TWI689491B - 鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係包括：於催化劑及阻聚劑之存在及無溶劑的條件下，使丙烯酸酯系化合物及聯苯基醇類化合物進行酯交換反應，以製得具下式(II)之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯；其中，該催化劑係為錫化合物或鈦化合物。藉由本發明，可獲得具有良好的透明性及高折射率之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯，且本發明之製法具高轉化率及高選擇性之特點，且不須再添加其他有機溶劑，故能節省許多純化工序，有效降低生產成本，實具有工業應用之價值。

Description

鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯及其製備方法
本發明係關於一種製備鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之方法，尤係關於一種無溶劑製備鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之方法。
含有芳香環之丙烯酸酯，因具有良好的透明性及高折射率，主要應用於光學材料領域，如光學膜、光學鏡頭、光學鏡片及光學樹脂等產品。其中，又尤以鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯最能符合該些領域對高光澤及高透明性之要求，近來，該鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯已被廣泛應用於耐磨光學材料、抗刮耐磨自修復增亮膜塗料、高折射率增亮塗料及光學透鏡片等。
傳統鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之生產製法係為酯化合成，雖此製法具高收率之特點，然而，該製法需使用有機溶劑，致使須再透過純化工序分離溶劑，因該純化工序需於高溫操作，即使已使用阻聚劑抑制，仍難以避免聚合現象發生，實具反應條件嚴苛、反應時間長、工藝繁瑣等問題。
有鑑於此，有必要提出一種不須有機溶劑添加之製備鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之方法，以解決習知技術所存在的問題。
為解決上述之問題，本發明提供一種鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係包括：於催化劑及阻聚劑之存在及無溶劑的條件下，使丙烯酸酯系化合物及具下式(I)之聯苯基醇類化合物進行酯交換反應
Figure 107137544-A0101-12-0002-5
 以製得具下式(II)之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯
Figure 107137544-A0101-12-0002-4
 其中，該催化劑係為錫化合物或鈦化合物；且n表示0至8之整數，以及R表示氫或甲基。
於本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製法中，係以丙烯酸酯系化合物為反應溶劑，使用特定的催化劑及阻聚劑之結合，即可製備具良好的透明性及高折射率之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯，具高轉化率及高選擇性之特點，且本發明之製法不須於反應過程再添加其他有機溶劑，故能有 效降低後處理之生產成本，減少對環境之危害，實具有工業應用之價值。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
依據本發明，一種鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係包括：於催化劑及阻聚劑之存在及無溶劑的條件下，使丙烯酸酯系化合物及具下式(I)之聯苯基醇類化合物進行酯交換反應
Figure 107137544-A0101-12-0003-6
 以製得具下式(II)之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯
Figure 107137544-A0101-12-0004-8
 其中，該催化劑係為錫化合物或鈦化合物；且n表示0至8之整數，以及R表示氫或甲基。
於一具體實施態樣中，所述之丙烯酸酯系化合物係以式(III)結構所示：
Figure 107137544-A0101-12-0004-7
其中，R表示氫或甲基；以及X表示C1-C4烷基，其中，又尤以C1-C2烷基為佳。
於一具體實施態樣中，該丙烯酸酯系化合物係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯所組成群組之其中一種。
於一具體實施態樣中，該具式(I)之聯苯基醇類化合物係較佳為2-(2-聯苯基氧基)乙醇。
關於具式(I)之聯苯基醇類化合物，由於其分子結構中之聯苯基團具較大的空間位阻，致使其酯交換反應的反應溫度、共沸物的組成及其餾出溫度、催化劑含量以及反應時間等參數條件不同於一般的丙烯酸酯與直鏈烷基醇之酯交換反應條件。
