KR20190036542A - 반결정성 열가소성 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체로서, (A) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제1 폴리올레핀 A 블록; (B) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 B 블록; 및 (C) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제2 폴리올레핀 A 블록을 포함하되; 상기 A 및 B 블록은 서로 결합하여 제1 및 제2 폴리올레핀 A 블록이 폴리올레핀 B 블록에 결합되고 폴리올레핀 B 블록에 의해 분리되는 블록 공중합체를 형성한다. 일 구현예에서 폴리올레핀 블록 공중합체는 BAB 블록 공중합체이다.

Description

반결정성 열가소성 블록 공중합체
본 발명은 열가소성 블록 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물 및 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
US 2010/0063213 A1은 저 분자량 희석제와 블렌딩된 좁은 분자량 분포 단독중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체로 구성된 겔 섬유 및 필름 조성물을 기술한다. 그러나, 보다 우수한 탄성 히스테리시스를 갖는 폴리올레핀 탄성중합체에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 높은 인장 강도를 높은 파단 연신율 및/또는 높은 탄성 회복과 같은 다른 바람직한 물리적 특성과 결합시킨 반결정성의 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체이다. 반결정성 공중합체 내에서, 결정성 도메인은 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB), A 또는 하드 블록으로 구성되는 반면, 비정질 또는 반결정성 세그먼트인, B 또는 소프트 블록은 1-부텐과 에틸렌 또는 제2 α-올레핀의 공중합체 또는 1-부텐, 에틸렌, 및 제2 α-올레핀의 삼원 공중합체로 구성된다. 일 구현예에서, 2 개의 A 블록은 B 블록에 결합되고 B 블록에 의해 서로 분리된다, 즉, ABAB 테트라블록 공중합체 또는 ABABA 펜타블록 공중합체와 같은 ABA 블록 삼원 공중합체 또는 고차 중합체. 일 구현예에서, 2 개의 B 블록은 A 블록에 연결되고 A 블록에 의해 서로 분리된다, 즉 BAB 블록 삼원 공중합체 또는 BABA 테트라블록 공중합체 또는 BABAB 펜타블록 공중합체와 같은 고차 중합체. 생성된 분절된 공중합체의 바람직한 특성은 개개 블록의 블렌드로부터 얻어진 것보다 우수하다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체이며:
(A) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제1 폴리올레핀 A 블록;
(B) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 B 블록; 및
(C) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제2 폴리올레핀 A 블록;
A 및 B 블록은 서로 결합하여 제1 및 제2 폴리올레핀 A 블록이 폴리올레핀 B 블록에 결합되고 폴리올레핀 B 블록에 의해 분리되는 중합체를 형성한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체이며:
(A) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 제1 폴리올레핀 B 블록;
(B) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 폴리올레핀 A 블록; 및
(C) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 제2 폴리올레핀 B 블록;
B 및 A 블록은 서로 결합하여 제1 및 제2 폴리올레핀 B 블록이 폴리올레핀 A 블록에 결합되고 폴리올레핀 A 블록에 의해 분리되는 중합체를 형성한다.
일 구현예에서, 본 발명은 ABA 또는 BAB의 최소 블록 서열을 포함하는 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서, 본 발명은 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 ABA 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(A) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)의 제1 A 블록을 생성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 고압 반응기에 공급하는 단계;
(B) 1-부텐/에틸렌 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 제1 A 블록에 부착되어 AB 블록 공중합체를 형성하는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 반응기에 첨가하는 단계; 및
(C) 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀의 첨가를 중지하고, B 블록에 부착되어 ABA 블록 공중합체를 형성하는 iPB의 제2 A 블록을 형성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 반응기에 공급하는 것을 계속하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 BAB 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(A) 1-부텐/에틸렌 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 제1 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 1-부텐 및 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 반응기에 공급하는 단계;
(B) 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀의 첨가를 중지하고, B 블록에 부착되어 BA 블록 공중합체를 형성하는 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)의 A 블록을 형성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 반응기에 공급하는 것을 계속하는 단계; 및
(C) 1-부텐/에틸렌 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 A 블록에 부착되어 BAB 블록 공중합체를 형성하는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 제2 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 반응기에 첨가하는 것을 재개하는 단계를 포함한다.
도 1은 주로 이소택틱 폴리(1-부텐)의 분기 CH2 영역의 13C NMR 스펙트럼의 예이다. 이 스펙트럼은 2560 스캔으로 획득되어 낮은 수준의 트라이어드가 방법 개발을 위해 명확하게 관찰될 수 있게 한다. 이것은 실시예에서 전형적인 샘플의 분석에 사용된 스캔 횟수의 8 배이다.
도 2는 주로 이소택틱 폴리(1-부텐)의 분기 CH2 영역의 13C NMR 스펙트럼의 예이다 (Tetsuo, A.; Demura, M.; Yamamoto, K.; Chujo, R. "Polymerization Mechanism and Conformation of Poly (1-butene)", Polymer 1987, 28, 1037-1040).
정의
반대로, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로 언급되지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재이다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 정의 (본원에 특히 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 포함된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 포함됨).
여기에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값으로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적인 값 (예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위에 있어서, 임의의 두 개의 명시적인 값들 사이의 모든 하위범위도 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
"중합 조건", "공중합 조건" 및 이와 유사한 용어는 반응기 구역에 들어가는 전촉매가 적합한 활성화제를 사용하여 활성화되어 금속 중심 상에 개방 배위 자리를 형성함으로써 배위 중합 또는 공중합을 개시하는 공정 파라미터를 지칭한다. 이러한 조건은 예를 들어 압력, 온도, 시약 및 중합체의 농도, 체류 시간 및 분포를 포함하며, 조성, 분자량, 분자량 분포 (다분산도 지수, PDI라고도 함) 및 중합체 구조에 영향을 미친다.
