KR102388452B1 - 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 펜타에리트리톨이나 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻는 것을 목적으로 한다. 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 있어서, 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용하는 것을 특징으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법. 촉매 A ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 착물, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물. 촉매 B ： 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.

Description

다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {MULTIFUNCTIONAL (METH)ACRYLATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, 다관능 (메트)아크릴레이트를 얻는 것을 특징으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 또는 가열에 의해 경화되기 때문에, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 대량으로 사용되고 있다.
특히 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 그 경화물이 높은 경도와 우수한 내마모성을 발현하기 때문에, 하드 코트 도료의 배합 성분으로서 대량으로 사용되고 있다.
당해 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 등이 알려져 있다.
이들의 다관능 (메트)아크릴레이트는, 대응하는 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응이나, 에스테르 교환 반응에 의해 제조되고 있다.
에스테르화 반응에 의한 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조에서는, 촉매로서 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산이 사용되지만, 에스테르화 반응 종료 후에 얻어지는 반응 조(粗)생성물로부터 그 술폰산을 제거하기 위해서, 알칼리 수용액으로 추출 세정을 실시할 필요가 있어, 공정이 번잡하게 되어 생산성의 저하가 현저하다. 또, 그 추출 조작에 있어서 목적으로 하는 다관능 아크릴레이트의 일부가 비누화됨으로써, 수율이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 에스테르 교환 반응에 의한 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조에서는, 술폰산을 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수도 있고, 유기 주석 화합물을 촉매로 하는 방법 (특허문헌 1 참조), 아연 화합물과 유기 인 화합물을 병용하여 촉매로 하는 방법 (특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들의 촉매를 사용하는 방법은, 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 수율은 높지만, 촉매의 유해성의 관점에서, 제품에 대한 촉매의 잔류를 최대한 저감하기 위한 정제 조작을 실시하지 않으면 안되고, 특히 알코올성 수산기를 3 개 이상 갖는 다가 알코올을 원료로 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조하는 경우, 그 다관능 (메트)아크릴레이트의 증기압은 매우 낮기 때문에 증류에 의해 유출(留出) 성분으로서 정제 취득하는 것이 곤란한 점에서, 액액 추출 등의 정제 조작을 복수회 실시하지 않으면 안되어, 공정이 번잡해져 생산성의 저하가 현저하다 (특허문헌 1 참조). 또, 정제에 따라 발생하는 폐기물의 무해화에 고액의 비용을 필요로 하는 경우가 있어, 경제적으로 유리한 제조 방법이라고는 하기 어렵다.
또, 유해성이 비교적 약한 티탄 화합물을 에스테르 교환 반응의 촉매로 하는 방법 (특허문헌 3 참조) 도 알려져 있지만, 본 발명자들의 지견에 의하면, 알코올 성 수산기를 3 개 이상 갖는 다가 알코올을 원료로 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조에 적용했을 경우의 수율은 매우 낮은 것이었다.
일본 공개특허공보 2003-190819호 (특허 청구의 범위) 특허공보 제4656351호 특허공보 제4591733호
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 유기 주석 화합물이나 유기 인 화합물 등의 독성이 강한 촉매를 사용하지 않고, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 있어서, 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용함으로써, 다관능 (메트)아크릴레이트가 수율좋게 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
촉매 A ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 착물, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
촉매 B ： 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 다관능 (메트)아크릴레이트는, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 각종 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법의 반응 기구를 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 있어서, 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용함으로써, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻는 것이다.
촉매 A ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 착물, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
촉매 B ： 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다가 알코올은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올, 다가 알코올에테르 등이며, 분자 내에 그 밖의 관능기나 결합, 예를 들어 페놀성 수산기, 케톤기, 아실기, 알데히드기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 펩티드 결합, 우레탄 결합, 아세탈 결합, 헤미아세탈 결합, 헤미케탈 결합 등을 가져도 된다.
