JPH1149812A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH1149812A JPH1149812A JP20579097A JP20579097A JPH1149812A JP H1149812 A JPH1149812 A JP H1149812A JP 20579097 A JP20579097 A JP 20579097A JP 20579097 A JP20579097 A JP 20579097A JP H1149812 A JPH1149812 A JP H1149812A
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- JP
- Japan
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- zirconium dichloride
- catalyst
- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー性状に優れ、重合活性の高いオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法の提
供。 【解決手段】 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４〜６族遷移金属化合物、［Ｂ］イオ
ン交換性層状珪酸塩、および、［Ｃ］下記一般式で表さ
れる有機アルミニウム化合物 【化１】ＡｌＲ1 i Ｘ3-i （式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン、
アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）を必須成分として
含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
ィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法の提
供。 【解決手段】 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４〜６族遷移金属化合物、［Ｂ］イオ
ン交換性層状珪酸塩、および、［Ｃ］下記一般式で表さ
れる有機アルミニウム化合物 【化１】ＡｌＲ1 i Ｘ3-i （式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン、
アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）を必須成分として
含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくはオ
レフィン重合体を高い活性で製造するのに適したオレフ
ィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方
法に関するものである。
媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくはオ
レフィン重合体を高い活性で製造するのに適したオレフ
ィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセン化合物および（２）アルミノキサンからなる
ものを用いる方法はすでに知られている（特公平４−１
２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。
これらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチー
グラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属当
たりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭
い重合体が得られている。
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセン化合物および（２）アルミノキサンからなる
ものを用いる方法はすでに知られている（特公平４−１
２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。
これらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチー
グラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属当
たりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭
い重合体が得られている。
【０００３】しかしながら、これらの触媒系は反応系に
可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合
で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いも
のであり、製造工程上の大きな問題点となっている。こ
れらの問題点を解消するため遷移金属化合物およびアル
ミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案され
ている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１
４０４号公報、同６１−１０８６１０公報、同６１−２
７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。し
かし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、
粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等、粒子性状の
不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性
が低い等の新たな問題点も有していた。これらの諸問題
を解決するため、先にメタロセン化合物と特定の固体成
分を必須成分とする触媒およびこれを用いたオレフィン
重合方法が提案された（特開平５−３０１９１７、同８
−１２７６１３号公報）。しかし、この方法において
も、メタロセン化合物当たりおよび固体成分当たりの重
合活性については必ずしも十分なものではなかった。
可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合
で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いも
のであり、製造工程上の大きな問題点となっている。こ
れらの問題点を解消するため遷移金属化合物およびアル
ミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案され
ている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１
４０４号公報、同６１−１０８６１０公報、同６１−２
７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。し
かし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、
粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等、粒子性状の
不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性
が低い等の新たな問題点も有していた。これらの諸問題
を解決するため、先にメタロセン化合物と特定の固体成
分を必須成分とする触媒およびこれを用いたオレフィン
重合方法が提案された（特開平５−３０１９１７、同８
−１２７６１３号公報）。しかし、この方法において
も、メタロセン化合物当たりおよび固体成分当たりの重
合活性については必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー性
状に優れ、重合活性の高いオレフィン重合用触媒および
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
状に優れ、重合活性の高いオレフィン重合用触媒および
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に達した。すな
わち、 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期
律表４〜６族遷移金属化合物、［Ｂ］イオン交換性層状
珪酸塩、および、［Ｃ］下記一般式で表される有機アル
ミニウム化合物
現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に達した。すな
わち、 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期
律表４〜６族遷移金属化合物、［Ｂ］イオン交換性層状
珪酸塩、および、［Ｃ］下記一般式で表される有機アル
ミニウム化合物
【０００６】
【化２】ＡｌＲ1 i Ｘ3-i
【０００７】（式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘ
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）を
必須成分として含有することを特徴とするオレフィン重
合用触媒、および、 上記記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフ
ィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法を提供するものである。
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）を
必須成分として含有することを特徴とするオレフィン重
合用触媒、および、 上記記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフ
ィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
（本発明の原子の周期律は１９８９年にＩＵＰＡＣによ
り推奨された１８族方式に基づくものである。） 本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分は、共役五員環配
位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族遷移金属
化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいも
のは、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは
［４］で表される化合物である。
（本発明の原子の周期律は１９８９年にＩＵＰＡＣによ
り推奨された１８族方式に基づくものである。） 本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分は、共役五員環配
位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族遷移金属
化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいも
のは、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは
［４］で表される化合物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】［ここで、ＡおよびＡ′は共役五員環配位
子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異な
っていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任
意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ば
れる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミ
ノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基
を、それぞれ示す。］
子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異な
っていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任
意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ば
れる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミ
ノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基
を、それぞれ示す。］
【００１１】ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記したとおりである。この共役五員環配位
子（ＡおよびＡ′）の典型例としては、共役炭素五員環
配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げること
が出来る。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５
個有するもの［Ｃ6 Ｈ5 ］であってもよく、また、その
誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置
換されているもの、であってもよい。この置換基の一つ
の具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基として
シクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが
複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω
一端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部ととも
に飽和したまたは飽和していない環を形成していてもよ
い。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω一端
で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２
個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、であ
る。
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記したとおりである。この共役五員環配位
子（ＡおよびＡ′）の典型例としては、共役炭素五員環
配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げること
が出来る。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５
個有するもの［Ｃ6 Ｈ5 ］であってもよく、また、その
誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置
換されているもの、であってもよい。この置換基の一つ
の具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基として
シクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが
複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω
一端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部ととも
に飽和したまたは飽和していない環を形成していてもよ
い。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω一端
で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２
個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、であ
る。
【００１２】従って、共役五員環配位子（Ａおよび
Ａ′）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジ
エニル基、インデニル基またはフルオレニル基というこ
とができる。シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基の他に、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えばＣ1 〜Ｃ12のもの）、ケ
イ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ1)
（Ｒ2)（Ｒ3)の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ1)（Ｒ
2)の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化
水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)の形で含
む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水
素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ1)（Ｒ2)の形で含
む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が
複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異な
っていてもよい。
Ａ′）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジ
エニル基、インデニル基またはフルオレニル基というこ
とができる。シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基の他に、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えばＣ1 〜Ｃ12のもの）、ケ
イ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ1)
（Ｒ2)（Ｒ3)の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ1)（Ｒ
2)の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化
