JP2000072813A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒成分である遷移金属の活性が高く、かつ
高分子量の重合体が効率よく得られるオレフィン重合体
の製造方法の提供。 【解決手段】 下記［Ａ］、［Ｂ］成分を含む触媒の存
在下、α−オレフィンを重合するオレフィン重合体の製
造方法。 ［Ａ］：２つのシクロペンタジエン環上に置換基Ｒ2、
Ｒ3を有していてもよく、またこれらが架橋性基Ｒ1で結
合されていてもよい、ハフニウムを中心元素とする下記
式で示されるメタロセン系遷移金属化合物。（Ｘ1 、Ｘ
2 はそれぞれ独立してハロゲン、水素、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフ
ルオロメタンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子
または置換基、ｍは０又は１、ａ、ｂはｍ＝０のとき
５、ｍ＝１のとき４。） 【化１】 Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 a ）（Ｃ5 Ｒ3 b ）ＨｆＸ1 Ｘ2 ［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩
高分子量の重合体が効率よく得られるオレフィン重合体
の製造方法の提供。 【解決手段】 下記［Ａ］、［Ｂ］成分を含む触媒の存
在下、α−オレフィンを重合するオレフィン重合体の製
造方法。 ［Ａ］：２つのシクロペンタジエン環上に置換基Ｒ2、
Ｒ3を有していてもよく、またこれらが架橋性基Ｒ1で結
合されていてもよい、ハフニウムを中心元素とする下記
式で示されるメタロセン系遷移金属化合物。（Ｘ1 、Ｘ
2 はそれぞれ独立してハロゲン、水素、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフ
ルオロメタンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子
または置換基、ｍは０又は１、ａ、ｂはｍ＝０のとき
５、ｍ＝１のとき４。） 【化１】 Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 a ）（Ｃ5 Ｒ3 b ）ＨｆＸ1 Ｘ2 ［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα―オレフィンを触
媒を用いて重合することにより、オレフィン重合体を高
い収率で得る方法に関するものである。詳しくは、スラ
リー重合法および気相重合法に適用した場合に、分子量
の高いα−オレフィン重合体を高い収率で得る方法に関
するものである。
媒を用いて重合することにより、オレフィン重合体を高
い収率で得る方法に関するものである。詳しくは、スラ
リー重合法および気相重合法に適用した場合に、分子量
の高いα−オレフィン重合体を高い収率で得る方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィンを重合してオレフィン重
合体を製造するための触媒として（１）メタロセン化合
物および（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方
法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公
報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒
を用いた重合方法は、チタン化合物あるいはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー
・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属一原子
あたりの重合活性が非常に高く、また分子量分布、組成
分布のシャープな重合体が得られるという特徴があると
されている。しかしながら、この触媒のアルミニウム一
原子あたりの重合活性は低く、工業的に十分な重合活性
を得るためには多量のアルミノキサンを必要とするた
め、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触
媒残査を除去する必要があった。
合体を製造するための触媒として（１）メタロセン化合
物および（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方
法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公
報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒
を用いた重合方法は、チタン化合物あるいはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー
・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属一原子
あたりの重合活性が非常に高く、また分子量分布、組成
分布のシャープな重合体が得られるという特徴があると
されている。しかしながら、この触媒のアルミニウム一
原子あたりの重合活性は低く、工業的に十分な重合活性
を得るためには多量のアルミノキサンを必要とするた
め、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触
媒残査を除去する必要があった。
【０００３】一方、上記メタロセン錯体およびアルミノ
キサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機
酸化物に担持させた触媒を用いてα−オレフィンの重合
を行う方法（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０
−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、
特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報
等）や、こうした担持触媒においてアルミノキサンに代
えて有機アルミニウム化合物を用いる方法（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、特表平３−５０１８６９号公
報）も提案されている。更に、これらの担持触媒を用い
て予備重合した触媒を用いる方法も提案されている（特
開平３−２３４７１０号公報等）。
キサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機
酸化物に担持させた触媒を用いてα−オレフィンの重合
を行う方法（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０
−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、
特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報
等）や、こうした担持触媒においてアルミノキサンに代
えて有機アルミニウム化合物を用いる方法（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、特表平３−５０１８６９号公
報）も提案されている。更に、これらの担持触媒を用い
て予備重合した触媒を用いる方法も提案されている（特
開平３−２３４７１０号公報等）。
【０００４】しかしながら、上記で提案された方法によ
っても、アルミニウム一原子あたりの重合活性はなお十
分とはいえず、生成物中の触媒残査の量は無視し得ない
ものであった。これらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合した触媒が提案されている（特開平５−２
９５０２２公報等）。この触媒では、遷移金属あるいは
アルミニウムの一原子あたりの重合活性は十分であるも
のの、重合時に水素が発生し、その水素による連鎖移動
のために分子量の低い重合体しか得られないことが判明
し、高分子量のポリマーを得るためには、水素濃度を極
めて低いレベルに制御するか、あるいは発生した水素を
除去する等の特別の対応が必要となる。
っても、アルミニウム一原子あたりの重合活性はなお十
分とはいえず、生成物中の触媒残査の量は無視し得ない
ものであった。これらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合した触媒が提案されている（特開平５−２
９５０２２公報等）。この触媒では、遷移金属あるいは
アルミニウムの一原子あたりの重合活性は十分であるも
のの、重合時に水素が発生し、その水素による連鎖移動
のために分子量の低い重合体しか得られないことが判明
し、高分子量のポリマーを得るためには、水素濃度を極
めて低いレベルに制御するか、あるいは発生した水素を
除去する等の特別の対応が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
成分である遷移金属化合物中の遷移金属一原子あたりの
重合活性が高く、かつ高分子量の重合体を効率よく得る
ことのできるオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
成分である遷移金属化合物中の遷移金属一原子あたりの
重合活性が高く、かつ高分子量の重合体を効率よく得る
ことのできるオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を行った結果、特定のハフニウ
ム化合物とイオン交換性層状珪酸塩とから形成される触
媒を用いてα−オレフィンを重合することにより、遷移
金属の一原子あたりの重合活性が充分高く、かつ高分子
量の重合体が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、下記［Ａ］、［Ｂ］成分を
組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分の存在
下、α−オレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法、に存している。 ［Ａ］：下記一般式（１）で表されるメタロセン系遷移
金属化合物
題を解決するために検討を行った結果、特定のハフニウ
ム化合物とイオン交換性層状珪酸塩とから形成される触
媒を用いてα−オレフィンを重合することにより、遷移
金属の一原子あたりの重合活性が充分高く、かつ高分子
量の重合体が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、下記［Ａ］、［Ｂ］成分を
組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分の存在
下、α−オレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法、に存している。 ［Ａ］：下記一般式（１）で表されるメタロセン系遷移
金属化合物
【０００７】
【化３】 Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 a ）（Ｃ5 Ｒ3 b ）ＨｆＸ1 Ｘ2 （１）
【０００８】（但し、式（１）中の記号の意味は次の通
り。 Ｒ1 ：長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基 Ｃ5 Ｒ2 a 、Ｃ5 Ｒ3 b ：それぞれ置換基を有していて
もよいシクロペンタジエン環（以下「Ｃｐ環」と略記す
る） Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基からなる群から選ばれる、Ｃｐ環に結
合した原子又は置換基であって、２個のＲ2 およびＲ3
がＣｐ環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場
