JP2002179653A - （メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
の製造法を提供する。 【解決手段】ヒドロキシピペリジン類及び（メタ）アク
リル酸エステル類を触媒および重合禁止剤の存在下にエ
ステル交換反応に付し、次いでリン酸塩で処理すること
を特徴とする一般式（III）を有する（メタ）アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法（式中、Ｒ¹及
びＲ²は水素原子又はメチル基を示す）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、他のモノマーと共
重合できる反応性の光安定剤として有用な（メタ）アク
リル酸（メタクリル酸またはアクリル酸、以下同じ）ピ
ペリジルエステル誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線が高分子化合
物の分子を切断して劣化させることは良く知られてい
る。これを防ぐためプラスチック、繊維、塗料など高分
子化合物からなる製品に光安定剤や紫外線吸収剤等が添
加されている。特にヒンダードアミン系光安定剤（HAL
S: Hindered Amine Light Stabilizer）は紫外線を殆ど
吸収しないが、紫外線によって生じたハイドロパーオキ
サイドを分解し、有害なフリーラジカルを効率良く捕捉
することによって高分子材料の劣化を防止する機能を持
っている。HALSのうち、2,2,6,6-テトラメチルピペラジ
ン誘導体と（メタ）アクリル酸とのエステル誘導体、す
なわち（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
は、重合性二重結合を有しており、単独重合または他の
モノマーと共重合することが可能なので、反応性HALSと
呼ばれ、高分子量のHALSの原料となる他、共重合させて
HALSを樹脂中に組み込んだ組み込み型高分子の原料とす
ることもできる。

【０００３】このような反応性HALSは、従来の低分子量
の添加型HALSと比べ、非溶出性、非揮発性等の特長を有
しているため注目されている。さらに、着色のすくない
反応性HALSが透明性や淡色性の要求される高分子形成材
料や塗料等の高分子コーティング材料に適用するために
必要になってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸ピ
ペリジルエステル誘導体の製造方法としては、従来より
エステル交換反応による方法が使用されている。例え
ば、特開平１１−１４００４９号公報にはヒドロキシピ
ペリジン類及び（メタ）アクリル酸エステル類をエステ
ル交換反応に付し、次いでアルカリ処理することを特徴
とする方法が記載されている。しかし、着色性の少ない
高純度の製品を得るためには更に工業的に煩雑な蒸留工
程を必要としている。

【０００５】本発明者等は上記課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、一般式（I）を有するヒドロキシ
ピペリジン類を一般式（II）を有する（メタ）アクリル
酸エステル類とエステル交換反応に付し、反応終了後に
リン酸塩で処理することにより、一般式（III）を有す
る（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体が、工
業的に煩雑な蒸留工程を経ることなく、着色が少なく、
高収率、高純度で製造されることを見出し、本発明を完
成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（１）
乃至（９）の製造方法である。 （１） 一般式（I）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す）を有するヒドロキシピペリジン類及び一般式（II)

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ³は炭素数１乃至６個のアルキル基を示す）を有
する（メタ）アクリル酸エステル類を、触媒および重合
禁止剤の存在下にエステル交換反応に付し、次いでリン
酸塩で処理することを特徴とする一般式（III）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前述と同意義を示
す）を有する（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体の製造方法。 （２） （１）において、触媒がオルトチタン酸テトラ
アルキルエステル類である（メタ）アクリル酸ピペリジ
ルエステル誘導体の製造方法。 （３） （１）において、触媒がオルトチタン酸テトラ
イソプロピルである（メタ）アクリル酸ピペリジルエス
テル誘導体の製造方法。 （４） （１）乃至（３）において、重合禁止剤が水溶
性の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル類を
含む（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製
造方法。 （５） （１）乃至（３）において、重合禁止剤が4-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル
を含む（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の
製造方法。 （６） （１）乃至（５）において、リン酸塩が第二リ
ン酸ナトリウム水溶液または第二リン酸カリウム水溶液
である（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の
製造方法。 （７） （１）乃至（５）において、リン酸塩が第二リ
ン酸ナトリウム水溶液である（メタ）アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体の製造方法。 （８） （１）乃至（７）において、Ｒ¹が水素原子ま
たはメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がメチ
ル、エチル又はブチル基であるアクリル酸ピペリジルエ
ステル誘導体の製造方法。 （９） （１）乃至（７）において、Ｒ¹が水素原子ま
たはメチル基であり、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³がメチ
ル基であるメタアクリル酸ピペリジルエステル誘導体の
製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）を有するヒドロキシ
ピペリジン類としては、Ｒ¹が水素原子である4-ヒドロ
キシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンおよびＲ¹がメチ
ル基である4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペ
リジンがあげられる。これらヒドロキシピペリジン類は
水和物であってもよい。

