KR20230058601A - 이산화탄소 포집용 이온-교환된 재생촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 우수한 BET 비표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 물질 특성을 나타내므로, 이산화탄소 포집 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화시켜, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있으며, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지될 뿐만 아니라, 점토 광물로서 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 얻을 수 있으므로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조할 수 있어, 탄소 포집 및 저장 분야에서 CO2 포집 공정을 에너지 효율적으로 설계할 수 있는 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 우수한 BET 비표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 물질 특성을 나타내므로, 이산화탄소 포집 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화시켜, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있으며, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지될 뿐만 아니라, 점토 광물로서 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 얻을 수 있으므로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조할 수 있어, 탄소 포집 및 저장 분야에서 CO2 포집 공정을 에너지 효율적으로 설계할 수 있는 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 포집용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 재생촉매로서, 이온-교환된 몬모릴로나이트를 이산화탄소 포집용 촉매로 사용하는 기술에 관한 것이다.
인공적인 이산화탄소 배출량의 현저한 증가는 지구 온난화와 기후 변화의 주요 원인으로 간주된다. CO2 포획 및 저장(CCS)은 CO2 배출 감소를 위한 중요한 단기/중기 대책으로 널리 인정받고 있다. 연도 가스 흐름에서 CO2를 분리하는 데 현재 사용되는 주요 기술에는 화학적 흡수, 흡착, 막 분리 및 극저온 증류가 포함된다. 그러나 연도 가스에서 CO2 농도가 낮으면 (7-15 %) 물리적 분리 기술 (흡착, 막 여과 및 극저온)이 대규모 CO2 포집에 적합하지 않게 된다. 수용성 알칸올 아민 용액으로의 CO2 화학적 흡수는 낮은 CO2 분압에서도 대량의 가스를 처리할 수 있는 가장 진보된 상용 기술이다. 그러나 이 기술은 에너지 집약적인 재생, 용매 분해 및 설비 부식과 같은 몇 가지 주요 단점이 있어 광범위한 대규모 적용이 어렵다.
열 아민 스크러빙 공정에서 CO2는 저온 (~ 50℃)에서 수용성 아민 용액에 의해 선택적으로 흡수된 후, 이 CO2-리치 용액은 고온(~ 120℃)에서 스트리퍼 컬럼에서 열 재생되어 CO2의 순수 스트림을 수집한다. 재생 용매, 즉 CO2-린 용매는 순환 사용을 위해 흡수기 컬럼으로 다시 펌핑된다. 특히 흡수된 모든 CO2가 스트리퍼 컬럼에서 탈착되는 것은 아니고, 대신, 목표는 리보일러 열 듀티가 크지 않은 온도에서 아민용매를 재생하는 것이며, 용매의 열 분해가 제한되며, 가장 중요한 것은 흡수된 CO2가 충분히 배출되어 새로운 CO2의 충분한 흡수를 흡수기 컬럼으로 유도하는 것이다. 따라서 아민 용액에서 일정량의 CO2가 방출되어 경제적으로 효율적인 공정을 보장한다. 예를 들어 벤치마크 30 wt.% 모노에탄올아민(MEA) 용매를 사용할 때, 일반적으로 흡수된 CO2의 약 50 %가 스트리퍼 컬럼에서 방출되고 약 0.20-0.30 mol CO2/mol MEA의 CO2-린 부하가 스트리퍼 다운스트림에서 유지된다. 안타깝게도, 포집된 CO2의 절반을 방출하기 위해 여전히 엄청난 양의 열 에너지가 소비되는데, 이는 주로 낮은 CO2 탈착동력 때문이다. 보다 정확하게는 용매 재생을 수행하는 데 필요한 에너지가 총 공정 비용의 약 70 %를 차지하게 된다. 재생 열 듀티에 대한 통찰에 따르면 전체 열 듀티의 절반만 실제로 화학 결합을 끊고 CO2를 방출하는 데 소비되고 나머지 절반은 물을 가열하고 증발시키는 데 낭비되게 된다(Qsen 및 Qvap).
이 시나리오에서 두 가지 기본 과제는 (i) 100℃ 미만의 온도에서 아민 용매 재생을 수행하여, 물을 증발시키기 위한 열 에너지 손실을 방지하고 (ii) 에너지 소비 단위당 CO2의 더 많은 양을 신속하게 방출하기 위해 저온에서 CO2 탈착 역학을 최적화 하고, 이 경우 결국 재생 열 듀티 (GJ/ton CO2)가 낮아지게 된다.
혼합 흡수제, 2 상 흡수제, 비수용성 흡수제 등과 같은 고급(첨단) 용매 제형과 마이크로파 조사, 전기 화학적 매개 재생, 첨가제 도입 등을 포함하는 고급 용매 재생 방법을 포함하여 에너지 집약적인 재생 단점을 해결하기 위해 몇 가지 혁신적인 접근 방식이 보고되었다. 예를 들어, Chowdhury 외 연구진은 CO2 포집 성능이 뛰어나고 ~ 80-90 ℃의 적당한 온도에서 재생 될 수있는 일련의 비수성 흡수제를 개발했다. Pri 외 연구진은 대두 기반 용매 (SBB, 아미노산 혼합물)를 개발하고 벤치마크 MEA 용액과 비교하여 CO2 포집 성능 및 열 재생을 철저히 테스트했다. SBB는 매우 효과적이며 CO2 탈착률을 195 % 향상 시켰으며 비 재생 에너지를 37 % 감소 시켰다.
