ES2220584T3 - Metodo de preparacion de mezclas reticuladas de polimeros amorfos y cristalinos. - Google Patents
Metodo de preparacion de mezclas reticuladas de polimeros amorfos y cristalinos.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar una composición de polímero que comprende combinar bajo condiciones de polimerización al menos un monómero de á-olefina que contiene 3 ó más átomos de carbono y al menos un monómero de diolefina en la presencia de: a) al menos un sistema catalítico de metaloceno no estereoespecífico seleccionado por su capacidad para incorporar dicho monómero de diolefina en un copolímero amorfo de dicha á-olefina y dicho monómero de diolefina; y b) al menos un sistema catalítico de metaloceno estereoespecífico seleccionado por su capacidad para incorporar dicho monómero de diolefina en un copolímero cristalino de dicha á-olefina y dicho monómero de diolefina.
Description
Método de preparación de mezclas reticuladas de
polímeros amorfos y cristalinos.
Esta invención se refiere a una composición
termo-plástica que es una mezcla de copolímeros de
poliolefinas cristalinos y amorfos. Esta invención se refiere además
a un procedimiento para producir dichas composiciones termoplásticas
mediante copolimerización de alfa-olefinas y
\alpha, \omega-dienos usando dos sistemas
catalíticos diferentes.
Se conoce bien que el polipropileno amorfo (aPP),
incluso con un peso molecular muy elevado (por ejemplo M_{w} >
1.000.000 g/cm^{3}) es un material blando, de aspecto parecido al
caucho y semejante a un gel que posee muy baja cristalinidad y por
lo tanto malas propiedades físicas. Debido a u mala resistencia
mecánica, este material ha encontrado pocos usos prácticos en
comparación con el polipropileno isotáctico (iPP), que tiene
cristalinidad y por lo tanto mejores propiedades físicas.
Las poliolefinas individuales que tienen ciertas
características se mezclan a menudo con la esperanza de combinar los
atributos positivos de los componentes. Típicamente, sin embargo, el
resultado es una mezcla que presenta una media ponderada de las
propiedades individuales de las resinas individuales.
Por ejemplo el Documento EP 0.527.589 describe
mezclas de polipropileno amorfo de bajo peso molecular flexible con
polipropileno isotáctico de peso molecular más elevado para obtener
composiciones con resistencia mecánica y flexibilidad balanceada.
Estas composiciones muestran una mejor flexibilidad en comparación
con el polipropileno isotáctico solo, pero las propiedades de
recuperación elástica son todavía malas.
La Patente de EE.UU. Nº 5.539056 describe
composiciones de poliolefinas que comprenden una mezcla de
poli(alfa-olefina) amorfa que tiene un peso
molecular medio ponderado (M_{w}) de al menos aproximadamente
150.000 y una poli(alfa-olefina) cristalina
que tiene un M_{w} de menos de aproximada-mente
300.000 y menos que la de la
poli(alfa-olefina) amorfa. Estas
composiciones se produjeron mediante polimerización de la
alfa-olefina en presencia de dos compuestos de
ciclopentadienil-metal de transición diferentes o
mediante la producción de los polímeros independientemente y
posteriormente mezclar los mismos juntos.
El Documento EP 0.366.411 describe un polímero de
injerto que tiene una estructura principal de EPDM con polipropileno
injertado en la misma en uno o más de los sitios del monómero de
dieno a través del uso de un procedimiento en dos etapas que usa un
sistema catalítico Ziegler-Natta diferente en cada
etapa. Este polímero de injerto se dice que es útil para mejorar las
propiedades al impacto en las composiciones de polipropileno
mezclados.
Aunque cada uno de los polímeros descritos en las
referencias anteriores tiene nuevas e interesantes propiedades,
permanece la necesidad de nuevas composiciones que ofrezcan otros
nuevos y diferentes balances de propiedades mecánicas preparadas a
gusto del consumidor de manera controlable para una variedad de usos
finales. Sería deseable encontrar una composición que sea muy fuerte
y que tenga todavía tanto una buena flexibilidad como
características de elasticidad. Será además deseable producir una
composición tal con un mínimo de etapas de procedimiento.
La presente invención se refiere directamente a
una composición de polímero de poliolefina producida mediante
copolimerización de una o más alfa-olefinas C_{3}
o superiores y uno o más monómeros de di-vinilo en
presencia de al menos un sistema catalítico de metaloceno
estereoespecífico y al menos un sistema catalítico de metaloceno no
estereoespecífico en el mismo medio de polimerización. La
composición de polímero así producida contiene segmentos de polímero
amorfos y segmentos de polímero cristalinos en los cuales al menos
algunos de los segmentos están reticulados. Tanto los segmentos de
polímero amorfos como los cristalinos son copolímeros de una o más
alfa-olefinas y uno o más monómeros que tienen al
menos dos enlaces olefínicamente insaturados. Ambos de estos enlaces
insaturados son adecuados para y fácilmente incorporados en una
cadena de polímero creciente mediante polimerización por
coordinación usando bien los catalizadores estereoespecíficos o los
no estereoespecíficos independientemente de tal modo que la
diolefina se incorpore en los segmentos de polímero producidos por
ambos catalizadores en el sistema catalítico mixto de acuerdo con
esta invención. En una realización preferida estos monómeros que
tienen al menos dos enlaces olefínicamente insaturados son
diolefinas, preferiblemente monómeros de di-vinilo.
La reticulación de al menos una parte de la mezcla de los segmentos
de polímero se efectúa durante la polimerización de la composición
mediante incorporación de una parte de los comonómeros de
di-vinilo en dos segmentos de polímero. Al menos una
parte de los monómeros de di-vinilo se polimerizan
en dos segmentos de polímero, produciendo así una reticulación entre
estos segmentos.
En una realización preferida, la composición de
polímero de poliolefina de esta invención es una mezcla de segmentos
poliméricos que están reticulados o en los cuales al menos una parte
de estos segmentos están unidos químicamente a través de enlaces
carbono a carbono. Esta mezcla incluye segmentos de polímero amorfos
y segmentos de polímero cristalinos. En una realización preferida,
los segmentos de polímero amorfos y los segmentos de polímero
cristalinos son cada uno copolímeros de una o más
alfa-olefinas y uno o más monómeros de diolefina en
los cuales ambos de los dobles enlaces pueden estar copolimerizados
con la una o más alfa-olefinas usando tanto el
catalizador estereoespecífico como el no estereoespecífico
simultáneamente.
La polimerización tanto de los segmentos de
polímero amorfo como del cristalino se efectúa en una única etapa.
En otras palabras, ambas polimerizaciones se realizan
simultáneamente con ambos catalizadores presentes en el mismo medio
de reacción. Tanto el tipo como la cantidad del monómero de
diolefina se seleccionan para producir una cantidad suficiente de
reticulación de los segmentos de polímero para producir las
propiedades físicas deseadas en la composición final. La
reticulación, para los propósitos de esta invención, se refiere a la
conexión de dos segmentos de polímero mediante la incorporación de
cada doble enlace de un monómero de diolefina en dos segmentos de
polímero diferentes. Los segmentos de polímeros así conectados
pueden ser el mismo o diferente, con respecto a su cristalinidad.