水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)の形で含
む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水
素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ1)（Ｒ2)の形で含
む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が
複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異な
っていてもよい。
【００１３】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任
意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。詳しく
は、ＱおよびＱ′は、（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２
０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ
3 ）2 Ｇｅ基、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基、（ＣＨ3 ）Ｐ
基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基、（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ基、（ＣＨ3 ）Ｂ基、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基、
（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基、（ＣＨ3 Ｏ）
Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基および
シリレン基である。
置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任
意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。詳しく
は、ＱおよびＱ′は、（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２
０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ
3 ）2 Ｇｅ基、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基、（ＣＨ3 ）Ｐ
基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基、（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ基、（ＣＨ3 ）Ｂ基、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基、
（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基、（ＣＨ3 Ｏ）
Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基および
シリレン基である。
【００１４】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族原子、具体的にはチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはジル
コニウムが好ましい。Ｚは、Ｍと結合している窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子
を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸
素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。
原子、好ましくは周期律表４族原子、具体的にはチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはジル
コニウムが好ましい。Ｚは、Ｍと結合している窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子
を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸
素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。
【００１５】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン
基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
ケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチル
シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）であ
る。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これら
のうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のも
の）およびアミノ基が好ましい。
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン
基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
ケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチル
シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）であ
る。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これら
のうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のも
の）およびアミノ基が好ましい。
【００１６】従って、本発明によるオレフィン重合用触
媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、
［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物のう
ち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を
有するものである。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジ
エチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−
シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタ
ジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニ
ル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル
−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、
２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベ
ンゾインデニル、 Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、 Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、
［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物のう
ち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を
有するものである。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジ
エチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−
シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタ
ジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニ
ル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル
−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、
２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベ
ンゾインデニル、 Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、 Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００１７】本発明において、成分［Ａ］は、同一の一
般式で表される化合物群内において、および（または）
異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化
合物の混合物として用いることができる。Ｍがジルコニ
ウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記
の通りである。 （イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性
基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（９）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（エチ
ル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１１）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）（シ
クロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）（シクロペン
タジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１４）（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１５）ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１６）ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、（１８）ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、（１９）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（２
０）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、（２１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（２２）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、（２３）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル （２４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド （２５）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２６）（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等、
般式で表される化合物群内において、および（または）
異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化
合物の混合物として用いることができる。Ｍがジルコニ
ウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記
の通りである。 （イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性
基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（９）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（エチ
ル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１１）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）（シ
クロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）（シクロペン
タジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１４）（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１５）ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１６）ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、（１８）ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、（１９）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（２
０）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、（２１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（２２）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、（２３）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル （２４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド （２５）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２６）（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等、
【００１８】（ロ）一般式［２］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとして、例えば、（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライ
ド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１１）エチレンビス（２，４
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−メチル
−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−
ｔｅｒｔブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）エチレン
１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］
ジルコニウムジクロリド、（１７）エチレン−１，２−
ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１９）イソプロピリデン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジ
メチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、（２１）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２２）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３１）イソプロピリ
デン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３２）イソプロピリデ
ン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，′４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３４）イソプロピリデン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３５）エチレン（シクロペン
タジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（３６）エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
８）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４０）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４１）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４２）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等、
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとして、例えば、（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライ
ド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１１）エチレンビス（２，４
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−メチル
−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−
ｔｅｒｔブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）エチレン