에너지 패널티 문제를 극복하기 위한 상대적으로 새로운 혁신은 아민 용매 재생 단계에 촉매를 추가하여 저온에서 CO2 탈착률을 개선하는 것이다. 금속 기반 촉매를 추가하면 카바메이트 분해를 돕고 저온에서 CO2를 방출하여 재생 열 듀티를 줄일 수 있다는 보고가 있다. Idem 외 연구진은 HZSM-5 및 γ-Al2O3 촉매를 사용한 MEA 용매 재생을 조사하고 촉매 매개 재생이 아민 재생 열 듀티를 24 %까지 줄일 수 있음을 입증하였다. Liang 외 연구진은 Fe 촉진 SO4 2-/ZrO2/MCM-41, SO4 2-/ZrO2/SBA-15 및 Al2O3/HZSM-5와 같은 우수한 촉매를 합성하고 에너지 패널티를 더욱 줄이기 위해 주요 촉매 특성 (메조 기공도, 표면 산도, BET 비표면적)을 최적화하여 이 기술을 확장했다. Li 외 연구진은 95 ℃에서 CO2가 풍부한 MEA 용액에서 SO4 2-/TiO2 고체 산 촉매의 촉매 성능을 합성하고 조사했으며 CO2 탈착률이 ~ 29 %까지 향상될 수 있다고 보고했다. 고체 금속 산화물, TiO(OH)2 및 금속 이 적당한 온도에서 카바메이트 분해를 촉진하는 것으로 나타났다. 그러나 이 접근법은 초기 단계에 있으며 제한된 수의 촉매만이 문헌에 보고되었다. 또한 보고된 촉매의 대부분은 비싸기 때문에 열 듀티 감소 측면에서 얻은 이점은 촉매 비용으로 상쇄될 수 있을 것이다. 따라서 저온에서 CO2 탈착을 실질적으로 최적화할 수 있는 저렴하고 풍부한 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소 포집 및 용매 재생 공정에서 아민 재생 온도를 낮추어 에너지 요구량을 최소화시킴으로써 CO2 탈착률을 향상시키면서도, 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조함으로써 공정 비용을 절감할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환은 상기 몬모릴로나이트에 함유된 이온이 산 수용액 또는 금속 수용액의 양이온으로 대체되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환은 상기 몬모릴로나이트에 함유된 Si, Al, O, Fe, Mg, Na, Ca 또는 K 이온이, H+ 또는 Zr의 양이온으로 대체되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 표면적 50 ~ 500 m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 기공 부피 0.15 ~ 0.50 cm3/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 평균기공직경 1 ~ 15 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 표면 산도 2 mmol/g 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 총 산 부위 0.3 mmol/g 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (a) 몬모릴로나이트를 산 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계를 포함하는 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계(a)의 반응은 교반하면서 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 산이 염산, 질산, 황산, 벤조산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 피리디늄 이온, 염소산, 옥소늄 이온, 아이오딘산, 옥실산, 아황산, 아염소산, 인산, 비산, 클로로 아세트산, 플루로린화 수소, 아질산, 포름산, 탄산, 황화수소, 하이포아 연소산, 아이오딘화 수소, 브로민화 수소, 과염소산및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 금속 수용액은 SnCl4, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, ZrOCl2, ZrCl4, ZrOSO4, MnCl2, 및 CoCl2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 산 수용액은 농도 0.5 ~ 10 mol/L일 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 몬모릴로나이트 및 산 수용액을 1:1 ~ 1:100 비율(중량:부피)로 반응시킬 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 반응은 70 ~ 110 ℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 반응은 1 ~ 20 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(b)의 상기 여과는 실온으로 냉각시킨 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매를 이용하는, 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법이 제공된다.
본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매에 의해, 탄소 포집 및 용매 재생 공정에서 아민 재생 온도를 낮추어 에너지 요구량을 최소화시킴으로써 CO2 탈착률을 향상시키면서도, 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조함으로써 공정 비용을 절감할 수 있는 기술을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 Mont 구조의 개략도이다.
도 2는 원물질 및 이온-교환된 Mont 촉매의 특성 평가 결과로서, (a) XRD 패턴, (b) N2 흡-탈착 등온선, (c) NH3-TPD 곡선, (d) Py-FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 용매 재생 실험을 수행하기 위해 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 4는 원물질 및 이온-교환된 Mont 촉매의 유무에 따른 MEA 용매 재생 특성 평가 결과로서, (a) CO2 탈착률 곡선, (b) 램프 구간 및 전체 실험 동안의 탈착된 CO2의 총량, (c) 아민 용액의 상대적인 열 듀티를 나타낸 것이다.
도 5는 카바메이트 분해를 촉진시키고 CO2-농후 MEA로부터 CO2를 방출하는, 이온-교환된 Mont 촉매의 가능한 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 6은 (A) 이온-교환된 Mont 촉매의 재활용성 및 (B) MEA 용액에서 CO2 흡수에 대한 이온-교환된 Mont 촉매의 효과를 나타낸 것이다.
도 2는 원물질 및 이온-교환된 Mont 촉매의 특성 평가 결과로서, (a) XRD 패턴, (b) N2 흡-탈착 등온선, (c) NH3-TPD 곡선, (d) Py-FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 용매 재생 실험을 수행하기 위해 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 4는 원물질 및 이온-교환된 Mont 촉매의 유무에 따른 MEA 용매 재생 특성 평가 결과로서, (a) CO2 탈착률 곡선, (b) 램프 구간 및 전체 실험 동안의 탈착된 CO2의 총량, (c) 아민 용액의 상대적인 열 듀티를 나타낸 것이다.
도 5는 카바메이트 분해를 촉진시키고 CO2-농후 MEA로부터 CO2를 방출하는, 이온-교환된 Mont 촉매의 가능한 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 6은 (A) 이온-교환된 Mont 촉매의 재활용성 및 (B) MEA 용액에서 CO2 흡수에 대한 이온-교환된 Mont 촉매의 효과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, "산활성화"라 함은 물질에 산성 물질을 처리하여 산 부위의 생성을 유도하는 과정을 의미한다.