Tres o más segmentos de polímeros pueden también estar conectados
vía la incorporación de dos o más diolefinas sobre un segmento de
polímero en dos segmentos de polímero diferentes.
En una realización particularmente preferida, el
producto obtenido es una mezcla de segmentos de polipropileno
isotáctico y segmentos de polipropileno atáctico con suficiente
reticulación vía la incorporación de dieno en ambos tipos de
segmentos para producir un balance mejorado de propiedades en la
composición en masa. Los segmentos de polipropileno o de polímero,
según se usa en la presente invención, se pretende referir a
copolímeros que contienen los monómeros de diolefinas seleccionados
como un constituyente más pequeño. La composición reticulada final
contiene una mezcla de tipos de enlaces vía la incorporación de
monómeros de diolefina únicos en dos segmentos de polímero
diferentes. Estos tipos de enlaces incluyen las conexiones entre dos
segmentos de copolímero amorfos, las conexiones entre dos segmentos
de copolímero cristalino dichos y las conexiones entre segmentos de
copolímero amorfo y segmentos de copolímero cristalino. La presencia
de estas estructuras reticuladas, producidas mediante la
incorporación de dieno en los segmentos que crecen de la mezcla de
polímero amorfo/cristalino da lugar a nuevas y diferentes
propiedades físicas frente a las encontradas en la técnica
anterior.
Una consideración principal para la selección del
monómero, o combinaciones de monómeros, es que, tanto los segmentos
de polímero amorfo como cristalino se pueden formar con la selección
apropiada de dos o más sistemas catalíticos de metaloceno
diferentes. Es necesario además que el nivel de incorporación del
monómero de diolefina en los segmentos cristalinos se limite a una
cantidad que no altere sustancialmente su cristalinidad. Todavía
otra razón para limitar la adición de monómero de diolefina es
limitar el nivel de reticulación a un nivel tal que la composición
global permanezca como un termoplástico.
Las \alpha-olefinas incluyen
\alpha-olefinas proquirales C_{3} a C_{30}
lineales, ramificadas, o que contienen anillo o combinaciones de las
mismas capaces de ser polimerizadas mediante ambos catalizadores
estereoespecíficos y no estereoespecíficos seleccionados. El término
proquiral, según se usa en la presente invención, se refiere a los
monómeros que favorecen la formación de polímero isotáctico o
sindiotáctico cuando se polimerizan usando el catalizador(es)
estereoespecíficos seleccionado.
Las \alpha-olefinas lineales
preferidas incluyen las \alpha-olefinas C_{3} a
C_{8}, más preferiblemente propileno, 1-buteno,
1-hexeno, y 1-octeno, e incluso más
preferiblemente propileno o 1-buteno. Las
\alpha-olefinas ramificadas preferidas incluyen
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno, y
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
Las \alpha-olefinas preferidas que contienen
anillos incluyen como una estructura de anillo al menos un grupo
aromático.
Los monómeros que contienen grupo aromático
preferidos contienen hasta 30 átomos de carbono. Los monómeros que
contienen grupo aromático adecuados comprenden al menos una
estructura aromática, preferiblemente desde una a tres, más
preferiblemente un resto de fenilo, indenilo, fluorenilo, o naftilo.
El monómero que contiene el grupo aromático comprende además al
menos un doble enlace polimerizable de tal manera que después de la
polimerización, la estructura aromática estará colgando de la cadena
principal del polímero. Los monómeros que contienen grupo aromático
preferidos contienen al menos una estructura aromática adjunta a un
resto olefínico polimerizable. El resto olefínico polimerizable
puede ser lineal, ramificado, que contenga un ciclo, o una mezcla de
estas estructuras. Cuando el resto olefínico polimerizable contiene
una estructura cíclica, la estructura cíclica y la estructura
aromática pueden compartir, 0, 1, ó 2 carbonos. El resto olefínico
polimerizable y/o el grupo aromático pueden tener también desde uno
a todos los átomos de hidrógeno sustituidos con grupos alquilo
lineales o ramificados que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono.
Los monómeros aromáticos particularmente preferidos incluyen
estireno, alfa-metil-estireno,
vinil-toluenos, vinil-naftaleno,
alil-benceno, e indeno, y especialmente estireno y
alil-benceno.
Los monómeros de diolefinas preferidos útiles en
esta invención incluyen cualquier estructura hidrocarbonada,
preferiblemente C_{4} a C_{30}, que tenga al menos dos enlaces
insaturados, en la que al menos dos de los enlaces insaturados sean
fácilmente incorporados en un polímero mediante bien el
catalizador(es) estereoespecífico o no estereoespecífico. Se
prefiere además que los monómeros de diolefinas se seleccionen de
monómeros de \alpha,\omega-dieno (es decir
monómeros de di-vinilo) adecuados para su
copolimerización con la alfa-olefina(s)
seleccionadas usando cada uno de los sistemas catalíticos de
metaloceno seleccionados. Más preferiblemente, los monómeros de
diolefinas son monómeros lineales de di-vinilo, y lo
más preferiblemente los que contienen desde 4 a 30 átomos de
carbono. Los monómeros de diolefinas preferidos de acuerdo con esta
invención deben contener grupos no polares y no deben actuar como un
veneno para cualquiera de los catalizadores seleccionados.
Los catalizadores no estereoespecíficos para la
producción de los segmentos de polímero amorfos (copolímeros
atácticos de alfa-olefina-dieno) de
esta invención incluyen cualquier sistema catalítico capaz de
copolimerizar el monómero(s) de alfa-olefina
y el monómero(s) de diolefina seleccionados. Dichos
catalizadores se conocen bien por aquellas personas especializadas
en la técnica. Para detalles adicionales sobre estos catalizadores,
se puede hacer referencia a la Patente de EE.UU. Nº 5.723.560.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los
catalizadores no estereoespecíficos preferidos son:
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)]metal;
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)]metal;
y
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(exo-2-norbornil]metal;
en los que el metal se puede elegir de Zr, Hf, o
Ti, y preferiblemente Ti.
Los catalizadores estereoespecíficos para la
producción de segmentos de polímero cristalinos (copolímeros de
alfa-olefina-dieno isotácticos o
sindiotácticos) de esta invención incluyen cualquier sistema
catalítico capaz de copolimerizar el monómero(s) de
alfa-olefinas y el monómero(s) de diolefinas
seleccionados. Dichos catalizadores estereoespecíficos deben
polimerizar al mismo tiempo el monómero(s) de
alfa-olefina en una estructura
estereo-específica de tal manera que los segmentos
de polímero cristalinos contengan secuencias de monómeros
isotácticos o sindiotácticos suficiente para producir un calor de
fusión, según se mide mediante DSC, de 10 J/g o más. Para detalles
adicionales sobre dichos catalizadores, se puede hacer referencia a
la Patente de EE.UU. Nº 5.770.753 y a W. Spaleck, y colaboradores,
"The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization
Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organometallics, 13,
954-963 (1994).
