CN109689715A - 半结晶热塑性嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物包含：(A)第一聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1‑丁烯)(iPB)；(B)聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α‑烯烃/1‑丁烯共聚物或三元共聚物；和(C)第二聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1‑丁烯)(iPB)；所述A和B嵌段彼此键合以形成嵌段共聚物，其中所述第一和第二聚烯烃A嵌段连接至所述聚烯烃B嵌段并由所述聚烯烃B嵌段分隔开。在一个实施例中，所述聚烯烃嵌段共聚物是BAB嵌段共聚物。

Description

半结晶热塑性嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及热塑性嵌段共聚物，涉及包含此类共聚物的组合物，以及涉及用于制造此类共聚物的方法。
背景技术
US2010/0063213 A1描述了由与低分子量稀释剂共混的窄分子量分布均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物组成的凝胶纤维和膜组合物。然而，仍然需要具有更好弹性滞后的聚烯烃弹性体。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，其结合了高拉伸强度和其它期望的物理特性，例如高断裂伸长率和/或高弹性恢复。在半结晶共聚物中，结晶域由全同立构聚(1-丁烯)(iPB)、A或硬嵌段组成，而无定形或半结晶嵌段、B或软嵌段由1-丁烯和乙烯或第二α-烯烃的共聚物或1-丁烯、乙烯和第二α-烯烃的三元共聚物组成。在一个实施例中，两个A嵌段通过B嵌段，即ABA嵌段三元共聚物或更高级聚合物如ABAB四嵌段共聚物或ABABA五嵌段共聚物彼此连接和分隔开。在一个实施例中，两个B嵌段通过A嵌段即BAB嵌段三元共聚物或更高级聚合物如BABA四嵌段共聚物或BABAB五嵌段共聚物彼此连接和分隔开。所得嵌段共聚物的所期望特性优于获自各嵌段共混物的那些特性。
在一个实施例中，本发明是一种半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，其包含：
(A)第一聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；
(B)聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；和
(C)第二聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；
A和B嵌段彼此键合以形成聚合物，其中第一和第二聚烯烃A嵌段连接至聚烯烃B嵌段并由聚烯烃B嵌段分隔开。
在一个实施例中，本发明是一种半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，其包含：
(A)第一聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；
(B)聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；和
(C)第二聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；
B和A嵌段彼此键合以形成聚合物，其中第一和第二聚烯烃B嵌段连接至聚烯烃A嵌段并由聚烯烃A嵌段分隔开。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，其包含半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含ABA或BAB的最小嵌段序列。
在一个实施例中，本发明是一种用于制造半结晶热塑性聚烯烃ABA嵌段共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)在聚合条件下将1-丁烯进料至高压反应器中以产生全同立构聚(1-丁烯)(iPB)的第一A嵌段；
(B)在共聚条件下将乙烯和/或第二α-烯烃添加到反应器中以形成1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的B嵌段，其附接至第一A嵌段以形成AB嵌段共聚物；和
(C)停止乙烯和/或第二α-烯烃的添加，并在聚合条件下继续将1-丁烯进料至反应器中以形成iPB的第二A嵌段，其附接至B嵌段以形成ABA嵌段共聚物。
在一个实施例中，本发明是一种用于制造半结晶热塑性聚烯烃BAB嵌段共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)在共聚条件下将1-丁烯和乙烯和/或第二α-烯烃进料至反应器中以形成1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的第一B嵌段；
(B)停止乙烯和/或第二α-烯烃的添加，并在聚合条件下继续将1-丁烯进料至反应器中以形成全同立构聚(1-丁烯)(iPB)的A嵌段，其附接至B嵌段以形成BA嵌段共聚物；和