合は、そのω末端で互いに結合して環を形成してもよ
い。なお、Ｒ2 又はＲ3 は、複数個ある場合も、それぞ
れ全てが同一である必要はない。 ｍ：０又は１ ａ、ｂ：Ｒ2 、Ｒ3 の数を表す４又は５の整数であっ
て、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４であ
る。 Ｘ1 、Ｘ2 ：それぞれ独立してハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタンスル
ホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換基）
り。 Ｒ1 ：長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基 Ｃ5 Ｒ2 a 、Ｃ5 Ｒ3 b ：それぞれ置換基を有していて
もよいシクロペンタジエン環（以下「Ｃｐ環」と略記す
る） Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基からなる群から選ばれる、Ｃｐ環に結
合した原子又は置換基であって、２個のＲ2 およびＲ3
がＣｐ環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場
合は、そのω末端で互いに結合して環を形成してもよ
い。なお、Ｒ2 又はＲ3 は、複数個ある場合も、それぞ
れ全てが同一である必要はない。 ｍ：０又は１ ａ、ｂ：Ｒ2 、Ｒ3 の数を表す４又は５の整数であっ
て、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４であ
る。 Ｘ1 、Ｘ2 ：それぞれ独立してハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタンスル
ホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換基）
【０００９】［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩 また、本発明の他の要旨は、生成する重合体が固体とし
て存在する条件でα−オレフィンを重合する前記のオレ
フィン重合体の製造方法、及び上記［Ａ］、［Ｂ］成分
に加えて［Ｃ］成分として有機アルミニウム化合物を含
有する触媒の存在下α−オレフィンを重合する前記のオ
レフィン重合体の製造方法にも存しており、更に本発明
の要旨は、該［Ｃ］成分が、下記一般式（２）で表され
る有機アルミニウム化合物である前述のオレフィン重合
体の製造方法、にも存している。
て存在する条件でα−オレフィンを重合する前記のオレ
フィン重合体の製造方法、及び上記［Ａ］、［Ｂ］成分
に加えて［Ｃ］成分として有機アルミニウム化合物を含
有する触媒の存在下α−オレフィンを重合する前記のオ
レフィン重合体の製造方法にも存しており、更に本発明
の要旨は、該［Ｃ］成分が、下記一般式（２）で表され
る有機アルミニウム化合物である前述のオレフィン重合
体の製造方法、にも存している。
【００１０】
【化４】 Ｒ4 c ＡｌＸ3 3-c （２）
【００１１】（但し、式（２）において、Ｒ4 は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基またはアミド基からなる群から選ば
れる原子又は置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数であ
る。） また、本発明の要旨は、［Ｂ］成分１ｇあたりアルミニ
ウム原子５ミリグラム原子以下となる量の［Ｃ］成分を
含有する上述のオレフィン重合体の製造方法、及び
［Ｂ］成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇのα−オレ
フィンを前記の方法で予備重合させた重合体を含む触媒
を用いてα−オレフィンを重合するオレフィン重合体の
製造方法にも存している。
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基またはアミド基からなる群から選ば
れる原子又は置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数であ
る。） また、本発明の要旨は、［Ｂ］成分１ｇあたりアルミニ
ウム原子５ミリグラム原子以下となる量の［Ｃ］成分を
含有する上述のオレフィン重合体の製造方法、及び
［Ｂ］成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇのα−オレ
フィンを前記の方法で予備重合させた重合体を含む触媒
を用いてα−オレフィンを重合するオレフィン重合体の
製造方法にも存している。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いる触媒成分中のメタ
ロセン系遷移金属化合物［Ａ］は、置換シクロペンタジ
エニル配位子とハフニウムとからなる有機金属化合物で
ある。このようなメタロセン系遷移金属化合物として好
ましいものは、下記一般式（１）で表される化合物であ
る。
ロセン系遷移金属化合物［Ａ］は、置換シクロペンタジ
エニル配位子とハフニウムとからなる有機金属化合物で
ある。このようなメタロセン系遷移金属化合物として好
ましいものは、下記一般式（１）で表される化合物であ
る。
【００１３】
【化５】 Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 a ）（Ｃ5 Ｒ3 b ）ＨｆＸ1 Ｘ2 （１）
【００１４】この式（１）のＲ1 は炭素、ケイ素、ゲル
マニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架
橋基であり、２個のシクロペンタジエニル環含有基を結
合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン
基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチル
シリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アルキルホスフィニル基、イミノ基等が挙げら
れる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、
およびケイ素含有架橋基等が特に好ましく用いられる。
マニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架
橋基であり、２個のシクロペンタジエニル環含有基を結
合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン
基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチル
シリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アルキルホスフィニル基、イミノ基等が挙げら
れる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、
およびケイ素含有架橋基等が特に好ましく用いられる。
【００１５】Ｃ5 Ｒ2 a 、Ｃ5 Ｒ3 b はそれぞれ置換基
を有していてもよいシクロペンタジエン環（Ｃｐ環）で
あり、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基からなる群から選ばれる、Ｃｐ環に結
合した原子又は置換基である。なお、Ｒ2 又はＲ3 は、
複数個ある場合も、それぞれ全てが同一である必要はな
い。
を有していてもよいシクロペンタジエン環（Ｃｐ環）で
あり、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基からなる群から選ばれる、Ｃｐ環に結
合した原子又は置換基である。なお、Ｒ2 又はＲ3 は、
複数個ある場合も、それぞれ全てが同一である必要はな
い。
【００１６】この具体例としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等の珪素含
有基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフ
チル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはモ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−
フルオロフェニル基、モノクロロメチル基、モノブロモ
メチル基、などの炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリール
オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘ
キシルアミノ基、ピリジル基、インドリル等のアミノ基
等が挙げられる。
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等の珪素含
有基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフ
チル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはモ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−
フルオロフェニル基、モノクロロメチル基、モノブロモ
メチル基、などの炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリール
オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘ
キシルアミノ基、ピリジル基、インドリル等のアミノ基
等が挙げられる。
【００１７】これらのうち特に好ましいのは、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数
１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又はフ
ェニル基である。また、ここで２個のＲ2 およびＲ3 が
Ｃｐ環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場合
は、そのω末端で互いに結合して環を形成してもよく、
その具体例としては、炭素原子数４〜７の環状基、即ち
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、テ
トラヒドロアズレニル基等が挙げられる。
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数
１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又はフ
ェニル基である。また、ここで２個のＲ2 およびＲ3 が
Ｃｐ環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場合
は、そのω末端で互いに結合して環を形成してもよく、
その具体例としては、炭素原子数４〜７の環状基、即ち
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、テ
トラヒドロアズレニル基等が挙げられる。
【００１８】ｍは２個のシクロペンタジエニル環を架橋
基Ｒ1 で結合しない場合は０であり、結合する場合は１
である。ａ、ｂはＲ2,Ｒ3 の数を表す４又は５の整数で
あって、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４
である。
基Ｒ1 で結合しない場合は０であり、結合する場合は１
である。ａ、ｂはＲ2,Ｒ3 の数を表す４又は５の整数で
あって、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４