【００１４】一般式（ＩＩ）を有する（メタ）アクリル
酸エステル類としては、Ｒ³がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル基のよ
うな炭素数１乃至６個のアルキル基であるアクリル酸お
よびメタクリル酸のアルキルエステルがあげられるが、
好適にはＲ³がメチル、エチル、プロピルまたはブチル
基である炭素数１乃至４個のアルキルエステルである。
Ｒ²がメチル基であるメタクリル酸エステル類の場合、
特に好適にはＲ³がメチル基であるエステルである。Ｒ²
が水素原子であるアクリル酸エステルの場合、特に好適
にはＲ³がメチル、エチル又はブチル基であるエステル
であり、最も好適にはＲ³がメチル基であるエステルで
ある。これら（メタ）アクリル酸エステル類は重合禁止
剤を包含していてもよい。

【００１５】ヒドロキシピペリジン類と（メタ）アクリ
ル酸エステル類のモル比は、反応時間の短縮および反応
転化率の向上ため、通常、ヒドロキシピペリジン類１モ
ルに対し（メタ）アクリル酸エステルを３乃至６モルの
範囲で使用することが好ましく、特に好適には４乃至５
モル使用することが好ましい。

【００１６】触媒としては、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属炭酸化物；リチウムメトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシ
ド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミ
ドのようなアルカリ金属アミド；またはオルトチタン酸
テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチ
タン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロ
ピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テ
トライソブチルのようなオルトチタン酸テトラアルキル
（炭素数１乃至４個）エステルをあげることができる。
これらの触媒のうち、好適にはアルカリ金属アミドおよ
びオルトチタン酸テトラアルキル（炭素数１乃至４個）
エステルがあげられ、特に好適にはオルトチタン酸テト
ラアルキル（炭素数１乃至４個）エステルである。

【００１７】触媒の使用量はヒドロキシピペリジン類に
対して0.1乃至2モル％が好適であり、特に好適には0.3
乃至0.7モル％である。

【００１８】重合禁止剤としては、例えば4-ヒドロキシ
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルのような2,2,6,6
-テトラメチルピペリジン-1-オキシル類；ジエチルヒド
ロキシルアミンのようなヒドロキシアミン類；ヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルのようなヒドロ
キノン類；4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ｔ-ブチルトルエン（B
HT）のようなヒンダードフェノール類；パラベンゾキノ
ンのようなキノン類；フェノチアジン類；ジフェニルア
ミン類などがあげられ、それぞれ単独または２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００１９】これらのうち水溶性の2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン-1-オキシル類（特に4-ヒドロキシ-2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル）単独またはこ
れを含む他の重合禁止剤との組み合わせが好適である。
組み合わせとしては、例えば4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン-1-オキシル、ジエチルヒドロキ
シアミン及びヒドロキノンモノメチルエーテルの組み合
わせ；4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
1-オキシル、ジエチルヒドロキシルアミン、4-ヒドロキ
シ-3,5-ジ-ｔ-ブチルトルエン（BHT）及びヒドロキノン
モノメチルエーテルの組み合わせを挙げることができ
る。