(C)在共聚条件下重新开始向反应器中添加乙烯和/或第二α-烯烃以形成1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的第二B嵌段，其附接至A嵌段以形成BAB嵌段共聚物。
所述图的附图说明
图1是主要全同立构聚(1-丁烯)的支链CH2区域的实例13C NMR光谱。通过2560次扫描获得此光谱，以便能够清楚地观察用于方法开发的低水平三元组。这是实例中用于分析典型样品的扫描数的8X。
图2是主要全同立构聚(1-丁烯)的支链CH2区域的实例13C NMR光谱(源自Tetsuo，A.；Demura，M.；Yamamoto，K.；R.的《聚(1-丁烯)的聚合机理和构象(Polymerization Mechanism and Conformation of Poly(1-butene))》，《聚合物(Polymer)》1987，28，1037-1040)。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并且包括上限值和下限值的所有值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
“聚合条件”、“共聚条件”等术语是指工艺参数，在所述工艺参数下进入反应器区的主催化剂将使用合适的活化剂活化，这导致金属中心上的开放配位位点，从而引发配位聚合或共聚。这些条件包括，例如，压力、温度、试剂和聚合物的浓度、滞留时间和分布、影响组成、分子量、分子量分布(也称为多分散指数，PDI)和聚合物结构。
“聚合物”是通过使无论相同或不同类型、呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，术语共聚物通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物，并且术语三元共聚物，通常用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。
“嵌段共聚物”、“嵌段聚合物”和类似术语是指其中衍生自类似单体基团的单元一起在聚合物链中的聚合物，例如衍生自单体A和B基团的单元一起形成具有AAAABBBB或ABA或BAB等构型的聚合物。嵌段共聚物的每个嵌段可以包含衍生自单一单体例如乙烯或1-丁烯等的单体单元，或者嵌段可以包含衍生自两种或更多种单体例如1-丁烯和乙烯，或1-丁烯和1-己烯和/或1-辛烯的单体单元。
硬(结晶)嵌段A
嵌段A是全同立构聚(1-丁烯)(iPB)，并且其具有大于(＞)90％的内消旋三元组百分比(mm％)的全同立构规整度。A嵌段的熔融温度(Tm)可以变化，但通常其为60至120℃，或70至110℃，或75至100℃。A嵌段的熔融焓(ΔHm)可以变化，但通常其为5至120J/g，或8至90J/g，或10至40J/g，如在室温(23℃)下老化1周后所测量。A嵌段的重均分子量(Mw)可以大幅变化，但通常其为8,000至90,000克/摩尔(g/mol)，或15,000至70,000g/mol，或25,000至60,000g/mol。A嵌段的数均分子量(Mn)也可以大幅变化，但通常其为5,000至50,000克/摩尔(g/mol)，或8,000至40,000g/mol，或10,000至30,000g/mol。A嵌段的多分散指数(PDI或Mw/Mn)也可以大幅变化，但通常其为1至3，或1.1至2，或1.3至1.8。在一个实施例中，本发明的半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物具有至少两个被B嵌段分隔开并连接至B嵌段的A嵌段，并且每个A嵌段的分子量和/或PDI可以相同或不同。在一个实施例中，本发明的半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物仅具有一个分隔开两个B嵌段的A嵌段。
软(无定形或半结晶)嵌段B
嵌段B包含1-丁烯和一种或多种乙烯和/或一种或多种第二α-烯烃的共聚物或三元共聚物。第二α-烯烃通常具有3至12个碳原子，更通常3至10个碳原子，并且甚至更通常3至8个碳原子。代表性的第二α-烯烃包括丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，B嵌段由1-丁烯和乙烯组成。在一个实施例中，B嵌段由1-丁烯和乙烯组成，所述B嵌段具有以下特性：无定形-玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，优选小于-20℃，且更优选小于-40℃；半结晶-小于(＜)25％乙烯结晶度(Tm＜80℃)，优选<20％乙烯结晶度(Tm＜70℃)，且更优选<15％乙烯结晶度(Tm＜50℃)。在一个实施例中，B嵌段由1-丁烯和第二α-烯烃组成。在一个实施例中，B嵌段由1-丁烯、乙烯和第二α-烯烃组成。
B嵌段中1-丁烯的量可以大幅变化，但通常B嵌段包含15至90重量％(wt％)，更通常30至80wt％，且甚至更通常40至65wt％的1-丁烯。
