JP3759991B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率で、且つ優れた粒子形状、粉体性状で得る方法に関する。更に詳細には、本発明はスラリー重合法、気相重合法に適用する場合、嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の発生の無い優れた粉体性状のオレフィン重合体の製造が可能となるオレフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高収率で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセン化合物および（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法は既に知られている（特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。これらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属あたりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合体が得られる。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒系は反応系に可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消するため、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。しかしこれらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また嵩密度も低い等粒子性状の不良のものが多く、更に固体触媒成分当たりの重合活性も低い等の問題を有している。
先に本発明者らは高活性且つ粒子性状に優れた触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法を提案した（特開平７−２２８６２１）。しかしながら実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、必ずしも充分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属あたりおよびアルミニウム成分当たりの重合活性が高く、かつ、得られた重合体の粒子性状の優れた触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる目的を達成するため鋭意検討した結果、重合活性、粒子性状が予備重合で生成するポリエチレンの分子量が極めて重要な役割を果たすことを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３００００以上のポリエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇ予備重合させることにより形成されたオレフィン重合用触媒及び、前記オレフィン重合用触媒および必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される原子の表示は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式の周期率に基づいて行なう。
本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ここでａ、ｂは０〜５の範囲であり、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基又はその誘導体を示す。
〔１〕、〔２〕式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００１０】
また、Ｒ1 とＲ2 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
【００１１】
さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。
Ｒ3 は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００１２】
またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００１３】
さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等があげられる。
Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルチチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１４】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００１５】
〔Ｒ4 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００１６】
本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド等である。
【００１７】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００１８】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
本発明においては〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土鉱物は珪酸塩を主成分とする鉱物であり、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。
【００１９】
〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【００２０】
なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
また、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００２１】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。
本発明において、〔Ｂ〕成分として好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。
【００２２】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって優れた〔Ｂ〕成分が得られる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが必要である。
【００２３】
このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ2 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ5 Ｈ5 Ｏ7 からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００２４】
具体的には、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ3 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ5 、ＷＦ5 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｃ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＨ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００２５】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００２６】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００２７】
本発明では、上記塩類処理および／または酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００２８】
これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して〔Ｂ〕成分を得る。
ここで、吸着水とは、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去したものを用いることが望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の〔Ｂ〕成分の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
【００２９】
また〔Ｂ〕成分は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また〔Ｂ〕成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても良い。ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【００３０】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られた球状粒子は、予備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には予備重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において必要に応じて〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【００３２】
【化２】
ＡｌＲ6 j Ｘ3-j
【００３３】
（式中、Ｒ6 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
本発明においては、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とする。
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
▲１▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼ 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
【００３５】
そのほか、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００３６】
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあたり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００３７】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合は上記各成分の接触下にエチレンを供給して行われる。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間程度である。
【００３８】
予備重合のポリエチレンの重量平均分子量は３０，０００以上が好ましく、特に好ましくは５０，０００以上である。分子量が小さすぎる場合には重合系内での粒子の破砕による嵩密度の低下や微粉の発生現象等粉体性状が損なわれ、反応器の生産効率が低下するばかりでなくプロセス内の粉体移送・取り扱い工程で付着、閉塞等のトラブルの原因となる。特に気相重合では流動不良や反応器内付着現象を生起し、安定な運転の続行が不可能になることもある。
【００３９】
このようにして得られた固体触媒は洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。さらに不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を溜去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
オレフィンの重合反応は、上記で得られたエチレンで予備重合された固体触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いる。
【００４０】
この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。上記のようなオレフィン重合用固体触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００４１】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は、本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りこのフローチャート図によって制限を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行った。また使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水したものを用いた。
【００４３】
ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による予備重合ＰＥの分子量の測定は、武内著丸善発行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー」に準じて行ったものである。すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプルはＯ−ジクロルベンゼンに０．２ｗｔ％に希釈し、２００μｌ使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。
【００４４】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
硫酸亜鉛０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．８リットルに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で十分洗浄した後、固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。この粒子の圧壊強度は０．７ＭＰａであった。
【００４５】
（２）触媒調製
容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００４６】
（３）予備重合
上記の撹拌混合物に引き続きトリエチルアルミニウム７２ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。ここでエチレンガスを導入し、温度を４０℃に保ったまま２時間かけて６００ｇのエチレンを重合した。この予備重合触媒の一部をサンプリングし、ポリエチレン部の分子量をＧＰＣにより測定したところ重量平均分子量は１７４，０００であった。
【００４７】
（４）エチレン−ブテン共重合
上記で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を連続で行った。すなわちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝７．１ｍｏｌ％）が循環する気相重合反応器に上記固体触媒成分を９０ｍｇ／ｈｒ（予備重合ポリエチレンを含まない部分として）、トリエチルアルミニウムを２００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は温度８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、平均滞留時間３．５時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは１．８ｋｇ／ｈｒであった。また得られた重合体粉末はきれいな球状を保ち、その嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ3 、１０６μｍ以下の微粒子は全く認められなかった。
【００４８】
実施例２
実施例１の（２）においてジルコノセン化合物としてジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒調製、予備重合を行った。予備重合ポリエチレン部の重量平均分子量は７５，０００であった。
またエチレン−ブテン共重合もエチレン−ブテン混合ガスの組成をブテン／エチレン＝３．６ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体粉末は実施例１と同様に球状を保ち、嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ3 であり、微粉も認められなかった。
【００４９】
実施例３
（１）粘土鉱物の化学処理
塩化マグネシウム１．２５ｋｇを溶解させた脱塩水６．３リットル中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１ｋｇを分散させ８０℃で１時間撹拌した。この固体成分を水洗した後８％の塩酸水溶液７リットル中に分散させ、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１５％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。
【００５０】
（２）触媒調製
容量１０リットルの誘導撹拌機付き反応器に上記（１）で得られたモンモリロナイト０．８ｋｇ、トルエン４．０リットルを導入し、７０℃に昇温した。これに４．６ｍｏｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を２０分間で滴下し、７０℃で１時間撹拌を続けた後、上澄液を抜き出し、トルエンで洗浄を行った。これにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０６４ｍｏｌのトルエン溶液を加え、室温で１時間撹拌した。
【００５１】
（３）エチレンの予備重合
上記（２）で得られた固体触媒スラリーにトリエチルアルミニウム０．１３ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを導入し６０℃で１時間重合を行い固体触媒成分あたり４．５ｇのポリエチレンを生成した。このポリエチレン部のＧＰＣによる重量平均分子量は５２０００であった。
【００５２】
（４）エチレン−ブテン共重合
上記（３）で得られた予備重合触媒を用いてｎ−ヘキサンスラリー法によるエチレン−ブテン連続共重合を行った。即ち、反応温度６０℃、圧力２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、平均滞留時間３．０時間、気相部の水素／エチレン組成０．０２ｍｏｌ％、気相部のブテン／エチレン組成４．８ｍｏｌ％に制御した反応系に固体触媒１．９ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム０．４４ｇ／ｈｒで連続的に供給し、連続重合を行い、約１３ｋｇ／ｈｒで連続的に生成ポリエチレンを抜き出した。得られた重合体粒子はきれいな球形を保っており嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５３】
実施例４
上記実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を用いてエチレン−ヘキセン共重合を行った。すなわち１リットルオートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌ、１−ヘキセン７０ｍｌを仕込み、６５℃に昇温した。ここで上記実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を予備重合ポリエチレンを含まない固体触媒成分として、３０ｍｇを導入、次いでエチレンを供給して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら６０分間重合を続けた。その後気相中のガスをパージして重合を停止した。得られた共重合体は３５ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５４】
比較例１
実施例１の（３）において予備重合の温度を８０℃とした。ここで得られた予備重合ポリエチレンの重量平均分子量は２７０００であった。エチレン−ブテン共重合を実施例１と同様に行ったところ重合粒子は破砕し、その嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃ、１００μｍ以下の総粉量は１．２重量％であった。
【００５５】
比較例２
実施例３においてジルコノセン化合物としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は同様にして触媒調製、エチレン共重合を行った。予備重合で得られたポリエチレンの重量平均分子量は２３０００であり、連続重合で得られた重合体粒子は球形を保っているものもあったが、破砕により嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ3 と低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を容易にするためのフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率で、且つ優れた粒子形状、粉体性状で得る方法に関する。更に詳細には、本発明はスラリー重合法、気相重合法に適用する場合、嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の発生の無い優れた粉体性状のオレフィン重合体の製造が可能となるオレフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高収率で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセン化合物および（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法は既に知られている（特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。これらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属あたりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合体が得られる。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒系は反応系に可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消するため、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。しかしこれらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また嵩密度も低い等粒子性状の不良のものが多く、更に固体触媒成分当たりの重合活性も低い等の問題を有している。
先に本発明者らは高活性且つ粒子性状に優れた触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法を提案した（特開平７−２２８６２１）。しかしながら実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、必ずしも充分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属あたりおよびアルミニウム成分当たりの重合活性が高く、かつ、得られた重合体の粒子性状の優れた触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる目的を達成するため鋭意検討した結果、重合活性、粒子性状が予備重合で生成するポリエチレンの分子量が極めて重要な役割を果たすことを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３００００以上のポリエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇ予備重合させることにより形成されたオレフィン重合用触媒及び、前記オレフィン重合用触媒および必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される原子の表示は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式の周期率に基づいて行なう。
本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
ここでａ、ｂは０〜５の範囲であり、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基又はその誘導体を示す。
〔１〕、〔２〕式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００１０】
また、Ｒ1 とＲ2 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
【００１１】
さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。
Ｒ3 は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００１２】
またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００１３】
さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等があげられる。
Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルチチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１４】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００１５】
〔Ｒ4 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００１６】
本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド等である。
【００１７】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００１８】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
本発明においては〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土鉱物は珪酸塩を主成分とする鉱物であり、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。
【００１９】
〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【００２０】
なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
また、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００２１】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。
本発明において、〔Ｂ〕成分として好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。
【００２２】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって優れた〔Ｂ〕成分が得られる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが必要である。
【００２３】
このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ2 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ5 Ｈ5 Ｏ7 からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００２４】
具体的には、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ3 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ5 、ＷＦ5 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｃ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＨ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００２５】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００２６】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００２７】
本発明では、上記塩類処理および／または酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００２８】
これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して〔Ｂ〕成分を得る。
ここで、吸着水とは、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去したものを用いることが望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の〔Ｂ〕成分の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
【００２９】
また〔Ｂ〕成分は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また〔Ｂ〕成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても良い。ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【００３０】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られた球状粒子は、予備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には予備重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において必要に応じて〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【００３２】
【化２】
ＡｌＲ6 j Ｘ3-j
【００３３】
（式中、Ｒ6 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
本発明においては、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とする。
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
▲１▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼ 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼ 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
【００３５】
そのほか、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００３６】
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあたり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００３７】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合は上記各成分の接触下にエチレンを供給して行われる。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間程度である。
【００３８】
予備重合のポリエチレンの重量平均分子量は３０，０００以上が好ましく、特に好ましくは５０，０００以上である。分子量が小さすぎる場合には重合系内での粒子の破砕による嵩密度の低下や微粉の発生現象等粉体性状が損なわれ、反応器の生産効率が低下するばかりでなくプロセス内の粉体移送・取り扱い工程で付着、閉塞等のトラブルの原因となる。特に気相重合では流動不良や反応器内付着現象を生起し、安定な運転の続行が不可能になることもある。