である。
【００１９】Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ独立して水素原
子、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペン
タメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチル
アミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド
基、ジフェニルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等
のアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基からなる
群から選ばれる原子または置換基を示す。
子、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペン
タメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチル
アミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド
基、ジフェニルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等
のアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基からなる
群から選ばれる原子または置換基を示す。
【００２０】これらの中では、塩素原子、水素原子、メ
チル基、エチル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、およびトリフルオロメタンスルホン酸基が好まし
い。このような本発明に用いられるメタロセン系遷移金
属化合物［Ａ］の具体例として、下記の化合物を挙げる
ことができる。
チル基、エチル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、およびトリフルオロメタンスルホン酸基が好まし
い。このような本発明に用いられるメタロセン系遷移金
属化合物［Ａ］の具体例として、下記の化合物を挙げる
ことができる。
【００２１】（１）アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはフェニル基でモノ置換されたペンタジエニル基を有
するもの ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペン
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（ベンジルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド
たはフェニル基でモノ置換されたペンタジエニル基を有
するもの ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペン
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（ベンジルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド
【００２２】（２）アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはフェニル基でジ置換以上（トリ、テトラ、ペンタ置
換）されたペンタジエニル基を有するもの ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，２，
３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１−エチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１−ｉ−プ
ロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１
−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド
たはフェニル基でジ置換以上（トリ、テトラ、ペンタ置
換）されたペンタジエニル基を有するもの ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，２，
３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１−エチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１−ｉ−プ
ロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１
−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド
【００２３】（３）Ｃｐ環上の隣接する２個の炭素原子
に結合した置換基が環を形成しているもの ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（２、４−ジメチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルフルオレニルハフニウ
ムジクロライド、シクロペンタジエニルオクタヒドロイ
ンデニルハフニウムジクロライド、ビス（アズレニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（４Ｈ−５，６，７，８
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒド
ロアズレニル）ハフニウムジクロライド
に結合した置換基が環を形成しているもの ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（２、４−ジメチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルフルオレニルハフニウ
ムジクロライド、シクロペンタジエニルオクタヒドロイ
ンデニルハフニウムジクロライド、ビス（アズレニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（４Ｈ−５，６，７，８
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒド
ロアズレニル）ハフニウムジクロライド
【００２４】（４）ｍ＝１、即ち架橋基を有するもの ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（３―エチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４，
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、１，
２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エ
タンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイ
ルビス（４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５
−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（３―エチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４，
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、１，
２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エ
タンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイ
ルビス（４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５
−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド
【００２５】また、これらの化合物の「ジクロライド」
部分の塩素原子の一方又は両方が水素原子、メチル基、
ジエチルアミド基、メトキシド基等に置き換わった化合
物も用いられる。上記の化合物中では、特にビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、１，２−エタンジイルビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイ
ルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、１，２
−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウ
ムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロライド、及びこれら
の化合物の「ジクロライド」部分の塩素原子の両方が水
素原子、メチル基、ジエチルアミド基に置換したジヒド
リド体、ジメチル体、ビス（ジエチルアミド）体が好ま
しい。
部分の塩素原子の一方又は両方が水素原子、メチル基、
ジエチルアミド基、メトキシド基等に置き換わった化合
物も用いられる。上記の化合物中では、特にビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、１，２−エタンジイルビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、１，２−エタンジイ
ルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、１，２
−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウ
ムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロライド、及びこれら
の化合物の「ジクロライド」部分の塩素原子の両方が水
素原子、メチル基、ジエチルアミド基に置換したジヒド
リド体、ジメチル体、ビス（ジエチルアミド）体が好ま
しい。
【００２６】なお、これらのメタロセン系遷移金属化合
物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載がない場合、
立体異性体の一つまたはその混合物（ラセミ体を含む）
を示す。本発明に用いる触媒の［Ｂ］成分としては、イ
オン交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状
珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに
弱いイオン結合力等で平行に積み重なった結晶構造をと
る珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なも
のを言う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘
土鉱物の主成分として産出されるが、これら、イオン交
換性層状珪酸塩は特に天然のものに限らず、人工合成物
であってもよい。
物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載がない場合、
立体異性体の一つまたはその混合物（ラセミ体を含む）
を示す。本発明に用いる触媒の［Ｂ］成分としては、イ
オン交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状
珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに
弱いイオン結合力等で平行に積み重なった結晶構造をと
る珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なも
のを言う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘
土鉱物の主成分として産出されるが、これら、イオン交
換性層状珪酸塩は特に天然のものに限らず、人工合成物
であってもよい。
【００２７】このようなイオン交換性層状珪酸塩の具体
例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイ
ト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト
等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチ
ゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベン
トナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジ
ャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィ
ライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト
等が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。
例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイ
ト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト
等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチ
ゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベン
トナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジ
ャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィ
ライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト
等が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００２８】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、及び雲母族が好ましい。これらのイオン交換性層状
珪酸塩は特に処理を行うことなくそのまま用いてもよい
し、ボールミル、篩粉等の造粒・分級処理や、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸やギ酸、酢酸、安息香酸等の有機
酸あるいはヘテロポリ酸のようなポリ酸類との接触によ
る酸処理等の処理を行った上で用いてもよい。また単独
で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、及び雲母族が好ましい。これらのイオン交換性層状
珪酸塩は特に処理を行うことなくそのまま用いてもよい
し、ボールミル、篩粉等の造粒・分級処理や、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸やギ酸、酢酸、安息香酸等の有機
酸あるいはヘテロポリ酸のようなポリ酸類との接触によ
る酸処理等の処理を行った上で用いてもよい。また単独
で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】上記のイオン交換性層状珪酸塩は、そのイ
オン交換性を利用して層間の陽イオンを他の陽イオンと
交換することが出来る。具体的には層間に存在するＮａ
+ 、Ｌｉ+ 等のアルカリ金属イオンを、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等との処理によっ
て置換する。このイオン交換の方法は特に限定されず、
例えば、塩類、酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液
に前記イオン交換性層状珪酸塩を加えて分散させて撹拌
することによりイオン交換を行うことができる。この
際、塩類、酸、アルカリまたは有機化合物の濃度、温
度、処理時間等を選択することによりイオン交換量を所
望の値に調整することが出来る。
オン交換性を利用して層間の陽イオンを他の陽イオンと
交換することが出来る。具体的には層間に存在するＮａ
+ 、Ｌｉ+ 等のアルカリ金属イオンを、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等との処理によっ
て置換する。このイオン交換の方法は特に限定されず、
例えば、塩類、酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液
に前記イオン交換性層状珪酸塩を加えて分散させて撹拌
することによりイオン交換を行うことができる。この
際、塩類、酸、アルカリまたは有機化合物の濃度、温
度、処理時間等を選択することによりイオン交換量を所
望の値に調整することが出来る。
【００３０】こうしたイオン交換処理に用いる酸類は上
述の酸処理用の酸を用いることができる。また、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩類
や、２〜１４族原子から選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、少なくとも一種の陰イオンとからな
る塩類を用いることができ、このような塩類としては、
マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ジルコニム、スズ等の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸
塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩が挙げられる。
述の酸処理用の酸を用いることができる。また、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩類
や、２〜１４族原子から選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、少なくとも一種の陰イオンとからな
る塩類を用いることができ、このような塩類としては、
マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ジルコニム、スズ等の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸
塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩が挙げられる。
【００３１】また、イオン交換可能な有機化合物として
は、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニ
ムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチ
ルアンモウムイオン、アニリニウムイオン、ジメチルア
ニリニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオ
ン、テトラブチルホスホニウムイオン等の少なくとも一
つの炭化水素置換基を有するアンモニウムイオンやホス
ホニウムイオン等を有する有機化合物が挙げられる。ま
た、ポルフィリン、クラウンエーテル錯塩等の有機金属
化合物も導入可能である。
は、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニ
ムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチ
ルアンモウムイオン、アニリニウムイオン、ジメチルア
ニリニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオ
ン、テトラブチルホスホニウムイオン等の少なくとも一
つの炭化水素置換基を有するアンモニウムイオンやホス
ホニウムイオン等を有する有機化合物が挙げられる。ま
た、ポルフィリン、クラウンエーテル錯塩等の有機金属
化合物も導入可能である。
【００３２】なお、処理条件を選択することによって、
層構造中の原子を交換することも可能である。これらの
イオン交換性層状珪酸塩を本発明方法に用いる際には、
使用する重合装置に応じてどのような形状で使用しても
かまわない。特に気相重合法、スラリー重合法等に適用
する場合には、平均粒径が５μｍから１００μｍの球状
粒子に造粒して使用することにより、触媒及び得られる
重合体の嵩密度を高くすることが出来るので運転面で有
利である。
層構造中の原子を交換することも可能である。これらの
イオン交換性層状珪酸塩を本発明方法に用いる際には、
使用する重合装置に応じてどのような形状で使用しても
かまわない。特に気相重合法、スラリー重合法等に適用
する場合には、平均粒径が５μｍから１００μｍの球状
粒子に造粒して使用することにより、触媒及び得られる
重合体の嵩密度を高くすることが出来るので運転面で有
利である。
【００３３】また、これらのイオン交換性層状珪酸塩
は、メタロセン系遷移金属化合物［Ａ］と反応させる前
に乾燥させておくのが好ましい。本発明においては、前
記［Ａ］成分および［Ｂ］成分を組み合わせてなる触媒
成分に、例えば下記式（２）で示される［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物成分を組み合わせて用いてもよい。
は、メタロセン系遷移金属化合物［Ａ］と反応させる前
に乾燥させておくのが好ましい。本発明においては、前
記［Ａ］成分および［Ｂ］成分を組み合わせてなる触媒
成分に、例えば下記式（２）で示される［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
【化６】 Ｒ4 c ＡｌＸ3 3-c （２）
【００３５】（但し、式（２）において、Ｒ4 は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基またはアミド基からなる群から選ば
れる原子又は置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数であ
る。） この式を満足する［Ｃ］成分としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムメトキシド等のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム（ジエチル
アミド）、ジイソブチルアルミニウム（ジエチルアミ
ド）等のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基またはアミド基からなる群から選ば
れる原子又は置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数であ
る。） この式を満足する［Ｃ］成分としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムメトキシド等のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム（ジエチル
アミド）、ジイソブチルアルミニウム（ジエチルアミ
ド）等のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。
【００３６】これらの有機アルミニウム化合物は単独で
使用しても良いし、例えばトリエチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムとを併用したり、あるいはト
