이드로퓨란을 250.00부, 20% 수산화 나트륨 수용액을 55.48부 가하여 교반하였다. 교반을 정지하여 정치하였더니 두 층으로 분리되었다. 아래층은 수층이었고, 위층은 목적물을 포함하는 층이었다.
아래층을 배출 후, 위층에 물을 87.50부 가하여 교반하였다. 교반을 정지하여 정치하였더니 두 층으로 분리되었다. 아래층은 수층이었고, 위층은 목적물을 포함하는 층이었다.
아래층을 배출 후, 위층을 플라스크로 이액(移液)하고, MEHQ를 0.14부 첨가하여 건조 공기를 버블링시키면서 온도 40∼80℃, 압력 0.01∼600 mmHg의 범위에서 6시간의 감압 증류를 수행하고, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 등의 저비점 성분을 제거하였다.
가마액에 규조토〔쇼와 화학 공업(주) 제조 라디오라이트(상품명)〕를 1.40부 첨가하여 가압 여과를 수행하고, 얻어진 여과액을 정제 처리물로 하였다. 여과액의 중량은 147.19부였으며, HPLC를 사용하여 조성 분석을 수행하였더니 목적물인 Glycarbo-A를 포함하는 것을 확인하였다. 이하, 화합물 a'2라고 한다.
얻어진 화합물 a'2(정제 처리물)의 각종 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
6) 비교 제조 예 3〔산 클로라이드법에 의한 제조〕
비 특허문헌〔G. 바그너들(Gerhard Wegner et al.), 매크로몰레큘즈(Macromolecules), 2007년, 40권, 7558-7565 페이지〕에 기재된 방법을 참고로 실시하였다.
교반기, 온도계, 적하(滴下) 깔때기 및 가스 도입관을 부착한 2리터의 플라스크에 글라이세린카보네이트를 130.00부(1.10몰), 트라이에틸아민을 111.40부(1.10몰), 테트라하이드로퓨란을 700 mL 넣고, 기상부(氣相部)에 질소를 흘리면서 내온 0∼5℃의 범위로 냉각하였다.
적하 깔때기에 염화 아크릴로일을 99.64부(1.10몰), 테트라하이드로퓨란을 260 mL 넣고, 교반하면서 내온이 0∼5℃의 범위가 되도록 약 3시간 동안 천천히 적하하였다.
적하 종료 후 1시간 교반하고, 윗물(상징액(上澄液))을 분액 깔때기로 이액하고, 플라스크에 남은 침전을 세정한 테트라하이드로퓨란 50 mL를 분액 깔때기에 가하여 포화 식염수 150 mL로 유기 용매층을 세정하였다.
유기 용매층에 MEHQ를 0.047부, TEMPOL을 0.0047부 가하고, 건조 공기를 버블링시키면서 온도 50∼70℃, 압력 20∼100 mmHg의 범위에서 10시간의 감압 증류를 수행하여 테트라하이드로퓨란을 포함하는 유출액을 분리하였다.
가압 여과에 의해 고형물을 분리하고, 얻어진 여과액을 정제 처리물로 하였다. 여과액의 중량은 59.72부였고, HPLC을 이용하여 조성 분석을 수행하였더니 목적물인 Glycarbo-A를 포함하는 것을 확인하였다. 이하, 화합물 a'3이라고 한다.
얻어진 화합물 a'3(정제 처리물)의 각종 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00007
2. 실시 예
1) 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조
하기 표 2∼표 4에 나타낸 화합물을 표 2에 나타낸 비율로 스테인리스로 된 용기에서 교반·혼합·용해하고, 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조하였다.
아울러, 표 2∼표 4에 있어서의 숫자는 부수를 의미하고, 약호는 하기를 의미한다.
·M1200: 유레테인아크릴레이트〔도아 합성(주)(TOAGOSEI CO., LTD.) 제조, 상품명: 아로닉스(ARONIX) M-1200〕
·M402: 다이펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물〔도아 합성(주) 제조, 상품명: 아로닉스 M-402〕
·Om907: 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온〔IGM 레진스사(IGM Resins B.V.) 제조, 상품명: Omnirad 907〕
·DETX: 2,4-다이에틸싸이오잔톤〔닛폰 화약(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조, 상품명: 카야큐어(KAYACURE) DETX-S〕
·TPO: 인계 광중합 개시제(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드)〔IGM 레진스사 제조, 상품명: Omnirad TPO〕
2) 평가 방법
얻어진 조성물을 사용하여 하기 평가를 수행하였다. 그들 결과를 표 2∼표 4에 나타내었다.
(1) 점도
얻어진 조성물의 점도를 E형 점도계(콘 플레이트형 점도계)(25℃)로 측정하였다.