"중합체"는 중합된 형태로, 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물이다. 따라서, 중합체라는 총칭은 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는데 통상적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 적어도 두 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는데 통상적으로 사용되는 용어 공중합체, 및 세 가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는데 통상적으로 사용되는 용어 삼원 공중합체를 포함한다. 이것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 등을 포함한다.
"블록 공중합체", "블록 중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합체 사슬에서 유사한 단량체 그룹으로부터 함께 유도된 단위, 예를 들어 단량체 A 및 B 그룹으로부터 함께 유도된 단위가 AAAABBBB, 또는 ABA 또는 BAB 등의 배열을 갖는 중합체를 형성하는 중합체를 의미한다. 블록 공중합체의 각 블록은 단일 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 1-부텐 등으로부터 유도된 mer 단위를 포함할 수 있거나, 상기 블록은 2 개 이상의 단량체, 예를 들어, 1-부텐 및 에틸렌, 또는 1-부텐 및 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 유도된 mer 단위를 포함할 수 있다.
하드 (결정성) 블록 A
블록 A는 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)이고, 90%보다 큰 메소 트라이어드 퍼센트 (mm %)의 이소택틱도(isotacticity)를 갖는다. A 블록의 용융 온도 (Tm)는 다양할 수 있지만, 전형적으로 60 내지 120 ℃, 또는 70 내지 110 ℃, 또는 75 내지 100 ℃이다. A 블록의 용융 엔탈피 (ΔHm)는 다양할 수 있지만, 실온 (23 ℃)에서 1 주간 에이징한 후 측정시 전형적으로는 5 내지 120 J/g, 또는 8 내지 90 J/g, 또는 10 내지 40 J/g이다. A 블록의 중량 평균 분자량 (Mw)은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 1 몰당 8,000 내지 90,000 그램 (g/몰), 또는 15,000 내지 70,000 g/몰, 또는 25,000 내지 60,000 g/몰이다. A 블록의 수 평균 분자량 (Mn)도 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 1 몰당 5,000 내지 50,000 그램 (g/몰), 또는 8,000 내지 40,000 g/몰, 또는 10,000 내지 30,000 g/몰이다. A 블록의 다분산도 지수 (PDI, 또는 Mw/Mn)도 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 1 내지 3, 또는 1.1 내지 2, 또는 1.3 내지 1.8이다. 일 구현예에서, 본 발명의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 B 블록에 의해 분리되고 B 블록에 결합된 적어도 2 개의 A 블록을 가지며, 각각의 A 블록은 분자량 및/또는 PDI가 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 2 개의 B 블록을 분리하는 하나의 A 블록만을 갖는다.
소프트 (비정질 또는 반결정성) 블록 B
블록 B는 1-부텐 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 제2 α-올레핀의 공중합체 또는 삼중 중합체를 포함한다. 제2 α-올레핀은 전형적으로 3 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 더욱 전형적으로는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 제2 α-올레핀은 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, B 블록은 1-부텐 및 에틸렌으로 구성된다. 일 구현예에서, 상기 B 블록은 다음과 같은 특성을 가진 1-부텐 및 에틸렌으로 구성된다: 비정질 - 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 더욱 바람직 -40 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg ); 반결정성 - 25% 미만 (<)의 에틸렌 결정화도 (Tm < 80 ℃), 바람직하게는 < 20% 에틸렌 결정화도 (Tm < 70 ℃), 보다 바람직하게는 < 15% 에틸렌 결정화도 (Tm < 50 ℃). 일 구현예에서, B 블록은 1-부텐 및 제2 α-올레핀으로 구성된다. 일 구현예에서, B 블록은 1-부텐, 에틸렌 및 제2 α-올레핀으로 구성된다.
B 블록 내의 1-부텐의 양은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 B 블록은 15 내지 90 중량% (wt%), 보다 전형적으로는 30 내지 80 wt%, 더욱 전형적으로는 40 내지 65 wt%의 1-부텐을 포함한다.
B 블록의 중량 평균 분자량 (Mw)은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 20,000 내지 300,000 g/몰, 또는 30,000 내지 200,000 g/몰 또는 65,000 내지 120,000 g/몰이다. B 블록의 수 평균 분자량 (Mn)도 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 1 몰당 10,000 내지 250,000 그램 (g/몰), 또는 20,000 내지 150,000 g/몰, 또는 40,000 내지 75,000 g/몰이다. B 블록의 PDI도 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 1 내지 1.5이다.
B 블록의 부텐 결정화도는 항상 A 블록의 부텐 결정화도보다 작다. 일 구현예에서, 상기 B 블록은 유리 전이 온도 (Tg)가 -20 ℃ 미만, 보다 전형적으로 -40 ℃ 미만인 비정질이다.
일 구현예에서, 본 발명의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 2 개의 A 블록에 결합되고 이를 분리시키는 적어도 하나의 B 블록을 함유한다. 일 구현예에서, 본 발명의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 A 블록에 의해 분리되고 A 블록에 결합된 적어도 2 개의 B 블록을 가지며, 각각의 B 블록은 분자량 및/또는 PDI가 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 2 개 이상의 B 블록을 함유하고, B 블록은 A 블록과 교대로 결합하여 ABAB 또는 BABA 배열을 갖는 블록 중합체를 형성한다. 각각의 B 블록은 분자량 및/또는 PDI가 동일하거나 상이할 수 있다.
반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀 블록 공중합체는 ABA 또는 BAB 블록 구조를 포함한다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 ABA 블록 구조를 갖는 삼원 공중합체이다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 BAB 블록 구조를 갖는 삼원 공중합체이다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 ABAB 또는 BABA 블록 구조를 갖는 테트라블록 공중합체이다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 ABABA 또는 BABAB 블록 구조를 갖는 펜타블록 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 40,000 내지 500,000 g/몰, 또는 50,000 내지 350,000 g/몰 또는 100,000 내지 250,000 g/몰이다. 블록 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn)도 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 1 몰당 20,000 내지 350,000 그램 (g/몰), 또는 30,000 내지 250,000 g/몰, 또는 70,000 내지 160,000 g/몰이다. 블록 공중합체의 PDI도 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 1.3 내지 2이다.