B嵌段的重均分子量(Mw)可以大幅变化，但通常其为20,000至300,000g/mol，或30,000至200,000g/mol，或65,000至120,000g/mol。B嵌段的数均分子量(Mn)也可以大幅变化，但通常其为10,000至250,000克/摩尔(g/mol)，或20,000至150,000g/mol，或40,000至75,000g/mol。B嵌段的PDI也可以大幅变化，但通常其为1至3，或1至2，或1至1.5。
B嵌段的丁烯结晶度总是小于A嵌段的丁烯结晶度。在一个实施例中，B嵌段是无定形的，其玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃，且更通常小于-40℃。
在一个实施例中，本发明的半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物含有至少一个B嵌段，其连接至两个A嵌段并分隔开两个A嵌段。在一个实施例中，本发明的半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物具有至少两个被A嵌段分隔开并连接至A嵌段的B嵌段，并且每个B嵌段的分子量和/或PDI可以相同或不同。在一个实施例中，本发明的半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物含有两个或更多个B嵌段，其中B嵌段与A嵌段交替以形成具有ABAB或BABA构型的嵌段聚合物。每个B嵌段的分子量和/或PDI可以相同或不同。
半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物
本发明的聚烯烃嵌段共聚物包含ABA或BAB嵌段结构。在一个实施例中，嵌段共聚物是具有ABA嵌段结构的三元共聚物。在一个实施例中，嵌段共聚物是具有BAB嵌段结构的三元共聚物。在一个实施例中，嵌段共聚物是具有ABAB或BABA嵌段结构的四嵌段共聚物。在一个实施例中，嵌段共聚物是具有ABABA或BABAB嵌段结构的五嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)可以大幅变化，但通常其为40,000至500,000g/mol，或50,000至350,000g/mol，或100,000至250,000g/mol。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)也可以大幅变化，但通常其为20,000至350,000克/摩尔(g/mol)，或30,000至250,000g/mol，或70,000至160,000g/mol。嵌段共聚物的PDI也可以大幅变化，但通常其为1至3，或1至2，或1.3至2。
本发明的嵌段共聚物中A嵌段与B嵌段的相对量可以大幅变化，但通常A嵌段与B嵌段的重量比为以嵌段共聚物的重量计的4∶96至70∶30，或15∶85至60∶40，或30∶70至45∶55。
用于制造聚烯烃嵌段共聚物的方法
在一个实施例中，ABA嵌段三元共聚物以三步法制造，其中第一步包含在聚合条件下将1-丁烯进料至高压反应器中以产生所期望Mw、Mn和/或PDI的第一A嵌段(iPB)。第二步包含在共聚条件下将乙烯和/或第二α-烯烃添加到反应器中(其中1-丁烯仍然存在于反应器中和/或另外的1-丁烯进料至反应器中)以通过从第一A嵌段的活性端延伸的链来生长B嵌段。第三步包含停止进料至反应器中的乙烯和/或第二α-烯烃的添加，并且如果需要，吹扫未反应的乙烯和/或第二α-烯烃的反应器，但在聚合反应中继续进料1-丁烯以从B嵌段的活性端生长第二A嵌段。使用常规设备和方案回收最终的嵌段聚合物。用于产生BAB嵌段共聚物的方法基本相同，除了首先制造第一B嵌段，然后制造A嵌段，然后制造第二嵌段，即加以必要的修正。
本发明的共聚物可以通过使用合适的催化剂(例如，茂金属、salen型等)在低温(＜0℃)下的溶液活性聚合来产生，所述催化剂可以以活性方式在Parr反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或环管反应器中产生具有高立构规整度(mm％＞90％，优选＞96％)的iPB(A嵌段)和乙烯或第二α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物(B嵌段)。这是实例中说明的方法。
替代地，本发明的嵌段共聚物可以使用两种催化剂和链穿梭剂的组合在高温溶液法(＞120℃)中产生。两种催化剂都能够进行链穿梭，且一种产生iPB(A嵌段)，且另一种产生B嵌段。A和B嵌段在分隔开的反应器中产生。对于三嵌段，可以使用一系列3个反应器(Parr反应器、CSTR或环管反应器)。
使用高温溶液聚合的另一种可能方法涉及使用合适的催化剂(例如，CGC催化剂)合成具有高全同立构规整度和高链端不饱和度的iPB，然后进行一系列步骤以使双键官能化(例如，安装胺官能团)并将所得聚合物与合适的官能化软共聚物(例如马来酸酐接枝的乙烯-辛烯(EO)共聚物)偶联。
应用
本发明的热塑性聚烯烃嵌段共聚物可以纯净使用或作为注射模塑部件、流延或吹塑薄膜中的配制共混物使用。所得嵌段共聚物的所期望特性优于获自各嵌段共混物的那些特性。代表性的最终用途包括但不限于气垫、医用垫、人造皮革(运动包、装饰)、帽衬、医用和其它管材、手柄、盖子、玩具、牙刷、弹性膜(尿布等)等等。另外用途在USP 7,858,706和USP 7,893,166中确定。
具体实施例
测试方法
凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)