(2) 습열(濕熱) 시험
100 μm 두께의 접착 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라고 함) 필름〔도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.) 제조 코스모 샤인(Cosmo Shine) A4300〕에 표 2에서 얻어진 조성물을 바 코터로 10 μm 두께로 도포한 후, 자외선 조사하여 조성물을 경화시켰다.
자외선 조사 장치는 아이 그래픽스(주)(EYE GRAPHICS CO.,LTD.) 제조 메탈할라이드 램프를 사용하였고, 365 nm를 중심으로 하는 자외선 영역(UV-A)에서 조사 강도 200 mW/cm2, 적산 광량 2,000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사하였다.
자외선 조사 후, 얻어진 샘플을 85℃, 85% RH의 분위기 하에서 100시간 유지하고, 습열 시험을 수행하였다. 습열 시험 후의 경화막의 외관 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 세 수준으로 평가하였다.
○: 변화 없음, △: 일부에서 발포(發泡), 벗겨짐 등의 문제 발생, Х: 경화막 전체면에서 벗겨짐 발생
(3) 절연 신뢰성
폴리이미드/구리의 적층 필름에 라인/스페이스=100/100의 빗살형 패턴을 포토리소그래피법으로 형성한 기판(이하, "빗살형 기판"이라고 함)에 표 2에서 얻어진 조성물을 바 코터로 10 μm 두께로 도포한 후, 습열 시험과 동일한 조건으로 자외선 조사하여 조성물을 경화시켰다.
상기 방법으로 얻은 평가용 샘플을 사용하여 85℃, 85% RH의 분위기 하에서 20V의 전압을 연속적으로 인가한 상태에 있어서 저항값이 100 MΩ 이하가 될 때까지의 시간을 측정하고, 절연 신뢰성 시험을 평가하였다.
(4) 접착력(초기)
100 μm 두께의 접착 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "접착 용이 PET"라고 함) 필름〔도요보(주) 제조 코스모 샤인 A4300〕에 표 3에서 얻어진 조성물을 바 코터로 10 μm 두께로 도포한 후, 나머지 한쪽의 접착 용이 PET를 라미네이트하여 습열 시험과 동일한 조건으로 자외선 조사하고, 조성물을 경화시켰다.
상기 적층체를 박리 폭 25 mm, 25℃의 조건에 있어서 JIS K-6854에 준하여 T자 박리 시험을 실시하고, 박리 강도로 하였다.
(5) 접착력(습열 시험 후)
(4)에서 얻어진 적층체를 85℃, 85% RH의 분위기 하에서 100시간 유지하고, 박리 폭 25 mm, 25℃의 조건에 있어서 JIS K-6854에 준하여 T자 박리 시험을 실시하고, 습열 시험 후의 박리 강도로 하였다.
(6) 형상 재현성
니켈 도금된 스테인리스판 위에 미세 가공(직경 3 μm, 막 두께 5 μm의 반원형 무늬)이 형성된 전사용 금형(이하, "니켈 금형"이라고 함)에 표 4에서 얻어진 조성물을 바 코터로 10 μm 두께로 도포한 후, 접착 용이 PET를 라미네이트하여 습열 시험과 동일한 조건으로 자외선 조사하고, 조성물을 경화시켰다.
그 후, 니켈 금형으로부터 박리하고, 얻어진 경화막의 패턴 형상을 현미경으로 관찰하고, 형상의 치수를 측정하여 니켈 금형과의 치수를 비교하고, 형상 재현성을 이하의 두 수준으로 평가하였다.
○: 니켈 금형과 경화 수지의 패턴 형상의 치수 변화가 5% 미만, Х: 치수 변화가 5% 이상 또는 패턴에 깨짐(chipping)이 보임
(7) 금형 부식성
니켈 도금된 스테인리스판 위에 미세 가공(직경 10 μm, 막 두께 5 μm의 주발(bowl)형 무늬)이 형성된 전사용 금형(이하, "니켈 금형"이라고 함)에 표 4에서 얻어진 조성물을 바 코터로 10 μm 두께로 도포한 후, 접착 용이 PET를 라미네이트하여 습열 시험과 동일한 조건으로 자외선 조사하고, 조성물을 경화시켰다.
그 후, 40℃, 80% RH의 분위기 하에서 24시간 유지하고, 금속 부식성의 시험을 수행하였다. 금속 부식성의 시험 후의 니켈 금형의 외관 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 세 수준으로 평가하였다.
○: 변화 없음, △: 니켈 금형의 일부가 변색, Х: 니켈 금형의 전체면이 변색
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2에 의거하여 검토하면, 제조 예 1∼제조 예 3에서 얻어진 (A) 성분(화합물 a1∼a3)을 포함하는 실시 예 1∼실시 예 3의 조성물은 저점도였고, 또한 습열 시험 및 절연 신뢰성이 양호했으며, 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물로서의 성능이 뛰어난 것이었다. 이에 대해 비교 제조 예 2 및 3에서 얻어진 (A)' 성분(화합물 a'2 및 a'3)을 각각 포함하는 비교 예 1 및 비교 예 2의 조성물은 습열 시험에서 외관 변화가 컸고, 또한 절연 신뢰성도 낮은 것이었다.
