JPH11140050A - 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 - Google Patents
着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH11140050A JPH11140050A JP9306895A JP30689597A JPH11140050A JP H11140050 A JPH11140050 A JP H11140050A JP 9306895 A JP9306895 A JP 9306895A JP 30689597 A JP30689597 A JP 30689597A JP H11140050 A JPH11140050 A JP H11140050A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- piperidyl
- amount
- acrylic acid
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
ル酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作
を経ることなく製造する方法を提供する。 【解決手段】触媒及び重合禁止剤の存在下にヒドロキシ
ピペリジン類を、(メタ)アクリル酸エステルと反応さ
せることにより、(メタ)アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体を製造する方法において、エステル化反応後に
リン系酸化防止剤の存在下に蒸留する(メタ)アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体の製造法。
Description
の光安定剤として有用な(メタ)アクリル酸(メタクリ
ル酸またはアクリル酸、以下同じ)ピペリジルエステル
誘導体のうち、着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体の製造方法に関する。
体、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジン誘導体等は、
ポリオレフィン等の合成高分子化合物の光安定剤として
知られている。これらのうち、(メタ)アクリル酸ピペ
リジルエステル誘導体は、重合性二重結合を有してお
り、単独重合もしくは他の重合性モノマーと共重合する
ことが可能であるので、高分子量の光安定剤の原料とな
る他、合成高分子樹脂を合成する際に共重合させて光安
定剤を樹脂中に組み込んだ合成高分子の原料とすること
もできる。これらの使用方法は、従来の低分子量の添加
型のピペリジン誘導体と比べ、非溶出性、非揮発性等の
特長があり、近年注目されている。
導体の製造方法としては、例えば、特公昭47−853
9号公報には、ヒドロキシピペリジン類と(メタ)アク
リル酸ハロゲン化物とを脱酸剤の存在下で反応させる方
法、及びヒドロキシピペリジン類と(メタ)アクリル酸
エステルとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法が記
載されている。また、特開昭54−21489号公報
や、マクロモレキュラー・ヘミー(Makromol.Chem.)181
巻p595-633(1980)にも、同様に酸ハロゲン化物を用いる
方法と、低級アルキルエステルを用いてエステル交換す
る方法がそれぞれ記載されている。さらには、特開平3
−251569号公報にもエステル交換反応によるアク
リル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法が開示され
ている。
ち、酸ハロゲン化物を用いる方法は、無水の状態で反応
する必要があること、原料の(メタ)アクリル酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物の取扱い性、安定性等にも問題
があること等、工業的実施には不利な方法であった。
法は、酸ハロゲン化物を用いる方法と比べて、原料の取
り扱い性や、操作の簡便さ、高収率で高純度な製品を得
られやすい等有利な方法である。しかしながら、このエ
ステル交換による製造方法においても、従来知られてい
る方法で製造した(メタ)アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体は、経日による着色が激しく、透明性や淡色性
の要求される高分子成形材料や、塗料等の高分子コーティンク
゛材料等に適用できないといった問題点があった。本発
明は、高収率、高純度で着色の少ない(メタ)アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作を
経ることなく製造する方法を提供するものである。
禁止剤の存在下に、一般式(I)を有するヒドロキシピ
ペリジン類を、一般式(II)を有する(メタ)アクリ
ル酸エステルと反応させることにより、一般式(II
I)を有する(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体を製造する方法において、エステル化反応後にリン
系酸化防止剤の存在下に蒸留することを特徴とする着色
の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
の製造法に関する。
5のアルキル基を表す。
ル基を表す。
剤として2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
オクチルホスファイトを用いることが好ましい。
剤を(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体に対
して0.001〜10重量%添加することが好ましい。
ピペリジン類としては、2,2,6,6,−テトラメチルピペリ
ジノール、及び 1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノー
ルが挙げられる。一般式(II)を有する(メタ)アク
リル酸エステルとしては、アクリル酸及びメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が用い
られる。メタクリル酸エステルの場合は、メチルエステ
ルが好適に用いられるが、アクリル酸エステルの場合
は、メチル、エチル、ブチルエステルの中から適宜選ば
れる。
ドロキシピペリジン類を、一般式(II)を有する(メ
タ)アクリル酸エステルと通常のエステル交換反応させ
る。反応に際しては、一般式(II)を有する(メタ)
アクリル酸エステルを、一般式(I)を有するヒドロキ
シピペリジン類に対して過剰に使用することが、反応を
短時間に終わらせるためや、反応転化率を向上させるた
めに好ましい。通常、ヒドロキシピペリジン類1モルに
対して、(メタ)アクリル酸エステルを2〜5モルの範
囲で使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エス
テルの使用量が2モル未満であると反応が遅くなり、未
反応のヒドロキシピペリジン類が残りやすくなる傾向が
ある。一方、(メタ)アクリル酸エステルの使用量が5
モルを越えると生産性が低下するとともに、反応終了後
に過剰の(メタ)アクリル酸エステルを回収する工程に
長時間を要する傾向がある。
れる触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブト
キシドのようなアルカリ金属アルコキシド、リチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアル
カリ金属アミド又はチタン酸テトラメチル、チタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ
イソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタン酸
C1〜C4アルキルを挙げることができる。これらの触媒
の中でも触媒取扱いの点から、アルカリ金属アミド又は
チタン酸C1〜C4アルキルが特に好ましい。触媒の使用
量は、(メタ)アクリル酸エステルとヒドロキシピペリ
ジン類の合計量に対して通常0.01〜5.0重量%の
範囲である。触媒量が0.01重量%未満であると反応
の進行が遅くなる傾向があり、5.0重量%を越えても
触媒の効果は向上する傾向はなく、不経済である。
クリル酸エステルの製造で通常実施されているように重
合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤とし
ては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、t−ブチルカテコール、t−ブチルヒドロキノン、
2,4-ジメチル-6-tブチルフェノール、2,6-tブチル−
p−クレゾール、パラベンゾキノン、2,5-ジフェニルパ
ラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンな
どが使用される。その中でも、製品の貯蔵時及び使用時
に着色の少ない重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルが特に好適に使用される。
ピペリジン類に対して、5〜2000ppmが好まし
く、特に10〜500ppmが好ましい。重合防止剤が
5ppm未満であると重合防止効果が得られない傾向が
あり、また、2000ppmを越えると製品のポリマ化
を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
止のために、少量の分子状酸素を吹き込むのが好まし
い。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するの
が好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状
酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上
部の釜壁等に凝縮した(メタ)アクリル酸エステルの重
合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量と
しては、反応器の形状や撹拌動力などによっても影響を
受けるが、ヒドロキシピペリジン類1モルに対して5〜
500ml/min(空気として25〜2,500ml
/min)の速度で吹き込むことが好ましい。
与しない不活性なものであれば、適宜溶媒を使用するこ
ともできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類やジオキサンなどのエーテル類
などを挙げることができる。
圧下で60〜130℃で行うのが好ましい。また、エス
テル交換反応の形態としては、(メタ)アクリル酸エス
テルとアルコールをエステル交換反応により(メタ)ア
クリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られ
ている方法を採用することができる。この方法では、原
料アルコールの転換率を高めるため、副生する低級アル
コールと原料の(メタ)アクリル酸エステル又は溶剤を
共沸蒸留することにより、副生する低級アルコールを系
外に留去しながら合成を行うことが好ましい。このた
め、反応装置としては精留搭の付いた回分式反応槽が使
用することが好ましい。
り得た反応液をリン系酸化防止剤存在下で蒸留すること
を特徴とする。 反応液は、そのまま原料の(メタ)ア
クリル酸エステルを留去後蒸留しても良いが、常法によ
り水を加えて触媒を不溶化させ、この不溶物を濾過して
除いてから蒸留に供しても良い。
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'-
ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリ
デシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(モノおよび/あるい
はジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペン
タエリスリト−ルジホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-ホスファフェナントレン=10-オキサイド、10-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイ
ド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスフ
ァフェナントレン、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)
ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ−t−ブチル-
4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が用い
られる。これらの中で取扱いの点から、2,2-メチレンビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイトが
好ましい。
は(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体に対し
て0.001〜10重量%の範囲が好ましく、0.01
〜2重量%の範囲がより好ましい。リン系酸化防止剤の
添加量が0.001重量%未満であると着色防止の効果
が十分でない傾向があり、また、10重量%を越えると
蒸留残渣が増加する等の不都合が生じる傾向がある。
40℃の範囲で行うことが好ましい。蒸留温度が60℃
未満では高真空度が必要となるため設備や操作が煩雑に
なる傾向があり、140℃を越えると目的とする化合物
が重合してしまう傾向がある。本発明における蒸留圧力
は上記の温度範囲で蒸留できるように適宜調整すればよ
いが、通常0.01〜100mmHgの範囲で調整すること
が好ましい。本発明における蒸留設備としては、単蒸留
設備が好ましいが、薄膜タイプの蒸発機、通常分子蒸留
設備と呼ばれる装置がより好ましい。
ジルエステル誘導体そのものは、経日着色をすることが
無く、着色は不純物によるものであること及びリン系酸
化防止剤の存在下に蒸留することにより不純物を効率的
に除去することが可能であることを見出した。本発明は
これらの知見に基づいてなされたものである。
これらにより制限されるものではない。尚、以下におい
て%とあるのは重量%である。
取り付けた1リットルのフラスコに、1,2,2,6,6,-ペンタメ
チルピペリジノール171g、メタクリル酸メチル35
0g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.05gを仕
込み、乾燥空気を50ml/minの速度で吹き込みな
がら加熱還流し系内の水分を除去した。次に、オルトチ
タン酸イソプロピル(チタンテトライソプロポキシド)
1.5gを加え、エステル交換反応させた。はじめ、反
応混合物を加熱還流し、精留塔塔頂温度はメタクリル酸
メチルの沸点である100℃付近であったが、反応の進
行と共に、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合
物の沸点に近づいたので、塔頂温度が64〜66℃の範
囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリ
ル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行っ
た。触媒を加えてから、2.5時間経過した頃から塔頂
温度が上昇し始め約90℃まで上昇したのでそれに合わ
せて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を15
にして反応を続けた。反応開始後、4時間目の反応液を
ガスクロマトグラフィ分析したところ、原料アルコール
である1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノールが、目
的化合物である該アルコールのメタクリル酸エステルに
対して0.3%(面積%)となったので反応を終了し
た。
%食塩水50g加えて触媒を加水分解し不溶化した。不
溶化した触媒を濾別し、ロータリエバポレーターを用い
て過剰のメタクリル酸メチルを減圧下留去し、ついで、
2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト(アデカスタブHP−10(旭電化製))
を3.5g加えて減圧下に蒸留精製(沸点115〜117℃/
4mmHg)して、1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタクリロ
イルオキシピペリジンを得た。収量は217.5g(収
率91%)、製品のガスクロマト純度は99.4%であ
り、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール0.2%
とメタクリル酸メチル0.4%を含んでいた。また、JI
S K6901により定められるハーゼン色数(APHA)の
色相は10であった。
チレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスフ
ァイトを加えずに減圧蒸留することにより1,2,2,6,6,-
ペンタメチル-4-メタクリロイルオキシピペリジンを得
た。収量は221.1g(収率92.5%)であった。
製品のガスクロマト純度は99.5%であり、1,2,2,6,
6,-ペンタメチルピペリジノール0.1%とメタクリル
酸メチル0.4%を含んでいた。また、色相はハーゼン
色数(APHA)10であった。
メタクリロイルオキシピペリジンを室温で2ヶ月間保管
し、途中の色相変化を調べた結果を表1にまとめた。
の代わりにアクリル酸メチル350g(4.1モル)を
用いた他は全く同様に操作して1,2,2,6,6,-テトラメチ
ル-4-アクリロイルオキシピペリジン209.3g(収
率93%)を得た。 製品のガスクロマト純度は99.