2 개의 알코올성 수산기를 갖는 2 가 알코올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디옥산글리콜, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, m-톨릴디에탄올아민, p-톨릴디에탄올아민, N,N'-비스(2-하이드록시프로필)아닐린, N-니트로소디에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)락트아미드, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)옥사미드, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올, 2,6-피리딘디메탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 알록산틴 2 수화물, (＋) -N,N,N',N'-테트라메틸-L-타르타르산디아미드, (-)-N,N,N',N'-테트라메틸-D-타르타르산디아미드, N-프로필-N-(2,3-디하이드록시프로필)퍼플루오로-n-옥틸술폰아미드, 티미딘, 클로람페니콜, 티안페니콜, D-에리트로노락톤, 메틸4,6-O-벤질리덴-α-D-글루코피라노시드, 페닐4,6-O-벤질리덴-1-티오-β-D-글루코피라노시드, 1,2 ： 5,6-디-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-자일로푸라노스, 2,6-디-O-팔미토일-L-아스코르브산, 이소소르비드 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 나아가서는 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 티오비스페놀, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
3 개의 알코올성 수산기를 갖는 3 가 알코올의 구체예로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 옥탄트리올, 데칸트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1-［비스2-(하이드록시에틸)아미노］-2-프로판올, D-판텐올, DL-판텐올, 우리딘, 5-메틸우리딘, 시티딘, 이노신, 아데노신, 로이코마이신 A3, 로이코마이신 A4, 로이코마이신 A6, 로이코마이신 A8, 염산클린다마이신 1 수화물, 프레드니졸론, 메틸β-D-아라비노피라노시드, 메틸β-L-푸코피라노시드, 메틸α-L-푸코피라노시드, D-갈락타르, 4-메톡시페닐3-O-알릴-β-D-갈락토피라노시드, 4-메톡시페닐3-O-벤질-β-D-갈락토피라노시드, 1,6-안하이드로-β-D-글루코오스, α-클로라로스, β-클로라로스, 4,6-O-에틸리덴-α-D-글루코피라노스, D-글루카르, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-글루코푸라노스, D-글루크로노-6,3-락톤, 2-데옥시-D-리보스, 메틸β-D-리보푸라노시드, D-(＋)-리보노-1,4-락톤, 메틸-β-D-자일로피라노시드, 6-O-팔미토일-L-아스코르브산, 6-O-스테아로일-L-아스코르브산, 3-O-에틸-L-아스코르브산 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
4 개의 알코올성 수산기를 갖는 4 가 알코올의 구체예로서는, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, N-트리플루오로아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, 5-아세트아미드-N,N'-비스(2,3-디하이드록시프로필)-2,4,6-트리요오드이소프탈아미드, 스피라마이신, 클래리스로마이신, 로이코마이신 A1, 로이코마이신 A5, 로이코마이신 A7, 로이코마이신 A9, 로이코마이신 A13, 린코마이신염산염 1 수화물, 디아조리디닐우레아, D-(-)-아라비노오스, DL-아라비노오스, L-(＋)-아라비노오스, meso-에리트리톨, D-(＋)-푸코오스, L-(-)-푸코오스, 알릴α-D-갈락토피라노시드, 메틸β-D-갈락토피라노시드, 메틸α-D-갈락토피라노시드 1 수화물, 4-메톡시페닐β-D-갈락토피라노시드, 2-니트로페닐β-D-갈락토피라노시드, 4-니트로페닐α-D-갈락토피라노시드, 4-니트로페닐β-D-갈락토피라노시드, 페닐β-D-갈락토피라노시드, N-아세틸-D-갈락토사민 수화물, D-(＋)-갈락토사민염산염, 알부틴, 2-데옥시-D-글루코오스, 에스크린 1.5 수화물, D-(＋)-글루코노-1,5-락톤, D-글루크론아미드, 헤리신, 메틸α-D-글루코피라노시드, 메틸β-D-글루코피라노시드 0.5 수화물, 4-메톡시페닐β-D-글루코피라노시드, 4-니트로페닐β-D-글루코피라노시드 1 수화물, 4-니트로페닐α-D-글루코피라노시드, 노닐β-D-글루코피라노시드, n-옥틸β-D-글루코피라노시드, 페닐β-D-글루코피라노시드 수화물, 플로리진 수화물, 피세이드, 푸에라린, N-아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, D-(＋)-글루코사민염산염, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, L-(＋)-구론산γ-락톤, D-(-)-릭소오스, L-(＋)-릭소오스, 3,4-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 메틸α-D-만노피라노시드, D-만노노-1,4-락톤, 4-메톡시페닐α-D-만노피라노시드, N-아세틸-D-만노사민 1 수화물, D-(-)-리보스, L-리보스, D-(＋)-크실로오스, DL-크실로오스, L-(-)-크실로오스, D-아라보아스코르브산, L-아스코르브산, L-트레이톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