또한, 표 3에 의거하여 검토하면, 제조 예 1∼제조 예 3에서 얻어진 (A) 성분(화합물 a1∼a3)을 포함하는 실시 예 4∼실시 예 6의 조성물은 접착력 및 습열 시험이 뛰어났으며, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서의 성능이 뛰어난 것이었다. 이에 대해 비교 제조 예 2 및 3에서 얻어진 (A)' 성분(화합물 a'2 및 a'3)을 각각 포함하는 비교 예 3 및 비교 예 4의 조성물은 습열 시험에서 접착력이 크게 저하하였다.
또한, 표 4에 의거하여 검토하면, 제조 예 1∼제조 예 3에서 얻어진 (A) 성분(화합물 a1∼a3)을 포함하는 실시 예 7∼실시 예 9의 조성물은 활성 에너지선 경화형 부형재료 조성물로 사용했을 때 형상 재현성이 뛰어나고, 또한 금형 부식성도 양호하기 때문에 활성 에너지선 경화형 부형재료 조성물로 바람직한 조성물이었다. 이에 대해, 비교 제조 예 2 및 3에서 얻어진 (A)' 성분(화합물 a'2 및 a'3)을 각각 포함하는 비교 예 5 및 비교 예 6의 조성물은, 비교 예 5는 고점도이기 때문에 형상 재현성에 문제가 있고, 또한 비교 예 5 및 6은 금형 부식성에 문제가 있어 본 용도에는 부적합한 조성물이었다.
본 발명의 경화형 조성물은 활성 에너지선 경화형 조성물로 바람직하게 사용할 수 있으며, 나아가 무용제형 활성 에너지선 경화형 조성물로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은 다양한 용도에 사용 가능하고, 도료 등의 코팅제, 접착제, 점착제, 잉크, 부형재료 등을 형성하기 위한 성형제 및 레지스트 등의 패턴 형성제 등을 들 수 있으며, 코팅제, 접착제 및 부형재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 성분을 포함하는 조성물로서, (A) 성분이 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 포함하고, (A) 성분 중에 포함되는 염소 농도가 100 ppm 미만이고, 또한 나트륨 농도가 100 ppb 미만인 경화형 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011


    〔식 (a)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼5의 알킬기를 의미하고, Rb는 단결합 또는 옥시알킬렌기를 의미함.〕
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (a)로 표시되는 화합물이 (2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸(메타)아크릴레이트인 경화형 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    식 (a)로 표시되는 화합물이 (2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸아크릴레이트인 경화형 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기 촉매 X 및 Y의 존재 하에 글라이세린카보네이트, 글라이세린카보네이트의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 이들 화합물의 혼합물과 분자 중에 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물을 에스터 교환 반응시켜 얻어지는 화합물의 혼합물인 경화형 조성물.
    촉매 X: 아자바이사이클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착체, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체 및 포스핀 또는 그 염 혹은 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
    촉매 Y: 아연을 포함하는 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    분자 중에 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물이 알콕시알킬(메타)아크릴레이트인 경화형 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매 X가 아자바이사이클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착체 및 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 경화형 조성물.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 Y가 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트 중 적어도 하나인 경화형 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 추가로 (B) 성분: 광중합 개시제를 포함하는 경화형 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 추가로 (C) 성분: 열중합 개시제를 포함하는 경화형 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 추가로 (D) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 경화형 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물을 포함하는 경화형 코팅제 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물을 포함하는 경화형 부형재료 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물을 포함하는 경화형 접착제 조성물.
  14. 하기 촉매 X 및 Y의 존재 하에 글라이세린카보네이트, 글라이세린카보네이트의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 이들 화합물의 혼합물과 분자 중에 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물을 에스터 교환 반응시켜 얻어지는 화합물의 혼합물로서, 혼합물 중에 포함되는 염소 농도가 100 ppm 미만이고, 또한 나트륨 농도가 100 ppb 미만인 (A) 성분을 제조하는 공정을 포함하는 경화형 조성물의 제조 방법.
    촉매 X: 아자바이사이클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착체, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체 및 포스핀 또는 그 염 혹은 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
    촉매 Y: 아연을 포함하는 화합물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    분자 중에 1개의 CH2=C(R)-(C=O)-기를 갖는 화합물이 알콕시알킬(메타)아크릴레이트인 경화형 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매 X가 아자바이사이클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착체 및 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 경화형 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 Y가 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트 중 적어도 하나인 경화형 조성물의 제조 방법.
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