使用高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)系统，所述系统配备有用于样品制备和样品注射的机器人辅助递送(Robotic Assistant Delivery，RAD)系统。浓度检测器是红外浓度检测器(IR4来自Polymer Char Inc.，巴伦西亚(Valencia)，西班牙(Spain))。其它两个检测器为1)精密检测器2-角激光散射检测器，型号2040，来自安捷伦(Agilent)，和2)4-毛细管微分粘度计检测器，型号150R，来自威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston，TX))。光散射检测器的15度角度用于绝对分子量计算目的。
使用Polymer Char DM 100数据获取箱来进行数据收集。色谱和样品制备溶剂为含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。TCB用氮气喷射。柱是四个Olexis13微米柱或四个混合A LS 20um柱。注射体积为200μl，且流速为1.0毫升/分钟。柱隔室在150℃下操作。在TCB中制造浓度为1-2mg/mL的固体样品，并用靶向1-2mg/mL的TCB稀释溶液样品。在运行HT GPC之前，通过Perlite层对所有样品进行热过滤以除去颜色和/或催化剂残余。
GPC柱组的校准用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，其分子量在580至8,400,000g/mol范围内。使用以下等式(Williams，T.和Ward，I.M.的《使用聚苯乙烯级分的凝胶渗透色谱的聚乙烯[1}校准曲线的构建(The Construction of a PolyethyleneCalibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using PolystyreneFractions)》，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》1968，6，621.)：
Mpe＝A(Mps)B(等式1)将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量
其中B＝1.0，并且A的实验测定值为约0.38。
使用五阶多项式来将获自等式1的相应的聚乙烯等同物校准点拟合为对于每个聚苯乙烯标准观察到的洗脱体积。根据以下等式计算数均分子量和重均分子量(分别为Mn和Mw)：
其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量分数和分子量。通过调节其在等式1中的值直到使用等式3计算的线性PE均聚物参照的(陶氏53494-38-4)Mw与其已知的Mw为115,000g/mol一致来确定准确的A值。多分散指数(PDI)表示为Mw/Mn。常规GPC结果由此方法测定。
绝对分子量通过LS和IR4浓度检测器使用以下等式测定：
其中∑(LSi)是LS检测器的响应区域，∑(IRi)是IR4检测器的响应区域，且KLS是仪器常数，其使用已知浓度的标准(NBS 1475)和重均分子量(52,000g/mol)的检验值测定。
组合物检测器(IR5)测量来自聚合的1-丁烯共聚单体的甲基的碳-氢键伸展和来自聚合的乙烯和1-丁烯共聚单体的亚甲基/次甲基的红外响应。使用甲基和亚甲基红外响应的比率来测定每个洗脱体积处的丁烯含量。IR5检测器组成模式用通过13C NMR光谱测定的具有已知1-丁烯含量的模态聚(乙烯-共聚-1-丁烯)无规共聚物校准。通过对峰值位置处的甲基与亚甲基的响应比与每个样品的1-丁烯的重量百分比进行一级拟合来建立校准曲线。
使用甲基对亚甲基响应的测量比率和建立的校准曲线计算每个表征样品的每个洗脱组分处的共聚单体wt％，同时如上所述计算相同洗脱组分的分子量。将每个洗脱组分的分子量和共聚单体含量绘制成二维图。
碳13核磁共振(13CNMR)
样品制备
通过在NMR管中添加约2.7g含有0.025M Cr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50(以重量计)混合物至0.10至0.25g聚合物样品来制备样品。通过使用加热块和加热枪将管和其内含物加热到约145℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每一样品以确保均质性。
数据获取参数
使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker400MHz光谱仪收集数据。使用320次扫描、6秒脉冲重复延迟(1.3s和4.7s处D1)、90度翻转角和具有120℃的样品温度的反门控去耦获得数据。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行的。在数据获取之前使样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移内部参考mmmm+mmmr CH3在11.0ppm(对于iPB均聚物)处或EEE三元组在30.0ppm(对于EB和嵌段聚合物)处。
用于iPB均聚物中的立构规整度的数据分析
用于iPB均聚物的立构规整度由13C NMR光谱的C2支链CH2区域(至28ppm)测定，如表1(Tetsuo，A.；Demura，M.；Yamamoto，K.；R.的《聚(1-丁烯)的聚合机理和构象(Polymerization Mechanism and Conformation of Poly(1-butene))》，《聚合物(Polymer)》1987，28，1037-1040)中所示。在傅里叶变换数据之前应用1.0Hz线加宽。将至28ppm的整个支链CH2区域的积分设定为值100，以建立标称值。然后集成以下区域：mmmm＝27.8至28.3ppm，mm＝27.4至28.3ppm。
表1
用于在iPB均聚物中测定立构规整度的积分区域和分配。*对于mm甲基，化学位移 参考11.0ppm。
＊Tetsuo，A.；Demura，M.；Yamamoto，K.；R.的《聚(1-丁烯)的聚合机理和构象(Polymerization Mechanism and Conformation ofPoly(1-butene))》，《聚合物(Polymer)》1987，28，1037-1040)。
EB嵌段中共聚单体含量的数据分析
EB无规共聚物的1-丁烯含量使用将全部聚合物积分(至10ppm)设定为值1000，并将至10ppm的所有丁烯甲基积分的简单方法测定。然后直接从这两个积分计算wt％和mol％ 1-丁烯值。此方法对于这些实施例中具有接近50mol％共聚单体含量的典型EB组合物是准确的。当任一单体的量小于5-10mol％时，其它方法更合适。
嵌段共聚物的数据分析
使用上述方法分析二嵌段、三嵌段和四嵌段共聚物光谱的总wt％和mol％ 1-丁烯。使用mm支链CH2在27.9ppm处的积分来测定存在的iPB的量。此峰在大多数样品中被很好地分辨。由于EB组分的高乙烯含量，产生全同立构mm三元组所必需的三个或更多个单元的1-丁烯序列的数量非常小，并且可以处理为零。根据这两个积分，并且已经将全部聚合物积分设定为1000，可以容易地计算EB值中的wt％EB、wt％iPB和wt％ B。
差示扫描量热法(DSC)
通过DSC来测量玻璃化转变温度(Tg)、熔融焓(ΔHm)及熔融温度(Tm)。在产生聚合物约1周后，使用TA Instruments Q2000DSC分析样品。从压塑膜上切割样品。将约5mg聚合物置入铝盘中并盖上铝盖。通过以10℃/min冷却至-100℃，然后以10℃/min加热至180℃，以10℃/min冷却至-100℃，并且以10℃/min加热至180℃来分析样品。使用TA通用分析软件分析数据。使用第一热循环数据使用拐点法测量Tg。使用第一热循环数据测量熔融焓(ΔHm)和熔融温度(Tm)。
在INSTRONTM4201上使用ASTM D638以具有2″/min延伸速率的V型样品几何形状测量拉伸测量。除非另有说明，否则所有报告的值均代表2-3个样品条的平均值，并根据工程应力和应变报告。样品在约150℃下压塑，并使其在测试前在环境条件下老化约7天。在300％伸长率下进行拉伸滞后测量，使用相同的样品几何形状，在2″/min速率下的加载/卸载循环之间没有松弛期。测定在第一加载/卸载循环期间观察到的百分比能量损失和拉伸永久变形[{(在第一应力-应变延伸曲线下的区域)-(在第一应力-应变收缩曲线下的区域)}/(在第一应力-应变延伸曲线下的区域)]。所有报告的值代表3个样品条的平均值。在加载到INSTRONTM样品架中并且使加载归零后由样本中残余“松弛”产生的应力响应的小延迟(通常＜10％应变)在所报告的拉伸永久变形值中得到补偿。压缩永久变形基于ASTMD395B测量。由于样品数量有限，修改程序以使用约1″×0.25″(直径×厚度)的样本，其通过堆叠四个1″×1/16″(直径×厚度)样品获得。样本在23和70摄氏度压缩25％的初始厚度24小时。所有报告的值均获自单个样本。拉伸永久变形报告为在第一收缩循环时应力回到零值时的％应变。
极限拉伸强度根据ASTM D638(V型)测量。
断裂伸长率根据ASTM D638(V型)测量。
杨氏模量根据ASTM D638(V型)测量。
100％的拉伸强度根据ASTM D638(V型)测量。
300％的拉伸强度根据ASTM D638(V型)测量。
材料
氯苯(HPLC级，99.9％)和甲苯获自Aldrich，通过用干燥氮气喷射脱气并在使用前经分子筛和活性氧化铝珠粒干燥。活性氧化铝珠粒(F-200，1/8″珠粒尺寸，BASF的产物)获自Coastal Chemical并在250℃下干燥数天，然后在使用前在干燥氮气氛下储存。甲醇购自Aldrich且按原样使用。三(五氟苯基)硼(FAB)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和用于合成配体1的试剂获自商业来源并且按原样使用。根据所报告的方法合成配体1(Cohen，A.；Kopilov，J.；Lamberti，M.；Venditto，V；Kol，M.的《大分子(Macromolecules)》，2010，43，1689-1691)
在每次聚合运行前不久，通过混合配体1和四苄基钛原位制备主催化剂2。用于合成用于制备比较实例中的聚合物共混物的iPB样品的主催化剂3使用Kissounko，D.A.；Fettinger，J.C.；Sita，LR.的《通过一系列阳离子单环戊二烯基锆乙酰胺化物配合物、1-己烷的活性齐格勒-纳塔聚合的结构/活性关系(Structure/Activity Relationships forthe Living Ziegler-Natta Polymerization of1-Hexene by the Series of CationicMonocyclopentadienyl Zirconium Acetamidinate Complexes)》，《无机詹学报(Inorg.Chim.Acta》2003，345，121-129)中描述的一般合成方法合成。用于主催化剂2的1HNMR数据可以在Jayaratne，K.C.；Sita，L.R.的《1-己烷的立体有择活性齐格勒-纳塔聚合(Stereospecific Living Ziegler-Natta Polymerization of 1-Hexene)》，《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》2000，122，958-959中找到。
将对空气敏感的化合物在手套箱中在干燥氮气氛下操作并储存在-30℃下。单体获自Airgas(乙烯：99.9％，1-丁烯：99.95％，3.5级)。使1-丁烯单体通过含有分子筛和SELEXSORBTM CD(为提供几种极性有机化合物的最佳吸附而定制的光滑、球形吸附剂，所述化合物包括：氧化烃、硫醇和基于氮的分子，其可购自BASF)的纯化床，所述分子筛和SELEXSORBTM CD在使用前在氮气下在250℃下都进行干燥。考虑到催化剂对空气和湿气的敏感性，使用加压氮气将干燥溶剂和试剂进料到聚合反应器中，并且特别注意避免反应器内含物始终暴露于氧气和湿气。
四苄基钛(TiBn4)的合成
在氮气填充的干燥箱中，在琥珀色瓶中将BnMgCl(120mL，91.2mmol，0.76M Et2O)冷却至-30℃。将TiCl4(4.325g，22.8mmol)溶解在40mL戊烷中，并将溶液冷却至-30℃。在搅拌下将冷的TiCl4溶液缓慢添加到冷的BnMgCl溶液中。添加冷戊烷(40mL)，并将深红色混合物在-30℃下搅拌2小时。过滤反应混合物，并且滤饼用冷戊烷冲洗。将合并的滤液泵送出，得到稍微粘性红色物质，将其用20mL戊烷研磨，冷却至-30℃，过滤并在真空下干燥。通过1HNMR，研磨的固体显示不纯的产物。用戊烷再研磨两次，得到纯的所期望产物，收率30％。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.08(m，8H)，6.95(m，4H)，6.61(m，8H)，2.81(s，8H)。
反应器设置
这些实施例使用高压Parr反应器。关键反应堆规格包括：
600mL Parr反应器
西门子PCS-7控制系统
溶剂加载圆筒(600mL)
催化剂加载圆筒(60mL)
单体比质量流控制
压力控制
内部冷却盘管
乙二醇冷却器/带式加热器控制(-20至200℃)
玻璃水壶倾倒罐
2000psig破裂盘和分离罐
由于内部冷却盘管和搅拌器占据总反应器体积的一部分，所以将聚合溶液限制在250mL，并且在运行到400mL之间进行热洗涤。在保持用于运行和洗涤的溶剂干燥且不含氧的努力中，将每种溶剂加载到氮气吹扫的手套箱中的圆筒内，并使用加压氮气从圆筒添加到反应器中。
使用主催化剂2的聚合物合成-通用程序
iPB嵌段的合成
聚合在由西门子过程控制系统控制并装备有内部冷却盘管的600毫升(mL)Parr反应器中进行。从用氮气加压的溶剂圆筒向反应器中添加氯苯(200mL)。以700转/分钟(rpm)开启搅拌器，并使用冷却器将反应器冷却至约-7℃。以1800毫克/分钟(mg/min)添加1-丁烯单体。将FAB活化剂溶解在10mL氯苯中，通过用氮气加压的小高压容器将其添加到反应器中。将与TiBn4混合的配体1在20mL氯苯中的新鲜溶液通过用氮气加压的同一个小高压容器添加到反应器中。用20毫升氯苯冲洗高压容器。将反应器内含物搅拌指定的时间长度以产生iPB嵌段。
乙烯/1-丁烯(EB)嵌段的合成
为了通过添加EB嵌段实现链延伸，通过用乙烯将反应器快速加压至设定压力，并且然后使乙烯以0.2克/分钟(g/min)流动以维持压力，将乙烯添加到反应器中。在压力升高到高于设定值的情况下控制排气阀打开以维持目标压力。在完成具有具体嵌段长度的EB嵌段的合成之后，停止乙烯流并用氮气快速吹扫反应器以从溶液中除去残余乙烯。这是通过快速排空反应器，然后用氮气将其加压至约50磅/平方英寸(psig)(344.74千帕(kPa))，通过向下到达反应器底部的管并再次快速排气来完成的。
第三嵌段(iPB)的合成
在关闭乙烯流并用氮气快速吹扫溶液后，通常添加另外的1-丁烯以补充聚合期间消耗的量并在氮气吹扫期间损失。通过第三嵌段(iPB)的生长使反应进行指定的时间长度促进链延伸。
取样反应器用于GPC分析
为了加速样品周转，我们开发了以下制备用于凝胶渗透色谱法(GPC)分析的样品的方法：将各聚合反应混合物直接取样到含有200百万分之份(ppm)丁基化羟基甲苯(BHT)抑制剂的30mL 1，2，4-三氯苯(TCB)中。由于较高的聚合物浓度，较高的转化率下需要较低的样品体积。接下来，为了除去由催化剂分解产物引起的橙色，将TCB溶液与少量硅胶(约100-200mg)混合并在搅拌下加热至90℃持续30分钟。然后停止搅拌使硅胶沉降。将得到的无色液相倾析到配备有1微米聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器的注射器中，并快速过滤到小瓶中。以这种方式获得的溶液适合于GPC分析而无需进一步过滤，从而显着加速GPC周转时间。在将溶液转移到GPC小瓶中之前，样品确实需要加热，以确保整个聚合物处于溶液相中。