본 발명은 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매를 제공한다.
몬모릴로나이트(Montmorillonite, Mont)는 점토 광물의 일종으로서, 단사결정의 결정체이며, 화학성분 (AI,Mg)2Si4O10(OH)24H2O이고, 괴상(塊狀)토상(土狀)을 이룬다. 층간에 물을 흡수하여 원래 부피의 7~10배로 팽윤하는 성질이 있으며, 이온교환성이 높다. 화산재나 응회암이 변질된 벤토나이트(bentonite)의 주성분 광물로서 내부 마찰저항이 작은 점 등 특수한 성질을 갖는 점토이다. 굳기 1~1.5, 비중 2~2.5, 굴절률 1.48~1.6이다. 백색, 황색, 담황색, 담녹색, 녹색, 또는 청색을 띠며 광택은 없다.
현재, 점토 광물은 환경친화적이고 저렴하기 때문에 유망한 촉매제로 여겨진다. 몬모릴로나이트는 알루미노실리케이트 층과 교환가능한 양이온으로 구성된, 저렴하고 풍부하며 자연적으로 발생하는 점토이다(도 1). 본 발명에서는 간단한 이온-교환된 과정으로 몬모릴로나이트의 표면 산도를 쉽게 개선시켜 제공한다.
본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 Si 0 ~ 25%, Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 갖는 것일 수 있다. 몬모릴로나이트 원물질은 중간층의 Na, Ca, Fe, Mg 및 K 양이온이 존재하고, SiO2 및 Al2O3가 주요 구성요소이나, 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 이온-교환된에 의해 주로 팔면체 부위와 양이온 중간층에서 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 칼륨(Ka)과 같은 금속이 침출되어, 원소 구성 비율이 변화된다. 특히, 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매에서는 Na, Ca 및 K가 검출되지 않는다. 이 과정에 의해 층 구조의 붕괴가 촉진되어 불순물이 제거되며 몬모릴로나이트의 구조 및 화학적 구성이 변형된다. 이에 따라, 표면적, 기공 부피, 중간공극률 및 표면 산도와 같은 몬모릴로나이트 촉매의 주요 조직 특성이 실질적으로 개선된다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 표면적 50 ~ 500 m2/g, 바람직하게는 60 ~ 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 70 ~ 300 m2/g, 가장 바람직하게는 80 ~ 200 m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 기공 부피 0.15 ~ 0.50 cm3/g, 바람직하게는 0.16 ~ 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.17 ~ 0.40 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.18 ~ 0.35 cm3/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 평균기공직경 1 ~ 15 nm, 바람직하게는 2 ~ 14 nm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 13 nm, 가장 바람직하게는 4 ~ 13 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 표면 산도 2 mmol/g 이상, 바람직하게는 3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 mmol/g 이상, 가장 바람직하게는 3.56 mmol/g 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 총 산 부위 0.2 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는, 이온-교환 공정에서 점토 구조를 눈에 띄게 파괴하지 않으면서 원물질 몬모릴로나이트의 BET 비표면적, 메조 다공도 및 표면 산성도를 크게 증가시킬 수 있게 된다. 86℃의 중간 온도에서 용매 재생 실험을 통해 촉매가 저온에서 효과적이며 CO2 탈착률, 탈착된 CO2의 양을 현저히 증가시킬 수 있으며, 또한 제조된 촉매는 간단한 여과로 쉽게 분리할 수 있으며, 안정성이 확보될 수 있다.
본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 (a) 몬모릴로나이트를 산 수용액 또는 금속 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계를 포함하는 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.
상기 제조방법은 몬모릴로나이트에 산성 물질을 처리하여 산 부위의 생성을 유도하는 과정이다. 이 과정에 의해 층 구조의 붕괴가 촉진되어 불순물이 제거되며 몬모릴로나이트의 구조 및 화학적 구성이 변형된다.
본 발명의 제조방법은 몬모릴로나이트를 산 수용액 또는 금속 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계(즉, 단계(a))를 포함한다. 단계(a)는 몬모릴로나이트에 산성 물질을 처리하여 양이온의 침출 및 산 부위의 생성을 유도하는 단계이다. 단계(a)에서 사용되는 산은 몬모릴로나이트의 팔면체 부위와 양이온 중간층에서 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 칼륨(Ka)과 같은 금속을 침출시킬 수 있고 수소 이온 또는 금속 이온으로 교환할 수 있는 산 수용액 또는 금속 수용액이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산 수용액은 염산, 질산, 황산, 벤조산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 피리디늄 이온, 염소산, 옥소늄 이온, 아이오딘산, 옥실산, 아황산, 아염소산, 인산, 비산, 클로로 아세트산, 플루로린화 수소, 아질산, 포름산, 탄산, 황화수소, 하이포아 연소산, 아이오딘화 수소, 브로민화 수소, 과염소산및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 금속 수용액은 SnCl4, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, ZrOCl2, ZrCl4, ZrOSO4, MnCl2, 및 CoCl2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 무기 금속염의 수용액인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 산이 용해된 산 수용액은 또는 무기 금속염이 용해된 금속 수용액은 양이온의 침출 및 산 부위의 생성 또는 금속 이온으로의 치환을 유도할 수 있는 농도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 농도 0.3 ~ 12 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 mol/L일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계(a)의 반응은 양이온의 침출 및 산 부위의 생성이 유도될 수 있도록 90 ~ 110 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응이 진행될 수 있는 적절한 시간 동안, 예를 들어, 1 ~ 20 시간 동안 수행될 수 있다. 또한 교반하면서 진행하는 것을 특징으로 할 수도 있으며, 경우에 따라 강한 교반과 함께 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계(즉, 단계(b))를 포함한다. 단계(b)는 양이온이 침출되고 산 부위가 증가된 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 표면을 세척함으로써 중성화시키는 단계이다. 단계(b)의 상기 여과는 실온으로 냉각시킨 후에 수행될 수 있다. 또한, 상기 세척은 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매 표면에 남아있는 산성 물질을 세척하여 중성화시킬 수 있는 물질(예를 들어, 물 등)로 수행할 수 있다. 세척된 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매는 필요에 따라 건조시킨 후 분쇄하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매를 이용하는, 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법을 제공한다. 본 발명의 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매를 사용하면 이산화탄소 포집 공정 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화킬 수 있으므로, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있다. 또한, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지되는 것으로 나타났으므로, 탄소 포집 공정의 상업적인 응용에 유용한 것으로 나타났다.