5 개의 알코올성 수산기를 갖는 5 가 알코올의 구체예로서는, 트리트리메틸올에탄, 트리트리메틸올프로판, 트리글리세린, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 비스(2-하이드록시프로필)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'', N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민, 미글리톨, 에리트로마이신, 아지트로마이신 2 수화물, D-(＋)-아라비톨, DL-아라비톨, L-(-)-아라비톨, D-(-)-프룩토오스, L-(＋)-프룩토오스, D-(＋)-갈락토오스, L-(-)-갈락토오스, β-D-글루코오스, D-(＋)-글루코오스, L-(-)-글루코오스, D-글루코오스디에틸메르캅탈, 살리신, L-글로오스, D-(＋)-만노오스, L-(-)-만노오스, 리비톨, L-(-)-소르보스, D-타가토스, 자일리톨, 수크랄로스, 아스코르브산글리세릴 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
6 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 구체예로서는, 폴리트리메틸올에탄, 폴리트리메틸올프로판, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 이오헥솔, 갈락티톨, D-소르비톨, L-소르비톨, myo-이노시톨, scyllo-이노시톨, D-만니톨, L-만니톨, 이카리인, 아미그달린, D-(＋)-셀로비오스, 디오스민, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 헤스페리딘, D-(＋)-락토오스 1 수화물, 락툴로오스, D-(＋)-말토오스 1 수화물, D-(＋)-멜리비오스 1 수화물, 메틸헤스페리딘, 멀티톨, 나린진 수화물, 네오헤스페리딘디하이드로칼콘 수화물, 팔라티노오스 수화물, 루틴 수화물, D-(＋)-수크로오스, 스테비오시드, D-(＋)-투라노오스, D-(＋)-트레할로스 (무수), D-(＋)-트레할로스 2 수화물, D-(＋)-멜레지토오스 수화물, D-(＋)-라피노오스 5 수화물, 레바우디오시드 A, 스타키오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 전분 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들의 다가 알코올을 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중에서는, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 특히 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리에탄올아민, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소르비톨이 바람직하다. 또한, 이들의 다가 알코올에 대해, 그 수화물 또는 용매화물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 다가 알코올로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016082303423-pct00001
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2 의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, n-, s- 또는 t-아밀기, 네오펜틸기, n-, s- 또는 t-헥실기, n-, s- 또는 t-헵틸기, n-, s- 또는 t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 카프릴기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 아라킬기, 세릴기, 미리실기, 메리실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-메틸부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 올레일기, 리놀기, 리놀렌기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기, 나프틸기, 안트라닐기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 시클로펜톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜톡시에톡시에틸기, 시클로헥실옥시에톡시에틸기, 디시클로펜테닐옥시에틸기, 페녹시에틸기, 페녹시에톡시에틸기, 글리시딜기, β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 2-옥세탄메틸기, 3-메틸-3-옥세탄메틸기, 3-에틸-3-옥세탄메틸기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥사졸라닐기, 디옥사닐기, N,N-디메틸아미노에틸기, N,N-디에틸아미노에틸기, N,N-디메틸아미노프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, N-벤질-N-메틸아미노에틸기, N-벤질-N-메틸아미노프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들의 단관능 (메트)아크릴레이트를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 다가 알코올의 용해를 촉진하고, 매우 양호한 반응성을 나타내는 2-메톡시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 다가 알코올의 수산기 1 몰에 대해 단관능 (메트)아크릴레이트를 0.4 ∼ 10.0 몰, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 5.0 몰 사용한다. 단관능 (메트)아크릴레이트가 0.4 몰보다 적으면 부반응이 많아진다. 또, 10.0 몰보다 많으면 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적어, 생산성이 열등하다.
