JP2000001310A - 化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその用途 - Google Patents

化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造
粒物の製造方法であって、化学的処理の操作性に優れ、
特に、触媒担体として好適に使用できる上記のイオン交
換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその用途を提供
する。 【解決手段】イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に反
応剤により処理する。そして、化学的に処理された上記
のイオン交換性層状珪酸塩造粒物と周期律表第３〜１０
族の遷移金属化合物とを組み合わせてポリオレフィン重
合用触媒成分または触媒として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的に処理され
たイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその
用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの
脱色剤や増量剤の他、触媒としても広く使用されてい
る。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒を初
めとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成分
や触媒担体として工業的に使用されている。
【０００３】一般的に、触媒反応は、いわゆる不均一触
媒反応が主体であり、固定層、移動層、噴流層または懸
濁床の形式で行われる。このため、大部分の触媒は、原
料および（または）反応生成物の流通や物質・熱の移動
などを良好にすることを考慮し、粒状に成形したり、予
め粒状に形成した担体に担持させて使用されることが多
い。
【０００４】イオン交換性層状珪酸塩は、粉末状態で使
用される場合、天然品であれ、合成品であれ、通常、機
械力による粉砕によって粉末化される。従って、イオン
交換性層状珪酸塩の粉末は、殆ど不定形の形状を呈して
いるため、触媒成分や触媒担体として使用する場合に流
動性が悪いという欠点がある。
【０００５】従来、上記の様な粘土鉱物の形状改良方法
としては、例えば、酸処理スメクタイト粘土を混合、凝
集させて顆粒にする方法（特開平６−２６３４３１号公
報）、ボール処理により球体に製造する方法（特表平９
−５０２６４５号公報）、水膨潤性粘土鉱物を水に分散
させて噴霧造粒する方法（特公平７−５２９２号公報、
特開平９−３２８３１１号公報）等の各種の造粒法が知
られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の造粒法の中で、
噴霧造粒による方法は、触媒機能を付与させるために化
学的処理を行うことが多い。そして、この場合、原料と
なる粘土を機械的に粉砕し、化学的処理を行い、洗浄し
た後に造粒を行うのが一般的手法である。
【０００７】しかしながら、上記の方法による場合、微
細な粒子の化学的処理を行う必要があり、処理の制御が
困難となるだけでなく、微粉体を取り扱うために作業効
率が低いという欠点がある。また、洗浄工程において
は、特にろ過速度が小さい等の問題もある。更に、上記
の方法において、処理剤として酸を使用した場合、得ら
れる造粒物の強度は、触媒としての使用上、必ずしも十
分とは言えない。その原因は、過剰な反応により、造粒
粒子を形成する微粒子同士の付着性が低下し、造粒物と
して十分な強度を維持できなくなることによるものと推
定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、化学的に処理さ
れたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法であっ
て、化学的処理の操作性に優れ、特に、触媒担体として
好適に使用できる上記のイオン交換性層状珪酸塩造粒物
の製造方法およびその用途を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、意外にも、イオン交換性層状珪酸塩を造
粒した後に反応剤によって処理するならば、経済性およ
び安定性に優れたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造
が可能であるとの知見を得た。
【００１０】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第１の要旨は、イオン交換性層状珪酸
塩を造粒した後に反応剤により処理することを特徴とす
る化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の
製造方法に存し、その第２の要旨は、上記の製造方法で
得られたイオン交換性層状珪酸塩と周期律表第３〜１０
族の遷移金属化合物とから成ることを特徴とするポリオ
レフィン重合用触媒成分または触媒に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状
珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合
などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に
積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオン
が交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩
は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出する。本
発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工
合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例え
ば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）
に記載されている次の様な層状珪酸塩が挙げられる。
【００１２】（１）１：１層が主要な構成層であるディ
ッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族
【００１３】（２）２：１層が主要な構成層であるモン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト
等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲
母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥
石群
【００１４】本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）
（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有
する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であ
ることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが
特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に制限されな
いが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得
る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層
間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００１５】先ず、本発明においては珪酸塩を造粒す
る。造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティン
グ、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒
法、圧縮成型造粒法などが挙げられる。好ましい造粒法
は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造
粒法であり、更に好ましい造粒法は、攪拌造粒法または
噴霧造粒法である。
【００１６】噴霧造粒を行う場合に使用される原料スラ
リーの分散媒としては、メタノール、エタノール、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒や水が挙げられる
が、好ましい分散媒は水である。原料スラリー中の固形
分の濃度は、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜
５０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００１７】噴霧造粒は公知の噴霧造粒装置（例えば、
大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用して行うことが出来
る。球状粒子を得るため、噴霧造粒装置の熱風の入り口
の温度は、分散媒が水の場合、通常８０〜２６０℃、好
ましくは１００〜２２０℃とされる。
【００１８】本発明においては、造粒の際、有機物、無
機溶媒、無機塩などの各種のバインダーを使用してもよ
い。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストロー
ズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメ
チルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、
塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱
粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾ
ル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が
挙げられる。
【００１９】上記の様にして得られた珪酸塩造粒物は、
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足することが好まし
い。
【００２０】（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍで
あり且つ平均粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２
０％以下である。 （Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の
５０〜１００重量％である。 （Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００２１】ここで、球状度を示すＭ／Ｌの値は、任意
の粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求め
たものである。Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最
大径と直交する径を、それぞれ示す。平均粒径は、レー
ザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ−２
４」）を使用し、エタノール中で測定した値を意味し、
平均粒径５μｍ以下の粒子数は、上記測定で得られた粒
径分布から求めることが出来る。また、圧壊強度は、微
小圧縮試験器（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＭＣＴＭ−５０
０」）を使用して測定した１０個の粒子の圧縮強度の平
均値を意味する。