본 발명의 블록 공중합체에서 A 블록 대 B 블록의 상대적인 양은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 A 블록 대 B 블록(들)의 중량비는, 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 4:96 내지 70:30, 또는 15:85 내지 60:40, 또는 30:70 내지 45:55이다.
폴리올레핀 블록 코폴리머의 제조 방법
일 구현예에서, ABA 블록 삼원 공중합체는 3 단계 공정으로 제조되며, 여기서 제1 단계는 원하는 Mw, Mn 및/또는 PDI에서 제1 A 블록 (iPB)을 생성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 고압 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 제2 단계는 제1 A 블록의 활성 말단으로부터 사슬 연장을 통해 B 블록을 성장시키는 공중합 조건 하에서 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 (반응기에 여전히 존재하는 1-부텐 및/또는 반응기에 공급되는 추가의 1-부텐과 함께) 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다. 제3 단계는 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀 공급물의 반응기로의 첨가를 중지시키고, 필요하다면, 반응기의 미반응 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 퍼징하지만 B 블록의 활성 말단으로부터 제2 A 블록을 성장시키는 중합 조건 하에서 1-부텐의 공급을 계속하는 단계를 포함한다. 최종 블록 중합체는 통상적인 장비 및 프로토콜을 사용하여 회수된다. BAB 블록 공중합체의 제조 방법은 기본적으로 제1 B 블록을 우선 만들고, 이어서 A 블록을 만든 후 제2 블록을 제조하는 것, 즉, 필요한 변경을 가하는 것을 제외하고는 동일하다.
본 발명의 공중합체는 적합한 촉매 (예를 들어, 메탈로센, 살렌형(salen-type) 등)를 사용하여 저온 (< 0 ℃)에서 용액 리빙 중합을 통해 제조될 수 있으며, 이는 Parr 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 루프 반응기에서 리빙 방식으로 높은 입체 규칙성 (mm% ＞ 90%, 바람직하게는 ＞ 96%)을 갖는 iPB (A 블록) 및 에틸렌 또는 제2 알파 올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체 (B 블록)을 생성할 수 있다.
다르게는, 본 발명의 블록 공중합체는 2 종의 촉매 및 사슬 이동제 (chain shuttling agent)의 조합을 사용하여 고온 용액 공정 (> 120 ℃)에서 생성될 수 있다. 두 촉매는 사슬 이동이 가능하며, 하나는 iPB (A 블록)를 생성하고, 다른 하나는 B 블록을 생성한다. A 및 B 블록은 별도의 반응기에서 생성된다. 트리블록의 경우, 일련의 3 개의 반응기를 사용할 수 있다 (Parr 반응기, CSTR 또는 루프 반응기).
고온 용액 중합을 이용하는 또 다른 가능한 방법은 적절한 촉매 (예를 들어, CGC 촉매)를 사용하여 높은 이소택틱도와 높은 사슬-말단 불포화도를 갖는 iPB를 합성한 다음 이중 결합을 기능화하고 (예를 들어, 아민 작용기 설치), 생성된 중합체를 적절한 기능화 소프트 공중합체 (예를 들어, 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌-옥텐 (EO) 공중합체)와 커플링시키는 일련의 단계를 포함한다.
응용 분야
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체는 사출 성형 부품, 캐스트 또는 취입 필름에서 순수하게 또는 배합된 블렌드로서 사용될 수 있다. 생성된 분절 된 공중합체의 바람직한 특성은 개개 블록의 블렌드로부터 얻어진 것보다 우수하다. 대표적인 용도로는 비제한적으로 에어베드(airbed), 의료용 쿠션, 인공 가죽 (스포츠 가방, 실내 장식품(upholstery)), 캡 라이너, 의료 및 기타 튜빙, 그립, 뚜껑, 장난감, 칫솔, 탄성 필름 (기저귀 등) 등을 포함한다. 추가적인 용도는 USP 7,858,706 및 USP 7,893,166에서 확인된다.
특정 구현예
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피( GPC )
Robotic Assistant Delivery (RAD) 시스템을 갖춘 고온 삼중 검출기 겔 투과 크로마토 그래피 (3D-GPC) 시스템을 샘플 준비 및 샘플 주입에 사용했다. 농도 검출기는 적외선 농도 검출기 (Polymer Char Inc., Valencia, Spain의 IR4)였다. 다른 두 검출기는 1) Agilent의 정밀 검출기 2각 레이저 광산란 검출기, 모델 2040, 2) Viscotek (Houston, TX)의 4-모세관 차등 점도계 검출기, 모델 150R이었다. 광산란 검출기의 15도 각도가 절대 분자량 계산 목적으로 사용되었다.
데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 상자를 사용하여 수행되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. TCB에 질소를 퍼지하였다. 컬럼은 4 개의 Olexis 13 마이크론 컬럼 또는 4 개의 Mixed A LS 20um 컬럼이었다. 주입 부피는 200 μl이고, 유속은 1.0 mL/분이었다. 컬럼 컴파트먼트는 150 ℃에서 작동되었다. 고체 샘플은 TCB에서 2 mg/mL의 농도로 제조되었고, 용액 샘플은 1 - 2 mg/mL를 목표로 하여 TCB로 희석하였다. 모든 샘플은 HT GPC를 실행하기 전에 컬러 및/또는 촉매 잔류물을 제거하기 위해 펄라이트(Perlite) 층을 거쳐 고온 여과하였다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위인, 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다 (Williams, T. and Ward, I. M. "The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions" J. Polym . Sci ., Polym . Let. 1968, 6 , 621):
Figure pct00001
(방정식 1)
여기서 B = 1.0이고, 실험적으로 결정된 A의 값은 약 0.38이다.