본 발명의 제조 방법에서는 용매를 사용하지 않고 반응시킬 수도 있지만, 필요에 따라 용매를 사용해도 되고, 구체예로서는, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 도데실벤젠, 디도데실벤젠, 아밀톨루엔, 이소프로필톨루엔, 데카린, 테트라인 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실아세탈, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디옥산, 아니솔, 디페닐에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르류, 18-크라운-6 등의 크라운에테르류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 글리세린 등의 알코올류, 벤조산메틸, γ- 부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 우레아류 또는 그 유도체, 트리부틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 이미다졸륨염, 피페리디늄염, 피리디늄염 등의 이온 액체, 실리콘 오일, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서는, 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 이온 액체가 바람직하다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 A 는, 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 착물, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.
상기 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물의 구체예로서는, 1-아자비시클로［1,1,0］부탄, 1,3-디아자비시클로［1,1,0］부탄, 1-아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1,4-디아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1-아자비시클로［2,2,0］헥산, 1,3-디아자비시클로［2,2,0］헥산, 1-아자비시클로［2,1,1］헥산, 1,3-디아자비시클로［2,1,1］헥산, 1-아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1,4-디아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1-아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,4-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,6-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1-아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,3-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,4-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,5-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,6-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1-아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,3-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,4-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,5-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,6-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,7-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1-아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,3-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,4-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,5-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,7-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1-아자비시클로［3,3,1］노난, 1,3-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1,4-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1,5-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1-아자비시클로［3,2,2］노난, 1,3-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,4-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,5-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,6-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,8-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1-아자비시클로［4,3,0］노난, 1,3-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,4-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,5-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,6-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,7-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,8-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1-아자비시클로［4,2,1］노난, 1,3-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,4-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,5-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,6-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,7-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1-아자비시클로［5,2,0］노난, 1,3-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,3-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,4-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,5-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,6-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,7-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,8-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,3-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,4-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,5-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,6-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,7-아자비시클로［5,1,1］노난, 1-아자비시클로［6,1,0］노난, 1,3-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,4-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,5-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,6-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,7-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,8-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1-아자비시클로［7,1,0］데칸, 1,9-디아자비시클로［7,1,0］데칸, 1-아자비시클로［6,2,0］데칸, 1,8-디아자비시클로［6,2,0］데칸, 1-아자비시클로［6,1,1］데칸, 1,8-디아자비시클로［6,1,1］데칸, 1-아자비시클로［5,3,0］데칸, 1,7-디아자비시클로［5,3,0］데칸, 1-아자비시클로［5,2,1］데칸, 1,7-디아자비시클로［5,2,1］데칸, 1-아자비시클로［4,3,1］데칸, 1,6-디아자비시클로［4,3,1］데칸, 1-아자비시클로［4,2,2］데칸, 1,6-디아자비시클로［4,2,2］데칸, 1-아자비시클로［5,4,0］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,4,0］운데칸, 1-아자비시클로［5.3.1］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,3,1］운데칸, 1-아자비시클로［5,2,2］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,2,2］운데칸, 1-아자비시클로［4,4,1］운데칸, 1,7-디아자비시클로［4,4,1］운데칸, 1-아자비시클로［4,3,2］운데칸, 1,7-디아자비시클로［4,3,2］운데칸, 1-아자비시클로［3,3,0］옥탄, 1-아자비시클로［4,3,0］노난, 퀴누클리딘, 루피난, 루피닌, 퀴놀리지딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 3-퀴누클리디논, 퀸코린, 퀸코리딘, 신코니딘, 신코닌, 퀴니딘, 퀴닌, 쿠프레인, 이보가인, 스와인소닌, 카스타노스페르민, 미안세린, 미르타자핀, 카나딘, 트레거염기, 1-아자비시클로[2,2,2]옥탄-3-카르복실산, 트리에틸렌디아민 (별명 DABCO), 헥사메틸렌테트라민, 3-퀴놀리지논염산염, 3-클로로-1-아자비시클로[2,2,2]옥탄염산염, 신코니딘 2 염산염, 신코닌염산염 수화물, 신코니딘황산염 2 수화물, 하이드로퀴니딘염산염, 신코닌황산염 2 수화물, 퀴닌염산염 2 수화물, 황산퀴니네 2 수화물, 퀴닌인산염, 퀴니딘황산염 2 수화물, 미안세린염산염, 1,1'-(부탄-1,4-디일)비스［4-아자-1-아조니아비시클로［2,2,2］옥탄]디브로마이드, 1,1'-(데칸-1,10-디일)비스［4-아자-1-아조니아비시클로［2,2,2］옥탄］디브로마이드, 비스(트리메틸알루미늄)-1,4-디아자비시클로［2,2,2］옥탄 부가물, 비스무틴, 퀴누클리딘염산염, 퀴누클리디논염산염, 3-하이드록시퀴누클리딘염산염, DABCO 염산염, 퀴누클리딘아세트산염, 퀴누클리디논아세트산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아세트산염, DABCO 아세트산염, 퀴누클리딘아크릴산염, 퀴누클리디논아크릴산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아크릴산염, DABCO 아크릴산염 등을 들 수 있다.