【００２２】本発明においては、上記の好ましい条件を
満たす珪酸塩であるならば、市販品をそのまま使用して
もよいし、分粒や分別などにより粒子の形状および粒径
を制御した珪酸塩を使用してもよい。
【００２３】次に、本発明においては、造粒された珪酸
塩を反応剤により処理し、化学的に処理された珪酸塩造
粒物とする。化学的処理は、表面に付着している不純物
を除去する表面処理、層間カチオン種の交換および粘土
の構造に影響を与える処理の何れであってもよい。化学
的処理の具体例としては、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理などが挙げられる。化学的処理による共通の作用と
しては、層間陽イオンの交換以外に、次の様な作用があ
る。
【００２４】（１）酸処理は、表面の不純物を取り除く
他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出
させることによって表面積を増大させる。 （２）アルカリ処理は、粘土の結晶構造を破壊し粘土の
構造の変化をもたらす。 （３）塩類処理または有機物処理は、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離
を変える。
【００２５】層間陽イオンの交換においては、イオン交
換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高い
イオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層
状物質を得ることも出来る。この場合、嵩高いイオン
は、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラ
ーと呼ばれ、また、層状物質層間に別の物質を導入する
ことはインターカレーションと呼ばれる。
【００２６】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(Ｏ
Ｒ)3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ)14］2+，
［Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6］+等の金属水酸化物イオン等
が挙げられる。これらの化合物をインターカレーション
する際、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4等の
金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ
2等のコロイド状無機化合物などを共存させることも出
来る。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。使用法とし
ては、そのまま使用してもよいし、新たに水を添加して
吸着させ或いは加熱脱水処理した後に使用してもよい。
また、単独で使用しても、上記の固体の２種以上を混合
して使用してもよい。
【００２７】本発明においては、塩類で処理される前の
珪酸塩が含有する交換可能な陽イオンを次に示す塩類よ
り解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
この場合、交換割合は、通常４０％以上、好ましくは６
０％以上とされる。この様なイオン交換を目的とした塩
類処理で使用される塩類は、周期律表第１〜１４族原子
から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期律表
第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸およ
び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イ
オンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期律
表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｐ
Ｏ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＯＯＣ
ＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ(Ｎ
Ｏ3)2、Ｏ(ＣｌＯ4)2、ＯＳＯ4、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣ
ｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5
Ｏ7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオン
とから成る化合物である。
【００２８】具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＮ
Ｏ3、ＬｉＯＯＣＣＨ3、Ｌｉ2Ｃ4Ｈ4Ｏ4、ＣａＣｌ2、
ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｃａ3(Ｃ6Ｈ5
Ｏ7)2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ3(ＰＯ
4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ｍ
ｇ(ＯＯＣＣＨ3)2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ(ＯＯＣＣＨ3)
3、Ｓｃ2(ＣＯ3)3、Ｓｃ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｓｃ(ＮＯ3)3、Ｓ
ｃ2(ＳＯ4)3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ
3、Ｙ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｙ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、
Ｙ 2(ＣＯ3)3、Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙ(ＮＯ3)3、Ｙ(ＣｌＯ4)
3、ＹＰＯ4、Ｙ2(ＳＯ4)3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ(ＯＯ
ＣＨ3)3、Ｌａ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｌａ2(ＣＯ
3)3、Ｌａ(ＮＯ3)3、Ｌａ(ＣｌＯ4)3、Ｌａ2(Ｃ
2Ｏ4)3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2(ＳＯ4)3、ＬａＦ3、ＬａＣ
ｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｓｍ
(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｓ2(ＣＯ3)3、Ｓｍ(Ｎ
Ｏ3)3、Ｓｍ(ＣｌＯ4)3、Ｓｍ2(Ｃ2Ｏ4)3、ＳｍＰＯ4、
Ｓｍ2(ＳＯ4)3、ＳｍＦ 3、ＳｍＣｌ 3、ＳｍＢｒ 3、Ｓｍ
Ｉ 3、Ｙｂ(ＯＯＣＣＨ 3) 3、Ｙｂ(ＮＯ 3)3、Ｙｂ(ＣｌＯ
3)3、Ｙｂ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙｂ2(ＳＯ4)3、ＹｂＦ3、Ｙｂ
Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｔｉ(ＣＯ3)2、Ｔｉ(ＮＯ
3)4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、
ＴｉＩ4、Ｚｒ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｚｒ(ＣＯ3)2、Ｚｒ(Ｎ
Ｏ3)4、Ｚｒ(ＳＯ4)2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢ
ｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ(ＮＯ3)2、ＺｒＯ
(ＣｌＯ4)2、ＺｒＯ(ＳＯ4)、Ｈｆ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｈ
ｆ(ＣＯ3)2、Ｈｆ(ＮＯ3)4、Ｈｆ(ＳＯ4)2、ＨｆＯＣｌ
2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ(ＣＨ
3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ
3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)5、Ｎｂ2(ＣＯ3)5、Ｎｂ(ＮＯ3)5、Ｎｂ2(Ｓ
Ｏ4)5、ＺｒＦ5、ＺｒＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔ
ａ(ＯＯＣＣＨ3)5、Ｔａ2(ＣＯ3)5、Ｔａ(ＮＯ3)5、Ｔ
ａ2(ＳＯ4)5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ
5、Ｃｒ(ＯＯＣＣＨ3)2ＯＨ、Ｃｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ3)3、Ｃｒ(ＮＯ3)3、Ｃｒ(ＣｌＯ4)3、ＣｒＰＯ4、
Ｃｒ2(ＳＯ4)3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、
ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣ
ｌ4、ＭｏＣｌ 5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣ
ｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｍｎ(ＣＨ
3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ(ＮＯ3)2、Ｍ
ｎＯ、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ
2、ＭｎＩ2、Ｆｅ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ3)3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ(ＮＯ3)3、Ｆｅ(Ｃｌ
Ｏ4)3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＦｅＦ
3、ＦｅＣｌ3、ＭｎＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、
Ｃｏ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ(ＮＯ3)2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ
(ＣｌＯ4)2、Ｃｏ3(ＰＯ4)2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、Ｃ
ｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ(Ｎ
Ｏ3)2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ(ＣｌＯ4)2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ
Ｃｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｐｂ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｐｂ(ＯＯＣ