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
catalizadores de metaloceno estereoespecíficos preferidos son los
isómeros racémicos de:
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)]metal;
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(indenil)metal;
[dimetilsilanodiilbis(indenil)metal
dimetilo;
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)metal;
[dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)metal
dimetilo;
[dimetilsilanodiilbis(indenil)metal
dietilo; y
[dibencilsilanodiilbis(indenil)metal
dimetilo;
en los que el metal se puede elegir de Zr, Hf, o
Ti, y preferiblemente Zr.
El activador para el sistema catalítico mixto de
esta invención (es decir al menos un catalizador no estereospecífico
y al menos uno estereoespecífico) se puede usar en conjunción con
cualquier sistema de activador que promueva la catálisis por
coordinación, típicamente bien un alumoxano o un activador de anión
no coordinante.
Los alumoxanos se conocen bien en la técnica y
los métodos para su producción se ilustran en las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 4.542.199; 4.544.762; 5.015.749; y 5.041.585. Una técnica
para preparar alumoxanos modificados se ha descrito en la Patente de
EE.UU. Nº 5.041.584, y en el Documento EPA 0.516.476 y en el
Documento EPA 0.561.476.
Descripciones de los catalizadores iónicos para
la polimerización por coordinación compuestos de cationes de
metalocenos activados por aniones no coordinantes se presentan en
los primeros trabajos en los Documentos
EP-A-0.277.003,
EP-A-0.277.004 y en la Patente de
EE.UU. Nº 5.198.401 y en el Documento
WO-A-92/00333. Estos muestran un
método preferido de preparación en el que los metalocenos
(bis-Cp y mono-Cp) están protonados
mediante unos precursores aniónicos de tal manera que un grupo
alquilo/hidruro se separa de un metal de transición para hacerle
tanto catiónico como compensado en su carga mediante el anión no
coordinante.
Se conoce también el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de
producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no
coordinante. Para detalles adicionales véanse los Documentos
EP-A-0.426.637 y
EP-A-0.573.403. Un método adicional
de preparar los catalizadores iónicos usa precursores aniónicos
ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman
el catión y el anión mediante la reacción de ionización con los
compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de
tris(pentafluorofenil)-boro, según se
describe en el documento
EP-A-0.520.732. Los catalizadores
iónicos para la polimerización por adición se pueden preparar
también mediante oxidación de los centros de metal de los compuestos
de metal de transición mediante precursores aniónicos que contienen
grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de anión, según se
describe en el Documento
EP-A-0.495.375.
El sistema catalítico de esta invención puede
estar soportado sobre un soporte inerte. Los métodos de soportar los
sistemas catalíticos de metaloceno activados con alumoxano se
conocen bien en la técnica. Los métodos de soportar los
catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y
aniones no coordinantes se describen en las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 5.057.475, 5.643.847, y en los Documentos WO 91/09882, WO
94/03506 y WO 96/04320 y en el Documento en tramitación US Nº de
Serie 08/248.284, presentado el 3 de Agosto de 1994.
Los procedimientos de polimerización que forman
las mezclas reticuladas de esta invención se efectúan en un medio de
reacción común que contiene los monómeros, tanto
alfa-olefina(s) como diolefina(s), y
al menos un sistema catalítico de metaloceno no estereoespecífico.
Los términos "alfa-olefina" y "diolefina"
se distinguen en la presente invención en que una
alfa-olefina tiene sólo un doble enlace que es
fácilmente polimerizable mediante ambos de los sistemas catalíticos
seleccionados.
Los sistemas catalíticos empleados en el método
de la invención comprenden un complejo formado mediante mezcla de
los dos o más componentes catalíticos con uno o más componentes
activadores. El sistema catalítico se puede preparar mediante
adición de los catalizadores requisitos según se describió
anteriormente, preferiblemente los catalizadores de metal de
transición del Grupo IV B, y los componentes activadores a un
disolvente inerte en el que la polimerización de la olefina se puede
realizar mediante un procedimiento de polimerización en fase en
disolución, suspensión, gas o en masa, y lo más preferiblemente en
un procedimiento de polimerización en disolución o en
suspensión.
El sistema catalítico se puede preparar
convenientemente mediante colocación de los componentes catalíticos
seleccionados y el componente activador seleccionado, en cualquier
orden de adición, en un disolvente hidrocarbonado de alcano o
aromático preferiblemente en uno que sea también adecuado para su
servicio como un diluyente de polimerización. Cuando el disolvente
hidrocarbonado utilizado es también adecuado para su uso como un
diluyente de polimerización, el sistema catalítico se puede preparar
in situ en el reactor de polimerización. Alternativamente,
el sistema catalítico se puede preparar por separado, en forma
concentrada, y añadido al diluyente de polimerización en un reactor.
Si se desea, los componentes del sistema catalítico se pueden
preparar como disoluciones diferentes y añadidas al diluyente de
polimerización en un reactor, en relaciones apropiadas, como es
adecuado para un procedimiento de reacción de polimerización en fase
líquida en continuo.
Los hidrocarburos de alcano y aromáticos
adecuados como disolventes para la formación del sistema catalítico
y también como un diluyente de polimerización se ponen de ejemplo
por, pero no se limitan necesariamente a, los hidrocarburos de
cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano,
hexano, heptano, octano y los semejantes, los hidrocarburos cíclicos
y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano,
metilciclohexano, metilcicloheptano y los semejantes, y los
compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales
como benceno, tolueno, xileno y los semejantes. Los disolventes
adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como
monómeros o comonómeros que incluyen propileno,
1-buteno, 1-hexeno y los
semejantes.
En todo momento, los componentes individuales del
sistema catalítico, así como también el sistema catalítico una vez
formado, se protegen del oxígeno y de la humedad. Por lo tanto, las
reacciones para la preparación de los sistemas catalíticos se
efectúan en una atmósfera libre de oxígeno y de humedad y, cuando el
sistema catalítico se recupera por separado se recupera en una
atmósfera libre de oxígeno y de humedad. Preferiblemente, por lo
tanto, las reacciones se efectúan en presencia de un gas seco inerte
tal como, por ejemplo, helio o nitrógeno.
En una realización preferida del procedimiento de
esta invención el sistema catalítico se utiliza en una
polimerización en fase líquida en suspensión o en fase fluida a alta
presión o en fase gas de los monómeros de
alfa-olefina y de diolefina. Estos procedimientos en
fase líquida comprenden las etapas de poner en contacto la
alfa-olefina y los monómeros de dieno con el sistema
catalítico mixto en un diluyente de polimerización adecuado y hacer
reaccionar dicho monómero en presencia de dicho sistema catalítico
durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir las
mezclas de copolímeros reticulados de esta invención.
Los ingredientes del sistema catalítico, esto es,
los catalizadores, el componente activador, y el diluyente de
polimerización se pueden añadir al recipiente de reacción rápida o
lentamente. Las condiciones las más preferidas para el procedimiento
de polimerización son aquellas en las que las
alfa-olefinas y las diolefinas se someten a la zona
de reacción a presiones desde aproximadamente 0,131 kPa a
aproximadamente 345 MPa, preferiblemente 345b kPa a 10,34 MPa, y lo
más preferiblemente 827 kPa a 6895 kPa, y la temperatura de reacción
se mantiene a desde aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC,
preferiblemente 0ºC a 180ºC, más preferiblemente 30ºC a 120ºC,
incluso más preferiblemente menos de 90ºC, y lo más preferiblemente
menos de 80ºC.