상기 아미딘 또는 그 염 혹은 착물의 구체예로서는, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데카-7-엔 (별명 DBU), 1,5-디아자비시클로［4,3,0］노나-5-엔 (별명 DBN), N-메틸이미다졸염산염, DBU 염산염, DBN 염산염, N-메틸이미다졸아세트산염, DBU 아세트산염, DBN 아세트산염, N-메틸이미다졸아크릴산염, DBU 아크릴산염, DBN 아크릴산염, 프탈이미드 DBU 등을 들 수 있다.
상기 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물의 구체예로서는, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 4-아밀피리딘, 4-(1-에틸프로필)피리딘, 4-(5-노닐)피리딘, 2-비닐피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (별명 DMAP), 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, N,N-디메틸-2-아미노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-페닐피리딘, 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-메틸이소퀴놀린, 아크리딘, 3,4-벤조퀴놀린, 5,6-벤조퀴놀린, 7,8-벤조퀴놀린, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2,6-디하이드록시피리딘, 2-(하이드록시메틸)피리딘, 3-(하이드록시메틸)피리딘, 4-(하이드록시메틸)피리딘, 5-하이드록시이소퀴놀린, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2,6-디메톡시피리딘, 1,5-나프틸리딘, 1,6-나프틸리딘, 1,7-나프틸리딘, 1,8-나프틸리딘, 2,6-나프틸리딘, 2,7-나프틸리딘, 2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜, 2,3'-비피리딜, 2,4'-비피리딜, 3,4'-비피리딜, 4,4'-에틸렌디피리딘, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,10-페난트롤린 1 수화물, 2-(트리메틸실릴)피리딘, DMAP 염산염, DMAP 아세트산염, DMAP 아크릴산염, 1-메틸피리디늄클로라이드, 1-프로필피리디늄클로라이드, 보란-피리딘 컴플렉스, 보란-2-피콜린 컴플렉스, 파라톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들의 촉매 A 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 A 중에서는, 퀴누클리딘, 퀴누클리디논, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU, DBN, DMAP 가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 퀴누클리딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU, DMAP 가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 A 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 다가 알코올의 수산기 1 몰에 대해 촉매 A 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.2 몰이다. 0.0001 몰보다 적으면 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 0.5 몰보다 많으면 부생성물이 많아져, 반응액의 착색이 증가하기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 는, 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이며, 하기 일반식 (2) ；
[화학식 2]
Figure 112016082303423-pct00002
(식 중, R3 및 R4 는, 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이다) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물 ； 하기 일반식 (3) ；
[화학식 3]
Figure 112016082303423-pct00003
(식 중, R5 , R6 , R7 , R8 , R9 및 R10 은, 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, R6 및 R9 는, 수소 원자인 경우를 포함한다) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물 ； 옥살산아연 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 아세트산아연, 아세트산아연 2 수화물, 프로피온산아연, 옥틸산아연, 네오데칸산아연, 라우르산아연, 미리스트산아연, 스테아르산아연, 시클로헥산부티르산아연, 2-에틸헥산산아연, 벤조산아연, t-부틸벤조산아연, 살리실산아연, 나프텐산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 A 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물 및 촉매 A 와의 착물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 아연아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트 수화물, 비스(2,6-디메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(5,5-디메틸-2,4-헥산디오나토)아연 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 A 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물 및 촉매 A 와의 착물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들의 촉매 B 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 B 중에서는, 아세트산아연, 프로피온산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 아세트산아연, 아크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 다가 알코올의 수산기 1 몰에 대해 촉매 B 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.2 