１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］
ジルコニウムジクロリド、（１７）エチレン−１，２−
ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１９）イソプロピリデン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジ
メチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、（２１）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２２）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３１）イソプロピリ
デン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３２）イソプロピリデ
ン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，′４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３４）イソプロピリデン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３５）エチレン（シクロペン
タジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（３６）エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
８）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４０）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４１）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４２）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等、
【００１９】（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメ
チルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス
［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジク
ロリド、（１１）ジメチルシリレンビス［４−（２−ｔ
ｅｒｔブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−
３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）フェニルメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレ
ン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１６）フェニルメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレンビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１９）テトラメチルジシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２１）テトラメチルジ
シリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２７）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（２９）ジメチルシリレン
（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
２）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
３）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３６）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペン
タジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，
７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３８）ジメチルシリレン（２−エチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４０）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（４１）ジメチルシリレン（ジメチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレン（エチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレ
ン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
例えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメ
チルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス
［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジク
ロリド、（１１）ジメチルシリレンビス［４−（２−ｔ
ｅｒｔブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−
３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）フェニルメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレ
ン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１６）フェニルメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレンビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１９）テトラメチルジシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２１）テトラメチルジ
シリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２７）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（２９）ジメチルシリレン
（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
２）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
３）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３６）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペン
タジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，
７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３８）ジメチルシリレン（２−エチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４０）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（４１）ジメチルシリレン（ジメチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレン（エチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレ
ン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２０】（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のも
のとして、例えば、（１）ジメチルゲルマニウムビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウ
ムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）
フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニ
ルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のも
のとして、例えば、（１）ジメチルゲルマニウムビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウ
ムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）
フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニ
ルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２１】（ハ）一般式［３］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物、例えば、（１）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）ア
ミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジ
ルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペン
タジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリエトキシド等。
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物、例えば、（１）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）ア
ミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジ
ルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペン
タジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリエトキシド等。
【００２２】（ニ）一般式［４］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物、例えば、（１）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロイン
デニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリ
メチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
等、が例示される。
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物、例えば、（１）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロイン
デニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリ
メチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
等、が例示される。
【００２３】（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置き換えたものも使用可能である。なお、上記例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−
および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−
および１，２，４−置換体を含む。
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置き換えたものも使用可能である。なお、上記例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−
および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−
および１，２，４−置換体を含む。
【００２４】更に、本発明では、成分［Ａ］として上記
（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いる
ことが出来る。これらのうちで好ましいものは、ジルコ
ニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物で
ある。更に好ましいのは、ジルコニウム化合物である。
（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いる
ことが出来る。これらのうちで好ましいものは、ジルコ
ニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物で
ある。更に好ましいのは、ジルコニウム化合物である。
【００２５】本発明で［Ｂ］成分として用いられるイオ
ン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成さ
れる面が互いに弱い力で平行に積み重なった結晶構造を
とる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能な
ものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然
には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、
イオン交換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、
人工合成物であってもよい。
ン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成さ
れる面が互いに弱い力で平行に積み重なった結晶構造を
とる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能な
ものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然
には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、
イオン交換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、
人工合成物であってもよい。
【００２６】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘ
クトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バ
ーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。こ
れらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサ
イト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト
族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。これら珪
酸塩化合物は、通常、Ｓｉ−Ｏ四面体からなる四面体シ
ートと、Ｍｇ−Ｏ八面体等からなる八面体シートが１：
１型あるいは２：１型に積み重なった複合層からなるも
のに分類されるが、八面体シートの中心金属に結合した
水酸基を有するものが多い。本発明で特に好ましい層状
珪酸塩は、前記水酸基をフッ素原子で置換された形を有
するフッ素ウンモである。該フッ素ウンモとしては、例
えば、日本粘土学会編「粘土ハンドブック」（技報堂出
版株式会社１９９４年２版２刷発行）２３６〜２３９ペ
ージおよび２４８〜２５６ページに記載のいわゆる合成
ウンモ等を挙げることが出来るが、水酸基が全てフッ素
に置換されている必要はなく、また、単独で用いても、
上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。更には水
酸基含有層状珪酸塩と混合して用いてもよい。
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘ
クトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バ
ーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。こ
れらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサ
イト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト
族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。これら珪
酸塩化合物は、通常、Ｓｉ−Ｏ四面体からなる四面体シ
ートと、Ｍｇ−Ｏ八面体等からなる八面体シートが１：
１型あるいは２：１型に積み重なった複合層からなるも
のに分類されるが、八面体シートの中心金属に結合した
水酸基を有するものが多い。本発明で特に好ましい層状
珪酸塩は、前記水酸基をフッ素原子で置換された形を有
するフッ素ウンモである。該フッ素ウンモとしては、例
えば、日本粘土学会編「粘土ハンドブック」（技報堂出
版株式会社１９９４年２版２刷発行）２３６〜２３９ペ
ージおよび２４８〜２５６ページに記載のいわゆる合成
ウンモ等を挙げることが出来るが、水酸基が全てフッ素
に置換されている必要はなく、また、単独で用いても、
上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。更には水
酸基含有層状珪酸塩と混合して用いてもよい。
【００２７】なお、これらの珪酸塩として、水銀圧入法
で測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得られ難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ
以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ま
た、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも好ましい。ここ
で化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する
表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれ
をも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカ
リ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理
は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積
を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊
され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有
機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体
等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大き
な嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した
状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高い
イオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、
ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入
するインターカレーションを行なうこともできる。イン
ターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ
4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）
3 ［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4 （Ｏ
Ｈ）14］2+、［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）6 ］+ 等の金
属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）3 、Ｇｅ（ＯＲ）
4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等が挙げられる。［Ｂ］成分
はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、
あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。
で測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得られ難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ
以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ま
た、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも好ましい。ここ
で化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する
表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれ
をも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカ
リ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理
は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積
を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊
され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有
機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体
等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大き
な嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した
状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高い
イオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、
ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入
するインターカレーションを行なうこともできる。イン
ターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ
4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）
3 ［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4 （Ｏ
Ｈ）14］2+、［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）6 ］+ 等の金
属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）3 、Ｇｅ（ＯＲ）
4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等が挙げられる。［Ｂ］成分
はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、
あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。
【００２８】本発明において、［Ｂ］成分として、好ま
しいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得
られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層
状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
物である。これら、イオン交換性層状珪酸塩からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および
／または酸処理することによって［Ｂ］成分を得る。塩
類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を
変えることが出来る。また、塩類処理は、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間
距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることが出来る。本発明においては、塩類で処理さ
れる前の、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが望ましい。このようなイオン交換を目的と
した本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族
原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンを含有する化合物である。具体的にはＣａＣ
ｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（Ｎｏ3 ) 2 、
Ｃａ3 ( Ｃ6 Ｈ5Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、
ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ) 2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ) 2 、
ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ) 2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ) 2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 )
2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ 4 ）3 、Ｓｃ
（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣ
ｌ3 、ＳｃＢｒ3 、Ｓｃｌ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、
Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3、Ｙ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｙ2 ( Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ
4 ）3、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ
3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（Ｎ
Ｏ3 ）3、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）
3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ） 3 、ＬａＦ3 、Ｌａ
Ｃｌ3 、ＬａＢｒ3 、Ｌａｌ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）
3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓ
ｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3、
ＳｍＣｌ3 、Ｓｍｌ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ
（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ2 ( Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ
3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ
（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ
4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉｌ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ 3 ) 4 、
Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）
2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、Ｚｒｌ4 、Ｚ
ｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ
（ＣＯ3）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、
ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、Ｈ
ｆｌ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ
4、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ 3 ）5 、Ｎｂ（ＣＯ3 ）5 、
Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、Ｎｂｌ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ) 5 、Ｔａ2(ＣＯ3）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ
2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、
Ｔａｌ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ
（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ
4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3、ＣｒＯ2 Ｃ
ｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、Ｃｒｌ3 、
ＭｏＯＣｌ 4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、
ＭｏＦ6 、Ｍｏｌ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、Ｗ
Ｂｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｍ
ｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、Ｍ
ｎＢｒ2 、Ｍｎｌ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ) 3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、Ｆｅ
ＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ 3 、
ＦｅＢｒ3 、Ｆｅｌ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、
ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ 4 、Ｃｏ
（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、Ｃ
ｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、Ｃｏｌ2 、ＮｉＣＯ
3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ
（ＯＯＣＣＨ 3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、
ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2 、Ｃ
ｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、
ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ
（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 、Ｚ
ｎ（ＣｌＯ4 ) 2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ) 2 、ＺｎＳＯ4 、
ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、Ｚｎｌ2 、Ｃｄ
（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ
3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、
ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、Ｃｄｌ2 、ＡｌＦ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ａｌｌ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａ
ｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ） 3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣ
ｌ4 、ＧｅＢｒ4 、Ｇｅｌ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）
4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢ
ｒ4 、Ｓｎｌ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣ
Ｏ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、
Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ
2 ＰｂＢｒ2 、Ｐｂｌ2 等が挙げられる。
しいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得
られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層
状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
物である。これら、イオン交換性層状珪酸塩からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および
／または酸処理することによって［Ｂ］成分を得る。塩
類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を
変えることが出来る。また、塩類処理は、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間
距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることが出来る。本発明においては、塩類で処理さ
れる前の、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが望ましい。このようなイオン交換を目的と