*이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
본 연구에서는 간단한 이온-교환 공정을 사용하여 풍부하고 저렴한 몬모릴로나이트 (Mont) 점토 기반 촉매를 준비하고 MEA 용액에서 CO2 탈착에 대한 촉매 성능을 평가함으로써 이 접근법을 발전시키는 것이다. 몬모릴로나이트는 매우 풍부하고 값싸며 자연적으로 발생하는 점토로 흡착 및 촉매 과정에 광범위하게 적용되는 것이다. 이는 두 층의 실리카 사면체 사이에 끼어있는 알루미나 팔면체의 중앙 층으로 구성된 3 시트 격자 구조를 가지고 있다(도 1). 층간 양이온은 교환이 가능하며 산 또는 금속과의 단순한 이온-교환에 의해 산성 특성이 변경될 수 있다. 제조 된 촉매는 XRD, BET, NH3-TPD, Pyridine-FTIR 및 EDS를 사용하여 철저히 특성 평가하여 이온-교환 과정에 의해 유도된 물리 화학적 변형과 효율성을 확인하였다. 촉매 CO2 탈착 성능은 비촉매 기준 MEA 용액과 비교하여 CO2 탈착률, 탈착된 CO2의 총량 및 상대 열 듀티에 대해 86 ℃에서 평가되었다.
1. 촉매의 제조
(1) 물질 구입 및 촉매 제조
몬모릴로나이트(Cas No. 1302-78-9), 모노에탄올아민(>99 %), H2SO4(96 %), 및 ZrOCl2.8H2O (reagent grade, 98%) 는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였으며, 추가 정제없이 사용하였다.
이온-교환된 Mont 촉매는 약간 변형된 방법을 사용하여 제조되었다. 일반적인 제조에서, Mont (5g)를 격렬하게 교반하면서 80 ℃에서 80mL의 ZrOCl2.8H2O 용액 (0.5mol/L)에 천천히 첨가하였다. 12시간 후, 새로운 ZrOCl2.8H2O 용액 (0.5 mol/L, 80 mL)으로 4 시간 동안 공정을 반복하였다. H2SO4-mont의 경우, 5g Mont를 1 : 5 (부피당 중량)의 비율로 H2SO4 용액 (4 mol/L)에 천천히 첨가하였다. 반응은 환류 조건하에 4 시간 동안 100 ℃에서 수행되었다. 이온-교환 과정이 완료된 후 두 샘플을 모두 실온으로 냉각시키고 여과액의 pH가 약 7이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척하였다. 얻어진 점토를 오븐에서 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 다음 유발-유봉으로 분쇄하였다. 제조 된 촉매는 이온-교환에 사용 된 용액에 따라 SO4-Mont 및 Zr-Mont로 명명하였다.
(2) 물리적 특성 평가
X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴은 Cu 밀봉 튜브(λ=1.54178 Å)가 장착된 Rigaku D/max 2200PC 회절분석기를 사용하여 5~80°의 범위에서 0.5° min-1의 스캔 속도로 기록하였다.
촉매의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 및 다공도는 일정 부피의 흡착 장치(Micromeritics, ASAP-2420)를 사용하여 -200 ℃에서 질소 흡착법을 사용하여 측정하였다.
표면 밀도 및 산 부위 강도는 온도 프로그래밍된 암모니아 탈착 장치(Micromeritics, Autochem II)로 측정하였다. 약 0.1 g의 샘플을 헬륨 흐름에서 2 시간 동안 200 ℃로 전처리하여 표면을 세정하였다. 이후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 암모니아를 100 ℃에서 1 시간 동안 반응기에 도입하였다.
Py-FTIR 분광법의 경우, 자립식 웨이퍼(11 톤 cm-2, 30 mg 및 1 cm2)를 스테인레스 스틸 IR 셀에서 진공(10-3 mbar) 하에 300 ℃에서 2 시간 동안 전처리하였다. 이후, IR 셀 내부의 압력이 5 bar에 도달할 때까지 100 ℃의 고온 피리딘 증기를 2 시간 동안 IR 셀에 도입하였다. 이후, IR 셀을 적외선 분광기에 연결하고, 물질의 IR 스펙트럼을 8 cm-1 광학 해상도 및 32 스캔의 공동-부가(co-addition)로 파장 600 ~ 4000 cm-1의 범위에서 기록하였다.
Bronsted 및 Lewis 산 사이트의 정량 값은 식 1 및 2를 사용하여 계산되었다.
여기서 C는 산 부위의 농도(mmol g-1 촉매), IA (B, L)는 B 또는 L 밴드의 통합 흡광도 (cm-1), R은 촉매 디스크의 반경 (cm), W = 디스크 무게 (mg)이다.