リアルキルアルミニウムとハロゲン含有アルキルアルミ
ニウムとを併用するような、２種以上のものを併用して
も良い。上記の触媒を製造する方法は特に限定されない
が、例えば予め乾燥した塩処理又は酸処理済みのイオン
交換性層状珪酸塩を不活性ガス中で、炭化水素溶媒中に
懸濁させ、これにメタロセン系遷移金属化合物を溶解し
た炭化水素溶液および必要に応じて有機アルミニウム化
合物を加えて所定時間処理することにより製造できる。
使用しても良いし、例えばトリエチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムとを併用したり、あるいはト
リアルキルアルミニウムとハロゲン含有アルキルアルミ
ニウムとを併用するような、２種以上のものを併用して
も良い。上記の触媒を製造する方法は特に限定されない
が、例えば予め乾燥した塩処理又は酸処理済みのイオン
交換性層状珪酸塩を不活性ガス中で、炭化水素溶媒中に
懸濁させ、これにメタロセン系遷移金属化合物を溶解し
た炭化水素溶液および必要に応じて有機アルミニウム化
合物を加えて所定時間処理することにより製造できる。
【００３７】触媒を調製する際に用いる溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水
素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が好ましい。調整時の温度は特に限定されないが、−２
０℃から１５０℃の間が一般的である。イオン交換性層
状珪酸塩（［Ｂ］成分）に対して使用するメタロセン系
遷移金属化合物（［Ａ］成分）の量は、特に限定されな
いが、好ましくは［Ｂ］成分１ｇに対して、１μｍｏｌ
〜１０００μｍｏｌの量で用いられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水
素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が好ましい。調整時の温度は特に限定されないが、−２
０℃から１５０℃の間が一般的である。イオン交換性層
状珪酸塩（［Ｂ］成分）に対して使用するメタロセン系
遷移金属化合物（［Ａ］成分）の量は、特に限定されな
いが、好ましくは［Ｂ］成分１ｇに対して、１μｍｏｌ
〜１０００μｍｏｌの量で用いられる。
【００３８】また、有機アルミニウム化合物（［Ｃ］成
分）を必要に応じて用いる場合の量は、［Ｂ］成分１ｇ
に対してアルミニウム原子として０．０１〜１００００
ｍグラム原子、好ましくは０．１〜１００ミリグラム原
子の量で用いられる。より好ましい［Ｃ］成分の量は、
０．１〜5 ミリグラム原子の範囲である。本発明方法に
おいては、上記の［Ａ］、［Ｂ］成分、及び必要に応じ
て［Ｃ］成分である有機アルミニウム化合物を添加し
て、α−オレフィン類と接触させて得た重合体、すなわ
ち予備重合体を触媒として使用することもできる。予備
重合用の単量体としては、エチレンが用いられることが
多いが、他のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンの一種又は二種以上を使用して
もよい。
分）を必要に応じて用いる場合の量は、［Ｂ］成分１ｇ
に対してアルミニウム原子として０．０１〜１００００
ｍグラム原子、好ましくは０．１〜１００ミリグラム原
子の量で用いられる。より好ましい［Ｃ］成分の量は、
０．１〜5 ミリグラム原子の範囲である。本発明方法に
おいては、上記の［Ａ］、［Ｂ］成分、及び必要に応じ
て［Ｃ］成分である有機アルミニウム化合物を添加し
て、α−オレフィン類と接触させて得た重合体、すなわ
ち予備重合体を触媒として使用することもできる。予備
重合用の単量体としては、エチレンが用いられることが
多いが、他のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンの一種又は二種以上を使用して
もよい。
【００３９】予備重合させるα−オレフィンの量として
は、［Ｂ］成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩１ｇ
に対して０．０１〜１０００ｇが好ましく、特に０．１
〜１００ｇ、中でも１〜５０ｇが好ましい。予備重合に
おいて有機アルミニウム化合物を用いる場合は、前記の
有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同じものでも、異なる
ものでもよい。また、例示された化合物の中からいくつ
かのものを併用してもよい。
は、［Ｂ］成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩１ｇ
に対して０．０１〜１０００ｇが好ましく、特に０．１
〜１００ｇ、中でも１〜５０ｇが好ましい。予備重合に
おいて有機アルミニウム化合物を用いる場合は、前記の
有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同じものでも、異なる
ものでもよい。また、例示された化合物の中からいくつ
かのものを併用してもよい。
【００４０】予備重合の方法は特に限定されないが、通
常炭化水素溶媒中のスラリー重合法で行われる。炭化水
素溶媒の種類は特に限定されず、例えば前述の触媒調製
の際に用いられる炭化水素溶媒が好適に使用される。予
備重合をエチレンを用いて実施する場合、得られる予備
重合ポリエチレンの重量平均分子量は３００００以上が
好ましく、５００００以上が特に好ましい。
常炭化水素溶媒中のスラリー重合法で行われる。炭化水
素溶媒の種類は特に限定されず、例えば前述の触媒調製
の際に用いられる炭化水素溶媒が好適に使用される。予
備重合をエチレンを用いて実施する場合、得られる予備
重合ポリエチレンの重量平均分子量は３００００以上が
好ましく、５００００以上が特に好ましい。
【００４１】得られた予備重合触媒は、スラリー重合の
場合は、予備重合終了後のスラリー状態のまま使用して
も良いし、必要に応じて洗浄後、乾燥して粉体としたも
のを使用してもよい。乾燥は一般に減圧あるいは乾燥不
活性ガス流通下、０℃〜１００℃の温度で行われる。予
備重合の際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合
体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ
ても、あるいは乾燥後にこの予備重合触媒を上記の重合
体や無機固体と接触させてもよい。
場合は、予備重合終了後のスラリー状態のまま使用して
も良いし、必要に応じて洗浄後、乾燥して粉体としたも
のを使用してもよい。乾燥は一般に減圧あるいは乾燥不
活性ガス流通下、０℃〜１００℃の温度で行われる。予
備重合の際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合
体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ
ても、あるいは乾燥後にこの予備重合触媒を上記の重合
体や無機固体と接触させてもよい。
【００４２】本発明方法が適用されるα−オレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン等のいわゆるオレフィン類、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。本発明方
法は、これらのモノマーの単独重合、共重合のいずれに
も用いることができる。
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン等のいわゆるオレフィン類、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。本発明方
法は、これらのモノマーの単独重合、共重合のいずれに
も用いることができる。
【００４３】α−オレフィンの重合は、生成した重合体
が固体として存在するような反応条件下で行うのが好ま
しく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水
素やα―オレフィン等の液状媒体中や、あるいは実質的
に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合によ
り行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、攪拌
床、攪拌・混合機を備えた攪拌流動床等の反応装置を用
いて行うことができる。
が固体として存在するような反応条件下で行うのが好ま
しく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水
素やα―オレフィン等の液状媒体中や、あるいは実質的
に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合によ
り行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、攪拌
床、攪拌・混合機を備えた攪拌流動床等の反応装置を用
いて行うことができる。
【００４４】重合温度、重合圧力等の条件も特に限定さ
れないが、前述の通り、生成重合体が溶解又は溶融せ
ず、固体として存在し得るような条件を用いるのが好ま
しい。具体的には、重合温度は一般に０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、
１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１〜５０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの範囲を用いるのがよい。
れないが、前述の通り、生成重合体が溶解又は溶融せ
ず、固体として存在し得るような条件を用いるのが好ま
しい。具体的には、重合温度は一般に０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、
１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１〜５０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの範囲を用いるのがよい。
【００４５】本発明方法を適用するに際しては、触媒成
分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて用いられる成分
［Ｃ］は、反応系に個別に供給しても、また２つの触媒
成分を予め混合したものと残る触媒成分とを個々に反応
系に供給しても、また３つの触媒成分全てを予め混合し
た上で反応系に供給してもよい。［Ｃ］成分は、触媒に
［Ｃ］成分が含まれる場合もまた含まれない場合も、反
応系に更に追加供給すると反応活性の維持のために好適
である。
分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて用いられる成分
［Ｃ］は、反応系に個別に供給しても、また２つの触媒
成分を予め混合したものと残る触媒成分とを個々に反応
系に供給しても、また３つの触媒成分全てを予め混合し
た上で反応系に供給してもよい。［Ｃ］成分は、触媒に
［Ｃ］成分が含まれる場合もまた含まれない場合も、反
応系に更に追加供給すると反応活性の維持のために好適
である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
の実施例によって限定されるものではない。なお、本実
施例においては、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量既知の標準ポリ
スチレンによる検量線を用いるＧＰＣ測定により、ユニ
バーサル法で数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ
に換算して算出した。ＧＰＣ測定はウォーターズ社製Ｉ
ＳＯＣ−ＡＲＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製
ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用して行った。測定試料は０．
２重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液として、その２０
０μｌを注入し、測定条件は１４０℃、流速１ｍｌ／分
とした。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
の実施例によって限定されるものではない。なお、本実
施例においては、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量既知の標準ポリ
スチレンによる検量線を用いるＧＰＣ測定により、ユニ
バーサル法で数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ
に換算して算出した。ＧＰＣ測定はウォーターズ社製Ｉ
ＳＯＣ−ＡＲＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製
ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用して行った。測定試料は０．
２重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液として、その２０
０μｌを注入し、測定条件は１４０℃、流速１ｍｌ／分
とした。
【００４７】＜実施例１＞ （１）予備重合触媒の調製 乾燥窒素流通下、８０℃で２時間乾燥した１．５Ｌのオ
ートクレーブにヘプタン７００ｍｌを加え、撹拌しなが
ら３０℃にコントロールした。予め２００℃で２時間減
圧乾燥した３価クロムイオン交換型合成雲母の造粒品１
０．０ｇ（平均粒径５５ミクロン）及びビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３９
３ｍｇ（９６ｍｌトルエン溶液）を加え、窒素で約０．
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧）に加圧した後、３０℃で
１０分間攪拌した。その後、トリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（トリエチルアルミニウムとして１．１
ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、その温度を保っ
て１０分間攪拌した。内圧が０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにな
るまで窒素をパージした後、エチレンを０．４５Ｌ／分
の割合で系内へ供給した。エチレンの供給は積算供給量
が仕込んだ合成雲母に対して約７倍量に達するまで継続
した。供給終了後、オートクレーブを冷却しながらエチ
レンをパージして重合を停止した。エチレンのパージ
後、内容物をオートクレーブの抜き出しラインより窒素
で十分置換された内容積２Ｌのフラスコに抜き出し、７
０℃で２時間減圧乾燥を行って、予備重合触媒を得た。
ートクレーブにヘプタン７００ｍｌを加え、撹拌しなが
ら３０℃にコントロールした。予め２００℃で２時間減
圧乾燥した３価クロムイオン交換型合成雲母の造粒品１
０．０ｇ（平均粒径５５ミクロン）及びビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３９
３ｍｇ（９６ｍｌトルエン溶液）を加え、窒素で約０．
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧）に加圧した後、３０℃で
１０分間攪拌した。その後、トリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（トリエチルアルミニウムとして１．１
ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、その温度を保っ
て１０分間攪拌した。内圧が０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにな
るまで窒素をパージした後、エチレンを０．４５Ｌ／分
の割合で系内へ供給した。エチレンの供給は積算供給量
が仕込んだ合成雲母に対して約７倍量に達するまで継続
した。供給終了後、オートクレーブを冷却しながらエチ
レンをパージして重合を停止した。エチレンのパージ
後、内容物をオートクレーブの抜き出しラインより窒素
で十分置換された内容積２Ｌのフラスコに抜き出し、７
０℃で２時間減圧乾燥を行って、予備重合触媒を得た。
【００４８】（２）重合 窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥しておいたステン
レス製の容量３．０Ｌのオートクレーブ中に室温でヘプ
タン１５００ｍｌ、上記（１）で製造した予備重合触媒
０．８ｇ（合成雲母として０．１ｇ相当）、トリエチル
アルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム
２８０ｍｇ相当）、及び１−ブテン８０ｍｌを導入し
た。温度を８０℃に昇温するのと同時に、全圧が２．１
６ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）になるまでエチレンを仕込ん
で重合を開始した。重合は全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇに
維持して１時間行い、その後、系を冷却し、エチレンを
パージして重合体のスラリーを抜き出し、濾過した。得
られた重合体を１００℃で１２時間乾燥して、１２２．
１ｇのエチレン／１−ブテン共重合体を得た。得られた
重合体のＧＰＣ測定により、分子量及び分子量分布を評
価した。結果を表１に示す。
レス製の容量３．０Ｌのオートクレーブ中に室温でヘプ
タン１５００ｍｌ、上記（１）で製造した予備重合触媒
０．８ｇ（合成雲母として０．１ｇ相当）、トリエチル
アルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム
２８０ｍｇ相当）、及び１−ブテン８０ｍｌを導入し
た。温度を８０℃に昇温するのと同時に、全圧が２．１
６ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）になるまでエチレンを仕込ん
で重合を開始した。重合は全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇに
維持して１時間行い、その後、系を冷却し、エチレンを
パージして重合体のスラリーを抜き出し、濾過した。得
られた重合体を１００℃で１２時間乾燥して、１２２．
１ｇのエチレン／１−ブテン共重合体を得た。得られた
重合体のＧＰＣ測定により、分子量及び分子量分布を評
価した。結果を表１に示す。
【００４９】＜実施例２＞実施例１（１）で調製した予
備重合触媒を用い、トリエチルアルミニウムの添加量を
１．２ｇとしたこと以外は実施例１（２）と同様にして
重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１
に示す。
備重合触媒を用い、トリエチルアルミニウムの添加量を
１．２ｇとしたこと以外は実施例１（２）と同様にして
重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１
に示す。
【００５０】＜比較例１＞ （１）予備重合触媒の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド３９３ｍｇに代えて、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３２４ｍ
ｇを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にして遷
移金属としてジルコニウムを含む予備重合触媒を調製し
た。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用い、実施例１
（２）と同様に重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ
測定結果を表１に示す。
クロライド３９３ｍｇに代えて、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３２４ｍ
ｇを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にして遷
移金属としてジルコニウムを含む予備重合触媒を調製し
た。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用い、実施例１
（２）と同様に重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ
測定結果を表１に示す。
【００５１】＜比較例２＞トリエチルアルミニウムの添
加量を１．２ｇとしたこと以外は比較例１（２）と同様
に重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
１に示す。
加量を１．２ｇとしたこと以外は比較例１（２）と同様
に重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
１に示す。
【００５２】＜実施例３＞トリエチルアルミニウムに代
えてトリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加したこ
と以外は実施例１（２）と同様にして重合を行った。重
合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
えてトリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加したこ
と以外は実施例１（２）と同様にして重合を行った。重
合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５３】＜実施例４＞トリイソブチルアルミニウム
の添加量を２．０ｇとしたこと以外は実施例３と同様に
して重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を
表１に示す。
の添加量を２．０ｇとしたこと以外は実施例３と同様に
して重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を
表１に示す。
【００５４】＜比較例３＞トリエチルアルミニウムに代
えて、トリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加した
こと以外は比較例１（２）と同様にして重合を行った。
重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
えて、トリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加した
こと以外は比較例１（２）と同様にして重合を行った。
重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５５】＜実施例５＞１−ブテンの添加量を１００
ｍｌとして、重合温度を６５℃としたこと以外は実施例
１（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及び
ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
ｍｌとして、重合温度を６５℃としたこと以外は実施例
１（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及び
ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５６】＜比較例４＞遷移金属種の差による共重合
性の違いを考慮して、生成共重合体の組成を合わせるよ
うに、前記実施例５よりもコモノマー量を多くして１−
ブテンの添加量を２００ｍｌとしたこと、及び重合温度
を６５℃としたこと以外は比較例１（２）と同様にして
重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１
に示す。
性の違いを考慮して、生成共重合体の組成を合わせるよ
うに、前記実施例５よりもコモノマー量を多くして１−
ブテンの添加量を２００ｍｌとしたこと、及び重合温度
を６５℃としたこと以外は比較例１（２）と同様にして
重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１
に示す。
【００５７】＜実施例６＞１−ブテン８０ｍｌに代え
て、１−ヘキセン２５０ｍｌを添加したこと以外は実施
例１（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及
びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
て、１−ヘキセン２５０ｍｌを添加したこと以外は実施
例１（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及
びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５８】＜比較例５＞比較例４と同じく触媒の共重
合性の差を考慮して、前記実施例６よりもコモノマー量
を多くして、１−ヘキセンの添加量を４５０ｍｌとした
こと以外は比較例１（２）と同様にして重合を行った。
重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
合性の差を考慮して、前記実施例６よりもコモノマー量
を多くして、１−ヘキセンの添加量を４５０ｍｌとした
こと以外は比較例１（２）と同様にして重合を行った。
重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５９】＜実施例７＞窒素流通下、１００℃で３０
分間乾燥しておいたステンレス製の容量１．５Ｌのオー
トクレーブ中に、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを導
入して、温度を５０℃に昇温した。温度が安定したとこ
ろで、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエ
チルアルミニウム１００ｍｇ相当）、及び実施例１
（１）で製造した予備重合触媒０．６４ｇ（合成雲母と
して０．０８ｇ相当）を導入し、系内をエチレンで置換
した後、温度を８０℃に昇温するのと同時に、全圧が
０．６９ＭＰａ−Ｇになるまでエチレンを仕込んで重合
を開始した。全圧を０．６９ＭＰａ−Ｇに維持して、８
５℃にて２時間重合を実施した。その後、塩化ナトリウ
ムを水洗によって除去して重合体を得た。この重合体を
５０℃で６時間常圧で、更に８０℃で３時間減圧乾燥し
て、１３０．５ｇのポリエチレンを得た。重合体の収量
及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
分間乾燥しておいたステンレス製の容量１．５Ｌのオー
トクレーブ中に、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを導
入して、温度を５０℃に昇温した。温度が安定したとこ
ろで、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエ
チルアルミニウム１００ｍｇ相当）、及び実施例１
（１）で製造した予備重合触媒０．６４ｇ（合成雲母と
して０．０８ｇ相当）を導入し、系内をエチレンで置換
した後、温度を８０℃に昇温するのと同時に、全圧が
０．６９ＭＰａ−Ｇになるまでエチレンを仕込んで重合
を開始した。全圧を０．６９ＭＰａ−Ｇに維持して、８
５℃にて２時間重合を実施した。その後、塩化ナトリウ
ムを水洗によって除去して重合体を得た。この重合体を
５０℃で６時間常圧で、更に８０℃で３時間減圧乾燥し
て、１３０．５ｇのポリエチレンを得た。重合体の収量
及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００６０】＜比較例６＞実施例１（１）で調製した予
備重合触媒の代わりに、比較例１（１）で調製した予備
重合触媒を用いたこと以外は、前記実施例７と同様にし
て重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
１に示す。
備重合触媒の代わりに、比較例１（１）で調製した予備
重合触媒を用いたこと以外は、前記実施例７と同様にし
て重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
１に示す。
【００６１】＜実施例８＞ （１）予備重合触媒の調製 トリエチルアルミニウム１．１ｇに代えて、トリイソブ
チルアルミニウム１．９ｇを用いた以外、実施例１
（１）と同様にして予備重合触媒の調製を行った。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用いて、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表１に示す。
チルアルミニウム１．９ｇを用いた以外、実施例１
（１）と同様にして予備重合触媒の調製を行った。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用いて、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表１に示す。
【００６２】＜実施例９＞実施例８（１）で調製した予
備重合触媒を使用し、トリエチルアルミニウムに代え
て、トリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加したこ
と以外は実施例８（２）と同様にして重合を行った。重
合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
備重合触媒を使用し、トリエチルアルミニウムに代え
て、トリイソブチルアルミニウム０．５ｇを添加したこ
と以外は実施例８（２）と同様にして重合を行った。重
合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００６３】＜実施例１０＞ （１）予備重合触媒の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド３９３ｍｇに代えて、ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド４１６ｍｇを用いたこと以外は、実施例１（１）
と同様にして予備重合触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用いて、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表１に示す。
クロライド３９３ｍｇに代えて、ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド４１６ｍｇを用いたこと以外は、実施例１（１）
と同様にして予備重合触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用いて、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表１に示す。
【００６４】＜実施例１１＞トリエチルアルミニウムの
添加量を１．２ｇとしたこと以外は実施例１０（２）と
同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定
結果を表１に示す。
添加量を１．２ｇとしたこと以外は実施例１０（２）と
同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定
結果を表１に示す。
【００６５】＜実施例１２＞ （１）触媒の調製 攪拌器を備えた２００ｍｌフラスコを窒素置換した後、
予め２００℃で２時間減圧乾燥した亜鉛イオン交換型合
成雲母の造粒品２．０ｇ（平均粒径５９ミクロン）、及
びメタロセン系遷移金属化合物として、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド７９
ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを室温で添加した。１０分
間攪拌した後、ヘプタンを加えて溶液全量を２００ｍｌ
としてスラリー触媒を調製した。
予め２００℃で２時間減圧乾燥した亜鉛イオン交換型合
成雲母の造粒品２．０ｇ（平均粒径５９ミクロン）、及
びメタロセン系遷移金属化合物として、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド７９
ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを室温で添加した。１０分
間攪拌した後、ヘプタンを加えて溶液全量を２００ｍｌ
としてスラリー触媒を調製した。
【００６６】（２）重合 予備重合触媒の代わりに上記（１）で調整したスラリー
触媒１０．０ｍｌ（合成雲母として１００ｍｇ相当）を
使用し、重合時間を３８分間としたこと以外は実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表２に示す。
触媒１０．０ｍｌ（合成雲母として１００ｍｇ相当）を
使用し、重合時間を３８分間としたこと以外は実施例１
（２）と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧ
ＰＣ測定結果を表２に示す。
【００６７】＜実施例１３＞ （１）触媒の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド７９ｍｇに代えて、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド８３ｍｇを用いたこと以外は、実施例１２（１）と
同様にしてスラリー触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した触媒を用いて、実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
クロライド７９ｍｇに代えて、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド８３ｍｇを用いたこと以外は、実施例１２（１）と
同様にしてスラリー触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した触媒を用いて、実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
【００６８】＜比較例７＞ （１）触媒の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド７９ｍｇの代わりに、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６５ｍｇを
用いたこと以外は、実施例１２（１）と同様にしてスラ
リー触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で調製した触媒を用いて、実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
クロライド７９ｍｇの代わりに、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６５ｍｇを
用いたこと以外は、実施例１２（１）と同様にしてスラ