몰이다. 0.0001 몰보다 적으면 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 0.5 몰보다 많으면 부생성물이 많아져, 반응액의 색조가 악화되기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 A 와 촉매 B 의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 촉매 B 를 1 몰에 대해 촉매 A 를 0.005 ∼ 10.0 몰 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5.0 몰이다. 0.005 몰보다 적으면 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 10.0 몰보다 많으면 부생성물이 많아져, 반응액의 색조가 악화되기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명에서 병용하는 촉매 A 와 촉매 B 는, 촉매 A 가 DABCO 이며, 촉매 B 가 아세트산아연인 조합이 가장 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻어지는 것에 더하여, 반응 종료 후의 색조가 우수한 점에서, 색조가 중요시되는 각종 공업 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는 비교적 저렴하게 입수 가능한 촉매인 점에서, 경제적으로 유리한 제조 방법이 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 에스테르 교환 반응은, 도 1 에 나타내는 반응 기구에 의해 진행된다고 추측하고 있다. 먼저 촉매 A 가 단관능 (메트)아크릴레이트의 β 위치 탄소에 부가됨으로써 카르보닐산소 원자 상의 전자 밀도가 증가하고, 이것이 또 다른 단관능 (메트)아크릴레이트의 카르보닐탄소를 공격함으로써 도 1 에 나타내는 반응 중간체를 생성한다. 그 후, 그 중간체가 다가 알코올과 에스테르 교환 반응을 일으킴으로써, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트가 생성된다고 추측하고 있다. 이 때, 루이스 산성을 갖는 촉매 B 는, (메트)아크릴로일기를 활성화함으로써, 도 1 에 나타내는 반응 기구를 촉진한다고 추측하고 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매 A 및 촉매 B 는, 상기 반응의 최초부터 첨가해도 되지만, 도중부터 첨가해도 된다. 또, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 촉매 A 및/또는 촉매 B 가 고체인 경우에는, 용매로 용해한 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 40 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 ∼ 160 ℃ 이다. 반응 온도가 40 ℃ 미만에서는 반응속도가 매우 느리고, 180 ℃ 초과하면 (메트)아크릴로일기의 열중합이 일어나거나, 반응액의 색조가 악화되거나 하기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 압력은, 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 감압 상태로 실시해도 되고, 또 가압 상태로 실시해도 된다. 통상적으로, 0.000001 ∼ 10 MPa (절대 압력) 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 단관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 1 가 알코올이 부생된다. 그 1 가 알코올을 반응계 내에 공존시킨 채여도 되지만, 그 1 가 알코올을 반응계 외로 배출함으로써, 에스테르 교환 반응의 진행을 보다 촉진할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응액의 색조를 양호하게 유지하는 목적으로 계 내에 아르곤, 헬륨, 질소 및 탄산 가스 등의 불활성 가스를 도입해도 되지만, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지하는 목적으로 계 내에 함산소 가스를 도입해도 된다. 함산소 가스의 구체예로서는, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 함산소 가스의 도입 방법으로서는, 반응액 중에 용존시키거나 또는 반응액 중에 불어넣는 (이른바 버블링) 방법이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지하는 목적으로 계 내에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 구체예로서는, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 페노티아진, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 유기계 중합 금지제, 염화구리, 황산구리 및 황산철 등의 무기계 중합 금지제, 그리고 디부틸디티오카르바민산구리, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염 등의 유기염계 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 첨가하거나 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 첨가해도 되고, 반응의 최초부터 첨가해도 되고, 도중부터 첨가해도 된다. 또, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 정류탑을 경유하여 연속적으로 첨가해도 된다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 반응액 중에 5 ∼ 30,000 wtppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 10,000 wtppm 이다. 5 wtppm 보다 적으면 중합 금지 효과가 불충분하고, 30,000 wtppm 보다 많으면 반응액의 색조가 악화되거나, 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 경화 속도가 저하되기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 시간은, 촉매의 종류와 사용량, 반응 온도, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ∼ 150 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 80 시간이다.