(3) 재생능 평가
250 mL 유리 반응기를 오일 순환기에 연결하여 아민 용액을 가열하였다. K-타입 열전대(thermocouple)를 반응기에 삽입하여 아민 용액의 온도를 기록하였다. 유리 응축기를 반응기에 장착하여 물 및 아민 증기를 응축 및 환류시켰다. 마그네틱 교반기를 300 rpm으로 사용하여 재생 실험 동안 용액을 교반하였다. 100 g의 CO2-농후 MEA 용액을 실온에서 약 86 ℃까지 가열하여 MEA 용액 재생을 측정하였다. 이후, 방출되는 CO2가 0.1 % 미만이 될 때까지 온도를 86 ℃에서 일정하게 유지시켰다. 촉매 실험에서, 각 촉매의 5 중량%를 실온의 MEA 용액 100 g에 첨가하였다. 방출된 CO2 가스는 체크 밸브를 거쳐 가스 크로마토그래피에서 정량분석 전에 N2 캐리어 가스(50 mL/분)와 혼합되었다. CO2 탈착 프로파일을 적분하여 탈착된 CO2의 양을 계산하였다.
2. 물질 특성
(1) XRD 분석
원물질 및 이온-교환 된 Mont 촉매의 XRD 패턴은 도 2a에 나타내었다. 원물질 Mont의 경우, d001 기저 간격 회절은 7.41o의 2θ에서 관찰되었다. 두 촉매 모두 d001 회절 피크가 넓어지고 강도가 낮아졌고 이는 층상 적층을 방해하는 이온-교환 과정에 의해 유도 된 층상 비틀림을 나타내었다. 2θ 19.7, 26.6, 28.5, 35.3, 36.1 및 61.9o 에서 각각 020, 110, 005, 200, 130 및 060의 결정 격자 평면에 할당 된 다른 특성 반사는 두 이온-교환 촉매 모두에서 명확하게 확인할 수 있다. 전반적으로, 이온-교환된 Mont의 모든 회절 피크의 지속성은 원물질 Mont의 결정 구조가 손상되지 않았으며 이온-교환 과정이 Mont의 층 구조를 눈에 띄게 변경하지 않았음을 분명히 확인할 수 있다.
(2) N
2
흡착-탈착
원물질 및 이온-교환된 Mont 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선은 도 1b에, 계산 된 조직 특성은 표 1에 요약하였다. 표에서 볼 수 있듯이, 이온-교환 과정은 원물질인 Mont의 표면적을 상당히 증가시켰다. 원물질인 Mont는 24.4 m2/g의 BET 표면적을 가졌는데, 이는 H2SO4 산 및 Zr 금속 용액과의 이온-교환 후 각각 118.02 및 223.35 m2/g으로 증가하였다. 표면적의 현저한 증가는 주로 점토에서 양이온을 제거하여 다공성을 촉진함으로써 발생하였다. 또한 원물질 Mont에 비해 이온-교환된 Mont 촉매에 대해 더 많은 양의 흡착-탈착 된 N2가 관찰되었다. 일반적으로 N2 등온선은 유형 II 프로파일에 속하고 hysteresis 루프는 H4 유형으로 매끄러운 표면에서 N2 흡착 및 탈착이 발생했음을 나타낸다.
[표 1]
(3) 온도-프로그래밍된 NH
3
탈착
산 부위의 밀도와 강도는 온도 프로그래밍 된 NH3 탈착을 사용하여 결정되었으며 얻어진 스펙트럼을 도 2c에 나타내었다. 산 부위의 강도는 NH3 탈착의 온도 영역에 따라 약함, 보통 또는 강함으로 지정되었다. 원물질 Mont는 두 개의 피크 즉, 물리적으로 흡착 된 NH3에 기인한 ~124 oC의 작은 피크와 Mont의 구조적 Al 부위로 인해 679 oC의 강한 온도 영역에 있는 다른 피크를 나타냈다. 이온-교환된 Mont 촉매의 NH3-TPD 프로파일은 중간 영역에서 추가 피크의 출현을 보였으며, 이는 이온-교환 공정이 Mont의 산성도를 향상시켰음을 분명히 나타내었다. 또한 고온 영역의 피크가 넓어져 이온-교환 과정에서 강산 부위가 형성되었음을 알 수 있다.
[표 2]
a NH
3
-TPD로부터 얻어짐
b 루이스 산 부위(LAS), 브뢴스테드 산 부위(BAS) 및 총 산 부위는 Py-FTIR로 계산함
(4) 피리딘-적외선 분광법
산성 부위의 특성은 피리딘이 흡착 된 종의 FTIR 분석에 의해 결정되었다. 피리딘 분자는 촉매 표면(브뢴스 테드 산 부위)에 존재하는 히드록실기와 반응하여 피리디늄 이온 (HPy 종)을 형성하며, 약 1540cm-1에서 특징적인 피크를 나타낸다. 또한, 피리딘은 촉매의 배위 불포화 금속 부위와 상호 작용하여 LPy 종 (루이스 산 부위)을 형성할 수 있다. 얻어진 FTIR 스펙트럼은 도 2d에 제시되어 있으며 루이스 산 부위와 브뢴스테드 산 부위에 대한 정량적 값은 표 2에 제공되어 있다. 원물질 Mont의 경우 1447, 1490 및 1592cm-1에서 3 개의 눈에 띄는 피크가 나타나며, 루이스 산 부위만 존재함을 알 수 있다. 이온-교환 촉매의 경우, 루이스 산 부위에 흡착 된 피리딘의 경우 1440 및 1590cm-1에서, 브뢴스 테드 산 부위에서 흡착 된 피리딘의 경우 약 1540-1에서 잘 분해된 피크가 기록되었다. 약 ~ 1490 cm-1에 나타나는 피크는 루이스 및 브뢴스 테드 산 부위가 모두 존재함을 나타낸다.