5차 다항식을 사용하여 방정식 1로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-등가 교정 점을 각각의 폴리스티렌 표준에 대해 관찰된 용리 부피에 피팅하였다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 (각각 Mn 및 Mw)은 다음 방정식에 따라 계산되었다:
Figure pct00002
(방정식 2)
Figure pct00003
(방정식 3)
여기서 Wf i 및 M i 는 각각 용출 성분 i 의 중량 분율 및 분자량이다. 정확한 A 값은 방정식 3을 사용하여 계산된 선형 PE 단독중합체 기준 (Dow 53494-38-4)의 Mw가 115,000 g/몰인 그것의 공지된 Mw와 일치할 때까지 방정식 1에서 그 값을 조정함으로써 결정되었다. 다분산도 지수 (PDI)는 Mw/Mn으로서 나타냈다. 기존의 GPC 결과는 이 방법으로 결정되었다.
절대 분자량은 LS 및 IR4 농도 검출기에 의해 다음 식을 사용하여 결정되었다.
Figure pct00004
(방정식 4)
여기서 Σ(LS i )는 LS 검출기의 반응 영역이고, Σ(IR i )는 IR4 검출기의 반응 영역이고, K LS 는 공지된 농도 및 인증된 평균 중량 분자량 값 (52,000 g/몰)을 갖는 표준 (NBS 1475)을 사용하여 결정된 기기 상수(instrument constant)이다.
조성 검출기 (IR5)는 중합된 1-부텐 공단량체로부터의 메틸기, 및 중합된 에틸렌 및 1-부텐 공단량체 모두로부터의 메틸렌/메틴 기의 탄소-수소 결합 스트레치의 적외선 반응을 측정한다. 메틸 및 메틸렌 적외선 반응의 비율은 각각의 용출 부피에서 부텐 함량을 측정하는데 사용되었다. IR5 검출기 조성 모드는 13C NMR 분광학에 의해 결정된 공지된 1-부텐 함량을 갖는 모달 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 랜덤 공중합체로 보정하였다. 검량선은 피크 위치의 메틸 대 메틸렌의 반응 비율을 각 샘플의 1-부텐의 중량 백분율에 1차 피팅하여 작성되었다.
각각의 특징지어진 샘플의 각 용출 성분의 공단량체 wt%는 메틸 대 메틸렌 반응의 측정된 비율 및 확립된 검량선을 사용하여 계산되었지만, 동일한 용출 성분의 분자량은 전술한 바와 같이 산출되었다. 각 용출 성분의 분자량 및 공단량체 함량은 2차원 플롯으로 플롯하였다.
탄소 13 핵자기공명 (13 C NMR)
샘플 준비
샘플을 NMR 튜브에 중합체 샘플 0.10 내지 0.25 g에 0.025 M Cr(acac)3을 함유하는 테트라클로로에탄- d 2/오르토디클로로벤젠의 50/50 (중량 기준) 혼합물 약 2.7 g을 첨가하여 제조하였다. 가열 블록과 히트 건을 사용하여 튜브와 그 내용물을 약 145 ℃로 가열하여 각 샘플을 녹이고 균질화시켰다. 균질성을 보장하기 위해 각 샘플을 육안으로 검사했다.
데이터 수집 파라미터
데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 320 스캔, 6 초 펄스 반복 지연 (1.3 s at 및 4.7 s D1), 90도 플립 각, 및 샘플 온도가 120℃인 역 게이팅 디커플링을 사용하여 수집되었다. 모든 측정은 잠금 모드의 비-회전 샘플에서 수행되었다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형을 유지하도록 하였다. 13C NMR 화학적 이동은 11.0 ppm의 mmmm + mmmr CH3 (iPB 단독중합체의 경우) 또는 30.0 ppm의 EEE 트라이어드 (EB 및 블록 중합체의 경우)를 내부적으로 참조하였다.
iPB 단독중합체의 입체 규칙성에 대한 데이터 분석
iPB 단독중합체의 입체 규칙성은 표 1에 도시된 바와 같이 13C NMR 스펙트럼 (~26.5 내지 28 pppm)의 C2 분기 CH2 영역으로부터 측정하였다 (Tetsuo, A.; Demura, M.; Yamamoto, K.; Chujo, R. "Polymerization Mechanism and Conformation of Poly(1-butene)", Polymer 1987, 28, 1037-1040.). 1.0 Hz 라인 브로드닝은 데이터의 푸리에 변환 전에 적용하였다. ~ 26.5 ppm에서 28 ppm까지 전체 분기 CH2 영역에 대한 적분값을 100의 값으로 설정하여 공칭 값을 설정했다. 이후 다음의 영역들이 통합되었다: mmmm = 27.8 내지 28.3 ppm, mm = 27.4 내지 28.3 ppm.
Figure pct00005
EB 블록의 공단량체 함량에 대한 데이터 분석
EB 랜덤 공중합체의 1-부텐 함량은 완전 중합체 적분값 (~40 내지 10 ppm)을 1000의 값으로 설정하고, 모든 부텐 메틸을 ~12 ppm에서 10ppm까지 통합하는 간단한 방법을 사용하여 결정되었다. 그 다음 wt% 및 몰% 1-부텐 값을 이들 2 개의 적분으로부터 직접 산출하였다. 이 방법은 거의 50 몰%의 공단량체 함량을 갖는 이들 실시예의 전형적인 EB 조성물에 대해 정확하다. 단량체의 양이 5-10 몰% 미만인 경우 다른 방법이 더 적절하다.
블록 공중합체에 대한 데이터 분석
디블록, 트리블록 및 테트라블록 공중합체 스펙트럼은 전체 wt% 및 몰% 1-부텐에 대해 상기 기재된 방법을 사용하여 분석되었다. 존재하는 iPB의 양은 27.9 ppm에서 mm 분기 CH2의 적분을 사용하여 결정하였다. 이 피크는 대부분의 샘플에서 상당히 잘 분해되었다. EB 성분의 에틸렌 함량이 높기 때문에, 이소택틱 mm 트라이어드를 생성하는데 필요한 3 개 이상의 단위의 1-부텐 배열의 수는 매우 적으므로 0으로 취급될 수 있다. 이 두 적분값으로부터, 전체 중합체 적분값을 1000으로 설정하면, EB 값에서 wt% EB, wt% iPB, 및 wt% B를 쉽게 산출할 수 있다.
시차 주사 열량계 ( DSC )
유리 전이 온도 (Tg ), 용융 엔탈피 (ΔHm), 및 용융 온도 (Tm)를 DSC로 측정하였다. 중합체를 제조하고 약 1 주 후에 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하여 샘플을 분석하였다. 샘플을 압축 성형된 필름으로부터 절단하였다. 약 5 mg의 중합체를 알루미늄 팬에 넣고 알루미늄 뚜껑으로 덮었다. 샘플을 10 ℃/분으로 -100 ℃로 냉각시킨 다음, 10 ℃/분으로 180 ℃로 가열하고, 10 ℃/분으로 -100 ℃로 냉각시키고, 10 ℃/분으로 180 ℃로 가열하여 분석하였다. TA Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석했다. Tg는 변곡 방법을 사용한 1차 열 주기 데이터를 사용하여 측정하였다. 용융 엔탈피 (ΔHm) 및 용융 온도 (Tm)는 1차 열 주기 데이터를 사용하여 측정하였다.
인장 측정은 INSTRON™ 4201에서 2"/분의 연신율로 Type V 샘플 형상으로 ASTM D638을 사용하여 측정되었다. 보고된 모든 값은 2-3 개의 샘플 막대의 평균을 나타내며 별도로 명시하지 않는 한 공학적 응력 및 변형률로 보고된다. 샘플을 약 150 ℃에서 압축 성형하고 시험 전 약 7 일 동안 주위 조건에서 에이징하였다. 인장 히스테리시스 측정은 같은 샘플 형상을 사용하여 2"/분의 속도로 로딩/언로딩 주기 사이의 휴식 기간 없이 300% 연신율에서 수행되었다. 첫 번째 로딩/언로딩 주기 동안 관찰된 % 에너지 손실 및 인장 세트가 결정되었다 [{(1차 응력-변형률 신장 곡선 하 면적) - (1차 응력-변형률 후퇴 곡선 하 면적)}/(1차 응력-변형률 신장 곡선 하 면적)]. 보고된 모든 값은 3 개의 샘플 막대의 평균을 나타낸다. INSTRON™ 샘플 홀더에 로딩하고 하중을 0으로 만든 후 시험편에 잔류 "슬랙"으로 인한 응력 반응의 작은 지연 (전형적으로 <10% 변형률)은 보고된 인장 세트 값에서 보상되었다. 압축 세트는 ASTM D395B에 기초하여 측정되었다. 제한된 샘플 양으로 인해, 절차는 네 개의 1"×1/16" (직경 × 두께) 샘플을 적층함으로써 수득된 약 1"×0.25" (직경 × 두께)의 시험편을 이용하도록 변경되었다. 시험편은 23 및 70 ℃에서 24 시간 동안 초기 두께의 25%까지 압축되었다. 모든 보고된 값은 단일 시험편에서 얻어졌다. 인장 세트는 응력이 1차 후퇴 주기에서 0의 값으로 되돌아가는 % 변형률로 보고되었다.
최대 인장 강도는 ASTM D638 (Type V)에 따라 측정되었다.
파단 연신율은 ASTM D638 (Type V)에 따라 측정되었다.
영률은 ASTM D638 (Type V)에 따라 측정되었다.
100%에서의 인장 강도는 ASTM D638 (유형 V)에 따라 측정되었다.
300%에서의 인장 강도는 ASTM D638 (유형 V)에 따라 측정되었다.
재료
클로로벤젠 (HPLC 등급, 99.9%) 및 톨루엔을 Aldrich로부터 입수하고, 건조 질소로 퍼지시켜 탈기시키고, 사용하기 전에 분자체 및 활성화된 알루미나 비드 상에서 건조시켰다. 활성화된 알루미나 비드 (F-200, 1/8" 비드 크기, BASF 제품)를 Coastal Chemical에서 입수한 다음 며칠 동안 250 ℃에서 건조시킨 다음 사용하기 전에 건조 질소 분위기 하에 저장했다. 메탄올을 Aldrich에서 구입하여 수령한 대로 사용했다. 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 (FAB), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트 및 리간드 1 합성 시약을 상업적 공급원으로부터 입수하고, 수령한 대로 사용하였다. 리간드 1은 보고된 절차에 따라 합성되었다 (Cohen, A., Kopilov, J.; Lamberti, M.; Venditto, V.; Kol, M. Macromolecules 2010, 43, 1689-1691).
전촉매 2는 각 중합 작업 직전에 리간드 1과 테트라벤질티탄을 혼합하여 동일계에서 제조되었다. 비교 실시예에서 중합체 블렌드를 제조하는데 사용된 iPB 샘플의 합성에 사용된 전촉매 3은 하기에 기재된 일반적인 합성 방법을 사용하여 합성되었다: Kissounko, D. A.; Fettinger, J. C.; Sita, L. R "Structure/Activity Relationships for the Living Ziegler-Natta Polymerization of 1-Hexene by the Series of Cationic Monocyclopentadienyl Zirconium Acetamidinate Complexes" Inorg. Chim. Acta 2003, 345, 121-129. 전촉매 2의 1H NMR 데이터는 하기에서 찾을 수 있다: Jayaratne, K. C.; Sita, L. R. "Stereospecific Living Ziegler-Natta Polymerization of 1-Hexene" J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 958-959.