본 발명의 제조 방법은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 회분식의 일례로서는, 반응기에 다가 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트, 촉매, 중합 금지제를 주입하고, 함산소 가스를 반응액 중에 버블링시키면서 소정의 온도에서 교반한다. 그 후, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 1 가 알코올을 소정의 압력으로 반응기로부터 빼냄으로써 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트를 생성시키는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 반응 생성물에 대해, 냉각 정석, 농축 정석 등의 정석 조작과 가압 여과, 흡인 여과, 원심 여과 등의 여과 조작, 단식 증류, 분별 증류, 분자 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작, 고액 추출, 액액 추출 등의 추출 조작, 데칸테이션 등을 조합한 분리 정제 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트를 순도좋게 얻을 수 있다. 그 분리 정제 조작에 있어서는 용매를 사용해도 된다. 또, 본 발명에서 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제를 중화하기 위한 중화제나, 흡착 제거하기 위한 흡착제, 부생성물을 분해 또는 제거하기 위한 산 및/또는 알칼리, 색조를 개선하기 위한 활성탄, 여과 효율 및 여과 속도를 향상하기 위한 규조토 등을 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 의 표시는 「질량부」 를 의미하고, 「％」 의 표시는 「질량％」 를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 반응 수율은, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 1 가 알코올을 정량하고, 하기 식을 사용하여 산출했다. 또한, 1 가 알코올의 정량은, 시차 굴절률 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프 (칼럼 ： 닛폰 워터즈 주식회사 제조 Atlantis (Part No. 186003748, 칼럼 내경 4.6 mm, 칼럼 길이 250 mm), 용매 ： 순수 또는 10 용량％ 이소프로판올 수용액) 를 사용하여, 내부 표준법으로 실시했다.
반응 수율 (몰％) = 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 1 가 알코올의 몰수/(원료로서 사용한 다가 알코올의 몰수 × 다가 알코올 분자가 갖는 수산기 수) × 100
실시예 및 비교예에 있어서의 정제 수율은, 에스테르 교환 반응 종료 후의 반응 생성물에 대해, 증류, 정석, 여과 등의 분리 정제 조작을 실시한 후에 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물의 중량을 사용하여 산출했다.
정제 수율 (％) = 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물 (부)/(원료로서 사용한 다가 알코올이 갖는 수산기가 모두 (메트)아크릴레이트화된 경우에 생성하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 분자량 × 원료로서 사용한 다가 알코올의 몰수) × 100
실시예 및 비교예에 있어서 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트가 반응 생성물 및 정제 처리물 중에 포함되는 것의 확인은, UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프 (칼럼 ： 닛폰 워터즈 주식회사 제조 ACQUITY UPLC BEH C18 (Part No. 186002350, 칼럼 내경 2.1 mm, 칼럼 길이 50 mm), 검출 파장 ： 210 nm, 용매 ： 0.03 중량％ 트리플루오로아세트산 수용액과 메탄올의 혼합 용매) 를 사용하여 실시했다.
＜실시예 1＞
회전자, 온도계, 가스 도입관, 냉각관을 장착한 20 밀리리터의 시험관에, 펜타에리트리톨을 0.533 부 (0.0039 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 5.308 부 (0.0408 몰), 촉매 A 로서 퀴누클리딘을 0.016 부 (0.0001 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 0.025 부 (0.0001 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.012 부 (주입한 원료의 총 중량에 대해 2036 wtppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시키면서 반응액 온도 105 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 가열 환류를 5 시간 실시했다. 그 후, 그 반응액에 포함되는 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 반응 수율은 48 ％ 였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 그 반응액에 포함되는 반응 생성물의 조성 분석을 실시한 결과, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다.
＜실시예 2 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 18＞
다가 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트, 촉매 A, 촉매 B, 반응 온도 및 반응 시간을 바꾸어, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에스테르 교환 반응을 실시하여, 반응 수율을 산출했다. 결과를 표 1 ∼ 표 7 에 나타낸다. 또한, 표 중에 있어서는, 이하의 약호를 사용했다.