(5) 원소 분석
EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 원물질 촉매와 이온-교환된 Mont 촉매의 정량 원소 조성을 결정하고 얻은 결과를 표 3에 요약하였다. 원물질 Mont는 주로 SiO2 및 Al2O3 팔면체 시트로 구성되었고, 중간층에 Fe+3, Mg+2, Na+, Ca+2 및 K+ 양이온이 있다. 이온-교환 촉매의 경우 Si와 Al은 팔면체 시트에서 침출되고 Na+, Ca+2, K+는 양이온 중간층에서 완전히 추출되어 이온-교환 과정의 효과를 확인한다. 이것은 또한 산과 금속 용액의 농도가 최적이었으며, 교환 가능한 양이온이 H+ 및 Zr 금속으로 대체 된 Mont 구조에 대한 강력한 공격을 초래했음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 상당한 양의 Fe+3 및 Mg+2가 이온-교환된 Mont 촉매에 남아있었다. 이것은 불용성 석영 불순물의 존재 때문일 수 있다.
[표 3]
3. 데이터 계산 방법
CO
2
탈착률:
재생 실험 중 CO2 탈착률 (mmol / min)은 식 1을 사용하여 계산되었다.
여기서 QCO2는 CO2 탈착률(mmol/min), rCO2는 CO2의 부피 농도, 그리고 VN2 N2 의 부피 유량이다(mL/min).
흡착된 CO
2
의 양:
재생 실험 중에 흡착 된 CO2의 총량은 기록 된 CO2 흡착 프로파일을 통합하여 계산했다.
여기서 QCO2는 CO2 탈착률(mmol/min), NCO2는 용매 재생 실험 중 탈착된 총 CO2 양(mmol)이다.
용매 재생의 열 듀티:
MEA 용제 재생의 열 듀티(KJ/mol CO2)는 방정식 3을 이용하여 계산하였다. 전력 소비량은 전력 계량기를 사용해 측정했고, 방출되는 CO2의 양은 방정식 2를 사용하여 계산했다. 열 듀티는 전력 소비량을 재생 실험 중 방출된 CO2 총량으로 나누어 결정되었다.
촉매 및 비 촉매 시스템의 더 나은 비교를 위해 Liang 등이 이전에 제안한 바와 같이 상대 열 듀티를 사용했다. 용매 재생의 상대 열 듀티는 식 4와 같이 정의되었다.
여기서 RHD는 상대 열 듀티 (%)이고 HDbaseline 및 HDcat은 각각 비촉매 및 촉매 MEA 용액에 대한 열 듀티이다.
4. 실험 장치 및 방법
CO2 탈착 실험을 수행하는 데 사용된 실험 장치는 도 3에 나와 있다. 250 mL 부피의 평평한 바닥 유리 반응기를 오일 순환기에 연결하여 아민 용액을 가열했다. 재생 실험 중 증기 손실을 최소화하기 위해 콘덴서를 반응기에 장착했다. 아민 용액의 온도와 반응기 내부 압력을 모니터링하기 위해 K-타입 열전대와 압력 게이지를 설치했다. 용매 재생 중에 방출된 CO2는 체크 밸브를 통과한 다음 가스 크로마토 그래프(Agilent Technologies 7890A)를 사용하여 분석하기 전에 질소 운반 가스(50 mL/분)와 혼합되었다. 마그네틱 교반기를 사용하여 아민 용액을 300rpm으로 계속 교반했다. 가열 오일 순환기와 연결된 전력계(Wattman HPM-100A)를 사용하여 용매 재생의 열 듀티를 기록했다. 모든 파이프 라인은 잔류 CO2를 제거하기 위해 각 실험 전후에 질소 가스로 제거되었다.
CO2는 40 ℃에서 15 vol.% CO2 균형 N2 가스를 사용하여 30 wt.% MEA 용액에 흡수되었다. MEA 용액의 CO2 로딩은 TOC 분석기(Analytik Jena multi N / C 3100)로 측정되었으며 0.517로 밝혀졌다. 용매 재생 실험의 경우, 5중량% 촉매를 사용 및 사용하지 않고 100g의 CO2가 풍부한(rich) MEA 용액을 실온에서 반응기에 붓고 원하는 온도 지점 즉, 86℃에 도달 할 때까지 연속적으로 가열한 다음 86℃를 일정하게 유지하여 CO2 방출을 할 수 있도록 하였다.
5. 실험 결과 및 해석
(1) CO
2
탈착 성능
5 wt.% 원물질 촉매와 이온-교환 촉매가 없는 MEA 용액의 CO2 탈착률 프로파일은 도 4a에 나와 있다. 기준선 비촉매 MEA 용액은 ~ 75℃에 도달할 때까지 상당한 양의 CO2를 탈착할 수 없었으며 그 후 CO2 탈착률이 크게 증가했다. 이것은 MEA 용매 재생 프로세스가 온도에 크게 의존한다는 것을 보여준다. 비촉매 MEA 용액에 대해 87℃ 및 24 분에서 0.65mmol/min의 최대 CO2 탈착률이 기록되었다. 원물질 Mont는 CO2 탈착률을 약간 향상시켰고 87℃에서 0.72mmol/min의 최고 CO2 탈착 값에 도달했다. 이는 비촉매 MEA 용액보다 ~11% 높은 수치이다. CO2 탈착률의 이러한 약간의 개선은 주로 소수의 루이스 산 부위가 존재하기 때문이다. 두 이온-교환 촉매 모두 CO2 탈착률을 촉진하고 ~ 66℃ 이후 상당한 양의 CO2 탈착을 시작했다. SO4-Mont 촉매 용액은 22분 및 85℃에서 최고 CO2 탈착률 값 1.18mmol/min을 달성했으며 이는 동일한 지점에서 비촉매 용액보다 100% 높은 수치이다. Zr-Mont 촉매 용액 또한 유사한 성능을 나타내어 온도 상승 단계에서 CO2 탈착률을 개선하고 85℃에서 1.04mmol/min의 최고 CO2 탈착률로 동일지점의 기준 용액보다 약 ~ 76℃ 높았다.