首先，於本發明之製備方法中，所述之催化劑可為均相催化劑或異相催化劑，其中，又尤以均相催化劑為佳。
所述之錫化合物催化劑係包括：有機錫鹽或具式(IV)結構之錫化合物；
Figure 107137544-A0101-12-0005-9
其中，R1、R2係為C1-C10烷基或氫；具式(IV)結構之錫化合物催化劑的R1、R2係相同或相異且分別代表碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9至10的烷基。
於一具體實施態樣中，該錫化合物催化劑係為均相催化劑且單獨選自二辛基氧化錫及二丁基氧化錫所組成群組之至少一種，或與選自單丁基氧化錫、二丁基馬來酸錫及辛酸亞錫所組成群組之其中一種結合。
於一具體實施態樣中，該錫化合物催化劑係為氧化二-(C1-C10)烷基錫之均相催化劑，較佳地，該氧化二C1-C10烷基錫係選自二辛基氧化錫及二丁基氧化錫所組成群組之至少一種。於本發明之製備方法中，所述之氧化二-(C1-C10)烷基錫之建議含量係為0.5至1.5重量%。
所述之鈦化合物催化劑係為鈦酸酯催化劑，其中，該鈦酸酯催化劑係為一以式(V)結構所示之均相催化劑：
Figure 107137544-A0101-12-0005-10
其中，R3係為C1-C4烷基，且該C1-C4烷基可為直鏈或支鏈烷基。
較佳地，該鈦酸酯係為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。於另一具體實施態樣中，所述之鈦酸酯之建議含量係為1.5至3.5重量%。
使用上述之錫化合物或鈦化合物作為本發明之催化劑，可有效提高鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之選擇率及轉化率，減少副反應，相較於使用IA族金屬之化合物、IIA族金屬之化合物為催化劑之反應製程，所製之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯更具高光澤及高透明性。另一方面，一具體實施態樣中，使用錫化合物作為催化劑時，係可排除具有羧基部分或鹵素之錫化合物，以維持高轉化率。此外，相較於氧化單烷基錫，該錫化合物催化劑係較佳為氧化二-(C1-C10)烷基錫，以提高轉化率。再者，使用二種化合物作為催化劑時，也盡量避免使用具有IA族金屬和IIA族金屬之化合物。
所述之阻聚劑之使用目的，係為防止該丙烯酸酯系化合物的聚合，其中，該阻聚劑係選自氧氣、吩噻嗪、酚類化合物及氮氧自由基類化合物所組成群組之至少一種。
所述之氧氣阻聚劑，係以蒸汽之形式存在，因而不僅能防止反應溶液之丙烯酸酯系化合物的聚合，亦能有效防止冷凝於反應器上部之丙烯酸酯系化合物的聚合。於一具體實施態樣中，該氧氣阻聚劑係使用空氣，又尤以使用乾燥空氣為佳。
於一具體實施態樣中，該氮氧自由基類化合物係為哌啶醇氮氧自由基化合物或哌啶氮氧自由基亞磷酸酯，或上述二者的複合物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或亞磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯。
於一具體實施態樣中，該酚類化合物係為6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚或對苯二酚。
根據本發明，該阻聚劑之含量為0.1至1.5重量%，於一具體實施態樣中，該阻聚劑為該酚類化合物，且該酚類化合物之建議含量為0.5至1.5重量%。
本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係採用丙烯酸酯系化合物及聯苯基醇類化合物進行酯交換反應，其反應方程式如下：
Figure 107137544-A0101-12-0007-11
其中，n、X及R係如同前述揭露內容之定義。
本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係為一種不須添加有機溶劑於其反應系統之製備鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之方法，其特點在於：所述之丙烯酸酯系化合物之用量超過其反應量，以使該丙烯酸酯系化合物作為反應溶劑，無需再添加其他有機溶劑，操作簡單、反應成本低且不易對環境造成污染，並減少因除溶劑而生的聚合現象。
於一具體實施態樣中，該丙烯酸酯系化合物及該聯苯基醇類化合物之莫耳比為2.5：1至4：1，其中，該丙烯酸酯系化合物及該聯苯基醇類化合物之莫耳比又尤以2.5：1至3.5：1為佳。丙烯酸酯系化合物及該聯苯基醇類化合物之莫耳比若低於2.5：1，則致使酯交換反應變慢；若丙烯酸酯系化合物及該聯苯基醇類化合物之莫耳比高於4：1，則存在生產率變差，且反應後處理工序繁複之問題。
根據本發明之較佳實施態樣，所述之製備方法係使用具反應蒸餾設備之批次反應器。此外，本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法復包括於酯交換反應過程中，使用蒸餾設備將包含該丙烯酸酯系化合物與副產物醇之共沸物餾出。採用此方法，反應過程中所生成的副產物醇與該丙烯酸酯系化合物形成具有特定組成比例的共沸物會被蒸餾出反應系統，基於勒沙特列原理，有助於使酯交換反應能持續進行。
根據本發明，具體的製備方法係包括：於催化劑、阻聚劑、丙烯酸酯系化合物及聯苯基醇類化合物完成進料後，升溫至反應溫度，先使反應系統進行全回流一段時間，再調整一定回流比，維持蒸餾塔塔頂溫度於60至80℃範圍，使副產物醇與丙烯酸酯系化合物所組成的共沸物通過共沸蒸餾移除。
為控制餾出的共沸物量，以避免影響酯交換反應之轉化率及選擇率，所述之蒸餾設備係優選採用具備板數為5至10，且控制酯交換反應溫度需操作於110至120℃之範 圍。所述之酯交換反應溫度不宜高於120℃，以避免發生著色、聚合等副反應。
於一具體實施態樣中，該蒸餾設備之回流比係較佳為1.2至2。
於一具體實施態樣中，該酯交換反應時間為4至6小時。
於一具體實施態樣中，該酯交換反應通常係於常壓下，並於空氣或惰性氣體氛圍中進行，其中，所述之惰性氣體係包括使用氮氣、氬氣或氦氣等氣體。
於一具體實施態樣中，該酯交換反應係於持續攪拌狀態下發生。
本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，復包括於酯交換反應結束後，以減壓蒸餾分離該未反應之丙烯酸酯系化合物。
於一具體實施態樣中，經減壓蒸餾處理後之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品，復可再經過濾，使產品更進一步純化。
藉由上述本發明之製備方法而得之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯，具有良好的透明性及高折射率，有利於應用於光學材料領域等產品。
透過實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1：
將丙烯酸乙酯(1800g，17.98mole)、2-(2-聯苯基氧基)乙醇(OPPEO)(1100g，5.13mole)、1重量%的阻聚劑6-叔丁 基-2,4-二甲基苯酚及1.4重量%的二辛基氧化錫作為催化劑置於圓底燒瓶內，並升溫至約110至120℃，同時，控制上方蒸餾設備的塔頂溫度於78℃，使該丙烯酸乙酯與副產物乙醇形成共沸物餾出，使燒瓶內反應物進行酯交換反應，反應時間約4小時；於反應完成後，以減壓蒸餾分離該未反應之丙烯酸酯系化合物；最後，再將經減壓蒸餾處理後之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品進行過濾純化，可得鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品，其轉化率為92%，選擇率大於97%。
依據ASTM-D1209之標準測試方法，將該鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯製品取100毫升為樣品液，使用色差儀(hunterLac Color Quest XE)與鉑-鈷標準溶液(Apha色度值分別為5,10,15,30,50,100,500)進行比色，測得該鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯製品之Apha色度值為24。
實施例2：
製備方法與實施例1相同，惟，以3重量%鈦酸四異丙酯替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為6小時，可得Apha色度值大於500之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品，轉化率為90%，選擇率大於95%。
實施例3：
製備方法與實施例1相同，惟，以1.4重量%二丁基氧化錫替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為4小時。可得Apha色度值大於500之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品，轉化率為88%，選擇率大於97%。
實施例4：
製備方法與實施例1相同，惟，以3重量%鈦酸四丁酯替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為6小時，可得APHA色度值大於500之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯產品，轉化率為71%，選擇率大於95%。
對照例1：
製備方法與實施例1相同，惟，以1重量%鈦酸鉀替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為6小時，其轉化率為24%，選擇率大於97%。
對照例2：
製備方法與實施例1相同，惟，以3重量%氧化鈣替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為4小時，其轉化率為8%，選擇率大於97%。
對照例3：
製備方法與實施例1相同，惟，以1重量%碳酸鈣替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為2小時，並無轉化效果。
對照例4：
製備方法與實施例1相同，惟，以0.1重量%氯化鋰替換該二辛基氧化錫，且令酯交換反應時間為4小時，並無轉化效果。
對照例5：
將丙烯酸甲酯(388g，4.51mole)、2-(2-聯苯)乙醇(642.78g，3.00mole)、0.13重量%對羥基苯甲醚(MEHQ)及 0.05重量%氫醌為阻聚劑、及0.4重量%二甲基二氯化錫及0.11重量%甲氧化鈉為催化劑置於圓底燒瓶內並升溫，同時，控制蒸餾設備的塔頂溫度於58℃，使該丙烯酸甲酯與副產物甲醇形成共沸物餾出，使燒瓶內反應物進行酯交換反應，反應時間約6小時，並無轉化效果。