Ｈ3)2、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ(ＮＯ3)2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＨ
ＰＯ4、Ｐｂ(ＣｌＯ4)2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢ
ｒ2、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ(ＮＯ3)2、
ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ(ＣｌＯ4)2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ(ＯＯＣ
ＣＨ3)2、Ｚｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3)2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ(Ｃｌ
Ｏ4)2、Ｚｎ3(ＰＯ4)2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ
2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｄ(Ｃ
Ｈ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｃｄ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3)2、
Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＣｌＯ4)2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、
ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ2(Ｃ2
Ｏ4)3、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ａｌ(Ｎ
Ｏ3)3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、
Ｓｎ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｓｎ(ＳＯ4)2、ＳｎＦ4、ＳｎＣ
ｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4等が挙げられる。
【００２９】酸処理は、表面の不純物の除去や層間陽イ
オンの交換の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イ
オンの一部または全部を溶出させる目的で行われる。酸
処理で使用される酸は、特に制限されないが、好ましく
は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選
択される。処理に使用する塩類および酸は、２種以上で
あってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合に
おいては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸
処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処
理を同時に行う方法、これらを組み合わせた方法があ
る。
【００３０】塩類および酸による処理条件は、特に制限
されないが、通常、次の様な条件が採用される。すなわ
ち、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温
度は室温ないし沸点、処理時間は５分ないし２４時間の
条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より
選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の
少なくとも一部を溶出する条件で行う。また、塩類およ
び酸は、一般的には水溶液で使用される。
【００３１】上記の化学的処理の後、過剰の反応剤およ
び処理により溶出したイオンを除去することが好まし
い。この際、一般的には水を使用する。脱水後、乾燥を
行うが、乾燥温度は１００℃〜８００℃とされ、構造破
壊を生じる様な高温条件（加熱時間にもよるが例えば８
００℃以上）は好ましくない。本発明により製造された
珪酸塩造粒物は、構造破壊されないまでも乾燥温度によ
り特性が変化するため、用途に応じて乾燥温度を変える
ことが好ましい。乾燥時間は、通常１分ないし２４時
間、好ましくは５分ないし４時間であり、雰囲気は、不
活性ガス、特に、窒素またはアルゴンであることが好ま
しい。乾燥装置は、特に限定されず、各種の装置を適宜
使用することが出来る。
【００３２】本発明においては、造粒した珪酸塩の化学
的処理後、凝集物の解離のため、粉砕や粒径あるいは形
状制御のため、再度造粒を行ってもよい。なお、化学的
処理した珪酸塩造粒物の好ましい構造は、水銀圧入法で
測定した場合は次の通りである。すなわち、半径２０Å
以上の細孔の容積は、通常０．０１ｃｃ／ｇ以上、好ま
しくは０．０５ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．１〜
２ｃｃ／ｇである。また、最頻細孔直径は、通常１０〜
１０００Å、好ましくは２０〜６０００Åである。
【００３３】上記の様に化学的に処理された珪酸塩造粒
物は、化学的処理前と同じ以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）を
満足することが好ましい。 （Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ平均
粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であ
る。 （Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の
５０〜１００重量％である。 （Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００３４】本発明による化学的処理した珪酸塩造粒物
は、通常、脱水乾燥した後、周期律表第３〜１０族の遷
移金属ハロゲン化物、周期律表第４〜６族のメタロセン
化合物、第４族のビスアミド若しくはビスアルコキシド
化合物または第１０族のビスイミド化合物との組み合わ
せにより、良好な性能を示すオレフィン重合用触媒成分
となる。例えば、メタロセン化合物との組み合わせによ
れば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）並びに必要に応
じて成分（Ｃ）から成るオレフィン重合用触媒の成分
（Ｂ）としての用途に供される。
【００３５】成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する周
期律表第４〜６族遷移金属化合物 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩（化学的に処理し
た珪酸塩造粒物） 成分（Ｃ）：有機アルミニウム
【００３６】上記の成分（Ａ）としては、具体的には、
次の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］で表される化合
物が挙げられる。
【００３７】
【化１】 （Ｃ5Ｈ5-aＲ1 a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）ＭＸＹ ［Ｉ］ Ｑ（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）（Ｃ5Ｈ5-dＲ2 d）ＭＸＹ ［II］ Ｑ'（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）ＺＭＸＹ ［III］
【００３８】上記の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］
において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基、Ｑ'は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
基、Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属、Ｘ及びＹは、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
の珪素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のリン含有
炭化水素基、Ｚは、酸素、イオウ、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ
3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１
〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、
ホウ素含有炭化水素基またはアリールオキシ基を示す。
また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2又は２個のＲ3が
それぞれ結合してＣ４〜Ｃ１０環を形成していてもよ
い。ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整
数である。
【００３９】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結
合性基Ｑ'の具体例としては、メチレン基、エチレン基
の様なアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基の様なアルキリデン基、ジメチルシリレ
ン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチル
フェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、
ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基の様な珪素含
有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフ
ィン、アミン等が挙げられる。これらの中では、アルキ
レン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が好まし
い。
【００４０】前記の各一般式において、（Ｃ 5Ｈ5-aＲ1
a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）、（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）、（Ｃ5
Ｈ5-dＲ2 d）及び（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）で示される共役五
員環配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】前記の定義におけるハロゲン原子の具体例
としては、フッ素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げ
られ、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、フェニル基などが挙げら
れ、酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等
のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメ
チルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニ
ルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ
基、フリル基などが挙げられ、窒素含有炭化水素基の具
体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチル
アミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、
（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリ
ール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等が挙げら
れ、硅素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられ、リン含有炭化水素基の具体例として
は、上記の窒素含有炭化水素基の窒素をリンに置換した
化合物が挙げられ、ハロゲン含有炭化水素基の具体例と
しては、クロロメチル基、クロロエチル基などが挙げら
れ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基などが挙げら
れる。
【００４２】そして、Ｒ1（又はＲ2及びＲ3）が複数個
存在する場合はそれらは同一であっても異なっていても
よい。また、２個のＲ1（又はＲ2及びＲ3）がシクロペ
ンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、
相互に結合して炭素数４〜１０の環を形成し、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オ
クタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒド
ロアズレニル基などになっていてもよい。
【００４３】Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。Ｍ
としては、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムが
好ましく、チタニウム又はジルコニウムが特に好まし
い。
【００４４】一般式［Ｉ］において、Ｍがジルコニウム
である場合の該当する遷移金属化合物の具体例は、次の
通りである。
【００４５】
【表１】(1)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド (2)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド (3)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド (4)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド (5)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド (6)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド (7)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (8)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド (9)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド (10)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド
【００４６】
【表２】(11)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (12)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド (13)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド (14)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル (15)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル (16)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル (17)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル (18)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル (19)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル (20)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル
【００４７】
【表３】(21)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル (22)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル (23)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル (24)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル (25)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル (26)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル (27)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル (28)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチル (29)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチル (30)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル
【００４８】
【表４】(31)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジイソブチル (32)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジイソブチル (33)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジイソブチル (34)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジイソブチル (35)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリ
ドモノハイドライド (36)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリドモノハイドライド (37)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリドモノハイドライド (38)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリドモノハイドライド (39)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド (40)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド
【００４９】
【表５】(41)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド (42)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド (43)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジメチルアミド） (44)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド） (45)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド） (46)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ジメチルアミド） (47)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド） (48)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジエチルアミド） (49)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジエチルアミド） (50)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ジエチルアミド）
【００５０】
【表６】(51)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチルアミドモノクロリド (52)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ルアミドモノクロリド (53)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルアミドモノクロリド (54)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチルアミドモノクロリド (55)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (56)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (87)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド (58)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド (59)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル (60)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル
【００５１】
【表７】(61)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル (62)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル (63)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジエチル (64)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジエチル (65)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル (66)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチル (67)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル (68)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル (69)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジイソブチル (70)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジイソブチル
【００５２】