공기에 민감한 화합물을 무수 질소 대기 하에 글로브박스 내에서 조작하고, -30 ℃에서 보관하였다. 단량체는 Airgas (에틸렌 99.9%, 1-부텐 99.95%, 3.5 등급)에서 입수하였다. 1-부텐 단량체는, 둘 모두 사용 전에 질소 하에 250 ℃에서 건조된 분자체 및 SELEXSORBTM CD (하기를 포함하는 여러 극성 유기 화합물에 대한 최적의 흡착을 제공하기 위해 주문 제작된 부드러운 구형 흡착제: 산소화된 탄화수소, 머캅탄, 및 질소계 분자 (BASF로부터 입수가능))를 함유하는 정제 층을 통과하였다. 촉매의 공기 및 습기에 민감한 성질을 감안할 때, 건조 용매 및 시약이 가압 질소를 사용하여 중합 반응기로 공급되었으며, 항상 반응기 내용물이 산소 및 수분에 노출되는 것을 피하기 위해 더욱 주의를 기울였다.
Figure pct00006
테트라벤질티탄 ( TiBn 4 )의 합성
질소 충전 건조 박스에서 BnMgCl (120 mL, 91.2 mmol, Et2O 중 0.76 M)을 호박색 병에서 -30 ℃로 냉각시켰다. TiCl4 (4.325 g, 22.8 mmol)를 40 mL의 펜탄에 용해시키고, 용액을 -30 ℃로 냉각시켰다. 교반하면서 차가운 TiCl4 용액을 차가운 BnMgCl 용액에 천천히 첨가하였다. 차가운 펜탄 (40 mL)을 첨가하고, 진한 적색 혼합물을 -30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 차가운 펜탄으로 헹구었다. 합한 여액을 펌프 오프(pump off)하여 약간 끈적한 적색 물질을 수득하고, 이를 20 mL의 펜탄으로 분쇄하고, -30 ℃로 냉각시키고, 여과하고, 진공 하에 건조시켰다. 분쇄된 고체는 1H NMR에 의해 불순한 생성물인 것으로 나타났다. 펜탄으로의 분쇄를 2 회 더 반복하여 순수한 목적 생성물을 30% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.08 (m, 8H), 6.95 (m, 4H), 6.61 (m, 8H), 2.81 (s, 8H).
반응기 셋업
고압 Parr 반응기를 이들 실시예에 사용하였다. 주요 반응기 사양은 하기를포함했다:
600 mL Parr 반응기
Siemens PCS-7 제어 시스템
용매 로딩 실린더 (600 mL)
촉매 로딩 실린더 (60 mL)
단량체 - 특정 질량 흐름 제어
압력 제어
내부 냉각 코일
글리콜 냉각기/밴드 히터 제어 (-20 내지 200 ℃)
유리 주전자 덤프 탱크
2000 psig 파열 디스크 및 녹아웃 포트
내부 냉각 코일 및 교반기가 전체 반응기 부피 중 일부를 점유했기 때문에, 중합 용액은 250 mL로 제한되었고, 실행 사이의 고온 세척은 400 mL로 제한되었다. 실행 및 세척을 위해 사용된 용매를 건조하고 산소가 없는 상태로 유지하기 위한 노력으로, 각각의 용매를 질소 퍼지된 글로브박스 내부의 실린더에 넣고 가압 질소를 사용하여 실린더로부터 반응기에 첨가하였다.
전촉매 2를 사용한 중합체 합성 - 일반적인 절차
iPB 블록의 합성
중합은 Siemens 공정 제어 시스템에 의해 제어되고, 내부 냉각 코일이 장착된 600 밀리리터 (mL)의 Parr 반응기에서 수행되었다. 클로로벤젠 (200 mL)은 질소로 가압된 용매 실린더로부터 반응기로 첨가되었다. 교반기를 1분당 700 회전 수 (rpm)로 설정하고, 반응기는 냉각기를 사용하여 약 -7 ℃로 냉각시켰다. 1-부텐 단량체를 1분당 1800 밀리그램 (mg/분)으로 첨가하였다. FAB 활성화제를 10 mL의 클로로벤젠에 용해시키고, 질소로 가압된 작은 밤(bomb)을 통해 반응기에 첨가하였다. 20 mL의 클로로벤젠에서 TiBn4와 혼합된 리간드 1의 신선한 용액을 질소로 가압된 동일한 작은 밤을 통해 반응기에 첨가하였다. 밤을 클로로벤젠 20 mL로 플러싱하였다. 반응기 내용물을 특정 시간 동안 교반하여 iPB 블록을 생성하였다.
에틸렌/1- 부텐 ( EB ) 블록의 합성
EB 블록의 첨가를 통해 사슬 연장을 달성하기 위해, 에틸렌을 사용하여 반응기를 설정 압력으로 빠르게 가압하고, 그 다음 에틸렌을 1분당 0.2 그램 (g/분)으로 흐르게 하여 압력을 유지하면서 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 벤트 밸브는 목표 압력을 유지하기 위해 설정치보다 압력이 상승한 경우 개방되도록 제어되었다. 특정 블록 길이를 가진 EB 블록의 합성을 완료한 후, 에틸렌 흐름을 중단시키고 반응기를 빠르게 질소로 퍼지시켜 용액으로부터 잔여 에틸렌을 제거하였다. 이것은 반응기를 빠르게 배출시킨 다음 반응기 바닥에 도달한 튜브를 통해 질소로 1 제곱인치당 약 50 파운드 (psig) (344.74 킬로파스칼 (kPa))로 가압하여 다시 빠르게 배출시킴으로써 수행되었다.
제3 블록 ( iPB )의 합성
에틸렌 흐름을 차단하고 용액을 빠르게 질소로 퍼지시킨 후, 중합 동안 소비되고 질소 퍼지 동안 손실된 양을 보충하기 위해 일반적으로 추가의 1-부텐을 첨가하였다. 특정 시간 동안 반응을 진행시키면 제3 블록 (iPB)의 성장을 통해 사슬 연장이 촉진되었다.
GPC 분석을 위한 반응기 샘플링
시료 처리 시간을 단축하기 위해, 우리는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 위한 샘플을 준비하는 다음의 방법을 개발하였다: 각 중합 반응 혼합물을 200 백만분율 (ppm)의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 억제제를 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 30 mL로 직접 샘플링하였다. 더 높은 폴리머 농도로 인해 더 높은 전환율에서 더 낮은 샘플 부피가 필요했다. 다음으로, 촉매 분해 생성물에 의해 야기된 주황색을 제거하기 위해, TCB 용액에 소량의 실리카겔 (약 100-200 mg)을 혼합하고 교반하면서 90 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 그 다음, 교반을 중단하여 실리카겔을 침전시켰다. 생성된 무색 액체상을 1 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 주사기 필터가 장착된 주사기로 붓고 바이알 내로 빠르게 여과하였다. 이렇게 얻은 용액은 추가 여과 없이 GPC 분석에 적합하여 GPC 처리 시간을 획기적으로 단축시켰다. 샘플은 전체 폴리머가 용액상에 있도록 하기 위해 용액을 GPC 바이알에 옮기기 전에 가열해야 했다.
최종 폴리머 생성물의 분리
반응기를 600 mL의 메탄올에 배출시킴으로써 최종 중합체 생성물을 단리하였다. 중합체 침전물을 여과하고, 밤새 진공 하에서 130 ℃에서 건조시켰다. 각 중합 다음에 최소 4 시간 동안 약 50 psig (344.74 kPa) 압력하에 170 ℃에서 건조, 탈기된 톨루엔 (400 mL)을 사용하여 고온 세척하였다.
발명 실시예 1-3
3 개의 모든 발명 실시예 (IE)는 상기한 일반적인 방법에 따라 제조된 iPB-EB-iPB 트리블록 공중합체였다. 모든 샘플을 기계적 시험 전에 25 ℃에서 4 주간 에이징하였다. 구체적인 실행 세부 사항 및 폴리머 특성 데이터는 표 2에 보고된다.
Figure pct00007
비교 실시예 (CE) 1-3
전촉매 2 를 사용한 랜덤 폴리 (에틸렌-co-1- 부텐 ) 공중합체 ( EB )의 합성
질소로 가압된 용매 실린더로부터 클로로벤젠 (200 mL)을 반응기에 첨가하였다. 교반기를 700 rpm으로 작동시키고 냉각기를 사용하여 반응기를 약 -7 ℃로 냉각시켰다. 1-부텐 단량체를 1800 mg/분으로 첨가하였다. FAB 활성제를 클로로벤젠 10 mL에 용해시키고, 질소로 가압된 작은 밤을 통해 반응기에 첨가하였다. 클로로벤젠 20 mL에서 TiBn4와 혼합된 리간드 1의 신선한 용액을 질소로 가압된 동일한 작은 밤을 통해 반응기에 첨가하였다. 밤을 클로로벤젠 20 mL로 플러싱하였다. 에틸렌을 사용하여 반응기를 50 psig (344.74 kPa)로 빠르게 가압하였다. 에틸렌 흐름은 압력을 유지하기 위해 0.2 g/분으로 설정하였다. 벤트 밸브는 목표 압력을 유지하기 위해 설정치 이상으로 압력이 상승하는 경우 개방되도록 제어되었다. 반응기 내용물을 90 분 동안 교반하여 EB 샘플을 생성하였다. 구체적인 실행 세부 사항 및 폴리머 특성 데이터는 표 3에 보고된다.
Figure pct00008
전촉매 3을 사용한 iPB 단독중합체의 합성
중합은 Siemens 공정 제어 시스템에 의해 제어되고 내부 냉각 코일이 장착된 600 mL Parr 반응기에서 수행되었다. 클로로벤젠 220 mL 중 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 활성제의 용액을 질소로 가압된 용매 실린더로부터 반응기에 첨가하였다. 교반기를 700 rpm으로 작동시키고 냉각기를 사용하여 반응기를 -6 ℃로 냉각시켰다. 1-부텐 단량체를 1800 mg/분으로 첨가하였다. 15 mL의 클로로벤젠 중 전촉매 3의 용액을 질소로 가압된 작은 밤을 통해 반응기에 첨가하였다. 밤을 클로로벤젠 15 mL로 플러싱하였다. 반응기 내용물을 25 시간 동안 교반하여 iPB 단독중합체를 생성하였다. 구체적인 실행 세부 사항 및 폴리머 특성 데이터는 표 4에 보고된다.
Figure pct00009
비교 실시예 1 (CE-1) ( iPB / EB의 20/80 w/w 블렌드 )
iPB 단독중합체 (20 kg/몰, 2.38 PDI, 96% [mm], 85% [4m])와 랜덤 폴리(에틸렌-co-1-부텐) (EB) 공중합체의 20/80 블렌드 (189 kg/몰, 1.56 PDI, 57 wt% 1-부텐)는 2 개의 중합체를 고온의 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시키고, 진공하에 건조시킴으로써 제조하였다. 블렌드는 65 wt%의 총 1-부텐 조성을 갖는다 (13C NMR). 인장 시험편은 압축 성형에 의해 준비되었고 샘플은 ASTM D638 (Type V)에 따라 실온에서 28 일간 에이징한 후 2"/분의 연신율로 측정되었다. 샘플을 300%로 신장시킨 후 히스테리시스 및 인장 세트를 기록했다. 데이터는 표 5에 보고된다.
비교 실시예 2 (CE-2) ( iPB / EB의 25/75 w/w 블렌드 )
iPB 단독중합체 (20 kg/몰, 2.38 PDI, 96% [mm], 85% [4m])와 랜덤 폴리(에틸렌-co-1-부텐) (EB) 공중합체 (189 kg/몰, 1.56 PDI, 57 wt% 1-부텐)의 25/75 블렌드는 2 개의 중합체를 고온의 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시키고, 진공하에 건조시킴으로써 제조하였다. 블렌드는 67 wt%의 총 1-부텐 조성을 갖는다 (13C NMR). 인장 시험편은 압축 성형에 의해 준비되었고 샘플은 ASTM D638 (Type V)에 따라 실온에서 28 일간 에이징한 후 2"/분의 연신율로 측정되었다. 샘플을 300%로 신장시킨 후 히스테리시스 및 인장 세트를 기록했다. 데이터는 표 5에 보고된다.
비교 실시예 3 (CE-3) ( iPB / EB의 40/60 w/w 블렌드 )
iPB 단독중합체 (20 kg/몰, 2.38 PDI, 96% [mm], 85% [4m])와 랜덤 폴리(에틸렌-co-1-부텐) (EB) 공중합체 (189 kg/mol, 1.56 PDI, 57 wt% 1-부텐)의 40/60 블렌드는 2 개의 중합체를 고온의 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시키고, 진공하에 건조시킴으로써 제조하였다. 블렌드는 74 wt%의 총 1-부텐 조성을 갖는다 (13C NMR). 인장 시험편은 압축 성형에 의해 준비되었고 샘플은 ASTM D638 (Type V)에 따라 실온에서 28 일간 에이징한 후 2"/분의 연신율로 측정되었다. 샘플을 300%로 신장시킨 후 히스테리시스 및 인장 세트를 기록했다. 데이터는 표 5에 보고된다.
Figure pct00010
결과의 논의
표 5는 실시예 1-3 및 비교 실시예 1-3에 대한 기계적 시험 데이터를 보여준다. iPB-EB-iPB 트리블록 공중합체 (실시예 1-3)는 단독중합체 (비교 실시예 1-3)의 블렌드보다 훨씬 더 높은 연신율을 나타냈으므로 블렌드보다 훨씬 더 신장성이 있음을 나타낸다. 이러한 탄성은 표 5에 나타낸 히스테리시스 및 인장 세트 값을 초래하며, 이는 우수한 탄성 회복을 나타낸다. 비교 실시예는 너무 부서지기 때문에 탄성 히스테리시스 시험 중에 실패했다.
이 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 실시예의 탄성 결과는 부분적으로 iPB 블록의 낮은 크리프(creep) 성질로부터 유도된 것으로 믿어진다. 당업자라면 알 수 있듯이, iPB는 다른 반결정성 폴리올레핀과 비교하여 양호한 크리프 저항성을 가질 수 있지만, 우수한 크리프 저항성은 높은 이소택틱도를 요구한다.

Claims (11)

  1. 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체로서,
    (A) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제1 폴리올레핀 A 블록;
    (B) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 B 블록; 및
    (C) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 제2 폴리올레핀 A 블록을 포함하되;
    상기 A 및 B 블록은 서로 결합하여 제1 및 제2 폴리올레핀 A 블록이 폴리올레핀 B 블록에 결합되고 폴리올레핀 B 블록에 의해 분리되는 중합체를 형성하는, 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체.
  2. 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체로서,
    (A) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 제1 폴리올레핀 B 블록;
    (B) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)을 포함하는 폴리올레핀 A 블록; 및
    (C) 에틸렌 및/또는 α-올레핀/1-부텐 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함하는 제2 폴리올레핀 B 블록을 포함하되;
    상기 B 및 A 블록은 서로 결합하여 제1 및 제2 폴리올레핀 B 블록이 폴리올레핀 A 블록에 결합되고 폴리올레핀 A 블록에 의해 분리되는 중합체를 형성하는, 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 B 블록은 20 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는, 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 B 블록은 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는, 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제5항의 조성물을 포함하는 물품.
  7. 제6항에 있어서, 사출 성형 부품, 또는 캐스트 또는 취입 필름의 형태의 물품.
  8. 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 ABA 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    (A) 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)의 제1 A 블록을 생성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 고압 반응기에 공급하는 단계;
    (B) 1-부텐/에틸렌 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 제1 A 블록에 부착되어 AB 블록 공중합체를 형성하는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 반응기에 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 첨가하는 단계; 및
    (C) 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀의 첨가를 중지하고, B 블록에 부착되어 ABA 블록 공중합체를 형성하는 iPB의 제2 A 블록을 형성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 반응기에 공급하는 것을 계속하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 반결정성, 열가소성 폴리올레핀 BAB 블록 공중합체의 제조 방법으로서,
    (A) 1-부텐/에틸렌 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 제1 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 1-부텐과 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 반응기에 공급하는 단계;
    (B) 에틸렌 및 제2 α-올레핀의 첨가를 중지하고, A 블록에 부착되어 BA 블록 공중합체를 형성하는 이소택틱 폴리(1-부텐) (iPB)의 A 블록을 형성하는 중합 조건 하에서 1-부텐을 반응기에 공급하는 것을 계속하는 단계; 및
    (C) 1-부텐/에틸렌, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 또는 A 블록에 부착되어 BAB 블록 공중합체를 형성하는 1-부텐/에틸렌/α-올레핀 삼원 공중합체의 제2 B 블록을 형성하는 공중합 조건 하에서 에틸렌 및/또는 제2 α-올레핀을 반응기에 첨가하는 것을 재개하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀 B 블록은 20 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 B 블록은 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는, 방법.
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