綜上所述，本發明之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製法，係以丙烯酸酯系化合物為反應溶劑，使用特定的催化劑及阻聚劑之結合，即可製備具良好的透明性及高折射率之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯，具高轉化率及高選擇性之特點，且本發明之製法不須於反應過程再添加其他有機溶劑，故能有效降低後處理之生產成本，減少對環境之危害，實具有工業應用之價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Figure 107137544-A0101-11-0003-3

Claims (19)

  1. 一種鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯之製備方法，係包括：於催化劑及阻聚劑之存在及無溶劑的條件下，使丙烯酸酯系化合物及具下式(I)之聯苯基醇類化合物進行酯交換反應
    Figure 107137544-A0101-13-0001-13
     以製得具下式(II)之鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯
    Figure 107137544-A0101-13-0001-12
     其中，該催化劑係為錫化合物或鈦化合物；且n表示0至8之整數，以及R表示氫或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該催化劑係均相催化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該均相催化劑係為氧化二-(C1-C10)烷基錫。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該氧化二-(C1-C10)烷基錫係選自二辛基氧化錫及二丁基氧化錫所組成群組之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該氧化 二-(C1-C10)烷基錫之含量係為0.5至1.5重量%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該均相催化劑係為鈦酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該鈦酸酯係選自鈦酸四丁酯及鈦酸四異丙酯所組成群組之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該鈦酸酯之含量係為1.5至3.5重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該阻聚劑係選自氧氣、吩噻嗪、酚類化合物及氮氧自由基類化合物所組成群組之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該酚類化合物係為6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚或對苯二酚。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該氮氧自由基類化合物係為哌啶醇氮氧自由基或哌啶氮氧自由基亞磷酸酯。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該阻聚劑之含量為0.1至1.5重量%。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該阻聚劑為該酚類化合物，且該酚類化合物之含量為0.5至1.5重量%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯 酸酯系化合物係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯所組成群組之其中一種。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯酸酯系化合物及該具式(I)之聯苯基醇類化合物之莫耳比為2.5：1至4：1。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該酯交換反應溫度係為110至120℃。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該酯交換反應時間為4至6小時。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，復包括於酯交換反應過程中，使用蒸餾設備將包含該丙烯酸酯系化合物與副產物醇之共沸物餾出。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，復包括於酯交換反應結束後，以減壓蒸餾分離該未反應之丙烯酸酯系化合物。
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