En una realización preferida de la invención se
obtienen unos resultados óptimos cuando el total de los compuestos
catalíticos están presentes en el diluyente de polimerización en una
concentración desde aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 1,0
milimoles/litro de diluyente y el componente de alumoxano está
presente en una cantidad para proporcionar una relación molar de
aluminio a metal de transición desde aproximadamente 50:1 a
aproximadamente 1:20. Se debe emplear suficiente disolvente tal como
para proporcionar una transferencia de calor adecuada fuera de los
componentes catalíticos durante la reacción y para permitir una
buena mezcla. Un intervalo más preferible para la relación molar de
aluminio a metal de transición debe ser de 1:1 a 2000:1 y para una
relación molar de activador iónico a metal de transición debe ser
desde aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:5. El tiempo de
reacción es preferiblemente desde aproximadamente 10 segundos a
aproximadamente 10 horas. Estas relaciones están basadas en el total
tanto de los catalizadores estereoespecíficos como de los no
estereoespecíficos.
En una realización preferida, en la que se
emplean catalizadores que tienen una actividad similar (en términos
de kg de polímero producido, por mol de metal de transición
contenido en el catalizador, por hora) a los usados en los ejemplos
más adelante, la relación de catalizador no estereoespecífico a
catalizador estereoespecífico está preferiblemente en el intervalo
desde 20:1 a 120:1, más preferiblemente desde 30:1 a 110:1, e
incluso más preferiblemente desde 40:1 a 100:1. El nivel de
actividad de los catalizadores no estereoespecíficos a los
catalizadores estereoespecíficos empleados en la práctica de esta
invención que se relaciona con los monómeros y condiciones del
procedimiento elegidos se puede determinar fácilmente mediante
métodos bien conocidos por aquellas personas especializadas en la
técnica. Para los catalizadores que tienen niveles de actividad
diferentes s los de los ejemplos más adelante, las composiciones
preferidas se producen mediante la selección de una relación de
catalizador no estereoespecífico a catalizador estereoespecífico que
cabría esperar produciría segmentos de polímero amorfos y segmentos
de polímero cristalinos en una relación en el intervalo desde 2:1 a
20:1, más preferiblemente desde 3:1 a 10:1, e incluso más
preferiblemente desde 4:1 a 8:1 (todas las relaciones de amorfo a
cristalino).
Se pueden usar agentes de barrido según se
describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº de
Serie 08/455.960 y en el Documento WO/07927.
El monómero(s) de diolefina,
preferiblemente monómero(s) de di-vinilo, se
añade al medio de reacción en una cantidad suficiente para producir
una cantidad detectable de reticulación pero están limitados a una
cantidad tal que la composición final permanezca termoplástica. Para
los propósitos de esta invención, la cantidad de reticulación se
determina usando el índice de reticulación g del polipropileno
reticulado. El índice de reticulación g se define como la relación
del radio de giro del polímero reticulado al radio de giro de un
polímero lineal g =
[R_{g}]^{2}_{cr}/[R_{g}]^{2}_{lin}. Se
conoce bien en la técnica que a medida que el valor de g disminuye,
la reticulación aumenta. El término "R_{g}" significa el
radio de giro, y se mide usando un equipo de dispersión de luz láser
de ángulo múltiple (MALLS). El término
"[R_{g}]_{cr}" es el radio de giro para la muestra
de polímero reticulado y el término "[R_{g}]_{lin}"
es el radio de giro para una muestra de polímero lineal.
La reticulación se indica cuando el radio de giro
del polímero se desvía del que se mide para un polímero lineal. El
nivel medio de desviación se calculó a partir de los datos de
GPC/MALLS usando el procedimiento indicado en los ejemplos más
adelante. En primer lugar, se usó los datos de GPC/MALLS para medir
las medias del peso molecular (M_{w}, M_{z}) y para medir el
radio de giro del polímero como una función del peso molecular
absoluto. Para los polímeros de polipropileno, la medida mediante
MALLS de R_{g} es particularmente sensible en el intervalo de
100.000 Daltons a aproximadamente 2.000.000 de Daltons. Por esta
razón, a continuación los datos se truncaron fuera de este
intervalo. Los valores medios ponderados de g se calcularon a partir
de los puntos de datos que caen en el intervalo desde el M_{w}
característico del polímero examinado al límite superior de
2.000.000 de Daltons. Para cualquier caso en el que algunos valores
de M_{w} están por debajo de 100.000 Daltons, la media ponderada
se calcula usando sólo aquellos puntos entre 100.000 Daltons y
2.000.000 de Daltons.
Las poli(alfa-olefinas)
amorfas, consideradas generalmente como que son atácticas, no
cristalinas y que carecen de una estructura de red molecular que es
característica del estado sólido, tienden a carecer de puntos de
fusión bien definidos. Para los propósitos de esta invención, los
términos amorfo y atáctico son sinónimos y se pretende que incluyan
lo que es sustancialmente amorfo o sustancialmente atáctico. Un
segmento de polímero amorfo se define en la presente invención que
significa un segmento de polímero que carece o tiene un punto de
fusión malamente definido y que además tiene poca o ninguna
cristalinidad. El producto amorfo de esta invención es
sustancialmente, y preferiblemente completamente, atáctico.
Los segmentos de copolímero de
alfa-olefina-dieno amorfos tienen
preferiblemente un calor de fusión de 6 J/g o menos, más
preferiblemente de 4 J/g o menos, incluso más preferiblemente de 2
J/g o menos, y lo más preferiblemente un calor de fusión no
detectable.
Los segmentos de copolímero de
alfa-olefina-dieno amorfos tienen
adicionalmente una temperatura de transición vítrea (T_{g}) que es
más baja que la temperatura de uso de la composición final de esta
invención. Preferiblemente, la composición final de esta invención
tiene una T_{g} de 25ºC o inferior.
El peso molecular medio ponderado del copolímero
de alfa-olefina-dieno puede estar
entre 10.000 y 5.000.000, preferiblemente entre 80.000 y 500.000
g/mol con una distribución de peso molecular (MWD) (M_{w}/M_{n})
entre 1,5 y 40,0, más preferiblemente entre aproximadamente 1,8 y 5
y lo más preferiblemente entre 1,8 y 3.
Los segmentos de polímero cristalinos contienen
una cristalinidad obtenida de los segmentos estereorregulares,
preferiblemente de secuencias isotácticas o sindiotácticas, más
preferiblemente de secuencias isotácticas, obtenidas mediante
polimerización de secuencias continuas de los monómeros de
\alpha-olefina dentro de los segmentos de polímero
cristalinos. Los segmentos cristalinos particularmente preferidos
contienen copolímeros de polipropileno-dieno que
contienen el monómero de di-vinilo como el dieno. El
dieno está presente en una cantidad suficiente para producir el
nivel deseado de reticulación todavía bastante bajo para preservar
el carácter cristalino de los segmentos. El balance de densidad de
reticulación y de cristalinidad ayuda a producir el nuevo y útil
balance de propiedades de la composición de esta invención.