【００２０】2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキ
シル類（特に4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン-1-オキシル）を重合禁止剤として使用する場
合、エステル交換反応の出発原料であるヒドロキシピペ
リジン類に対して10 ppm乃至500ppm使用する事が好まし
い。

【００２１】エステル交換反応としては、有機合成化学
の分野で通常使用されている方法を使用することができ
る。

【００２２】エステル交換反応において、反応液の重合
防止のため少量の分子状酸素を吹き込むことができる。
分子状酸素としては希釈された状態で使用するのが好ま
しく、特に好適には空気が用いられる。空気の吹き込み
速度は、出発原料であるヒドロキシピペリジン類１モル
に対して5乃至500 ml/minの速度で吹き込むことが好ま
しい。

【００２３】エステル交換反応では、反応に関与しない
不活性溶剤を使用することもできる。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン等の芳香族及び脂肪
族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類をあげることができ
る。最も好適には（メタ）アクリル酸エステル類をヒド
ロキシピペリジン類に対して溶剤を兼ねて過剰に使用す
ることであり、その好適な（メタ）アクリル酸エステル
のヒドロキシピペリジン類に対するモル比は前述の通り
である。

【００２４】エステル交換反応は、常圧または減圧下で
６０乃至１２０℃で行うのが好ましく、（メタ）アクリ
ル酸エステルとアルコール類のエステル交換反応により
（メタ）アクリル酸エステルを製造する公知の方法を採
用することができる。この方法では、原料アルコール類
（本発明の場合、ヒドロキシピペリジン類）との転換率
を高めるため、副生する（メタ）アクリル酸エステル由
来のアルコールを原料の（メタ）アクリル酸エステルま
たは溶剤とともに共沸蒸留することにより系外に留去し
ながら反応を行うことが好ましい。

【００２５】本発明は、上記のエステル交換反応により
得た反応液をリン酸塩で処理することを特徴とする。

【００２６】リン酸塩処理に際しては、反応液に直接
０．２乃至１０％のリン酸塩水溶液を加えて反応を停止
と触媒の不溶化も同時に行う。このようなリン酸塩とし
ては好適には第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一
リン酸ソーダ、第一リン酸カリおよびこれらの混合物が
あげられる。特に好適には２乃至８％の第二リン酸ソー
ダおよび第二リン酸カリ水溶液、２乃至８％の第一リン
酸ソーダおよび第一リン酸カリ水溶液およびこれらの混
合物である。また、リン酸塩水溶液の反応液への添加は
原料及び生成物の（メタ）アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体の分解反応を防止するため７０℃以下で行うこ
とが好ましい。

【００２７】本発明においては、リン酸塩添加後、水を
加え、分液により下層を不溶物と共に取り除き、上層を
さらに二度水洗する。得られた上層を濾過補助剤の存在
下濾過し、減圧下過剰の原料である（メタ）アクリル酸
エステルの留去および脱水を行い、蒸留することなしに
着色の少ない目的の（メタ）アクリル酸ピペリジルエス
テル誘導体を得るができる。

【００２８】濾過補助剤としては特に限定はないが、セ
ライト、活性炭、ガレオンアースV2、キョーワード201
5, 500SH,600S及びこれらの組み合わせが好適であり、
特に、ガレオンアースV2とキョ−ワード500SHの組み合
わせが最も好適である。

【００２９】このようにして得られた着色の少ない目的
の（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体のハー
ゼン色数（APHA）は２０乃至１０であり、特開平１１−
１４００４９号の実施例１に記載された化合物のハーゼ
ン色数（APHA）７０に比べ、著しく改善されており、蒸
留することなく製品として使用できる。

【００３０】なお、本発明によるリン酸塩で処理する方
法は（メタ）アクリル酸エステルと本発明以外の他のア
ルコールとのエステル交換反応、若しくは（メタ）アク
リル酸と本発明以外の他のアルコールとのエステル化反
応においても着色の少ない（メタ）アクリル酸エステル
を製造するのに有用である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例をあげて説明するが、本発明は
これらにより制限されるものではない。尚、本実施例に
おいて％とあるのは重量％である。