【表８】(71)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド (72)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド (73)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド (74)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド (75)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド (76)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド (77)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド (78)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジハイドライド (79)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド (80)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド
【００５３】
【表９】(81)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド (82)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド (83)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド） (84)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド） (85)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド） (86)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド） (87)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジエチルアミド） (88)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジエチルアミド） (89)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド） (90)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
【００５４】
【表１０】(91)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド (92)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドジエチルアミドモノクロリド (93)ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド (94)ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド (95)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド (96)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル (97)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド (98)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド） (99)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド (100)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル
【００５５】
【表１１】(101)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド (102)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジメチルアミド） (103)ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド (104)ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド (105)ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド (106)ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド (107)シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウム
ジクロリド (108)ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド (109)ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５６】一般式［II］に該当する化合物の具体例
は、次の通りである。
【００５７】
【表１２】(1)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (2)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル−
４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (3)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イ
ソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (4)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (5)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (6)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド (7)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (8)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド (9)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec
−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (10)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６
−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド
【００５８】
【表１３】(11)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (12)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメ
チル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (13)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (14)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (15)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド (16)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド (17)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド (18)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド (19)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (20)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド
【００５９】
【表１４】(21)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (22)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (23)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イ
ソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (24)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド (25)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (26)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド (27)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (28)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−se
c−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (29)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シ
クロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (30)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド
【００６０】
【表１５】(31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチ
ル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド (31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (33)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (34)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (35)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド (36)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (37)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド (38)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６
−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (39)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド (40)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド
【００６１】
【表１６】(41)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (42)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イ
ンドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (43)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ
−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (44)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−
（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (45)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル (46)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル (47)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメ
チルアミド (48)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホン酸） (49)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (50)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６２】
【表１７】(51)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (52)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (53)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (54)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド (55)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド (56)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−se
c−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (57)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (58)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド (59)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (60)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６３】
【表１８】(61)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (62)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (63)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジク
ロリド (64)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (65)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (66)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (67)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (98)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (69)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イ
ソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (70)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド
【００６４】
【表１９】(71)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (72)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シ
クロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (73)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド (74)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド (75)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（２−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド (76)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド (77)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−ア
セナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (78)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド (79)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド (80)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６５】
【表２０】(81)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (82)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６
−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (83)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウ
ムジクロリド (84)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (85)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (86)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イ
ンドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (87)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (88)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−
（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (89)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル (90)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド
【００６６】
【表２１】(91)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチ
ル (92)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル (93)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル (94)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミ
ド (95)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホン酸） (96)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホン酸） (97)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (98)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド (99)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (100)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６７】
【表２２】(101)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (102)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４
−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド (103)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (104)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (105)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (106)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (107)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (108)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (109)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (110)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４
−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド
【００６８】
【表２３】(111)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド (112)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (113)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド (114)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４
−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (115)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (116)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (117)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (118)メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (119)フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (120)エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (121)フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】一般式［III］に該当する化合物の具体例