Los segmentos cristalinos preferidos tienen un
contenido medio en alfa-olefina, preferiblemente un
contenido en propileno, sobre una base molar desde aproximadamente
95% a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente desde
aproximadamente 97% a aproximadamente 99,8%, e incluso más
preferiblemente desde aproximadamente 99% a aproximadamente 99,7%.
El resto del copolímero es una o más alfa-olefinas
secundarias según se especificó anteriormente y opcionalmente
pequeñas cantidades de uno o más monómeros de dieno.
Los segmentos de copolímero de
alfa-olefina-dieno cristalinos
tienen preferiblemente un calor de fusión superior a o igual a
aproximadamente 56 J/g, más preferiblemente en el intervalo desde
aproximadamente 76 J/g a aproximadamente 170 J/g, y lo más
preferiblemente desde aproximadamente 95 J/g a aproximadamente 151
J/g. La cristalinidad del copolímero de alfa-olefina
se produce a partir de las secuencias de
alfa-olefina estereorregulares cristalizables.
En otra realización, la cristalinidad del
copolímero de alfa-olefina-dieno se
expresa en términos del porcentaje de cristalinidad. La energía
técnica para el orden más elevado de polipropileno se estima en 189
J/g. Esto es, el 100% de cristalinidad es igual a 189 J/g. Por lo
tanto, de acuerdo con los niveles de energía antes mencionados, la
presente invención preferiblemente tiene una cristalinidad de
polipropileno superior a 30%, más preferiblemente desde
aproximadamente 40% a aproximadamente 90%, y lo más preferiblemente
desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% en peso según se
mide mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido).
El peso molecular medio ponderado de los
segmentos de copolímero de
alfa-olefina-dieno puede estar en el
intervalo desde 10.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente 20.000 a
400.000, y más preferiblemente 30.000 a 300.000.
Preferiblemente, el copolímero de
alfa-olefina-dieno de la presente
invención comprende un copolímero al azar cristalizable que tiene
una distribución de la composición estrecha. La distribución de la
composición intermolecular del polímero se determina mediante
fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un
hidrocarburo saturado tal como hexano o heptano. Este procedimiento
de fraccionamiento térmico se describe más adelante. Típicamente,
aproximadamente 75% en peso y más preferiblemente 85% del polímero
se aísla como una o dos fracciones solubles y adyacentes con el
resto del polímero en las fracciones que preceden o suceden
inmediatamente. Cada una de estas fracciones tienen una composición
(% en peso del contenido en etileno) con una diferencia de no más
del 20% (relativo), y más preferiblemente 10% (relativo) del % en
peso medio del contenido en etileno del copolímero de
alfa-olefina-dieno. El copolímero de
alfa-olefina-dieno tiene una
distribución de la composición estrecha si cumple el ensayo de
fraccionamiento indicado anteriormente.
En una realización preferida, la composición
final tiene un índice de reticulación (g) inferior a o igual a 1,
más preferiblemente inferior a o igual a 0,95, e incluso más
preferiblemente inferior a o igual a 0,90. La cantidad de
reticulación incrementa a medida que disminuye g. Como se estableció
anteriormente, sin embargo, la reticulación se debe limitar con el
fin de permitir que la composición final permanezca como un
termoplástico. Por lo tanto, la composición final preferida de esta
invención tiene menos del 75 por ciento en peso de compuestos
insolubles, más preferiblemente menos de 50 por ciento de compuestos
insolubles, e incluso más preferiblemente menos de 25 por ciento de
compuestos insolubles, según se mide mediante ASTM D
3616-95 usando un disolvente apropiado para el
análisis del contenido en gel. Un disolvente apropiado se debe
determinar mediante referencia a Brandrup e Immergut, Polymer
Handbook, tercera edición, Wiley (1989). Un disolvente
particularmente preferido para el polipropileno es el
2-butoxi-etanol.
Las composiciones preferidas de acuerdo con la
invención tienen un peso molecular medio ponderado (M_{w}), según
se mide mediante GPC/MALLS, en el intervalo desde 100.000 a
1.000.000 g/mol, más preferiblemente desde 200.000 a 900.000, e
incluso más preferiblemente desde 300.000 a 800.000.
Las composiciones preferidas de acuerdo con la
invención tienen un módulo inicial, en el intervalo desde 2,4 a 55
MPa, más preferiblemente desde 3,4 a 41 MPa, e incluso más
preferiblemente desde 6,9 a 34 MPa.
Las composiciones preferidas de acuerdo con la
invención tienen una resistencia a la tracción superior a o igual a
2,4 MPa, más preferiblemente superior a o igual a 3,4 MPa, e incluso
más preferiblemente superior a o igual a 6,9 MPa.
Las composiciones preferidas de acuerdo con la
invención tienen una recuperación a partir de una deformación del
100% superior a o igual a 80%, más preferiblemente superior a o
igual a 85%, e incluso más preferiblemente superior a o igual a
90%.
Las composiciones preferidas de acuerdo con la
invención son dúctiles y se pueden estirar a al menos 300% de
deformación de su longitud original, más preferiblemente al 400%, e
incluso más preferiblemente al 500%.
Mediante la selección apropiada de (1) el tipo y
las cantidades relativas de cada uno de los componentes catalíticos
para su uso en el sistema catalítico mixto; (2) los tipos y las
cantidades totales y relativas de cada monómero; (3) el tipo y la
cantidad de activador usado con respecto a la cantidad de
catalizador; (4) el tipo y volumen del diluyente de polimerización;
(5) la temperatura de reacción; y (6) la presión de reacción, se
puede obtener a medida del cliente el peso molecular medio ponderado
y el balance de propiedades de la composición final para cumplir los
requerimientos de una amplia gama de aplicaciones.
Las composiciones que están preparadas de acuerdo
con esta invención se pueden usar para fabricar una variedad de
productos que incluyen películas, fibras, espumas, adhesivos, y
artículos moldeados. Dichos productos incluyen, pero no se limitan
a, aplicaciones para el automóvil, revestimientos de tejados,
aislamiento eléctrico, indumentaria deportiva, artículos domésticos,
y aplicaciones de tipo sanitario. Las aplicaciones para el automóvil
incluyen puertas, maleteros, y cierres herméticos para ventanas,
burletes contra la intemperie, limpiaparabrisas, arcos del volante y
revestimientos de volantes, parachoques y revestimientos de
parachoques, y manguitos flexibles para juntas mecánicas movibles.
Las aplicaciones eléctricas incluyen el uso de las composiciones de
la invención solas o en una mezcla con otros copolímeros como
aislamiento para hilos y cables eléctricos de pequeño y gran
calibre. Los usos para indumentaria deportiva de la composición de
la invención incluyen el uso en diversas formas de acolchados y en
suelas de zapatos. Las aplicaciones domésticas incluyen cierres
herméticos para puertas y ventanas, burletes contra la intemperie,
cierres herméticos para aparatos tales como refrigeradores y
lavaplatos, y juntas y cierres herméticos para aplicaciones
sanitarias.