CO2 탈착률을 최적화하는 것 외에도 촉매 용액은 비촉매 MEA 용액에 비해 더 많은 양의 CO2를 탈착했다 (도 4b). 원물질인 Mont는 13.56 % 의 CO2를 방출한 반면 SO4-Mont 및 Zr-Mont 촉매는 재생 실험 중에 44.9 및 48.6 % 더 많은 양을 탈착했다. 촉매 용액에서 탈착된 CO2 총량의 증가는 실제로 열역학적 평형의 변화가 아닌 재생에 허용되는 시간(1 시간)이 제한되었기 때문이다. 아민 재생 시스템에 촉매를 추가하면 CO2 탈착률이 향상되어 단위 시간당 제공되는 열 에너지 단위당 더 많은 양의 CO2가 방출되어 결국 열 듀티가 낮아진다. 촉매 용액의 상대적 열 듀티는 도 4c에 나와 있다. 보시다시피 원물질인 Mont는 비촉매 용액에 비해 열 듀티를 약 12 % 줄였고, SO4-Mont 및 Zr-Mont 촉매는 열 듀티를 31.1 및 32.7 % 줄였다.
또한 촉매는 CO2 탈착률을 가속화하고 더 많은 양의 CO2를 탈착시켰을 뿐만 아니라 CO2 탈착을 더 낮은 온도 영역(즉, <86℃)으로 상당히 이동시켰다. 비촉매 및 원물질 Mont 용액은 온도 상승 단계 (≤86℃) 동안 총 탈착된 CO2의 ~37.4 %를 탈착했다. 반면에 SO4-Mont 및 Zr-Mont 촉매 용액은 온도상승(램프) 단계에서 각각 총 탈착된 CO2의 51.6 %와 44.3 %를 탈착했다. 특히 저온에서 CO2 탈착률이 증가하면 용매가 더 작은 컬럼에서 재생 될 수 있으므로 리보일러, 스트리퍼 컬럼 및 린-리치 열교환기의 치수를 최소화할 수 있다.
*SO4-Mont 촉매는 램프 단계에서 더 많은 양의 CO2를 탈착하는 반면, Zr-Mont 촉매는 등온 단계 및 전체 실험에서 더 많은 양의 CO2를 탈착했다는 점에 주목하는 것이 흥미롭다. 이러한 추세의 주된 이유는 SO4-Mont 촉매가 낮은 온도에서 CO2 탈착률을 최적화하는 데 중요한 Brønsted 산 사이트 수가 더 많기 때문이다. Zr-Mont 촉매는 Brønsted 산 부위가 약간 적었지만 SO4-Mont 촉매보다 총 산 부위 (LAS + BAS)가 높기 때문에 전체 실험에서 더 효과적이었다.
(2) 촉매 메커니즘
MEA 용액에서 CO2 탈착은 식 5와 같이 양쪽성 이온 형성을 통한 카바메이트 분해에 의해 발생한다. 카바메이트 분해는 주로 양성자의 이용 가능성에 의존하며, 이는 양성자화 된 아민의 양성자 전달 반응에서 물로 제공될 수 있다 (식 6). 그러나 기본 조건에서는 양성자 전달이 어렵기 때문에 엄청난 양의 열 에너지가 필요하다. 양성자의 생존의 불가능(unviability of protons) 및 두 반응의 흡열 특성 (식 5 및 6)으로 인해 아민 용매 재생 작업은 에너지 집약적이다.
이온-교환된 Mont 촉진 카바메이트 분해 및 후속 CO2 방출에 대한 타당한 반응 메커니즘은 도 5에 나와 있다. 이온-교환된 Mont 촉매가 MEA 용액에 추가되면 카바메이트의 N 원자를 공격하는 시스템에 자유 양성자를 제공한다. Zr 금속은 카바메이트의 O와 N 원자를 공격하고 N-C 결합을 늘리는 데에 도움을 줄 수 있다. 산 부위의 관여는 N-C 결합의 sp2 혼성화를 sp3로 전환하고, 이어서 N-C 결합을 늘려 저온에서 분해한다. 더 낮은 활성화 에너지의 이 새로운 촉매 경로는 저온에서 CO2 탈착으로 이어지고 CO2 탈착 반응의 열 에너지 요구 사항을 최소화한다.
또한, 이전 연구들에서 보고된 바와 같이, 0.42 mol CO2/mol MEA 이상의 CO2 로딩시 중탄산염과 탄산염도 CO2가 풍부한 MEA 용액에 존재한다. 탄산염과 중탄산염은 또한 이온-교환된 Mont 촉매로부터 양성자를 받아 탄산을 형성하고 CO2를 직접 방출할 수 있다(식 8 및 9). 촉매의 재생은 아마도 아민 탈양성자화 반응에 의해 제공되는 양성자 복원 반응에 의해 달성될 것이다.