は、次の通りである。
【００７０】
【表２４】(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビ
ス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド (2)インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウム
ジクロリド (3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメ
チルシリル）アミドジルコニウムジクロリド (4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジル
コニウムジクロリド (5)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド (6)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド (7)ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルア
ミドジルコニウムジクロリド (8)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシ
ルアミノジルコニウムジクロリド (9)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
｛（トリメチルシリル）アミノ｝ジルコニウムジクロリ
ド (10)ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００７１】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても
上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分お
よび触媒においては、これらの化合物の混合物を使用し
てもよい。
【００７２】前記の成分（Ｃ）：有機アルミニウムとし
ては例えば次の一般式［IV］で表される化合物が挙げら
れる。
【００７３】
【化２】 ＡｌＲ4 mＸ3-m ［IV］
【００７４】一般式［IV］中、Ｒ4は炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数を表す。
【００７５】一般式［IV］で表される化合物の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド等のハロゲン化アルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルコキ
シアルキルアルミニウム等が挙げられる。また、本発明
においては、有機アルミニウムとして、メチルアルミノ
キサン等のアルミノキサンを使用することも出来、更
に、２種以上の有機アルミニウムを併用してもよい。
【００７６】本発明においては、成分（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）を接触させ、得られた混合物にオレフィンを予備
重合して触媒を得ることも出来る。この際、成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）の接触順序は任意に選択することが出来
る。各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中で行われ
る。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、
キシレン等の不活性な炭化水素溶媒を使用してもよい
が、予備重合の形態は、通常、スラリー重合である。
【００７７】予備重合で使用されるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
が挙げられる。予備重合温度は、通常−５０〜１００
℃、予備重合時間は、通常０．０１〜１０時間である。
そして、予備重合は、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０
１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体
が生成する様に行う。この様にして得られた予備重合触
媒は、洗浄せずにそのまま使用してもよいし、洗浄後に
使用してもよい。
【００７８】予備重合触媒には、シリカ、アルミナ、チ
タニア等の無機酸化物を添加することも可能である。ま
た、必要に応じ、新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用
してもよい。この際に使用される成分（Ｃ）の量は、成
分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニ
ウム原子の割合で１：０〜１００００になる様に選択さ
れる。
【００７９】重合原料のオレフィンとしては、予備重合
で使用したのと同様のオレフィン又はその誘導体が挙げ
られ、重合形式としては、単独重合の他、ランダム共重
合やブロック共重合が挙げられる。
【００８０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。以下の諸例において、
イオン交換性層状珪酸塩として使用したモンモリロナイ
トは、クニミネ工業製「クニピアＦ」である。
【００８１】実施例１ （１）モンモリロナイトの粉砕：ジェットミルにてモン
モリロナイトを粉砕し、平均粒径（Ｄｐ５０）４．８７
μｍの粉砕モンモリロナイトを得た。
【００８２】（２）モンモリロナイトの造粒：５０００
リットルの水に粉砕モンモリロナイト２００ｇを加え、
２時間攪拌後、ホモジナイザー処理を１０分間行ってス
ラリーを得た。スラリー中の固形分の粒径は１．６８μ
ｍであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−
８」）を使用し、次の条件下で上記のモンモリロナイト
スラリーの噴霧造粒を行った。
【００８３】
【表２５】
【００８４】噴霧造粒の結果、次の特性を有する略球状
のモンモリロナイト造粒物１３０ｇを回収した。
【００８５】
【表２６】 嵩密度（ＢＤ） ：０．５９ｇ／ｃｃ 平均粒径 ：１９．８μｍ 粒径５μｍ未満の粒子 ：５．３％ Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７５％ 圧壊強度（１０個の測定値の平均値）：６．５ＭＰａ
【００８６】（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処
理：先ず、硫酸マグネシウム・７水和物２６ｇと硫酸２
２ｇを溶解させた純水７６ｍｌ中に、先に造粒したモン
モリロナイト２０ｇを分散させ、１００℃で２時間反応
後、室温まで冷却した。
【００８７】次いで、直径１１．５ｃｍのヌッチェと吸
引瓶にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のス
ラリーの減圧ろ過を行った。ろ過は数分以内に終了し
た。回収したケーキに純水５００ｍｌを加えて再スラリ
ー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。
何れのろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ
液）のｐＨは、３．３０であった。回収したケーキを窒
素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥した固体は、
指で触ると軽くほぐれる程度に凝集していたので乳鉢で
軽く解砕処理した。
【００８８】以上の操作結果、次の特性を有する略球状
のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品１４．４ｇを
得た。
【００８９】
【表２７】 嵩密度（ＢＤ） ：０．５７５ｇ／ｃｃ 平均粒径 ：２０．４μｍ 粒径５μｍ未満の粒子 ：２．９％ Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７３％ 圧壊強度球状粒子（１０個の測定値の平均値）：５．７ＭＰａ ＢＥＴ法表面積 ：３２４ｍ2／ｇ 細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１４ｃｃ／ｇ 最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法） ：３９Å以下
【００９０】実施例２ （１）モンモリロナイトの粉砕および（２）造粒：実施
例１と同様に行った。
【００９１】（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処
理：先ず、硫酸マグネシウム・７水和物１３３ｇと硫酸
１０９ｇを溶解させた純水６６０ｍｌ中に、造粒したモ
ンモリロナイト１００ｇを分散させ、１００℃で２時間
反応後、室温まで冷却した。
【００９２】次いで、直径１８ｃｍのヌッチェと吸引瓶
にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のスラリ
ーの減圧ろ過を行った。ろ過は５分程度で終了した。回
収したケーキに純水３０００ｍｌ加えて再スラリー化し
た後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。何れの
ろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐ
Ｈは、３．６９であった。その後、回収したケーキを実
施例１と同様に乾燥し解砕処理した。
【００９３】以上の操作結果、次の特性を有する略球状
のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品８０．０ｇを
得た。
【００９４】
【表２８】 嵩密度（ＢＤ） ：０．５４ｇ／ｃｃ 平均粒径 ：２２．８μｍ 粒径５μｍ未満の粒子 ：３．９％ Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７９％ 圧壊強度（１０個の測定値の平均値） ：６．６ＭＰａ ＢＥＴ法表面積 ：２５３ｍ2／ｇ 細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１６ｃｃ／ｇ 最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：３９Å以下
【００９５】比較例１ （１）モンモリロナイトの粉砕：実施例１と同様に行っ
た。
【００９６】（２）モンモリロナイト粉砕物の化学的処
理：実施例１において、モンモリロナイト粉砕物を使用
し、純水の量を３８５ｍｌに変更した以外は、実施例１
と同様に、最初の減圧ろ過を行った。ろ過は１時間で終
了した。回収したケーキに純水を３０００ｍｌを加えて
再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り
返した。ろ過時間は、洗浄回数を重ねる毎に増大し、最
終のろ過は約３時間かかった。最終の洗浄液（ろ液）の
ｐＨは、３．４７であった。
【００９７】（３）モンモリロナイトの造粒：先ず、上
記の化学的処理および洗浄処理したケーキ固体に純水を
加え、スラリー濃度を１２重量％に調整し、１時間攪拌
後にホモジナイザー処理を１０分間行った。スラリー中
の固形分の粒径は５．１μｍであった。また、ｐＨは
２．８４、スラリー粘度は３０ＣＰ、密度は１．０８１
ｇ／ｃｃであった。次いで、実施例１と同様に上記のモ
ンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
【００９８】噴霧造粒の操作結果、次の特性を有する略
球状のモンモリロナイト造粒物６０ｇを回収した。
【００９９】