PET ： 펜타에리트리톨
MCA ： 2-메톡시에틸아크릴레이트
QD ： 퀴누클리딘
Zn(OAc)2 ： 아세트산아연
HQD ： 3-하이드록시퀴누클리딘
DABCO ： 트리에틸렌디아민
NMI ： N-메틸이미다졸
DBU ： 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데카 7-엔
DBN ： 1,5-디아자비시클로［4,3,0］노나-5-엔
DMAP ： N,N-디메틸-4-아미노피리딘
Zn(acac)2 ： 아연아세틸아세토네이트
DPET ： 디펜타에리트리톨
DTMP ： 디트리메틸올프로판
GLY ： 글리세린
THEIC ： 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트
DIGLY ： 디글리세린
PET-4EO ： 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물 (수산기가 717 mgKOH/g)
DPET-6PO ： 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물 (수산기가 643 mgKOH/g)
TMHD ： N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민
BA ： n-부틸아크릴레이트
TEA ： 트리에탄올아민
＜실시예 23＞
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 펜타에리트리톨을 69.33 부 (0.51 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 2.04 부 (0.02 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 3.26 부 (0.02 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.56 부 (주입한 원료의 총 중량에 대해 2036 wtppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 105 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 130 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 개재하여 반응계로부터 빼냈다. 또, 그 빼낸 액과 동중량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가했다. 반응계로부터의 빼낸 액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시부터 30 시간 후에 반응 수율은 88 ％ 에 도달했으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 빼내기를 종료했다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 석출물 3.89 부를 여과 분리한 후, 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리했다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액(釜液)의 조성 분석을 실시한 결과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 96 ％ 였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
＜실시예 24＞
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 디펜타에리트리톨을 86.33 부 (0.34 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 4.08 부 (0.04 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 6.52 부 (0.04 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.63 부 (주입한 원료의 총 중량에 대해 2061 wtppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 120 ∼ 145 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 250 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 개재하여 반응계로부터 빼냈다. 또, 그 빼낸 액과 동중량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가했다. 반응계로부터의 빼낸 액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시부터 24 시간 후에 반응 수율은 86 ％ 에 도달했으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 빼내기를 종료했다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 석출물 8.38 부를 여과 분리한 후, 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리했다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 99 ％ 였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112016082303423-pct00004
Figure 112016082303423-pct00005
Figure 112016082303423-pct00006
Figure 112016082303423-pct00007
Figure 112016082303423-pct00008
Figure 112016082303423-pct00009
Figure 112016082303423-pct00010
Figure 112016082303423-pct00011
본 발명의 촉매 A 와 촉매 B 를 병용한 각 실시예에서는, 촉매 A 또는 촉매 B 의 편방만을 사용한 비교예, 1 급 아민이나 사슬형 3 급 아민과 촉매 B 를 병용한 비교예, 및 종래의 기술인 유기 주석 화합물이나 티탄 화합물을 촉매로서 사용한 비교예에 비해, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻을 수 있어, 촉매 A 와 촉매 B 를 병용하는 본원 발명의 효과는 매우 우수한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트로부터 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 다관능 (메트)아크릴레이트는, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 각종 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 있어서, 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용하는 것을 특징으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    촉매 A ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착물, 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
    촉매 B ： 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물로서, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연을 포함하는 화합물.
    Figure 112021119422174-pct00015

    (식 중, R3 및 R4 는, 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이다)
    Figure 112021119422174-pct00016

    (식 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, R6 및 R9 는, 수소 원자인 경우를 포함한다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    다가 알코올이 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리에탄올아민, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소르비톨 중 어느 것인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다가 알코올이 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단관능 (메트)아크릴레이트가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트 중 어느 것인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단관능 (메트)아크릴레이트가 2-메톡시에틸아크릴레이트인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매 A 가 퀴누클리딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 트리에틸렌디아민, N-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데카-7-엔, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 중 어느 것인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 B 가 아세트산아연, 프로피온산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트 중 어느 것인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 A 가 트리에틸렌디아민이며, 촉매 B 가 아세트산아연인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 A 및 촉매 B 의 사용량이, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 수산기 1 몰에 대해, 각각 0.0001 ~ 0.5 몰이고, 또한
    촉매 A 의 사용량이 촉매 B 1 몰에 대해 0.005 ~ 10.0 몰인 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.

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