【００３９】
このようにして得られた固体触媒は洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。さらに不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を溜去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
オレフィンの重合反応は、上記で得られたエチレンで予備重合された固体触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いる。
【００４０】
この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。上記のようなオレフィン重合用固体触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００４１】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は、本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りこのフローチャート図によって制限を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行った。また使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水したものを用いた。
【００４３】
ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による予備重合ＰＥの分子量の測定は、武内著丸善発行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー」に準じて行ったものである。すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプルはＯ−ジクロルベンゼンに０．２ｗｔ％に希釈し、２００μｌ使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。
【００４４】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
硫酸亜鉛０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．８リットルに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で十分洗浄した後、固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。この粒子の圧壊強度は０．７ＭＰａであった。
【００４５】
（２）触媒調製
容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００４６】
（３）予備重合
上記の撹拌混合物に引き続きトリエチルアルミニウム７２ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。ここでエチレンガスを導入し、温度を４０℃に保ったまま２時間かけて６００ｇのエチレンを重合した。この予備重合触媒の一部をサンプリングし、ポリエチレン部の分子量をＧＰＣにより測定したところ重量平均分子量は１７４，０００であった。
【００４７】
（４）エチレン−ブテン共重合
上記で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を連続で行った。すなわちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝７．１ｍｏｌ％）が循環する気相重合反応器に上記固体触媒成分を９０ｍｇ／ｈｒ（予備重合ポリエチレンを含まない部分として）、トリエチルアルミニウムを２００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は温度８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、平均滞留時間３．５時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは１．８ｋｇ／ｈｒであった。また得られた重合体粉末はきれいな球状を保ち、その嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ3 、１０６μｍ以下の微粒子は全く認められなかった。
【００４８】
実施例２
実施例１の（２）においてジルコノセン化合物としてジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒調製、予備重合を行った。予備重合ポリエチレン部の重量平均分子量は７５，０００であった。
またエチレン−ブテン共重合もエチレン−ブテン混合ガスの組成をブテン／エチレン＝３．６ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体粉末は実施例１と同様に球状を保ち、嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ3 であり、微粉も認められなかった。
【００４９】
実施例３
（１）粘土鉱物の化学処理
塩化マグネシウム１．２５ｋｇを溶解させた脱塩水６．３リットル中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１ｋｇを分散させ８０℃で１時間撹拌した。この固体成分を水洗した後８％の塩酸水溶液７リットル中に分散させ、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１５％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。
【００５０】
（２）触媒調製
容量１０リットルの誘導撹拌機付き反応器に上記（１）で得られたモンモリロナイト０．８ｋｇ、トルエン４．０リットルを導入し、７０℃に昇温した。これに４．６ｍｏｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を２０分間で滴下し、７０℃で１時間撹拌を続けた後、上澄液を抜き出し、トルエンで洗浄を行った。これにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０６４ｍｏｌのトルエン溶液を加え、室温で１時間撹拌した。
【００５１】
（３）エチレンの予備重合
上記（２）で得られた固体触媒スラリーにトリエチルアルミニウム０．１３ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを導入し６０℃で１時間重合を行い固体触媒成分あたり４．５ｇのポリエチレンを生成した。このポリエチレン部のＧＰＣによる重量平均分子量は５２０００であった。
【００５２】
（４）エチレン−ブテン共重合
上記（３）で得られた予備重合触媒を用いてｎ−ヘキサンスラリー法によるエチレン−ブテン連続共重合を行った。即ち、反応温度６０℃、圧力２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、平均滞留時間３．０時間、気相部の水素／エチレン組成０．０２ｍｏｌ％、気相部のブテン／エチレン組成４．８ｍｏｌ％に制御した反応系に固体触媒１．９ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム０．４４ｇ／ｈｒで連続的に供給し、連続重合を行い、約１３ｋｇ／ｈｒで連続的に生成ポリエチレンを抜き出した。得られた重合体粒子はきれいな球形を保っており嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５３】
実施例４
上記実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を用いてエチレン−ヘキセン共重合を行った。すなわち１リットルオートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌ、１−ヘキセン７０ｍｌを仕込み、６５℃に昇温した。ここで上記実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を予備重合ポリエチレンを含まない固体触媒成分として、３０ｍｇを導入、次いでエチレンを供給して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら６０分間重合を続けた。その後気相中のガスをパージして重合を停止した。得られた共重合体は３５ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５４】
比較例１
実施例１の（３）において予備重合の温度を８０℃とした。ここで得られた予備重合ポリエチレンの重量平均分子量は２７０００であった。エチレン−ブテン共重合を実施例１と同様に行ったところ重合粒子は破砕し、その嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃ、１００μｍ以下の総粉量は１．２重量％であった。
【００５５】
比較例２
実施例３においてジルコノセン化合物としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は同様にして触媒調製、エチレン共重合を行った。予備重合で得られたポリエチレンの重量平均分子量は２３０００であり、連続重合で得られた重合体粒子は球形を保っているものもあったが、破砕により嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ3 と低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を容易にするためのフローチャート図である。
Claims (3)
- 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粒子の形状が球形であり半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇを超え、圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触し、ＧＰＣによる重量平均分子量が５００００〜１７４０００のポリエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇ予備重合させることにより形成してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 〔Ｂ〕成分が塩類処理および／または酸処理を行って得られた水分含有量が３重量％以下の、
（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項１記載のオレフィン重合用触媒および必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体製造方法。
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