【表２９】 嵩密度（ＢＤ） ：０．４６ｇ／ｃｃ 平均粒径 ：４７．０μｍ 粒径５μｍ未満の粒子 ：０％ Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の８５％ 圧壊強度（１０個の測定値野平均値） ：１．１８ＭＰａ ＢＥＴ法表面積 ：２２６ｍ2／ｇ 細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．６４ｃｃ／ｇ 最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：６００Å
【０１００】応用例１ （１）触媒成分の調製および予備重合：以下の操作は、
脱酸素および脱水処理された溶媒およびモノマーを使用
し、不活性ガス下に行った。
【０１０１】先ず、実施例１で製造した化学的に処理さ
れたモンモリロナイト造粒物を減圧下に２００℃で２時
間乾燥した。次いで、内容積１リットルの攪拌翼付ガラ
ス製反応器に上記のモンモリロナイト造粒物１０ｇを導
入し、トルエンを加えた後、トリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。
１時間後、ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、ヘ
プタンスラリーを２００ｍｌに調製した。
【０１０２】一方、１００ｍｌのフラスコに（ｒ）−ジ
メチルシリレンビス［２―メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド
０．２ｍｍｏｌのトルエンスラリー６５ｍｌとトリイソ
ブチルアルミニウム（２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液２．
７５ｍｌを室温にて加え、攪拌した。
【０１０３】次いで、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにヘプタン
２３５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そして、先に
調製したモンモリロナイトスラリーを導入した後、上記
で調製したハフニウムジクロリドとトリイソブチルアル
ミニウムの混合溶液を導入した。
【０１０４】１０ｇ／時間の速度でプロピレンを供給
し、温度を４０℃に維持した。２時間後、プロピレンの
供給を停止し、更に２時間維持した。サイホンにて予備
重合触媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥し
た。この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン
０．４６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０５】（２）重合：先ず、プロピレンで十分置換
した容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブに、トリイ
ソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ
（２．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、エチレン１５ｇと液
体プロピレン１５００ｍｌとを順次に導入し、３０℃に
内温を維持した。
【０１０６】次いで、ノルマルヘプタンにてスラリー化
した前記の予備重合触媒３０ｍｇ（予備重合ポリマーの
重量は除く）圧入し、７５℃に昇温して重合を開始し
た。槽内温度を７５℃に維持した。１時間後、エタノー
ル５ｍｌを加えて反応を停止し、残ガスをパージし、得
られたポリマ−を回収して乾燥した。その結果、１９８
ｇのポリマ−が得られた。
【０１０７】触媒活性は６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時であった。また、ポリマーＢＤは０．４４５（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは０．２１（ｄｇ／分）、エチレン含量は
１．５４重量％であった。また、得られたポリマー中に
は破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来な
かった。
【０１０８】応用例２ 応用例１において、実施例２で製造した化学的に処理さ
れたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、応用例
１と同様に操作した。その結果、２３０ｇのポリマ−が
得られた。触媒活性は７６７０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時
であった。また、ポリマーＢＤは０．４２３（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは０．１６（ｄｇ／分）、エチレン含量は
１．５８重量％であった。また、得られたポリマー中に
は破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来な
かった。
【０１０９】応用例３ 応用例１において、比較例１で製造した化学的に処理さ
れたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、応用例
１と同様に操作した。その結果、１０３ｇのポリマ−が
得られた。触媒活性は３４３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時
であった。また、ポリマーＢＤは０．３５４（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは０．２３（ｄｇ／分）、エチレン含量は
１．６０重量％であった。得られたポリマー中には半球
状の破砕されたポリマー粒子が散見された。
【０１１０】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、目的に応
じた反応剤により処理する際、作業効率が高く、また、
必要に応じて行う過剰の処理剤を除去するための洗浄が
容易である等の、経済性に優れ、しかも、触媒としての
十分な強度を有するイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製
造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4G073 CM14 CM15 CN01 FA13 FD26 FE01 FE02 GA11 GA26 UA01 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC01A AC03A AC04A AC05A AC07A AC08A AC09A AC10A AC23A AC24A AC25A AC26A AC27A AC28A AC31A AC32A AC34A AC35A AC37A AC38A AC39A AC41A AC42A AC44A AC47A AC48A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15A BC15B BC16A BC16B BC24A BC24B BC25A BC25B CA14A CA14B CA14C CA15A CA15B CA15C CA16A CA16B CA16C CA18A CA18B CA18C CA19A CA19B CA19C CA27C CA28C CA29C CA30A CA30B CA30C CA36A CA36B CA36C CA38A CA38B CA38C CA44A CA44B CA44C CA49A CA49B CA49C CA54A CA54B CA54C CB55A CB55B CB55C CB56A CB56B CB56C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB21 EB26 EC01 EC02 GA07 GA09 GB01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に
    反応剤により処理することを特徴とする化学的に処理さ
    れたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法。
  2. 【請求項２】 イオン交換性層状珪酸塩が２：１型構造
    を有するイオン交換性層状珪酸塩である請求項１に記載
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト
    族である請求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナ
    イトである請求項１に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 反応剤により処理する前のイオン交換性
    層状珪酸塩が以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する請
    求項１〜４の何れかに記載の製造方法。 （Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ平均
    粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であ
    る。 （Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の
    ５０〜１００重量％である。 （Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
  6. 【請求項６】 反応剤により処理した後のイオン交換性
    層状珪酸塩が以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する請
    求項１〜５の何れかに記載の製造方法。 （Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ平均
    粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であ
    る。 （Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の
    ５０〜１００重量％である。 （Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
  7. 【請求項７】 反応剤が、酸、アルカリ、塩類および有
    機薬品から成る群から選択された少なくとも一種を含有
    する溶液である請求項１〜６の何れかに記載の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 反応剤が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
    酢酸およびシュウ酸から成る群から選択された少なくと
    も一種を含有する溶液である請求項１〜６の何れかに記
    載の製造方法。
  9. 【請求項９】 反応剤が、周期律表第１〜１４族から成
    る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
    と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群から
    選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る塩である
    請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９で得られたイオン交換性
    層状珪酸塩と周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物と
    から成ることを特徴とするポリオレフィン重合用触媒成
    分または触媒。
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