6%であり、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジノール
0.2%とアクリル酸メチル0.2%を含んでいた。色
相はハーゼン色数(APHA)10であった。2ヶ月後
に色相を測定したがAPHA10であった。
リン系酸化防止剤の存在下に蒸留する方法により、高収
率、高純度で長期間着色の少ない(メタ)アクリル酸ピ
ペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作を経る
ことなく得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】触媒及び重合禁止剤の存在下に、一般式
(I)を有するヒドロキシピペリジン類を、一般式(I
I)を有する(メタ)アクリル酸エステルと反応させる
ことにより、一般式(III)を有する(メタ)アクリ
ル酸ピペリジルエステル誘導体を製造する方法におい
て、エステル化反応後にリン系酸化防止剤の存在下に蒸
留することを特徴とする着色の少ない(メタ)アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体の製造法。 【化1】 ここでR1は水素原子またはメチル基を表す。 【化2】 ここでR2は水素原子またはメチル基を、R3はC1〜C
5のアルキル基を表す。 【化3】 ここでR1及びR2はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基を表す。 - 【請求項2】リン系酸化防止剤として2,2-メチレンビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイトを用
いる請求項1記載の(メタ)アクリル酸ピペリジルエス
テル誘導体の製造法。 - 【請求項3】リン系酸化防止剤を(メタ)アクリル酸ピ
ペリジルエステル誘導体に対して0.001〜10重量
%添加する請求項1または2記載の(メタ)アクリル酸
ピペリジルエステル誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9306895A JPH11140050A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9306895A JPH11140050A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11140050A true JPH11140050A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17962560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9306895A Pending JPH11140050A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11140050A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020084129A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日立化成株式会社 | (ポリ)アルキレングリコール系(メタ)アクリレートの製造方法 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9306895A patent/JPH11140050A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020084129A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日立化成株式会社 | (ポリ)アルキレングリコール系(メタ)アクリレートの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3959358A (en) | Polymerization inhibition of acrylate esters | |
US4978754A (en) | Preparation process of unsaturated carboxylic acid amide | |
US5072027A (en) | Process for producing methacrylic acid esters | |
KR100460248B1 (ko) | 알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법 | |
JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
US7414147B2 (en) | Method for producing glycerol carbonate methacrylate | |
US7294240B2 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid esters | |
US9776946B2 (en) | Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification | |
JPH09110791A (ja) | アルカノールによる(メタ)アクリル酸のエステル化方法 | |
JPH01316346A (ja) | エステルの製造法 | |
US7241916B2 (en) | Process for producing methacrylic ester | |
JP2002179619A (ja) | メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JPH09183753A (ja) | (メタ)アクリル酸のエステル化方法 | |
JPWO2004106278A1 (ja) | (メタ)アクリル酸n−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
JPH0466555A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JPH11140050A (ja) | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 | |
US6875888B2 (en) | Method for the production of esters of unsaturated carboxylic acids | |
JPH0692905A (ja) | ジアルキル炭酸エステルの精製処理方法 | |
WO2018221314A1 (ja) | 重合禁止剤および当該重合禁止剤を用いた(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、精留物 | |
US6215018B1 (en) | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors | |
JPH0451542B2 (ja) | ||
JP3397660B2 (ja) | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法 | |
JP6899420B2 (ja) | o−フェニルフェノキシアルキルアクリレート及びその製造方法 | |
JP4225707B2 (ja) | (メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 | |
WO1998052903A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040817 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050215 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050511 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100520 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120520 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130520 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |