JPH09132613A - エチレン重合用触媒及びエチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融張力及びＳｗｅｌｌ等の溶融特性、特に
中空成形時の加工特性に優れたエチレン重合体製造を可
能とする触媒及び重合法の提供。 【解決手段】 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属化合物、及び
［Ｂ］周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属原子の一種の陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸の陰イオンの
一種とからなる化合物による処理を行って得られた、水
分含有率が３重量％以下の（１）珪酸塩を除くイオン交
換性層状化合物及び（２）無機珪酸塩より選ばれた一種
の化合物を必須成分とするエチレン重合用触媒、及びこ
の触媒を用いるエチレン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン重合用触
媒及びエチレン重合体の製造法に関するものである。更
に詳しくはメタロセン化合物と特定の化合物による処理
を行って得られた特定の無機化合物を組合せた触媒を用
いた場合に、耐ドローダウン性や均一延伸性等、特に中
空成形時の加工特性、に優れたエチレン重合体の製造が
可能となる重合用触媒及びエチレン重合体の製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを触媒の存在下に重合してエチ
レン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタ
ロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒を用い
る方法は既に提案されている（特開昭６０−３５００７
号、特公平４−１２２８３号各公報等）。しかし、これ
らの触媒は反応媒体に可溶であることが多く、得られる
重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多
い等粒子性状は極めて悪いものであり、スラリー重合あ
るいは気相重合などに適用した場合、連続安定運転が困
難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。

【０００３】また、該触媒により得られる重合体は比較
的分子量分布が狭いために、その溶融体の流動性が悪
く、溶融張力も低い等の理由から成形しにくいという欠
点を有している。例えば中空成形に用いた場合、ドロー
ダウンが発生して成形品の肉厚が不均一になったり、吹
き破れるといった問題が生じる。また押出し成形では、
押出し時の高せん断下におけるエチレン重合体の応力が
小さいことが成形品の品質向上や成形時の消費電力減少
等の経済面からも必要である。

【０００４】一方、これらの問題点を解消するために遷
移金属化合物および有機アルミニウムの一方あるいは両
方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に
担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案さ
れている（特開昭６１−１０８６１０号、同６０−１３
５４０８号、同６１−２９６００８号、特開平３−７４
４１２号、同３−７４４１５号各公報等）。しかし、こ
れらの方法によって得られた重合体は微粉、粗粒が多く
みられ、また嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多
く、更には固体成分あたりの重合活性が低い等の問題点
も有していた。

【０００５】近年、上記成形性の改良を目的としたオレ
フィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開
平４−２１３３０６号公報では、（１）遷移金属成分に
シクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基
が、炭素および／またはケイ素含有基により架橋された
構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を用
い、（２）有機金属成分としてアルミノキサン、を必須
とする触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの重
合方法が提案されている。しかしながら上記製造方法に
より得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し
一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものでは
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】溶融張力等の溶融特性
に優れ、耐ドローダウン性や均一延伸性等の特に中空成
形時の加工特性に優れたエチレン重合体の製造が可能と
なる重合用触媒、及びそれを用いるエチレン重合体の製
造法の提供。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に［Ａ］
成分：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属化合物、および成分［Ｂ］成
分：周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属原子からなる群より
選ばれた少なくとも一種の原子の陽イオンと、ハロゲン
原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選
ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物によ
る処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下
の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物を必須成分とするエチレン重合用触媒、第２
に該重合用触媒の存在下、エチレンを重合することを特
徴とするエチレン重合体の製造法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に用いられる［Ａ］
成分は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期
律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属化合物である。かかる遷移金
属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］、
［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物であ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】［ここで、ＡおよびＡ′は共役五員環配位
子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異な
っていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任
意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ば
れる金属原子を、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基を、それぞれ示す。］

【００１１】ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記した通りである。この共役五員環配位子
（ＡおよびＡ′）の典型例としては、共役炭素五員環配
位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることが
できる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個
有するもの［Ｃ₆ Ｈ₅ ］であってもよく、また、その誘
導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換
されているもの、であってもよい。この置換基の一つの
具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシ
クロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複
数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−
端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環
を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基
がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニ
ル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環
を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフル
オレニル基、である。

【００１２】従って、共役五員環配位子（Ａおよび
Ａ′）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジ
エニル基、インデニル基またはフルオレニル基というこ
とができる。

【００１３】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩
素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のも
の）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を
−Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）の形で含む炭素数１〜
２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン
原子を−Ｐ（Ｒ¹ ）（Ｒ ² ）の形で含む炭素数１〜１８
程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子
を−Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）の形で含む炭素数１〜１８程度
の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ
素原子を−Ｂ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）の形で含む炭素数１〜１
８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、
それぞれの置換基は同一であっても異なってもよい。

【００１４】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任
意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。詳しく
は、ＱおよびＱ′は、（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２
０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ
₃ ）₂ Ｇｅ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基、（ＣＨ₃ ）Ｐ
基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基、（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）Ｎ基、（ＣＨ₃ ）Ｂ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基、
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基、（ＣＨ₃ Ｏ）
Ａｌ基等〕等である。好ましいものは、アルキレン基お
よびシリレン基である。

【００１５】Ｍは、周期律表４Ｂ〜６Ｂ族から選ばれる
金属原子、好ましくは周期律表４Ｂ族金属原子、具体的
にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特
にはジルコニウムが好ましい。Ｚは、Ｍと結合している
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例として
は、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１
〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、
炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水
素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有
炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の
炭化水素基である。

【００１６】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィ
ン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメ
チルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）で
ある。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのう
ちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）
およびアミノ基が好ましい。

【００１７】したがって、本発明によるエチレン重合用
触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式
［１］、［２］、［３］あるいは［４］で表される化合
物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置
換基を有するものである。Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエ
ニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニ
ル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニ
ルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−
テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニ
ル、Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロ
ピリデン、Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シ
クロヘキシルアミド、Ｍ＝４Ｂ族遷移金属、Ｘ、Ｙ＝塩
素、メチル、ジエチルアミノ。

【００１８】本発明において、成分［Ａ］は、同一の一
般式で表される化合物群内において、および（または）
異なる一般式で表される化合物間において、二種以上の
化合物の混合物として用いることができる。

【００１９】Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金
属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性
基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、（１１）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、（１２）ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（１３）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（１５）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、（１６）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（１
７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、（１８）（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。

【００２０】（ロ）一般式［２］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとして、例えば（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノク
ロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１１）エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−
メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）
（３′−ｔｅｒｔブチル−５′−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン−１，
２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメ
チルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１７）
エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）イソ
プロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２０）イソプロピリデン（２
−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）
（３′−ｔｅｒｔブチル−５−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、（２
３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３１）イソプロピリデ
ン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３２）イソプロピリデ
ン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３４）イソプロピリデン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３５）エチレン（シクロペン
タジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３６）エチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３７）エチレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３８）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４０）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４１）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４２）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル（３′，４′−ジメ
チルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド等。

【００２１】（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メ
イルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメ
チルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス
〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジク
ロリド、（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔ
ｅｒｔブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−
３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）、フェニルメチルシリ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリ
レン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１６）フェニルメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１７）フェニルメチル
シリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１８）ジフェニルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）テ
トラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２０）テトラメチルジシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
１）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２３）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２
９）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３１）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレン（２−メチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３３）ジメチルシリレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリレン（２−エ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３５）ジメチルシリレン（２，５−
ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（３６）ジエチルシリレン（２−
メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
７）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３８）ジメチルシリレ
ン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３９）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４０）ジメチルシリレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（４１）ジメチル
シリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４２）
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド等。

【００２２】（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のも
のとして、例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲ
ルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェ
ニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルア
ミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２３】（ハ）一般式［３］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物、例えば（１）ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウム
ジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）アミ
ドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジル
コニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（６）
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベン
ジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリエトキシド、等。

【００２４】（ニ）一般式［４］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド
ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン
（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデ
ニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）ジ
メチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメ
チルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、（６）
ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が
例示される。

【００２５】（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００２６】さらに、本発明では、成分［Ａ］として上
記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、
モリブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用い
ることができる。これらのうちで好ましいものは、ジル
コニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物
である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物であ
る。

【００２７】本発明に用いられる［Ｂ］成分は、特定の
化合物処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以
下の（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物を用いる。上記特定の化合物処理が施されて
いない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物と
は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結
合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であ
り、その例として、大部分の粘土が挙げられる。また、
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。これ
ら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産の
ものに限らず、人工合成物であってよい。粘土、粘土鉱
物の具体例としてはアロフェン等のアロフェン族、ディ
ッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト
等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等の
ハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチ
ゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバー
ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の
雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴル
スカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒ
シンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙
げられる。これらは混合層を形成してもよい。

【００２８】［Ｂ］成分の具体例のうち好ましくはディ
ッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト
等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等の
ハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチ
ゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバー
ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の
雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられ
る。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合
成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が好ましく挙げら
れる。

【００２９】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。

【００３０】上記特定の化合物処理が施されていない状
態の無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソー土が挙
げられ、これらは合成品を用いてもよいし、天然に産出
する鉱物を用いてもよい。また、これらは特に処理を行
なうことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふ
るいわけ、酸処理等の処理を行なった後に用いてもよ
い。また単独で用いても、２種以上を混合して用いても
良い。

【００３１】これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を上記の特定の化合物処理、即ち、周期律
表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属原子からなる群より選ばれた少
なくとも一種の原子の陽イオンと、ハロゲン原子、無機
酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少な
くとも一種の陰イオンとからなる化合物による処理する
ことによって［Ｂ］成分を得る。この特定の化合物処理
によって、固体の酸強度を変えることができる。また、
この特定の化合物処理は、イオン複合体、分子複合体、
有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えること
ができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性
イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することによ
り、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができ
る。

【００３２】本発明で用いられる周期律表４Ｂ〜６Ｂ族
遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の
原子の陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸
の陰イオンより選ばれた少なくとも一種の陰イオンとか
らなる化合物は、所謂塩であり（以下、この特定の化合
物を塩類と呼ぶことがある）、具体的には、Ｔｉ（ＯＯ
ＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、
Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢ
ｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｚｒ
（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、ＺｒＣｌ
₄ 、ＺｒＢｒ₄ 、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）、
Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｈｆ（Ｎ
Ｏ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、Ｈｆ
Ｆ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、ＨｆＩ₄ 、Ｖ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣｌ₃ 、Ｖ
Ｃｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₅ 、Ｎｂ（ＳＯ₄ ）₅ 、ＮｂＦ₅ 、ＮｂＣｌ₅ 、
ＮｂＢｒ₅ 、ＮｂＩ₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₅ 、Ｔａ
₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＳＯ₄ ）
₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢｒ₅ 、ＴａＩ₅ 、Ｃ
ｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ） ₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ
₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）₂ ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、
Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、Ｃ
ｒＢｒ₃ 、ＣｒＩ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₃ 、Ｍｏ
Ｃｌ ₄ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、ＭｏＩ₂ 、ＷＣｌ₄ 、
ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＷＢｒ₅等が挙げられる。好ましく
は陽イオンの原子がＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、更に好ましくは
陽イオンの原子がＣｒの化合物が用いられる。

【００３３】上記特定の化合物処理の前に行ってもよい
酸処理は、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無
機珪酸表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、
Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類
および酸は、２種以上であってもよい。

【００３４】上記特定の化合物（塩類）による処理条件
および酸による処理条件は、特には制限されないが、通
常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温
度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を
選択して、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無
機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
物、を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件
で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的
には水溶液で用いられる。

【００３５】本発明では、上記塩類処理を行なうが、処
理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行っ
てもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化
学処理を併用してもよい。このようにして得られる
［Ｂ］成分は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃ
ｃ／ｇのものが好ましい。

【００３６】これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去
して［Ｂ］成分を得る。ここで、吸着水とは、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるい
は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存
在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの
吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いられるこ
とになる。

【００３７】粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化
合物の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限さ
れないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の
加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いら
れる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、
１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造
破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空
気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱
脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。
加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。

【００３８】その際、除去した後の［Ｂ］成分の水分含
有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時
間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３
重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％
以上であることが必要である。本発明においては、脱水
されて水分含有率が３重量％以下に調整された［Ｂ］成
分は、［Ａ］成分及び必要に応じて［Ｃ］成分と接触す
る際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われるこ
とが必要である。

【００３９】また、本発明において必要に応じて、
［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の
例は、ＡｌＲ_a Ｐ_3-a （式中、ＲはＣ_1-20の炭化水素
基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦
３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまた
はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含
有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルア
ルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これ
らのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００４０】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および必要に応じ
て［Ｃ］成分を接触させて触媒とする。その接触方法は
特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させ
ることができる。また、この接触は、触媒調整時だけで
なく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィン
の重合時に行ってもよい。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００４１】上記各成分の接触は窒素等の不活性ガス
中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度
は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶
媒の沸点の間で行うのが好ましい。触媒各成分の使用量
は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜
１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであ
り、必要に応じて使用できる［Ｃ］成分を使用する場合
は、［Ｃ］成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成
分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比
が１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは１：
０．１〜１００，０００である。このようにして得られ
た触媒は、触媒製造後は洗浄せずにそのまま用いてもよ
く、また上記不活性炭化水素溶媒で洗浄した後に用いて
もよい。

【００４２】エチレン重合用触媒として使用する前に、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレ
フィンを予備的に重合し、必要に応じて上記不活性炭化
水素溶媒で洗浄したものを触媒として用いることもでき
る。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行
うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１
０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成
するように行うことが望ましい。

【００４３】本発明においてはエチレンの重合を行う
が、エチレンの単独重合の他に、エチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、等との２元又は３元
以上のランダム共重合にも適用される。

【００４４】重合反応は、チーグラー型触媒を使用する
公知の重合条件が適用でき、例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素溶媒存在下、あるいは不存在下に行われ
る。温度は、例えば−５０℃〜２５０℃であり、圧力は
特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内に分子量調
節剤として水素を存在させてもよい。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよ
い。

【００４５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−
４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気した
ものを用いた。また、実施例中、メルトインデックス
（ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔに準拠
し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。

【００４６】密度は、メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理
し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測
定した。重合体の溶融張力（ＭＴ）の測定は、（株）イ
ンテスコ製のメルトテンションテスターを使用し、ノズ
ル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０
°、１９０℃の温度で、押出速度０．７１６ｃｃ／分、
引取り速度２ｍ／分、エアギャップ４０ｃｍの条件で行
った。

【００４７】Ｓｗｅｌｌの測定は、溶融張力測定時に押
出したエチレン重合体の溶融ストランドのＳ／Ｓ₀（但
し、Ｓ＝ストランドの断面積、Ｓ₀＝ノズルの断面積）
より求めた。なお、上述したＨＬＭＩ、ＭＴ及びＳｗｅ
ｌｌの測定に際しては予めエチレン系重合体に２，６−
ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合し
た。

【００４８】実施例１ （１）粘土鉱物の処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水
溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして得られたモンモ
リロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１
５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒
を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であっ
た。次いで、この造粒されたモンモリロナイトを１リッ
トルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍ
ｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、こ
の固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って処理モンモ
リロナイトを得た。

【００４９】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに前記（１）で得た処理モンモリロ
ナイト１０．０ｇを入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００
℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で水
分含有率０重量％の成分［Ｂ］を得た。

【００５０】（３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに前記（２）で得られた処理モンモ
リロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散さ
せてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリ
エチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間
接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエン
で洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした
後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１
２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌し触媒を得た。

【００５１】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、前記
（３）で得られた触媒を２００．０ｍｇ仕込んだ。その
後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２
２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、攪拌を続けて１時間重
合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることに
より停止させた。得られたエチレン重合体は５１ｇであ
った。この重合体のＨＬＭＩは０．４８ｇ／１０分であ
り、ＭＴは７２．４ｇ、Ｓｗｅｌｌは３．８と非常に高
い値を示した。

【００５２】実施例２ （１）粘土鉱物の処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水
溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして得られたモンモ
リロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１
５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒
を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であっ
た。次いで、この造粒されたモンモリロナイトを１リッ
トルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍ
ｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、こ
の固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って処理モンモ
リロナイトを得た。

【００５３】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに前記（１）で得た処理モンモリロ
ナイト１０．０ｇを入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００
℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で水
分含有率が０重量％の成分［Ｂ］を得た。

【００５４】（３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに前記（２）で得られた成分［Ｂ］
の処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０
ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において
攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。
室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体
部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラ
リーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／
ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌し触媒を
得た。

【００５５】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１００．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ² に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は２８０ｇであった。この
重合体のＨＬＭＩは０．５５ｇ／１０分であり、ＭＴは
６５．１ｇ、Ｓｗｅｌｌは４．２と非常に高い値を示し
た。

【００５６】実施例３ （１）エチレンの重合 実施例２と同様に実験を行ったが、実施例２の（４）エ
チレンの重合において、実施例２の（３）で得られた触
媒を１２０ｍｇ、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ₂
／エチレン］＝０．０４７モル％になるように水素を加
え、重合時間を４０分にした以外は実施例２の（４）エ
チレンの重合と同様の方法によりエチレンの重合を行っ
た。その結果、得られたエチレン重合体は２３０ｇ、Ｈ
ＬＭＩは９．２２ｇ／１０分であった。また、ＭＴは２
６．３ｇ、Ｓｗｅｌｌは４．６と非常に高い値を示し
た。

【００５７】実施例４ （１）触媒の合成 実施例２と同様に実験を行ったが、実施例２の（３）触
媒の合成において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドに代えてジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を使用した
以外は実施例２の（３）と同様にして触媒を得た。

【００５８】（２）エチレンの重合 上記で得た触媒を６０．０ｍｇ使用したこと以外は実施
例２（４）エチレンの重合と同様にエチレンの重合を行
った。得られたエチレン重合体は１８０ｇであった。こ
の重合体のＨＬＭＩは２．１６ｇ／１０分であり、ＭＴ
は４７．０ｇ、Ｓｗｅｌｌは４．０と非常に高い値を示
した。

【００５９】実施例５ （１）粘土鉱物の処理および造粒 市販のモンモリロナイト３．１ｋｇを振動ボールミルに
よって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル
中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室
温まで冷却した後、そのままこの水スラリー液をスプレ
ードライヤーにかけて噴霧造粒を行った。造粒により得
られた粒子の形状は球状であった。次いで、この造粒さ
れたモンモリロナイトを脱塩水で洗浄し、乾燥を行っ
た。得られた造粒された乾燥モンモリロナイトを１リッ
トルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、ＣｒＮＨ
₄ （ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ９７ｇを溶解させた脱塩水
４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処
理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って処
理モンモリロナイトを得た。

【００６０】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに前記（１）で得た処理モンモリロ
ナイト１０．０ｇを入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００
℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で水
分含有率が０重量％の成分［Ｂ］を得た。

【００６１】（３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに前記（２）で得られた成分［Ｂ］
の処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０
ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において
攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。
室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体
部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラ
リーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／
ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌し触媒を
得た。

【００６２】（４）エチレンの重合 上記で得た触媒を６０．０ｍｇ使用したこと以外は、実
施例２（４）エチレンンの重合と同様にエチエンの重合
を行った。得られたエチレン重合体は１６５ｇであっ
た。この重合体のＨＬＭＩは１．６５ｇ／１０分であ
り、ＭＴは３８．８ｇ、Ｓｗｅｌｌは３．８８と非常に
高い値であった。

【００６３】実施例６ （１）合成雲母の処理 市販の合成雲母を１リットルのフラスコに２０ｇ分取
し、その後、Ｃｒ（ＮＯ ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ４８ｇを溶解
させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間
攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾
燥を行って処理合成雲母を得た。

【００６４】（２）合成雲母の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに前記（１）で得た処理合成雲母１
０．０ｇを入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で水分含有率
が０重量％の成分［Ｂ］を得た。

【００６５】（３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに前記（２）で得られた成分［Ｂ］
の処理合成雲母３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとし
た後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を
３．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌し触媒を得た。

【００６６】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を４０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇
温した後、エチレンを導入して全圧１２．０ｋｇ・ｆ／
ｃｍ² に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合
はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。
得られたエチレン重合体は１７０ｇであった。この重合
体のＨＬＭＩは６．０８ｇ／１０分であり、ＭＴは２
５．１ｇ、Ｓｗｅｌｌは４．０と非常に高い値であっ
た。

【００６７】比較例１ 実施例５（１）粘土鉱物の処理および造粒において、Ｃ
ｒＮＨ₄ （ＳＯ₄ ）₂・１２Ｈ₂ Ｏ９７ｇを溶解させた
脱塩水４００ｍｌによる処理を行わないで、造粒された
乾燥モンモリロナイトをそのまま使用した以外は、実施
例５と同様に実験を行い、粘土鉱物の加熱脱水処理によ
り水分含有率が０重量％の成分［Ｂ］相当物を得、さら
にこれを使用した以外は実施例５（３）と同様に触媒の
合成を行い、次いで得られた触媒を使用したこと以外は
実施例５（４）エチレンの重合と同様に重合を行って、
エチレン重合体２９６ｇを得た。この重合体のＨＬＭＩ
は、１．８１ｇ／１０分、ＭＴは１６．０ｇ、Ｓｗｅｌ
ｌは２．１と低い値であった。

【００６８】比較例２ 実施例２において、（１）粘土鉱物の処理および造粒、
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理及び（３）触媒の合成を
行わない実験例である。即ち、エチレンの重合を次の様
に行った。精製窒素で充分置換された２リットルの誘導
攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リット
ル、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製；トル
エン溶液）を３００ｍｇ（Ａｌ原子換算で５．０ｍｍｏ
ｌ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を
３．３ｍｌ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エ
チレンを導入して全圧５．２ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、
攪拌を続けて２３分間重合を行った。重合はエタノール
１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチ
レン重合体は３０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは
３．１５ｇ／１０分であり、ＭＴは８．４ｇ、Ｓｗｅｌ
ｌは２．３と非常に低い値であった。

【００６９】実施例７〜８、比較例３ 実施例２において、（１）粘土鉱物の処理および造粒、
並びに（２）粘土鉱物の加熱脱水処理を行って得られ
た、水分含有率が０重量％の成分［Ｂ］を使用し、これ
に水分を添加して表−１に示す水分含有率の成分［Ｂ］
を調製した。表−１に示す各水分含有率の成分［Ｂ］を
使用した以外は、実施例２と同様に触媒の合成及びエチ
レンの重合を行った。得られた結果を実施例２の結果と
併せて表−１に記す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例９ （１）触媒の合成 実施例２（３）触媒の合成において、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの代りにシクロ
ペンタジエニルトリクロライドを使用した以外は、実施
例２と同様に粘土鉱物の処理および造粒、粘土鉱物の加
熱脱水処理及び触媒の合成を行い、触媒を得た。

【００７２】（２）エチレンの重合 前記（１）で得た触媒を使用した以外は、実施例２
（４）エチレンの重合と同様に重合を行った。その結
果、得られたエチレン重合体は２０７ｇであった。この
重合体のＨＬＭＩは０．３０ｇ／１０分であり、ＭＴは
８７．３ｇ、Ｓｗｅｌｌは３．０と非常に高い値を示し
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明の触媒及びその触媒を使用してエ
チレンの重合を行うと、溶融張力及びＳｗｅｌｌ等の溶
融特性、特に中空成形時の加工特性に優れたエチレン重
合体が提供可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 山田 書佳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 菅 禎徳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］成分：共役五員環配位子を少なく
   とも１個有する周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属化合物、
   および成分［Ｂ］成分：周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属
   原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子の陽
   イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオ
   ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンと
   からなる化合物による処理を行って得られた、水分含有
   率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性
   層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ば
   れた少なくとも一種の化合物を必須成分とするエチレン
   重合用触媒。
2. 【請求項２】 ［Ｃ］成分として有機アルミニウム化合
   物を更に含有する請求項１記載のエチレン重合用触媒。
3. 【請求項３】 ［Ａ］成分が、下記一般式［１］、
   ［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物である
   請求項１〜２のいずれか１項に記載のエチレン重合用触
   媒。 【化１】 ［ここで、ＡおよびＡ′は共役五員環配位子（同一化合
   物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよ
   い）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架
   橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸
   素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む
   配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、
   Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結
   合性基を、Ｍは周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属から選ば
   れる金属原子を、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水
   素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
   基を、それぞれ示す。］
4. 【請求項４】 ［Ｃ］成分が、 【化２】ＡｌＲ_a Ｂ_3-a （式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｂは水
   素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で
   示される化合物である請求項２記載のエチレン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４記載のエチレン重合用
   触媒の存在下、エチレンを重合することを特徴とするエ
   チレン重合体の製造法。