分离最终的聚合物产物
通过将反应器排入600mL甲醇中分离最终的聚合物产物。过滤聚合物沉淀物并在130℃下在真空下干燥过夜。每次聚合后，使用干燥的脱气甲苯(400mL)在170℃在约50psig(344.74kPa)压力下热洗涤至少4小时。
本发明实例1-3
所有三个发明实例(IE)是根据上述一般方法制备的iPB-EB-iPB三嵌段共聚物。在机械测试之前，将所有样品在25℃下老化四周。表2中报告了具体运行细节和聚合物表征数据。
表2
IE 1-3的运行细节和聚合物数据
TiBn4：120微摩尔(μmol)。
配体1：TiBn4∶FAB＝1.2∶1∶1.2(摩尔比)。
反应器温度：-7℃。
比较实例(CE)1-3
使用主催化剂2合成无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)共聚物(EB)
从用氮气加压的溶剂圆筒向反应器中添加氯苯(200mL)。以700rpm开启搅拌器，并使用冷却器将反应器冷却至约-7℃。以1800mg/min添加1-丁烯单体。将FAB活化剂溶解在10mL氯苯中，通过用氮气加压的小高压容器将其添加到反应器中。将与TiBn4混合的配体1在20mL氯苯中的新鲜溶液通过用氮气加压的同一个小高压容器添加到反应器中。用20毫升氯苯冲洗高压容器。将反应器用乙烯快速加压至50psig(344.74kPa)。以0.2g/min的速度建立乙烯流以维持压力。在压力升高到高于设定值的情况下控制排气阀打开以维持目标压力。将反应器内含物搅拌90分钟以产生EB样品。表3中报告了具体运行细节和聚合物表征数据。
表3
EB共聚物的运行细节和聚合物数据
TiBn4：120μmol。 配体1：TiBn4∶FAB＝1.2∶1∶1.2(摩尔比)。
反应器温度：-7℃。 ND＝未检测到。
使用主催化剂3合成iPB均聚物
聚合在600mL Parr反应器中进行，所述反应器由西门子过程控制系统控制并配备有内部冷却盘管。将三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐活化剂在220mL氯苯中的溶液从用氮气加压的溶剂圆筒添加到反应器中。以700rpm开启搅拌器，并使用冷却器将反应器冷却至-6℃。以1800mg/min添加1-丁烯单体。将主催化剂3在15mL氯苯中的溶液通过用氮气加压的小高压容器添加到反应器中。用15mL氯苯冲洗高压容器。将反应器内含物搅拌25小时以产生iPB均聚物。表4中报告了具体运行细节和聚合物表征数据。
表4
iPB均聚物的运行细节和聚合物数据
主催化剂3：453μmol。
活化剂：主催化剂3＝1.08(摩尔比)。
用N2将反应器加压至50psig(344.74kPa)。
反应器温度：-6℃。
比较实例1(CE-1)(20/80w/w的PB/EB的共混物)
通过将iPB均聚物和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物这两种聚合物溶解在热甲苯中，在甲醇中沉淀，并在真空下干燥来制备20/80的iPB均聚物(20kg/mol，2.38PDI，96％[mm]，85％[4m])和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物(189kg/mol，1.56PDI，57wt％1-丁烯)的共混物。共混物具有65wt％(13C NMR)的总1-丁烯组成。通过压塑制备拉伸样本，并且在室温下老化28天后，根据ASTM D638(V型)以2″/min的延伸速率测量样品。在将样品伸长至300％之后记录滞后和拉伸永久变形。数据报告在表5中。
比较实例2(CE-2)(25/75w/w的iPB/EB的共混物)
通过将iPB均聚物和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物这两种聚合物溶解在热甲苯中，在甲醇中沉淀，并在真空下干燥来制备25/75的iPB均聚物(20kg/mol，2.38PDI，96％[mm]，85％[4m])和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物(189kg/mol，1.56PDI，57wt％1-丁烯)的共混物。共混物具有67wt％(13C NMR)的总1-丁烯组成。通过压塑制备拉伸样本，并且在室温下老化28天后，根据ASTM D638(V型)以2″/min的延伸速率测量样品。在将样品伸长至300％后记录滞后和拉伸永久变形。数据报告在表5中。
比较实例3(CE-3)(40/60w/w的iPB/EB的共混物)