【００３２】（実施例１）攪拌機、温度計、空気導入管
及び精留塔を取り付けた反応釜（１００L）に４−ヒド
ロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和
物２１．９６ｋｇ（１１６モル）、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル５
８．０ｋｇ（５８０モル、モル比５．０）、ジエチルヒ
ドロキシアミン１１．５ｇ（５００ｐｐｍ）、4-ヒドロ
キシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル３．
３０ｇ（１５０ｐｐｍ）、を仕込み、乾燥空気を０．８
Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながらメタノール０．１ｋ
ｇを加え、加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオ
ルトチタン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキ
シド）１９７．６ｇ（０．６モル％）を加えた。

【００３３】反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル
１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル３．８ｋｇを塔頂
滴下した。釜温度は８４乃至９５℃、塔頂温度５３乃至
７７℃の範囲になるよう還流比を調節してメタノールを
メタクリル酸メチルとの共沸物として５３５乃至４８５
ｍｍＨｇの減圧下留去しながら反応を行った。８時間
後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ反
応率は９９．４３％となったので反応を終了した。

【００３４】反応液を６０乃至６４℃に冷却し、攪拌
下、５％第二リン酸ソーダ２．８５ｋｇを1時間かかっ
て滴下し、次いで水２．８５Ｌを1時間かかって滴下し
た。滴下後、1時間静置し、下層（水層）を抜き出し
た。上層を水５．７Ｌで二回水洗した。上層にガレオン
アースV2（水澤化学工業(株)）０．０２７ｋｇ及びキョ
ーワード５００ＳＨ（協和化学工業(株)）０．１３３ｋ
ｇを加え、釜温度６６乃至７２℃で約２５ｍｍＨｇ減圧
下9時間50分低沸物の留去及び脱水を行い、次いで濾過
することにより1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル メタクリレート２４．５２ｋｇ（収率９１．２
％）を得た。製品のガスクロマト純度は９９．５５％で
あり、又、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１５であっ
た。

【００３５】（実施例２）実施例１と同様に４−ヒドロ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和物
９８．０ｇ（０．５２モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２６０．
０ｇ（２．６モル、モル比５．０）、ジエチルヒドロキ
シルアミン９８ｍｇ（１０００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル９．８ｍ
ｇ（１００ｐｐｍ）、を仕込み、乾燥空気を２０ｍＬ／
ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分
を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（チタン
テトライソプロポキシド）０．８９ｇ（０．６モル％）
を加えた。釜温度は８４乃至９５℃、塔頂温度５３乃至
７７℃の範囲になるよう還流比を調節してメタノールを
メタクリル酸メチルとの共沸物として６００乃至５３０
ｍｍＨｇの減圧下留去しながら４時間反応を行った。

【００３６】反応液を６０乃至６４℃に冷却し、攪拌
下、５％第二リン酸ソーダ１３．３ｇを滴下し、次いで
水１３．３ｍＬを滴下した。滴下後、1時間静置し、下
層（水層）を抜き出した。上層を水２６．６ｍＬで二回
水洗した。上層にガレオンアースV2（水澤化学工業
(株)）０．１２ｇ及びキョーワード５００ＳＨ（協和化
学工業(株)）０．６２ｇを加え、釜温度６６乃至７２℃
で約２５ｍｍＨｇ減圧下１時間50分低沸物の留去及び脱
水を行い、次いで濾過することにより1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジニル メタクリレート１１６．
６ｇを得た。この物の色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
２０であった。