La composición de esta invención se puede usar en
cualquiera de estas aplicaciones bien independientemente o como un
componente de una mezcla de otro polímero y/o aditivos. Cuando se
usa en una mezcla, puede ser bien un componente importante o
secundario en la mezcla, o se puede considerar la misma un aditivo
(por ejemplo un agente de tenacidad para el polipropileno). Por
ejemplo, una persona especializada en la técnica será familiar con
el uso de aditivos usados típicamente en aplicaciones seleccionadas
tales como, pero no limitadas a, colorantes, pigmentos, cargas,
ceras, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores del calor,
estabilizadores de la luz, agentes de antiadherencia, coadyuvantes
de tratamiento, y combinaciones de las mismas, e incluyen además
cargas.
Una ventaja de la invención sobre las que están
actualmente disponibles es la capacidad para fabricar a medida del
cliente el balance de propiedades sobre intervalos amplios de
combinaciones mientras que todavía se utiliza un procedimiento de
polimerización en una etapa.
Las Tablas 1 a 3 muestran una comparación de
calidades de compuestos que contienen una mezcla de polipropileno
atáctico y polipropileno isotáctico. Los Ejemplos
2-5, 7-10, 15-18,
20-24, y 26-29 muestran el balance
mejorado de propiedades de las composiciones de acuerdo con esta
invención con respecto a los Ejemplos comparativos 1, 6,
10-14, 19, y 25.
En el Ejemplo 1 comparativo, se cargaron 1.000 ml
de tolueno en un reactor seguido de 2 ml de
tri-isobutil-aluminio (TIBAL) y 150
ml de propileno. Después de elevar la temperatura del reactor a 60ºC
con rápida agitación, se inyectaron 4,5 mg de un catalizador no
estereoespecífico de dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadie-nil)(ciclododecilamido)]titanio
(en lo sucesivo Catalizador D), y 0,10 mg de un catalizador
estereoespecífico, dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)]circonio
(en lo sucesivo Catalizador L), con 4,6 ml de 5% de
metil-alumoxano (MAO) en \sim 10 ml de tolueno. El
rendimiento en producto era de 44,8 g.
Para los Ejemplos 2-29, se usaron
condiciones, materiales de partida, y cantidades similares para
preparar otros productos que contienen tanto polipropileno atáctico
como polipropileno isotáctico, excepto cuando se especifica de otro
modo en las Tablas 1-3. La temperatura de
polimerización para cada ejemplo eran bien 60ºC u 85ºC como se
muestra en las Tablas 1-3. Las relaciones
catalíticas se variaron intentando proporcionar productos objetivos
con contenidos en iPP en el intervalo desde aproximadamente 11% a
50%.
Para propósitos comparativos, se efectuaron
varias series de reacciones en las cuales un segundo catalizador
estereoespecífico, dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)]circonio,
(en lo sucesivo Catalizador Q), que produce un porcentaje
significativo (\sim 70-80º) de grupos vinilo
terminales, sustituyó al catalizador L.
Las condiciones usadas para los ejemplos de la
invención, que incluían la incorporación de una diolefina, eran
similares a aquellas sin el monómero de diolefina con la excepción
de que una pequeña cantidad de 1,9-decadieno (0,1 -
4,0 ml) se cargó como el monómero de diolefina junto con
polipropileno como el monómero de alfa-olefina. La
evidencia de la existencia de la reticulación (vía la incorporación
de dieno) se determinaba indirectamente a través del ensayo de las
propiedades físicas de las composiciones finales y el análisis
GPC/MALLS.
a) Moldeo por compresión: Se moldearon por
compresión placas adecuadas para ensayar las propiedades físicas
sobre una prensa hidráulica Carver. Se moldeó 6,5 g de polímero
entre placas de latón de 1,27 mm forradas con papel de aluminio
revestido con Teflón™. Se usó una ranura de 0,838 mm de espesor con
una abertura cuadrada de 10,2 cm x 10,2 cm para controlar el espesor
de la muestra. Después de un minuto de precalentamiento a 170º o
180ºC, bajo presión mínima, la carga hidráulica se incrementó
gradualmente entre \sim 44,5 y 66,7 kN que se mantuvo durante tres
minutos. Posteriormente la muestra y las placas de moldeo se
enfriaron durante tres minutos bajo una carga de \sim 44,5 a 66,7
kN entre las placas gruesas de la prensa. Las placas se permitieron
equilibrar a la temperatura ambiente durante un mínimo de una semana
con anterioridad al ensayo de la propiedad física.
b) Ensayo de tracción unidireccional: Se
cortaron piezas en forma de huesos de perro para el ensayo de
tracción a partir de las placas moldeadas por compresión usando una
boquilla tipo mango de mazo. Las dimensiones de la probeta eran las
especificadas en ASTM D 1708. Las propiedades de tracción se
midieron sobre un aparato Instrom™ modelo 4502 equipado con una
celda de carga de 100 N y mordazas neumáticas equipadas con caras de
agarre dentadas. La deformación se efectuó a una velocidad del
cabezal transversal de 12,7 cm/min con una velocidad de toma de
datos de 25 puntos/segundo. La separación de las mordazas con
anterioridad al ensayo era de 22,3 mm a partir de lo cual se
calcularon las deformaciones suponiendo una deformación afín. Se
calcularon el módulo inicial, el esfuerzo y la deformación limites,
(cuando eran evidentes), el esfuerzo a 100%, 200%, 300%, 400%, 500%
y 1000% de deformación, y el esfuerzo y la deformación a rotura. Se
ensayaron un mínimo de cinco probetas de cada placa, informándose
los resultados como el valor medio. Todos los esfuerzos registrados
eran valores de "ingeniería", es decir se calcularon basados en
la superficie de la sección transversal original de la probeta, no
teniendo en cuenta la sección transversal reducida como una función
de la creciente deformación. Los valores de la deformación en exceso
de 500% eran cuestionables; la mayor parte de las muestras se
separaron de las sujeciones en alguna medida a las deformaciones más
elevadas. Así, la deformación calculada para la separación del
cabezal transversal es más grande que la deformación experimentada
en la región del calibrador de la muestra. Este fenómeno era
particularmente evidente en las muestras que exhiben elevados grados
de endurecimiento por deformación
plástica.
plástica.
c) Ensayo de recuperación elástica: Los
experimentos de recuperación elástica se efectuaron sobre un aparato
MTS modelo 810 equipado con una celda de carga de 890 N y mordazas
neumáticas equipadas con caras de agarre dentadas. Las dimensiones
de las probetas eran las mismas que las usadas en los experimentos
de tracción. Con el fin de maximizar la cantidad de datos
disponibles de una muestra dada se usó un protocolo de ensayo
cíclico. Cada una de las probetas era alargada secuencialmente a
deformaciones nominales de 100%, 200%, 300%, 400%, 500% y
(opcionalmente) 1000% a una velocidad de alargamiento de 12,7
cm/min. Cuando se alcanza cada nivel de deformación predeterminado
la dirección del cabezal transversal se invirtió inmediatamente,
retornando a su posición de partida a una velocidad de 12,7 cm/min.
