SU786264A1 - Способ получени (мет)акрилированных эпоксиолигомеров - Google Patents

Abstract

°СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛИРОВАННЬПГ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ общей формулы ,СН , С-С-0-СН.-РН-СН,4-ОЯ,0-СН,-С1-1-СН,-|I II I I он он R о -OR,-0-CH,-CH-CH,-0-C-C CH, I II I онOR где Р - 11- или , R, остаток диЛенилрлпропана или диэтиленгликол , средн   степень полимеризап ции , этерификацией эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора (Л полимеризагщи, отличающийс   тем, что, с целью повьшени  качества целевого продукта, в качестве катализатора этерификации и одновременно ингибитора полимеризации используют триэтаноламинотитанат в количестве 0,1-5 мас.%.

Description

Изобретение относитс  к усовершен- рилированных эпоксиолигомеров, общей

ствованному способу получени  (мет)ак- формулы I

CH,C-C-0-CH,-CH-CHi-4oRiO-CH2-CH-CHs,|I II I I

R о он .он

-ORt-0-СНг-СН-СНг-О-С-С СНг

ОН

где R - Н- или СН,-

R. - остаток дифенилолпропана или

диэтиленгликол , п - средн   степень полимеризации .

.Известны способы получени  (мет) акрилированньгх эпоксиолигомеров в присутствии ингибиторов полимеризации типа гидрохинона этерификацией полиэпоксидов (эпоксидных смол или зпоксиолигомеров)(мет)акриловой кислотой с использованием катализаторов аминного типа (1-3), в частности диметилбензиламина, диэтаноланилина , триэтаноламина. Основным недостатком существующих способов  вл етс  Независимо от примен емых катализаторов низка  жизнеспособность продуктов реакции, привод пп  к гелеобразованию , даже в процессе синтеза (1-3). Ограниченна  жизнеспособность прису1ца не только (мет) акрилированным олигомердм, но и,композици м их с виниловыми мономерами, например , стиролом. Жизнеспособность продуктов реакции и композиций на их основе может быть увеличена за счет введени  больпюго количества ингибитора . Однако это преп тствует дальнейшей полимеризации полученных ненасыщенных олигомеров как под действие излучений высокой энергии, так и в присутствии перекисных инициаторов. Удаление ингибитора из продукта реакции затруднительно и дорого.

Стабш1изап,ин1 таких систем осуществл ют путем введени  различных добавок , а именно органических имидов, фенотиазинов, солей двухвалентного олова, например- стеаратов олова.

Однако, наблюдаемое при этом повышение жизнеспособности (мет)акрилированньгх эпоксиолигомеров сопровождаетс  нежелательными  влени ми. Одни добавки придают интенсивную окраску получаемым продуктам реакции и полимерным материалам на их основе,

I .

О R

другие требуют введени  легколетучих растворителей (диметилформамида, метилэтилкетона и др.) при совмещении с (мет) акрилированными эпоксиолигомерами . Это усложн ет технологическое оформление процесса, вследствие возникновени  дополнительных операций растворени  добавок и об зательного последующего удалени  растворите-лей из зоны реакции. Кроме того, указанные добавки вызывают снижение реакционной способности систем, что преп тствует полимеризационным процессам , протекающим при использовании (мет)акрилированных зпоксиолигомеров

Наиболее близким техническим решением данной задачи  вл етс  способ получени  (мет)акрилирсванных эпоксиолигомеров путем этерификации эпоксиолигомеров (мет)акриловой кислотой в присутствии катализатора-бензилдиметиламина , диметиламиногидрохлорид дизтиламиногидрохлорид и триэтиламин в количестве 0,3%. Способ осуществл ю в присутствии гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации.при температуре 120-135 с в течение 2-6 ч. Кислотное число конечных продуктов реакции равно ,7 мгКОН/г.

Однако получаемые по этому способу продукты реакции обладают р дом существенных недостатков, а именно, низкой жизне- и пониженной реакционной способностью. Кроме того, растворы указанных (мет) акрилированных зпоксиолигомеров в виниловых мономерах также недостаточно жизнеспособны.

Цель изобретени  - улучшение качества целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  описьшаемым способом получени  (мет)ак .рилированных эпоксиолигомеров общей формулы I этерификацией эпоксиолиго- меров (мет)акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификадии и ингибитора полимеризации. 57 Отлинительной особенностью данного способа  вл етс  использование в качестве катализатора этерификации и одновременно ингибитора полимеризации триэтаноламинотитаната в количестве 0,1-5 мас.%. Триэтанолаг инотитанат обеспечивает не только проведение процесса

HjC -CH-CH24o-Rt-0-CHj -CH-CHji-O-Ri-OCHj-CH-CH; .

где R,- и п имеет вышеуказанные значени .

Реакцию обычно провод т при температуре 90-1ОО С в инертной атмосфере (азот) на 1,5-6 ч (в зависимости от концентрации катализатора и типа эпоксиолигомера).