(3) 촉매 안정성 테스트
제조된 촉매의 안정성은 이온-교환된 촉매를 모두 재활용하고 5 회 순환 용매 재생 실험에 재사용하여 조사했다. 새로운 촉매를 CO2가 풍부한 MEA 용액에 첨가하고 용액을 ~86℃로 가열하여 CO2 탈착 프로파일을 얻었다. 실험이 완료되면 아민 증기가 촉매 표면에 부착되지 않도록 촉매를 여과하고 물로 반복적으로 세척하고 2 시간 동안 200℃ 오븐에서 건조시켰다. 평균 촉매 회수율은 > 95% 였고, 따라서 회수된 촉매는 촉매량을 5 중량%로 유지하기 위해 새로운 투여량으로 보충되었다. 그 후, 회수된 촉매를 새로운 CO2가 풍부한 MEA 용액(100 mL)과 함께 재사용하고 용매 재생을 동일한 조건에서 연구했다. 이러한 방식으로 5 개의 주기적 실험에 촉매를 사용하였으며 탈착된 CO2 총량에 대한 촉매 재생 성능을 도 6a에 나타내었다. 5 회 사이클 후에 촉매 효율이 SO4-Mont 및 Zr-Mont 촉매에 대해 각각 ~ 4% 및 ~ 7% 감소했음을 분명히 알 수 있다. 촉매 활성의 약간의 감소는 교반 막대에 의해 유도된 입자 응집 및/또는 회귀(regression)에 기인할 수 있으며 발표된 문헌들의 내용과 일치한다. 전반적으로 촉매가 안정적이며 재생 테스트 동안 활성 상태를 유지하는 것을 볼 수 있으며, 이는 연속 스트리퍼 컬럼에서 사용할 수 있는 잠재력을 보여주는 것이다.
(4) CO
2
흡착 성능에 대한 촉매의 영향:
열 아민 스크러빙은 연속 흡수/스트리퍼 공정이기 때문에 촉매 재생 기술을 사용할 때 이러한 촉매가 용액의 CO2 흡수 성능에 영향을 미치는지 확인하는 것도 똑같이 중요합니다. 답을 찾기 위해, 본 발명자들은 5M MEA에서 5wt.% 각 촉매의 유무에 따라 CO2 흡수를 테스트했다. 공급 가스(CO2 15 vol.% 균형 N2, 40℃)를 용액을 통해 버블링하고 반응기 배출 가스를 GC로 분석했다. 실험은 배출 가스의 CO2 조성이 흡입구 CO2 조성과 같을 때까지 수행되었다. 시간의 함수로서 탈 기체 된 CO2의 농도는 실험을 통해 기록되었다. 아민 용매가 포화되면 TOC 분석기를 사용하여 용매의 CO2 부하량도 계산했다. 시간에 따른 CO2 배출 가스 곡선은 도 6b에 나와 있다. 결과는 촉매의 존재가 CO2 흡수율이나 흡수 용량에 전혀 영향을 미치지 않았음을 보여준다. 촉매 첨가에 관계없이 모든 용매에서 동일한 CO2가 풍부한 로딩이 달성되었다. 이러한 결과는 CO2 탈착을 돕는 촉매의 역할은 확실하지만 촉매 재생 경로에도 특정 양의 열 에너지가 필요하다는 사실에 의해 더욱 정당화된다. 40℃에서 제공된 열 에너지는 촉매 역할을 활성화하는 데 필요한 에너지 수준보다 훨씬 적다. 따라서 흡수제 조건에서 이러한 촉매는 CO2 흡수 과정에 어떠한 부작용도 나타내지 않는다.
결론적으로, 저렴한 몬모릴로나이트 점토 촉매는 H2SO4 산 및 Zr 금속과의 간단한 이온-교환으로 용이하게 제조되었으며, 저온에서 아민 용액의 CO2 탈착률을 최적화하는 촉매 활성을 실험적으로 평가했다. 이온-교환 과정은 원물질 Mont의 팔면체 시트에서 Si 및 Al 원자를 침출시키고 중간층에서 대부분의 양이온을 대체하여 BET 비표면적, 표면 산도 및 총 산성 부위를 현저하게 개선했다. 두 촉매 모두 MEA 용액에서 CO2 탈착을 최적화하는 데 효과적이며 CO2 탈착률을 최대 196%까지 향상시키고 탈착된 CO2의 총량을 48.6% 향상시켰으며, 비촉매 용액에 비해 상대 열 듀티를 32.7% 줄였다. 상세한 특성 평가 및 실험 결과는 증가된 BET 비표면적 및 총 산 부위의 역할이 CO2 탈착 효율을 향상시키는 데 중요하다는 것을 보여주었다. 그 다음 5 회의 촉매 용매 재생 실험에서 촉매를 재활용하고 재사용하여 촉매의 안정성을 테스트했다. 이는 촉매가 완전히 안정적이며 주기적으로 사용하는 동안 활성 상태를 유지하여, 스케일업(scale-up) 능력을 보여주는 것이다. 본 연구는 CO2 탈착률을 최적화하기 위한 새로운 종류의 실용적이고 풍부한 촉매를 보고하고 효율적인 CO2 포집 공정을 위한 촉매 및 이의 촉진된 CO2 탈착 역할을 강조하는 것이다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (4)
- (a) 몬모릴로나이트를 0.5 mol/L 의 ZrOCl2, ZrCl4 및 ZrOSO4 중 선택되는 적어도 하나의 금속 수용액과 80℃에서 반응시키고, 12시간 후 새로운 0.5 mol/L의 ZrOCl2, ZrCl4 및 ZrOSO4 중 선택되는 적어도 하나의 금속 수용액과 4시간 동안 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및
(b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계
를 포함하고, 총 산 부위가 0.3 mmol/g 이상이며, 표면적 50 ~ 500 m2/g 이고, 평균기공직경 4 ~ 13 nm 이며, 표면 산도 3.5 mmol/g 이상이고, 루이스 및 브뢴스테드 산 부위를 포함하는 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
단계(a)의 반응은 교반하면서 진행하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)의 상기 몬모릴로나이트 및 금속 수용액을 1:1 ~ 1:100 비율(중량(g):부피(ml))로 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b)의 상기 여과가 실온으로 냉각시킨 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 이온-교환된 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법.
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| Cascade Reductive Etherification of Bioderived Aldehydes over Zr-Based Catalysts, ChemSusChem, 2017년, 4090쪽부터 4101쪽 * |
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