El examen de los datos tabulados proporciona una estimación del
nivel de deformación al que el esfuerzo cae a cero en cada ciclo de
retorno. La recuperación de cada nivel de deformación se calcula de
acuerdo con:
Recuperación
rápida (%) = \frac{100 \
(S_{x}-S_{r})}{S_{x}}
en la
que:
S_{x} = deformación nominal (100%, 200%
etc.)
S_{r} = deformación (%) a la que el esfuerzo
cae a cero durante el ciclo de retorno
Los valores de la recuperación rápida y la
recuperación a largo plazo informados son la media de tres
probetas.
d) Calorimetría diferencial de barrido: La
calorimetría diferencial de barrido (DSC) se efectuó sobre un
aparato de TA Instruments modelo 2920. Se cortaron muestras que
pesaban aproximadamente 7-10 mg a partir de las
almohadillas moldeadas por compresión y se sellaron en recipientes
de muestras de aluminio. Cada muestra se sometió a exploración desde
-50ºC a 200ºC a 10ºC/min. Después de la terminación de la primera
fusión, las muestras se enfriaron a -50ºC a 10ºC/min y se registró
una segunda fusión bajo las mismas condiciones que la primera. Se
midieron las áreas integradas bajo los picos y se usaron para
determinar los grados de cristalinidad. Se usó un valor de 189 J/g
como el calor de fusión para el polipropileno cristalino 100%. Se
anotaron también las temperaturas de fusión máximas.
e) Determinación de la densidad: Las
densidades de las muestras cortadas a partir de las placas moldeadas
por compresión se midieron mediante flotación en una columna de
gradiente de densidad de
isopropanol/dietilen-glicol.
f) Cromatografía de permeabilización a
través de gel/Dispersión de luz láser bajo ángulo múltiple
(GPC/MALLS)
Los dos componentes principales para este ensayo
son: un aparato GPC a temperatura elevada Waters Corporation 150C,
equipado con un refractómetro diferencial (DRI) usado para medir la
concentración de la disolución usada en el análisis MALLS, y (b) un
detector MALLS de Wyatt Technology Dawn DSP.
Los componentes más importantes del detector
MALLS de Wyatt Technology Dawn DSP son: (a) un láser de ion argón de
30 mW, y 438 nm, (b) una celda de flujo óptico, y (c) un conjunto de
17 fotodiodos colocados a diferentes ángulos de recogida alrededor
de la celda de flujo. Una tubería de transferencia calentada dirige
las fracciones eluidas de las columnas en la celda de flujo, y a
continuación desde la celda de flujo a la DRI. El rayo láser
incidente está dirigido a lo largo de la longitud de la pared
interior de la celda. La celda de flujo y la tubería de
transferencia calentada se mantienen a 135ºC a través de
calentadores internos.
La secuencia de sucesos en un experimento
GPC-MALLS es como sigue:
1) una disolución diluida de polímero se inyecta
mediante el equipo 150C en las columnas de separación.
2) las columnas separan las moléculas de
polímero por su tamaño geométrico, eluyendo en primer lugar las
moléculas más grandes.
3) Las fracciones de polímero pasan a través del
detector MALLS que mide la intensidad de la dispersión como una
función del ángulo.
4) A continuación las fracciones pasan a través
del refractómetro diferencial que mide la concentración del
polímero.
5) Se ajustan las señales del MALLS y del DRI. A
continuación se calculan el peso molecular y el radio de giro de las
fracciones de polímero.
Se preparó el disolvente para el experimento GPC
mediante la adición de 6 gramos de hidroxitolueno sustituido con
butilo (BHT) como un antioxidante a una botella de 4 litros de
1,2,4-triclorobenceno (TCB) (Aldrich grado reactivo)
y se espera a que el BHT se haga soluble. A continuación la mezcla
TCB se filtra a través de un prefiltro de vidrio de 0,7 \mum y
posteriormente a través de un filtro de teflón de 0,1 \mum. Había
un montaje adicional sobre la línea de operación de prefiltro de
vidrio de 0,7 \mum/filtro de teflón de 0,22 \mum entre la bomba
de alta presión y las columnas de la GPC. A continuación la TCB se
desgasificó con un desgasificados sobre la línea de operación
(Phenomenex, Modelo DG-4000).
La disolución de polímero se preparó mediante
decantación de una parte de la fase de TCM móvil en un recipiente
separado para su uso en la preparación de la muestra. Las muestras
de polímero a ensayar se recogieron y pesaron y se colocaron en un
vial con la cantidad necesaria para obtener la concentración deseada
(típicamente C = 2,0 mg/ml para una muestra de polietileno de
M_{w} \approx 100.000 g/mol). A continuación se determinó la
concentración de polímero en el disolvente a 135ºC. Las constantes
relevantes para el TCB son: \rho_{RT} = 1,4634 g/ml a
temperatura ambiente, y \rho_{T = 135^{o}C} = 0,905 x
\rho_{RT}.
A continuación la disolución de polímero se
calentó a 160ºC durante un período de \approx 2 horas con
agitación continua (100-150 rpm). A continuación la
muestra preparada se colocó en el carrusel en el compartimiento del
inyector de la GPC. Las condiciones de operación para la
GPC-MALLS eran: 3 columnas tipo B mixta de Polymer
Laboratory; caudal nominal de 0,5 ml/minuto; volumen de inyección
nominal de 300 ml; temperatura de 135ºC; y tiempo de operación de
100 minutos por inyección de muestra.
El volumen de inyección se determinó mediante
peso de los viales de GPC con la disolución antes y después de la
secuencia de inyección. La diferencia de peso dividida por \rho_{T
= 135^{o}C} se supuso que era el volumen de inyección. El caudal se
determinó mediante pesar la cantidad de disolvente recogida en la
tubería de residuo en un período de \approx 24 horas. El caudal se
calculó mediante división de la masa de TCB recogida por el tiempo
de recogida en minutos, y a continuación dividir por \rho_{T =
135^{o}C}.
Con anterioridad a la operación de cada muestra
se purgaron el detector y el inyector del DRI. A continuación el
caudal en el aparato se incrementó a 0,5 ml/min, y el DRI se
permitió estabilizar durante 8-9 horas antes de
inyectar la primera muestra. Se encendió el láser de ion argón 1 a
1,5 horas antes de operar las muestras mediante la operación del
láser en el modo en vacío durante 20-30 minutos y a
continuación se conmutó a potencia total en el modo de regulación de
la luz.
Se registraron las muestras en la cola de muestra
en el programa informático Astra según se describe en el manual de
Astra y la colección de datos Astra se fijó en 25 puntos por minuto.
A continuación los viales de muestra en un carrusel de muestra
calentado se colocaron en el compartimiento del inyector del Waters
GPC 150C. A continuación se comenzó la operación de la GPC con un
retraso inicial de 20-30 minutos antes de la primera
inyección. Después la operación de la última muestra, se efectuó el
procedimiento de calibración MALLS para determinar la constante de
calibración para el análisis de datos.