Так, если дл  проведени  процесса в присутствии 1 % триэтаноламинотитаната требуетс  6 ч, то повьшениеего количества до 5% позвол ет завершить реакцию за 1 ч 20 мин. При проведении такого же количества диметилбензиламина в процессе синтеза наблюдаетс  желатинизаци .

Дл  более полной оценки каталитической активности триэтаноламинотитаната были проведены опыты, в которьЕх в идентичных услови х осуществлены реакции акрилировани  зпоксиолигомеров в присутствии диметилбензиламина и триэтаноламинотитаната. Одинаковое врем  синтеза сввдетельствует о том,что по каталитической активности триэтаноламинотитанат не уступает наиболее часто использующемус  катализатору - диметилбензиламину, и при этом оказывает стабилизирующ.ее действие на продукты реакции.

Полученные предлагаемым способом продукты реакции имеют повьппенную жизнеспособность по сравнению с аналогизными (мет)акрштированньпли эпоксиолигомерами , синтезированными в присутствии известных катализаторов (табл.3). Так, если при использовании

О- О ° г-СН-СНг- -0 ггг/ | .|J И

СН,ОН

СНа-СН-СНг °

J% катализатора по прототипу жизнеспособность (мет)акрилированных зпоксиолигомеров при менее 20 ч, то при использовании тризтаноламинотитаната последн   составл ет 3070 ч (в зависимости от типа олигомеРа ).

Кроме того, возрастает жизнеспособность стироль ных растворов tipo-

дуктов реакции (таблЛ).

Таким образом, показано, что триэтаноламинотитанат , использующийс  в качестве катализатора этерификации, оказывает стабилизирующее действие

на (мет)акрилированные эпоксиолигомеры и их растворы в виниловых мономерах .

Улучшение качества продуктов реакции про вл етс  не только в повышении их стабильности при хранении (жизиеспособности ), но и в одновременном повьппении реакционной способности . I

Так, например, при оценке реакционной способности (мет)акрилированных эпоксиолигомеров в реакции сополиме- . ризации под действием УФ-излучени  установлено, что дл  отверждени  стирольного раствора продукта зтерификации эпоксиолигомера КДА растворимый компаунд, полученный на основе 100 м.ч. ЗД-20 и 10 м.т. ДЭГ-1, ЭД-20-растворимый низкомолекул рный продукт конденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином формулы с достаточно высокой скоростью, но и в конечном итоге получение продукта , устойчивого при хранении, как в чистом ввде, так и в виде стирольной композиции. В качестве полиэпоксидов используют соединени  общей формулы

эпоксидное число - 21,2%, эпоксиэквивалент - 202,8, молекул рна  масса (эбулиометрически )-400

-СН-СНг- -0(СН2)г-0-(СНг)г-ОСНг-СН-СНг|-0сн , 0 -I J

-(СНг)г-0(СНа)а-0-СН2-СН-СН2 эпоксидное число - 24,0%, эпоксиэквивалент - 174, молекул рна  масса - 249 ( эбулиометрически) метакриловой кислотой (МКДА), полученного в присутствии 1% диметилбензиламина , требуетс  40 с, аналогична  компози  на основе продукта реакции, полученного по предлагаемому изобретению (в присутствии 1 % три этаноламинотитаната) отверждаетс  на 20 .с (содержание ботоинициатора в композици х - 4%). О повьпиенной реакционной способности продукта реакции, полученного по предлагаемому изобретению, свидетельствуют также данные по выходу трехмерного полимера (УФ-свет, 1% фотосенсибилизатора) (табл.2). Пример КБ четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром , обратным холодильником и газоподвод щей трубкой (дл  пропускани азота), загружают 45,40 г эпоксидного олигомера КДД (эп.экв. 190,7), 20, 50 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных; групп 1:1 ,2); 0,0041 j-гидрохинона и 0,065 ( 0,1%) тризтаноламинотИтаната. Ведут процесс при температуре 95+ +5 С в токе азота до кислотного чис .„ мгКОН „ . ла 40. Избыток акриловой кисло ты отгон ют в вакууме. Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА - (гчдроксиэфир КДЛ и акриловой кислоты) имеет следу щие .характеристики Кислотное число. 3,3 i Эпоксидное число,% 4,9; мгКОН 174,9: Число, омылени , Содержание ОН-групп,% 7,05. Пример 2. Б реактор, описа ный в примере 1, загружают 44,90 г

ДЭГ-1 - растворимый ниэкомолекул рный продукт конденсации диэтиленгликол  с эпихлоргидрином формулы

ОН

о/ эпоксидного олигомера КДА (эп.экв. 190,7), 20,30 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:.1,2), 0,0041 г гидрохинона и 0,6520 г (1%) триэтаноламинотитаната . Ведут процесс при температуре 95± в токе азота до кислотного чисi мгКОН Брем  синтеза 6 ч, изИпгЗИЛСТ г TJUfl ГЭ П h 71 быток акриловой кислоты отгон ют в вакууме. Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА - (гидроксиэФир КДА и акриловой кислоты)имеет следующие характеристики: Кислотное число, г Эпоксидное число,% 2,4; Число омылени , мгКОН Содержание ОН-групп,% Пример 3. .В реактор, описанный в примере 1, загружают 45,40 г эпоксидного олигомера КДА (эп.экв. 190,7), 20,50 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп - 1:1,2)0,0041 г гидрохинона и 3,3 г (5%) триэтаноламинотитаната; Провод т процесс по способу, описанному .в пр. 1,2. Врем  синтеза 1 ч,20 мин. Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДЛ (ft- гидроксиэфир КДА и акриловой кислоты) имеет следующие , характеристики: Кислотное число- Эпоксидное число,% 175,о; Число омылени , Содержание ОН-групп,% П р-и м е р 4. Б реактор, описанный в примере 1, загружают 40,70 г эпоксидного олигомера ЭД-20 (эп.экв. 202,8), 15,17 г акриловой кислоты ( соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 0,0030 г гидрохинона и 0,5587 г (1%) триэтаноламинотита ната. Ведут процесс при температуре 99 в токе азота до кислотного чис мгКОН. Врем  синтеза 5,5 ч. 0т гонку акриловой кислоты не производ т , Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер ЭД-20 ( /Ь - гидроксиэфир ЭД 20 и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики: Кислотное число, Эпоксидное число,% мгКОН Число омылени , - - - Содержание ОН-групп,% Пример 5, В реактор, описа ный в примере 1, загружают 27,00 г эпоксидного олигомера КДА (эп.экв, 190,7), 12,77 г метакриловой кислоты (соотношение эпоксвдных и кислотных групп l:l,05)j 0,0024 г гидрохинона иО,3917г (1%) триэтаноламинотитаната Ведут процесс при температуре 95f +5С в токе азота до кислотного чис - мгКОН .,„ . ла 3 , Отгонку акриловой кисло ты не провод т. Синтезированный метакрилированный эпоксиолигомер КДА (ft - гидроксиэфир КДА и метакриловой кислоты) им ет следующие характеристики: .. мгКОН , о , Кислотное число, ,,«, 3,i: Эпоксидное число,% мгКОН 179,9 Число омьшени , Содержание ОН- групп, % 6. В реактор, описан Пример ный в примере Г, загружают 48,00 г эпоксидного олигомера КДА, 19,00 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 2,01 г (3%) триэтаноламинотитаната Ведут процесс в отсутствии гидрохино на при температуре 95+5°С в токе азо та до кислотного числа з , Брем  синтеза 3,5 ч. Отгонку акриловой кислоты не производ т. Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА. (б- гидроксиэфир КДА и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики. .,мгКОН тс. Кислотное число, 2,о ; Эпоксидное число,% 3,.1 i Число омылени , J79,2 Содержание ОН-группы,% 6,97. Пример 7.В реактор, описанный в примере 1 , загр жают 24J ,85 г эпоксидного олигомера ДЭГ- (эп.экв. 174), 105,10 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп J ;1,05), 0.021 г гидрохинона и 3,45 г (1%) триэтаноламинотитаната. процесс в токе азота при температуре 95 +5 С до кислотного числа 5 затем продукт вакуумируют до кислотного числа 2 Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер ДЭГ-1 ( /5 - гидроксиэфир ДЭГ-1 и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики: - мгКОН Кислотное число, Эпоксидное число,% MrKOFf 210,0/ Число омылени , 12,35, Содержание ОН-гр5.пп,% Таким образом, при использовании в качестве катализатора этерификации, про вл ющего одновременно стабилизирующее действие на продукты реакции, триэтаноламинотитаната, достигаетс  не только высока  скорость реакции акрилированк  (врем  синтеза 1,5-8 ч в зависимости от концентрации катализатора ), но и улу шение качества проуктов реакции, а именно: 1.Повышение жизнеспособности (мет)акрилкрованных эпоксиолигомеров растворов (мет)акрилированных эпокг иолигомеров в виниловых мономерах; 2.Увеличение реакционной способости (мет)акрилиргванных эпоксиолиомеров под действием излучений ысоких энергий.

Та б л и ц a 1

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛИРОВАННЫХ~ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ общей' формулы ,

   СН,=С-С-О-СН.-СН-СН,4-ОЙ,О-СН1-С1-1-СН,4I II I ¹I

   RO онон

   -OR,-О-СН,-CH-CHi-O-C-C-CH,

   III I

   OHOR где R - H— или CHj-,

   R₍ - остаток дифенилрлпропана или диэтиленгликоля, η - средняя степень полимеризации, этерификацией эпоксиолигомеров (мет) о „ С акриловой кислотой в присутствии ка- <g тализатора этерификации и ингибитора полимеризации, о т л и ч ающийс я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве катализатора этерификации и одновременно ингибитора полимеризации используют триэтаноламинотитанат в количестве 0,1-5 мас.%.