した本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族
原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンを含有する化合物である。具体的にはＣａＣ
ｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（Ｎｏ3 ) 2 、
Ｃａ3 ( Ｃ6 Ｈ5Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、
ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ) 2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ) 2 、
ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ) 2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ) 2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 )
2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ 4 ）3 、Ｓｃ
（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣ
ｌ3 、ＳｃＢｒ3 、Ｓｃｌ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、
Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3、Ｙ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｙ2 ( Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ
4 ）3、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ
3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（Ｎ
Ｏ3 ）3、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）
3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ） 3 、ＬａＦ3 、Ｌａ
Ｃｌ3 、ＬａＢｒ3 、Ｌａｌ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）
3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓ
ｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3、
ＳｍＣｌ3 、Ｓｍｌ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ
（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ2 ( Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ
3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ
（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ
4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉｌ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ 3 ) 4 、
Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）
2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、Ｚｒｌ4 、Ｚ
ｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ
（ＣＯ3）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、
ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、Ｈ
ｆｌ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ
4、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ 3 ）5 、Ｎｂ（ＣＯ3 ）5 、
Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、Ｎｂｌ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ) 5 、Ｔａ2(ＣＯ3）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ
2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、
Ｔａｌ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ
（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ
4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3、ＣｒＯ2 Ｃ
ｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、Ｃｒｌ3 、
ＭｏＯＣｌ 4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、
ＭｏＦ6 、Ｍｏｌ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、Ｗ
Ｂｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｍ
ｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、Ｍ
ｎＢｒ2 、Ｍｎｌ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ) 3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、Ｆｅ
ＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ 3 、
ＦｅＢｒ3 、Ｆｅｌ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、
ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ 4 、Ｃｏ
（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、Ｃ
ｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、Ｃｏｌ2 、ＮｉＣＯ
3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ
（ＯＯＣＣＨ 3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、
ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2 、Ｃ
ｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、
ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ
（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 、Ｚ
ｎ（ＣｌＯ4 ) 2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ) 2 、ＺｎＳＯ4 、
ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、Ｚｎｌ2 、Ｃｄ
（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ
3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、
ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、Ｃｄｌ2 、ＡｌＦ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ａｌｌ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａ
ｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ） 3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣ
ｌ4 、ＧｅＢｒ4 、Ｇｅｌ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）
4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢ
ｒ4 、Ｓｎｌ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣ
Ｏ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、
Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ
2 ＰｂＢｒ2 、Ｐｂｌ2 等が挙げられる。
【００２９】好ましくは周期律表４、５、６族遷移金属
の陽イオン、すなわち、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ
2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+、Ｖ2+、
Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｎｂ4+、Ｎｂ5+、
Ｔａ2+、Ｔａ3+、Ｔａ4+、Ｔａ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃ
ｒ4+、Ｃｒ5+、Ｃｒ6+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ
5+、Ｍｏ6+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｗ4+、Ｗ5+、Ｗ6+を含有する
塩類であり、具体的にはＴｉ4+を例に取れば、Ｔｉ
Ｆ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉｌ4 、ＴｉＯＣｌ
4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ) 4 、ＴｉＯ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｔｉ3 （ＰＯ4 ) 4 、Ｔｉ（ＣｌＯ4 ）4 、
Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＯＣＯＨ）2 、Ｔｉ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ) 4 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）4、Ｔｉ（（ＣＯＯ）2 ）2 、Ｔｉ（ＣＨ2
（ＣＯＯ）2 ) 2 、ＴｉＢｒＣｌ3 等が挙げられる。
の陽イオン、すなわち、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ
2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+、Ｖ2+、
Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｎｂ4+、Ｎｂ5+、
Ｔａ2+、Ｔａ3+、Ｔａ4+、Ｔａ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃ
ｒ4+、Ｃｒ5+、Ｃｒ6+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ
5+、Ｍｏ6+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｗ4+、Ｗ5+、Ｗ6+を含有する
塩類であり、具体的にはＴｉ4+を例に取れば、Ｔｉ
Ｆ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉｌ4 、ＴｉＯＣｌ
4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ) 4 、ＴｉＯ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｔｉ3 （ＰＯ4 ) 4 、Ｔｉ（ＣｌＯ4 ）4 、
Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＯＣＯＨ）2 、Ｔｉ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ) 4 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）4、Ｔｉ（（ＣＯＯ）2 ）2 、Ｔｉ（ＣＨ2
（ＣＯＯ）2 ) 2 、ＴｉＢｒＣｌ3 等が挙げられる。
【００３０】Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ2+、Ｈ
ｆ3+、Ｈｆ4+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ
3+、Ｃｒ4+、Ｃｒ5+、Ｃｒ6+、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｎ
ｂ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ2+、Ｔａ3+、Ｔａ4+、Ｔａ5+、Ｍｏ
2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｗ
4+、Ｗ5+、Ｗ6+の各陽イオンについても上記と同様の各
陰イオンとの組み合わせによる化合物を挙げることが出
来る。特にＣｒ原子のイオンが好ましい。これらの塩類
は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／また
は、連続して用いてもよい。
ｆ3+、Ｈｆ4+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ
3+、Ｃｒ4+、Ｃｒ5+、Ｃｒ6+、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｎ
ｂ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ2+、Ｔａ3+、Ｔａ4+、Ｔａ5+、Ｍｏ
2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｗ
4+、Ｗ5+、Ｗ6+の各陽イオンについても上記と同様の各
陰イオンとの組み合わせによる化合物を挙げることが出
来る。特にＣｒ原子のイオンが好ましい。これらの塩類
は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／また
は、連続して用いてもよい。
【００３１】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または
全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましく
は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩酸および酸は、２種以上であってもよ
い。塩酸処理と酸処理を組み合わせる場合においては、
塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行っ
た後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を
同時に行う方法がある。
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または
全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましく
は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩酸および酸は、２種以上であってもよ
い。塩酸処理と酸処理を組み合わせる場合においては、
塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行っ
た後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を
同時に行う方法がある。
【００３２】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成し
ている物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこと
が好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられる。
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成し
ている物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこと
が好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられる。
【００３３】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒
等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有
機物処理などの化学処理を併用してもよい。このように
して得られる［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。これらイ
オン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。本発明においては、これらの吸着水および層間水を
除去して［Ｂ］成分を得る。
酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒
等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有
機物処理などの化学処理を併用してもよい。このように
して得られる［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。これらイ
オン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。本発明においては、これらの吸着水および層間水を
除去して［Ｂ］成分を得る。
【００３４】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は
結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理
によりこれらの吸着水および／または層間水を除去した
ものを用いることが望ましい。イオン交換性層状珪酸塩
の吸着水および層間水の除去のための加熱処理方法は特
に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、
減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法
が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しない
ように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃
以上）は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の
架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重
合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間
以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した
後の［Ｂ］成分の水分含有率が、温度２００℃、圧力１
ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を
０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％
以下であることが必要である。
塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は
結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理
によりこれらの吸着水および／または層間水を除去した
ものを用いることが望ましい。イオン交換性層状珪酸塩
の吸着水および層間水の除去のための加熱処理方法は特
に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、
減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法
が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しない
ように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃
以上）は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の
架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重
合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間
以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した
後の［Ｂ］成分の水分含有率が、温度２００℃、圧力１
ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を
０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％
以下であることが必要である。
【００３５】また［Ｂ］成分は、平均粒径が５μｍ以上
の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平
均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。ここでいう
平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画
像処理して算出した数平均の粒径で表す。また［Ｂ］成
分は、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよい
し、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を
制御したものを用いてもよい。ここで用いられる造粒法
は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケ
ッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造
粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙
げられるが［Ｂ］成分を造粒する事が可能な方法であれ
ば特に限定されない。造粒法として好ましくは撹拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げら
れ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げら
れ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として
水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩
化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分
散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料
スラリー液の［Ｂ］成分の濃度は０．１〜７０％、好ま
しくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。
球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散
媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機
物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよ
い。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキス
トローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボ
キシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコー
ル、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アル
ミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ等が挙げられる。
の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平
均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。ここでいう
平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画
像処理して算出した数平均の粒径で表す。また［Ｂ］成
分は、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよい
し、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を
制御したものを用いてもよい。ここで用いられる造粒法
は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケ
ッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造
粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙
げられるが［Ｂ］成分を造粒する事が可能な方法であれ
ば特に限定されない。造粒法として好ましくは撹拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げら
れ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げら
れ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として
水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩
化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分
散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料
スラリー液の［Ｂ］成分の濃度は０．１〜７０％、好ま
しくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。
球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散
媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機
物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよ
い。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキス
トローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボ
キシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコー
ル、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アル
ミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ等が挙げられる。
【００３６】上記のようにして得られた球状粒子は、予
備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破
砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、
特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有す
ることが好ましい。このような粒子強度の場合には予備
重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において［Ｃ］成分として用いられる有機
アルミニウム化合物は、
備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破
砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、
特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有す
ることが好ましい。このような粒子強度の場合には予備
重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において［Ｃ］成分として用いられる有機
アルミニウム化合物は、
【００３７】
【化４】ＡｌＲ1 i Ｘ3-i
【００３８】（式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘ
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）で
示されるハロゲンおよび／またはアルコキシ基含有有機
アルミニウム化合物である。例えば、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物として、塩素原子を例に取れば、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロリド、ジ
（イソプロピル）アルミニウムクロリド、ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニ
ウムクロリド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウムク
ロリド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウムクロリド、エ
チルメチルアルミニウムクロリド、エチル（イソブチ
ル）アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウム
クロリド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ
−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド等のアルキ
ルアルミニウムジクロリド；等である。
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）で
示されるハロゲンおよび／またはアルコキシ基含有有機
アルミニウム化合物である。例えば、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物として、塩素原子を例に取れば、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロリド、ジ
（イソプロピル）アルミニウムクロリド、ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニ
ウムクロリド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウムク
ロリド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウムクロリド、エ
チルメチルアルミニウムクロリド、エチル（イソブチ
ル）アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウム
クロリド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ
−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド等のアルキ
ルアルミニウムジクロリド；等である。
【００３９】ハロゲン含有アルミニウムとして、上記の
他にそれぞれのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、更には、
（ＣＨ3)ＡｌＢｒＣｌ等の異種ハロゲン混合物等が挙げ
られる。アルコキシ基含有アルミニウム化合物の例とし
て、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジ（イソプロピル）アルミニウム
（イソプロポキシド）、ジエチルアルミニウム（イソプ
ロポキシド）、ジエチルアルミニウム（フェノキシド）
等のモノアルコキシ基含有またはモノアリールオキシ基
含有アルミニウム化合物；メチルアルミニウムジ（メト
キシド）、エチルアルミニウムジ（エトキシド）、イソ
プロピルアルミニウムジ（イソプロポキシド）、エチル
アルミニウムジ（イソプロポキシド）、エチルアルミニ
ウムジ（フェノキシド）等のジアルコキシ基含有または
ジアリールオキシ基含有アルミニウム化合物；アルミニ
ウムトリ（メトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシ
ド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）アルミニ
ウムトリ（フェノキシド）等のトリアルコキシ基含有ま
たはトリアリールオキシ基含有アルミニウム化合物、等
が挙げられる。
他にそれぞれのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、更には、
（ＣＨ3)ＡｌＢｒＣｌ等の異種ハロゲン混合物等が挙げ
られる。アルコキシ基含有アルミニウム化合物の例とし
て、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジ（イソプロピル）アルミニウム
（イソプロポキシド）、ジエチルアルミニウム（イソプ
ロポキシド）、ジエチルアルミニウム（フェノキシド）
等のモノアルコキシ基含有またはモノアリールオキシ基
含有アルミニウム化合物；メチルアルミニウムジ（メト
キシド）、エチルアルミニウムジ（エトキシド）、イソ
プロピルアルミニウムジ（イソプロポキシド）、エチル
アルミニウムジ（イソプロポキシド）、エチルアルミニ
ウムジ（フェノキシド）等のジアルコキシ基含有または
ジアリールオキシ基含有アルミニウム化合物；アルミニ
ウムトリ（メトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシ
ド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）アルミニ
ウムトリ（フェノキシド）等のトリアルコキシ基含有ま
たはトリアリールオキシ基含有アルミニウム化合物、等
が挙げられる。
【００４０】また、ハロゲン含有またはアルコキシ基含
有有機アルミニウム化合物で構成されるアルミノキサン
誘導体等も使用できる。これらのハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物およびアルコキシ基有機含有アルミニウ
ム化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いて
もよい。更には、これらのアルミニウムは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウムあるいはメチルアルモキサン等のアルモ
キサンとの任意の混合物として使用することも出来る。
混合して用いる場合はトリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウム（アルコキシド）の組み合わせ、ト
リアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハラ
イドの組み合わせが好ましく、特に好ましくはトリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの組
み合わせ、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの組み合わせである。
有有機アルミニウム化合物で構成されるアルミノキサン
誘導体等も使用できる。これらのハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物およびアルコキシ基有機含有アルミニウ
ム化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いて
もよい。更には、これらのアルミニウムは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウムあるいはメチルアルモキサン等のアルモ
キサンとの任意の混合物として使用することも出来る。
混合して用いる場合はトリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウム（アルコキシド）の組み合わせ、ト
リアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハラ
イドの組み合わせが好ましく、特に好ましくはトリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの組
み合わせ、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの組み合わせである。
【００４１】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないが、以下のような接触順序で接触させることが出来
る。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフ
ィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行っ
てもよい。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 その他、三成分を同時に接触しても良い。
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないが、以下のような接触順序で接触させることが出来
る。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフ
ィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行っ
てもよい。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 その他、三成分を同時に接触しても良い。
【００４２】本発明においては、上記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分を予め接触させて得られるオレフィン重合用
固体触媒成分を、［Ｃ］成分と組合わせてなるオレフィ
ン重合用触媒が一態様として提供される。触媒各成分の
接触中、接触後、予備重合中、または予備重合後に、触
媒の粉体性状、流動性の改良を目的として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよ
い。
［Ｂ］成分を予め接触させて得られるオレフィン重合用
固体触媒成分を、［Ｃ］成分と組合わせてなるオレフィ
ン重合用触媒が一態様として提供される。触媒各成分の
接触中、接触後、予備重合中、または予備重合後に、触
媒の粉体性状、流動性の改良を目的として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよ
い。
【００４３】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分
１ｇ当たり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
１００ｍｍｏｌである。また、［Ｃ］成分としてトリア
ルキルアルミニウムを併用する場合、使用するＡｌ原子
の総和とハロゲン原子またはアルコキシ基との比率がモ
ル比で１：０．００１〜２．９７、好ましくは０．０１
〜２．７３、特に好ましくは０．０９〜０．９９であ
る。また［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアル
ミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好
ましくは０．１〜０００００である。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分
１ｇ当たり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
１００ｍｍｏｌである。また、［Ｃ］成分としてトリア
ルキルアルミニウムを併用する場合、使用するＡｌ原子
の総和とハロゲン原子またはアルコキシ基との比率がモ
ル比で１：０．００１〜２．９７、好ましくは０．０１
〜２．７３、特に好ましくは０．０９〜０．９９であ
る。また［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアル
ミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好
ましくは０．１〜０００００である。
【００４４】このようにして得られた触媒は、接触後は
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。また、必要に応じて新たに有機アルミニウム化合物
を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機
アルミニウム化合物の量は［Ａ］成分中の遷移金属に対
するアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になる
ように選ばれる。重合の前に、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンある
いはこれらの誘導体等のオレフィンを予備的に重合し、
必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもで
きる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で
行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜
１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生
成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５
０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０
時間である。
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。また、必要に応じて新たに有機アルミニウム化合物
を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機
アルミニウム化合物の量は［Ａ］成分中の遷移金属に対
するアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になる
ように選ばれる。重合の前に、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンある
いはこれらの誘導体等のオレフィンを予備的に重合し、
必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもで
きる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で
行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜
１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生
成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５
０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０
時間である。
【００４５】このようにして得られた予備重合触媒は、
洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄
した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中
で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶
媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。上
記で得られた予備重合触媒を用いてオレフィンの重合を
行う場合、必要に応じて更に一般式
洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄
した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中
で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶
媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。上
記で得られた予備重合触媒を用いてオレフィンの重合を
行う場合、必要に応じて更に一般式
【００４６】
【化５】ＡｌＲ2 j Ｘ3-j
【００４７】（式中、Ｒ2 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘ
は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル
基、アルキルシロキシ基、アルキルアミノ基、アルキル
アミド基、ｊは０≦ｉ≦３の数）で表されるアルミニウ
ム化合物を用いてもよく、この場合、トリアルキルアル
ミニウムが好ましく、更には、トリエチルアルミニウム
が特に好ましい。この際に用いられる有機アルミニウム
化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１
００００になるように選ばれる。更に、一般式
は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル
基、アルキルシロキシ基、アルキルアミノ基、アルキル
アミド基、ｊは０≦ｉ≦３の数）で表されるアルミニウ
ム化合物を用いてもよく、この場合、トリアルキルアル
ミニウムが好ましく、更には、トリエチルアルミニウム
が特に好ましい。この際に用いられる有機アルミニウム
化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１
００００になるように選ばれる。更に、一般式
【００４８】
【化６】ＡｌＲ1 3
【００４９】（式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基）で表
されるトリアルキルアルミニウムを［Ａ］成分、［Ｂ］
成分と接触および予備重合して成る予備重合触媒を、一
般式
されるトリアルキルアルミニウムを［Ａ］成分、［Ｂ］
成分と接触および予備重合して成る予備重合触媒を、一
般式
【００５０】
【化７】ＡｌＲ3 i Ｘ3-i
【００５１】（式中、Ｒ3 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘ
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）で
表されるハロゲン含有またはアルコキシ基含有有機アル
ミニウム化合物の存在下、オレフィン重合に供すること
も高活性でオレフィン重合体を得る方法として好まし
い。上記のようなオレフィン重合用触媒により重合でき
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこ
れらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の
他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適
に適用できる。
は、ハロゲン、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）で
表されるハロゲン含有またはアルコキシ基含有有機アル
ミニウム化合物の存在下、オレフィン重合に供すること
も高活性でオレフィン重合体を得る方法として好まし
い。上記のようなオレフィン重合用触媒により重合でき
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこ
れらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の
他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適
に適用できる。
【００５２】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５３】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例の制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成
工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。
また、溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水精製した
ものを用いた。
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例の制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成
工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。
また、溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水精製した
ものを用いた。
【００５４】実施例１． （１）粘土鉱物の化学処理 硝酸クロム（III)九水和物０．８０ｋｇを溶解させた脱
塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−
１００）１ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、
濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調
整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子
を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥し
た。 （２）触媒調製 容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の
粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエン
に溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加
し、３０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１
０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。こ
の間に生成したポリエチレンは５７８ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を
行った。すなわち、３リットルオートクレーブにｎ−ヘ
プタン１．５リットル、トリエチルアルミニウム１．２
５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムモノクロリド１．２
５ｍｍｏｌ、および１−ブテン８０ｍｌを加え、８０℃
に昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として
５０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇに保って、８０℃で１時間重合を行った。１
時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１７４ｇであり、固体成分
１ｇ当たりの共重合体生成量は３４８０ｇであった。
塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−
１００）１ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、
濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調
整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子
を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥し
た。 （２）触媒調製 容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の
粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエン
に溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加
し、３０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１
０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。こ
の間に生成したポリエチレンは５７８ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を
行った。すなわち、３リットルオートクレーブにｎ−ヘ
プタン１．５リットル、トリエチルアルミニウム１．２
５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムモノクロリド１．２
５ｍｍｏｌ、および１−ブテン８０ｍｌを加え、８０℃
に昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として
５０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇに保って、８０℃で１時間重合を行った。１