通过将iPB均聚物和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物这两种聚合物溶解在热甲苯中，在甲醇中沉淀，并在真空下干燥来制备40/60的iPB均聚物(20kg/mol，2.38PDI，96％[mm]，85％[4m])和无规聚(乙烯-共聚-1-丁烯)(EB)共聚物(189kg/mol，1.56PDI，57wt％1-丁烯)的共混物。共混物具有74wt％(13C NMR)的总1-丁烯组成。通过压塑制备拉伸样本，并且在室温下老化28天后，根据ASTM D638(V型)以2″/min的延伸速率测量样品。在将样品伸长至300％后记录滞后和拉伸永久变形。数据报告在表5中。
表5
IE和CE样品的拉伸和抗压强度性能
“--”表示没有数据可用，因为样品未能达到足够的应变。
结果讨论
表5显示实例1-3和比较实例1-3的机械测试数据。iPB-EB-iPB三嵌段共聚物(实例1-3)显示出比均聚物(比较实例1-3)的共混物显著更高的伸长率，这表明其比共混物更具延伸型性。此弹性导致表5中显示的滞后和拉伸永久变形值，其代表良好的弹性恢复。比较实例太脆并且在弹性滞后测试期间失效。
不受该理论的束缚，据信本发明实例的弹性结果部分地源自iPB嵌段的低蠕变特性。如本领域普通技术人员所知，与其它半结晶聚烯烃相比，iPB可具有良好的抗蠕变性，但良好的抗蠕变性需要高的全同立构规整度。

Claims (11)

1.一种半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，包含：
(A)第一聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；
(B)聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；和
(C)第二聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；
所述A和B嵌段彼此键合以形成所述聚合物，其中所述第一和第二聚烯烃A嵌段连接至所述聚烯烃B嵌段并由所述聚烯烃B嵌段分隔开。
2.一种半结晶热塑性聚烯烃嵌段共聚物，包含：
(A)第一聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；
(B)聚烯烃A嵌段，其包含全同立构聚(1-丁烯)(iPB)；和
(C)第二聚烯烃B嵌段，其包含乙烯和/或α-烯烃/1-丁烯共聚物或三元共聚物；
所述B和A嵌段彼此键合以形成所述聚合物，其中所述第一和第二聚烯烃B嵌段连接至所述聚烯烃A嵌段并由所述聚烯烃A嵌段分隔开。
3.根据权利要求1或2所述的半结晶热塑性聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃B嵌段具有小于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据权利要求1或2所述的半结晶热塑性聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃B嵌段包含乙烯和1-丁烯。
5.一种组合物，包含根据前述权利要求中任一项所述的半结晶热塑性聚烯烃聚合物。
6.一种制品，包含根据权利要求5所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的制品，其呈注射模塑部件或流延或吹塑膜的形式。
8.一种用于制造半结晶热塑性聚烯烃ABA嵌段共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)在聚合条件下将1-丁烯进料至高压反应器中以产生全同立构聚(1-丁烯)(iPB)的第一A嵌段；
(B)在共聚条件下将乙烯和/或第二α-烯烃添加到所述反应器中以形成1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的B嵌段，其附接至所述第一A嵌段以形成AB嵌段共聚物；和
(C)停止乙烯和/或所述第二α-烯烃的所述添加，并在聚合条件下继续将1-丁烯进料至所述反应器中以形成iPB的第二A嵌段，其附接至所述B嵌段以形成所述ABA嵌段共聚物。
9.一种用于制造半结晶热塑性聚烯烃BAB嵌段共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)在共聚条件下将1-丁烯和乙烯和/或第二α-烯烃进料至反应器以形成1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的第一B嵌段；
(B)停止乙烯和所述第二α-烯烃的所述添加，并在聚合条件下继续将1-丁烯进料至所述反应器中以形成全同立构聚(1-丁烯)(iPB)的A嵌段，其附接至所述A嵌段以形成BA嵌段共聚物；和
(C)在共聚条件下重新开始所述向所述反应器中添加乙烯和/或第二α-烯烃以形成1-丁烯/乙烯、1-丁烯/α-烯烃共聚物或1-丁烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物的第二B嵌段，其附接至所述A嵌段以形成所述BAB嵌段共聚物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述聚烯烃B嵌段具有小于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
11.根据权利要求8-10所述的方法，其中所述聚烯烃B嵌段包含乙烯和1-丁烯。
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