リー触媒を調製した。 （２）重合 上記（１）で調製した触媒を用いて、実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
【００６９】＜実施例１４＞スラリー触媒の添加量を
８．０ｍｌ（合成雲母として８０ｍｇ相当）、トリエチ
ルアルミニウムの添加量を５７ｍｇとして、コモノマー
として１−ブテン８０ｍｌに代えて１−ヘキセンを３０
ｍｌ添加し、系内の全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇではなく
０．６９ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
８．０ｍｌ（合成雲母として８０ｍｇ相当）、トリエチ
ルアルミニウムの添加量を５７ｍｇとして、コモノマー
として１−ブテン８０ｍｌに代えて１−ヘキセンを３０
ｍｌ添加し、系内の全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇではなく
０．６９ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は実施例１２（２）
と同様にして重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測
定結果を表２に示す。
【００７０】＜比較例８＞スラリー触媒の添加量を８．
０ｍｌ（合成雲母として８０ｍｇ相当）、トリエチルア
ルミニウムの添加量を５７ｍｇ、コモノマーとして１−
ブテン８０ｍｌに代えて１−ヘキセンを３０ｍｌ添加
し、系内の全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇではなく０．６９
ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は比較例７（２）と同様にし
て重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
２に示す。
０ｍｌ（合成雲母として８０ｍｇ相当）、トリエチルア
ルミニウムの添加量を５７ｍｇ、コモノマーとして１−
ブテン８０ｍｌに代えて１−ヘキセンを３０ｍｌ添加
し、系内の全圧を２．１６ＭＰａ−Ｇではなく０．６９
ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は比較例７（２）と同様にし
て重合を行った。重合体の収量及びＧＰＣ測定結果を表
２に示す。
【００７１】＜結果の評価＞表１、２の結果から、本発
明方法を用いて製造された重合体は、本発明以外の方法
によって得られた重合体よりも、収量が多く、また分子
量も高くなっていることが判る。
明方法を用いて製造された重合体は、本発明以外の方法
によって得られた重合体よりも、収量が多く、また分子
量も高くなっていることが判る。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明方法によれば、触媒成分である遷
移金属化合物中の遷移金属一原子あたりの重合活性が高
く、かつ高分子量の重合体を効率よく得ることが可能で
ある。
移金属化合物中の遷移金属一原子あたりの重合活性が高
く、かつ高分子量の重合体を効率よく得ることが可能で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA37 EA01 4J028 AA01A AB00A AC01A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC24B BC27B BC28B CA30C DA01 DA02 DA03 DA05 DA08 DA09 EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 EB21 EC01 EC02 FA02 FA04 GB01
Claims (6)
- 【請求項１】 下記［Ａ］、［Ｂ］成分を組み合わせて
なるα−オレフィン重合用触媒成分の存在下、α−オレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。 ［Ａ］：下記一般式（１）で表されるメタロセン系遷移
金属化合物 【化１】 Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 a ）（Ｃ5 Ｒ3 b ）ＨｆＸ1 Ｘ2 （１） （但し、式（１）中の記号の意味は次の通り。 Ｒ1 ：長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基 Ｃ5 Ｒ2 a 、Ｃ5 Ｒ3 b ：それぞれ置換基を有していて
もよいシクロペンタジエン環（以下「Ｃｐ環」と略記す
る） Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基からなる群から選ばれる、Ｃｐ環に結
合した原子又は置換基であって、２個のＲ2 およびＲ3
がＣｐ環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場
合は、そのω末端で互いに結合して環を形成してもよ
い。なおＲ 2 又はＲ3 は、複数個ある場合もそれぞれ全
てが同一である必要はない。 ｍ：０又は１ ａ、ｂ：Ｒ2 、Ｒ3 の数を表す４又は５の整数であっ
て、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４であ
る。 Ｘ1 、Ｘ2 ：それぞれ独立してハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタンスル
ホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換基） ［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩 - 【請求項２】 生成する重合体が固体として存在する条
件でα−オレフィンを重合する請求項１に記載のオレフ
ィン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 前記［Ａ］、［Ｂ］成分に加えて［Ｃ］
成分として有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存
在下α−オレフィンを重合する請求項１又は２に記載の
オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ［Ｃ］成分が、下記一般式（２）で表さ
れる有機アルミニウム化合物である請求項３に記載のオ
レフィン重合体の製造方法。 【化２】 Ｒ4 c ＡｌＸ3 3-c （２） （但し、式（２）において、Ｒ4 は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素原子、アルコ
キシ基またはアミド基からなる群から選ばれる原子又は
置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数である。） - 【請求項５】 ［Ｂ］成分１ｇあたりアルミニウム原子
５ミリグラム原子以下となる量の［Ｃ］成分を含有する
請求項３又は４に記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項６】 ［Ｂ］成分１ｇあたり０．０１〜１００
０ｇのα−オレフィンを請求項１〜５のいずれか１項に
記載の方法で予備重合させた重合体を含む触媒を用いて
α−オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24127498A JP2000072813A (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24127498A JP2000072813A (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072813A true JP2000072813A (ja) | 2000-03-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24127498A Pending JP2000072813A (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000072813A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192413A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2001192414A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2005538244A (ja) * | 2002-07-15 | 2005-12-15 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 触媒組成物の製造方法 |
| US7220695B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
| US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
| US8022005B2 (en) | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
| US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
| US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
| JP7483464B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-05-15 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-08-27 JP JP24127498A patent/JP2000072813A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192414A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2001192413A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2005538244A (ja) * | 2002-07-15 | 2005-12-15 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 触媒組成物の製造方法 |
| US7220695B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
| US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
| US8022005B2 (en) | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
| US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
| US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10995170B2 (en) | 2017-03-01 | 2021-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| JP7483464B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-05-15 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
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