【００３７】（実施例３）実施例２と同様に４−ヒドロ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和物
９８．０ｇ（０．５２モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２６０．
０ｇ（２．６モル、モル比５．０）、ジエチルヒドロキ
シルアミン４９ｍｇ（５００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ-
3,5-ジ-ｔ−ブチルトルエン（BHT）９．８ｍｇ（１００
ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン-1-オキシル９．８ｍｇ（１００ｐｐｍ）、を仕込
み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みなが
ら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタ
ン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）
０．８９ｇ（０．６モル％）を加えた。釜温度は８４乃
至９５℃、塔頂温度５３乃至７７℃の範囲になるよう還
流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共
沸物として４７５乃至４７０ｍｍＨｇの減圧下留去しな
がら、４時間反応を行った。

【００３８】反応液を６０乃至６４℃に冷却し、攪拌
下、５％第二リン酸ソーダ１３．３ｇを滴下し、次いで
水１３．３ｍＬを滴下した。滴下後、1時間静置し、下
層（水層）を抜き出した。上層を水２６．６ｍＬで二回
水洗した。上層にガレオンアースV2（水澤化学工業
(株)）０．１２ｇ及びキョーワード５００ＳＨ（協和化
学工業(株)）０．６２ｇを加え、釜温度６６乃至７２℃
で約２５ｍｍＨｇ減圧下１時間50分低沸物の留去及び脱
水を行い、次いで濾過することにより1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジニル メタクリレート１１３．
７ｇを得た。この物の色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
２０であった。

【００３９】（実施例４）実施例２と同様に４−ヒドロ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和物
１９６．０ｇ（１．０４モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル５２
０．０ｇ（５．２モル、モル比５．０）、ジエチルヒド
ロキシルアミン９８ｍｇ（５００ｐｐｍ）、4-ヒドロキ
シ-3,5-ジ-ｔ−ブチルトルエン（BHT）１９．６ｍｇ
（１００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン-1-オキシル２．０ｍｇ（１０ｐｐｍ）、
を仕込み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込
みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオル
トチタン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキシ
ド）１．４８ｇ（０．５モル％）を加えた。釜温度は９
８乃至９９℃、塔頂温度６０乃至８５℃の範囲になるよ
う還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルと
の共沸物として６２０乃至５４０ｍｍＨｇの減圧下留去
しながら、４時間２０分反応を行った。

【００４０】反応液を８０乃至８４℃に冷却し、攪拌
下、５％第二リン酸ソーダ２２．２ｇを滴下し、次いで
水２２．２ｍＬを滴下した。滴下後、1時間静置し、下
層（水層）を抜き出した。上層を水４４．４ｍＬで二回
水洗した。上層にガレオンアースＶ２（水澤化学
（株））０．２５ｇ及びキョーワード５００ＳＨ（協和
化学工業(株)）１．２４ｇを加え、釜温度約６０℃で約
２５ｍｍＨｇ減圧下１時間50分低沸物の留去及び脱水を
行い、次いで濾過することにより1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジニル メタクリレート２３２．５ｇ
を得た。この物の色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１０
であった。

【００４１】（実施例５）実施例２と同様に４−ヒドロ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和物
１９６．０ｇ（１．０４モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル５２
０．０ｇ（５．２モル、モル比５．０）、ジエチルヒド
ロキシアミン９８ｍｇ（５００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ
-3,5-ジ-ｔ−ブチルトルエン（BHT）１９．６ｍｇ（１
００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン 1-オキシル３．９ｍｇ（２０ｐｐｍ）を仕込
み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みなが
ら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタ
ン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）
１．４８ｇ（０．５モル％）を加えた。釜温度は９８〜
９９℃、塔頂温度６０乃至８９℃の範囲になるよう還流
比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸
物として６００乃至５２０ｍｍＨｇの減圧下留去しなが
ら、３時間２０分反応を行った。反応液を８０乃至８４
℃に冷却し、攪拌下、５％第二リン酸ソーダ２２．２ｇ
を滴下し、次いで水２２．２ｍＬを滴下した。滴下後、
1時間静置し、下層（水層）を抜き出した。上層を水４
４．４ｍＬで二回水洗した。上層にガレオンアースＶ２
（水沢化学（株））０．２５ｇ及びキョーワード５００
ＳＨ（協和化学工業（株））１．２４ｇを加え、釜温度
約６０℃で約２５ｍｍＨｇ減圧下１時間50分低沸物の留
去及び脱水を行い、次いで濾過することにより1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジニル メタクリレート
２２９．９ｇを得た。この物の色相はハーゼン色数（Ａ
ＰＨＡ）１５であった。

【００４２】（実施例６）実施例２と同様に４−ヒドロ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン・１水和物
４３５．４ｇ（２．３モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１１５０
ｇ（１１．５モル、モル比５．０）、ジエチルヒドロキ
シアミン２１８ｍｇ（５００ｐｐｍ）、4-ヒドロキシ-
3,5-ジ-ｔ−ブチルトルエン（BHT）６５ｍｇ（１５０ｐ
ｐｍ）を仕込み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で
吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次
にオルトチタン酸イソプロピル（チタンテトライソプロ
ポキシド）３．９２ｇ（０．６モル％）を加えた。釜温
度は９５〜９８℃、塔頂温度６１乃至９０℃の範囲にな
るよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチ
ルとの共沸物として６００乃至５６５ｍｍＨｇの減圧下
留去しながら、４時間１５分反応を行った。反応液を８
０乃至８４℃に冷却し、攪拌下、５％第二リン酸ソーダ
５８．８ｇを滴下し、次いで水５８．８ｍＬを滴下し
た。滴下後、1時間静置し、下層（水層）を抜き出し
た。上層を水２３５ｍＬで二回水洗した。上層にガレオ
ンアースＶ２（水沢化学（株））０．５５ｇ及びキョー
ワード５００ＳＨ（協和化学工業（株））２．７６ｇを
加え、釜温度約６０℃で約２５ｍｍＨｇ減圧下４時間１
５分低沸物の留去及び脱水を行い、次いで濾過すること
により1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル
メタクリレート５１６．６ｇを得た。この物の色相はハ
ーゼン色数（ＡＰＨＡ）１０であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、ハーゼン色数が２０以下
と着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル
誘導体を、工業的に煩雑な蒸留工程を経ることなく、高
収率、高純度で製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 中塚 雅士 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番１号 日 本乳化剤株式会社川崎事業所研究部内 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC02 DD03 DD08 EE01 FF25 4H039 CA66 CD10 CD40 4J011 NA02 NA13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）を有する
   ヒドロキシピペリジン類及び一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素
   数１乃至６個のアルキル基を示す）を有する（メタ）ア
   クリル酸エステル類を、触媒および重合禁止剤の存在下
   にエステル交換反応に付し、次いでリン酸塩で処理する
   ことを特徴とする一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前述と同意義を示す）を有する
   （メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１において、触媒がオルトチタン酸
   テトラアルキルエステル類である（メタ）アクリル酸ピ
   ペリジルエステル誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１において、触媒がオルトチタン酸
   テトライソプロピルである（メタ）アクリル酸ピペリジ
   ルエステル誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１乃至３において、重合禁止剤が水
   溶性の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル類
   を含む（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の
   製造方法。
5. 【請求項５】請求項１乃至３において、重合禁止剤が4-
   ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシ
   ルを含む（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
   の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１乃至５において、リン酸塩が第二
   リン酸ナトリウム水溶液または第二リン酸カリウム水溶
   液である（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
   の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１乃至５において、リン酸塩が第二
   リン酸ナトリウム水溶液である（メタ）アクリル酸ピペ
   リジルエステル誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１乃至７において、Ｒ¹が水素原子
   またはメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がメ
   チル、エチル又はブチル基であるアクリル酸ピペリジル
   エステル誘導体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１乃至７において、Ｒ¹が水素原子
   またはメチル基であり、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³がメ
   チル基であるメタアクリル酸ピペリジルエステル誘導体
   の製造方法。