La señal del DRI del aparato de GPC Waters 150C
se alimentó en el equipo informático del detector MALLS de Wyat
Technology. El factor de conversión entre la respuesta DRI a una
concentración de muestra en el programa informático MALLS (llamado
Astra) se denomina Aux.1 (abreviatura de alimentación auxiliar Nº
1). El DRI se calibró en cada carrusel mediante procedimientos
estándares de tal modo que los datos se analizaron usando la
concentración según se mide mediante la respuesta DRI en vez de
suponer una recuperación de masa del 100%. El detector de MALLS se
calibró a continuación mediante medida de la dispersión del
disolvente TCB a 90º, y a continuación calcular una constante eficaz
del instrumento a partir de la relación de Rayleight de acuerdo con
procedimientos estándares con anterioridad a apagar el láser. Los 17
fotodiodos posicionados alrededor del volumen de dispersión del
detector de MALLS a diferentes ángulos de dispersión se normalizaron
a continuación de acuerdo con los procedimientos recomendados por el
fabricante. El volumen del interdetector entre el detector MALLS y
el DRI se determinó de acuerdo con el procedimiento según recomienda
el fabricante.
Los pesos moleculares de las composiciones y la
incidencia de la reticulación en una muestra de polímero dada se
determinaron mediante el uso de GPC-MALLS. La
reticulación se determinó mediante el establecimiento del radio de
giro del polímero, R_{g}, como una función del peso molecular y
del contenido en comonómero para los polímeros lineales, y usando a
continuación las dimensiones medidas de enrollamiento de la muestra
de polímero en cuestión como una función del peso molecular para
calcular unos índices de ramificación <g>_{w} y
<g>_{z} para la muestra de polímero dada.
g_{w}
=\frac{Rg^{2}{}_{w \ reticulado}}{Rg^{2}{}_{w \
lineal}}
g_{z}
=\frac{Rg^{2}{}_{w \ lineal}}{Rg^{2}{}_{z \
lineal}}
en la que C_{i}, M_{i} y
Rg_{i} (i se refiere al segundo momento, w, ó al tercer momento,
z) son la concentración de polímero medida (mediante
GPC-MALLS), el peso molecular, y el radio de giro en
cada corte de volumen de
retención.
Las Tablas 1-3 muestran las
características físicas de las composiciones de la invención
producidas usando un sistema catalítico de metaloceno mixto
estereoespecífico/no estereoespecífico con propileno y monómeros de
diolefinas. También se muestran en las tablas ejemplos comparativos
de composiciones similares producidas bien con un único catalizador
y propileno o monómeros de di-vinilo o un sistema
catalítico mixto sin el comonómero de di-vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los Ejemplos 2-5 según se
comparan con el Ejemplo 1 comparativo muestran que se ha producido
la reticulación vía la incorporación del monómero de
di-vinilo como se pone en evidencia por el
continuado descenso en gw y gz a medida que se incrementa la
cantidad del monómero de di-vinilo. Esto es además
soportado por los Ejemplos 7-10 según se comparan
con el Ejemplo 6 comparativo y los Ejemplos 15 y 16 como se comparan
con el Ejemplo 14 comparativo. Estos ejemplos muestran que una
mezcla parcialmente reticulada de polipropileno isotáctico y
atáctico ha sido producida mediante el nuevo procedimiento de esta
invención. Una disminución en g_{w} y g_{z} se conoce que indica
la presencia de cadenas de polímeros ramificados que pueden resultar
principalmente de múltiples ocurrencias de la conexión de segmentos
de polímero vía la incorporación de un único monómero de
di-vinilo en dos segmentos de polímero
diferentes.
Los Ejemplos 11-13 comparativos
muestran composiciones de polipropileno atáctico reticulado. Estos
ejemplos muestran que la reticulación sola sin el uso del
catalizador estereoespecífico produce composiciones que tienen
generalmente un módulo inicial, resistencia a la tracción, y
recuperación más malos que los de los Ejemplos
15-18, que usan variables del procedimiento
similares pero que usan un catalizador estereoespecífico además del
catalizador no estereoespecífico.
Los Ejemplos 20-24 muestran la
tendencia hacia la resistencia a la tracción y módulo inicial
incrementados a medida que se incrementa la adición de diolefina
mientras que se mantiene aproximadamente la misma recuperación desde
la deformación del 100% con respecto al Ejemplo comparativo 19 sin
diolefina.
Los Ejemplos 26-29, que usan un
catalizador estereoespecífico diferente, muestran de nuevo la
tendencia hacia una resistencia a la tracción y módulo inicial
incrementados a medida que se incrementa la adición de diolefina
mientras que se mantiene aproximadamente la misma recuperación desde
la deformación del 100% con respecto al Ejemplo 25 comparativo sin
diolefina.
Aunque la invención se ha descrito con referencia
a medios, materiales y realizaciones en particular se debe de
entender que la invención no se limita a las realizaciones
particulares descritas y se extiende a todas las equivalentes dentro
del alcance de las reivindicaciones.
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar una composición
de polímero que comprende combinar bajo condiciones de
polimerización al menos un monómero de
\alpha-olefina que contiene 3 o más átomos de
carbono y al menos un monómero de diolefina en la presencia de:
- a)
- al menos un sistema catalítico de metaloceno no estereoespecífico seleccionado por su capacidad para incorporar dicho monómero de diolefina en un copolímero amorfo de dicha \alpha-olefina y dicho monómero de diolefina; y
- b)
- al menos un sistema catalítico de metaloceno estereoespecífico seleccionado por su capacidad para incorporar dicho monómero de diolefina en un copolímero cristalino de dicha \alpha-olefina y dicho monómero de diolefina.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha alfa-olefina
contiene desde 3 a 20 átomos de carbono.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicha alfa-olefina es
propileno, buteno-1, o una combinación de los
mismos.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha alfa-olefina
contiene desde 3 a 8 átomos de carbono.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho monómero de diolefina contiene
dos insaturaciones olefínicas que son de sustancialmente igual
reactividad bajo las condiciones de polimerización con
metaloceno.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho monómero de diolefina es un
monómero de di-vinilo.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el sistema catalítico de metaloceno no
estereoespecífico se selecciona de:
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)]metal;
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)]metal;
y
dicloruro de
[dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(exo-2-norbornil]metal;
en el que el metal se puede elegir de Zr, Hf, o
Ti, y preferiblemente Ti.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el sistema catalítico de metaloceno
estereoespecífico se selecciona de los isómeros racémicos de:
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)]metal;
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(indenil)]metal;
dimetilsilanodiilbis(indenil)]metal
dimetilo;
dicloruro de
[dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)]metal;
[dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)]metal
dimetilo;
[dimetilsilanodiilbis(indenil)]metal
dietilo; y
[dibencilsilanodiilbis(indenil)]metal
dimetilo;
en los que el metal se puede elegir de Zr, Hf, o
Ti, y preferiblemente Zr.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha polimerización se realiza en un
recipiente de reacción.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de dicho catalizador no
estereoespecífico a dicho catalizador estereoespecífico esta en el
intervalo desde 20:1 a 120:1.
\newpage
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la polimerización se realiza a una
temperatura en el intervalo desde -100ºC a 300ºC.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la polimerización se realiza a una
presión en el intervalo desde 131 Pa a 345 MPa.
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