時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１７４ｇであり、固体成分
１ｇ当たりの共重合体生成量は３４８０ｇであった。
【００５５】実施例２．実施例１（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を行った。ただしオートクレーブ
に加える有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウ
ム２．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムエトキシド
２．５ｍｍｏｌを使用した。得られたエチレン−ブテン
共重合体は１３１ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重
合体生成量は２６２０ｇであった。
チレン−ブテン共重合を行った。ただしオートクレーブ
に加える有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウ
ム２．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムエトキシド
２．５ｍｍｏｌを使用した。得られたエチレン−ブテン
共重合体は１３１ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重
合体生成量は２６２０ｇであった。
【００５６】比較例１．実施例１（３）で得られた予備
重合触媒を用いて、実施例１と同様にしてエチレン−ブ
テン共重合を行った。ただしオートクレーブに加える有
機アルミニウムとしてエチルアルミニウム２．５ｍｍｏ
ｌのみ使用した。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１０３ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量
は２０６０ｇであった。比較例１と実施例１および実施
例２との比較により、本発明によって得られる効果、即
ち、ジエチルアルミニウムクロリド（実施例１）および
ジエチルアルミニウムエトキシド（実施例２）を触媒成
分として用いることによって高活性で重合体を得ること
を可能にすることが示される。
重合触媒を用いて、実施例１と同様にしてエチレン−ブ
テン共重合を行った。ただしオートクレーブに加える有
機アルミニウムとしてエチルアルミニウム２．５ｍｍｏ
ｌのみ使用した。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１０３ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量
は２０６０ｇであった。比較例１と実施例１および実施
例２との比較により、本発明によって得られる効果、即
ち、ジエチルアルミニウムクロリド（実施例１）および
ジエチルアルミニウムエトキシド（実施例２）を触媒成
分として用いることによって高活性で重合体を得ること
を可能にすることが示される。
【００５７】実施例３． （１）粘土鉱物の化学処理 硫酸亜鉛七水和物０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．２
ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１
ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。
脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該ス
ラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。こ
の粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。 （２）触媒調製 容量１０ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン
４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の粒子
１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶
解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、３
０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。こ
こへエチレンガスを毎分５ｇで導入し、温度を保ちなが
ら２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレン
は５４６ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 上記（３）で得られた予備重合触媒を用いて実施例１
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
ただしオートクレーブに加える有機アルミニウムとして
トリエチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌとジエチルア
ルミニウムクロリド１．２５ｍｍｏｌを使用した。得ら
れたエチレン−ブテン共重合体は２２５ｇであり、固体
成分１ｇ当たりの共重合体生成量は４５００ｇであっ
た。
ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１
ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。
脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該ス
ラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。こ
の粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。 （２）触媒調製 容量１０ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン
４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の粒子
１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶
解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、３
０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。こ
こへエチレンガスを毎分５ｇで導入し、温度を保ちなが
ら２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレン
は５４６ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 上記（３）で得られた予備重合触媒を用いて実施例１
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
ただしオートクレーブに加える有機アルミニウムとして
トリエチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌとジエチルア
ルミニウムクロリド１．２５ｍｍｏｌを使用した。得ら
れたエチレン−ブテン共重合体は２２５ｇであり、固体
成分１ｇ当たりの共重合体生成量は４５００ｇであっ
た。
【００５８】比較例２．実施例３（３）で得られた予備
重合触媒を用いて、実施例３と同様にしてエチレン−ブ
テン共重合を行った。ただしオートクレーブに加える有
機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウム２．５ｍ
ｍｏｌのみ使用した。得られたエチレン−ブテン共重合
体は７５ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成
量は１５００ｇであった。比較例２と実施例３との比較
により、本発明によって得られる効果、即ち、ジエチル
アルミニウムクロリドを触媒成分として用いることによ
って高活性で重合体を得ることを可能にすることが示さ
れる。
重合触媒を用いて、実施例３と同様にしてエチレン−ブ
テン共重合を行った。ただしオートクレーブに加える有
機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウム２．５ｍ
ｍｏｌのみ使用した。得られたエチレン−ブテン共重合
体は７５ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成
量は１５００ｇであった。比較例２と実施例３との比較
により、本発明によって得られる効果、即ち、ジエチル
アルミニウムクロリドを触媒成分として用いることによ
って高活性で重合体を得ることを可能にすることが示さ
れる。
【００５９】実施例４． （１）粘土鉱物の化学処理 硫酸亜鉛七水和物０．５ｋｇを溶解させた脱塩水３．５
ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）
１．０ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、濾過
した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を２０％になる
ように脱塩水で再スラリー化した。ここへ、脱塩水０．
３７ｋｇに溶解させた硝酸クロム（III)九水和物０．２
５ｋｇを加え室温で２時間撹拌処理し、濾過、脱塩水洗
浄した。これを固形分濃度を２５％に調整し、該スラリ
ーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒
子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。 （２）触媒調製 容量１．５リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘ
プタン８００ｍｌ、実施例４（１）で得られた合成雲母
の粒子６．１４ｇを導入した。これに９６ｍｌのトルエ
ンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド０．４９１ｍｍｏｌの溶液を添
加し、３０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記混合物に引き続きトリエチルアルミニウム１．４８
ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムエトキシド４．４５ｍ
ｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エ
チレンガスを導入し、２．５時間反応を続けた。この間
に生成したポリエチレンは８４．２ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた予備重合触媒を用いて実施例１（４）
と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。ただし
オートクレーブに加える有機アルミニウムとしてトリエ
チルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを使用した。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１５５ｇであり、固体１ｇ
当たりの共重合体生成量は３１００ｇであった。
ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）
１．０ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、濾過
した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を２０％になる
ように脱塩水で再スラリー化した。ここへ、脱塩水０．
３７ｋｇに溶解させた硝酸クロム（III)九水和物０．２
５ｋｇを加え室温で２時間撹拌処理し、濾過、脱塩水洗
浄した。これを固形分濃度を２５％に調整し、該スラリ
ーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒
子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。 （２）触媒調製 容量１．５リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘ
プタン８００ｍｌ、実施例４（１）で得られた合成雲母
の粒子６．１４ｇを導入した。これに９６ｍｌのトルエ
ンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド０．４９１ｍｍｏｌの溶液を添
加し、３０℃で１０分間撹拌した。 （３）予備重合 上記混合物に引き続きトリエチルアルミニウム１．４８
ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムエトキシド４．４５ｍ
ｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エ
チレンガスを導入し、２．５時間反応を続けた。この間
に生成したポリエチレンは８４．２ｇであった。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた予備重合触媒を用いて実施例１（４）
と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。ただし
オートクレーブに加える有機アルミニウムとしてトリエ
チルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを使用した。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１５５ｇであり、固体１ｇ
当たりの共重合体生成量は３１００ｇであった。
【００６０】実施例５．実施例４と同様にして予備重合
触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。た
だし予備重合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４
５ｍｍｏｌの代わりにジエチルアルミニウムクロリド
１．４８ｍｍｏｌを使用した。予備重合時に生成したポ
リエチレンは９１．８ｇであった。共重合で生成したポ
リエチレンは１７２ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共
重合体生成量は３４４０ｇであった。
触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。た
だし予備重合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４
５ｍｍｏｌの代わりにジエチルアルミニウムクロリド
１．４８ｍｍｏｌを使用した。予備重合時に生成したポ
リエチレンは９１．８ｇであった。共重合で生成したポ
リエチレンは１７２ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共
重合体生成量は３４４０ｇであった。
【００６１】比較例３．実施例４と同様にして予備重合
触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。た
だし予備重合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４
５ｍｍｏｌの代わりにトリエチルアルミニウム２．８９
ｍｍｏｌを使用した。予備重合時に生成したポリエチレ
ンは９１．１ｇであった。共重合で生成したポリエチレ
ンは１２０ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生
成量は２４００ｇであった。比較例３と実施例４および
実施例５との比較により、本発明によって得られる効
果、即ち、ジエチルアルミニウムエトキシド（実施例
４）およびジエチルアルミニウムクロリド（実施例５）
を触媒成分として予備重合して製造した予備重合触媒が
高活性で重合体を得ることを可能にすることが示され
る。
触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。た
だし予備重合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４
５ｍｍｏｌの代わりにトリエチルアルミニウム２．８９
ｍｍｏｌを使用した。予備重合時に生成したポリエチレ
ンは９１．１ｇであった。共重合で生成したポリエチレ
ンは１２０ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生
成量は２４００ｇであった。比較例３と実施例４および
実施例５との比較により、本発明によって得られる効
果、即ち、ジエチルアルミニウムエトキシド（実施例
４）およびジエチルアルミニウムクロリド（実施例５）
を触媒成分として予備重合して製造した予備重合触媒が
高活性で重合体を得ることを可能にすることが示され
る。
【００６２】実施例６． （１）触媒調製および予備重合 実施例４（１）で得られた造粒ウンモ粒子を更に３００
℃で２時間減圧乾燥したものを実施例４（２）（３）と
同様にして予備重合触媒の製造を行った。ただし予備重
合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４５ｍｍｏｌ
の代わりにジエチルアルミニウムクロリド１．４８ｍｍ
ｏｌを使用した。予備重合時に生成したポリエチレンは
８７．４ｇであった。 （２）エチレン−ブテン共重合 上記（２）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重
合を行った。すなわち、１リットルオートクレーブにｎ
−ヘプタン０．５リットル、トリエチルアルミニウム
０．５ｍｍｏｌと１−ブテン６０ｍｌを加え、６５℃に
昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として３
０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃ
ｍ2 −Ｇに保って、６５℃で１．５時間重合を行った。
１．５時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１３．７ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は４５７ｇであっ
た。
℃で２時間減圧乾燥したものを実施例４（２）（３）と
同様にして予備重合触媒の製造を行った。ただし予備重
合でジエチルアルミニウムエトキシド４．４５ｍｍｏｌ
の代わりにジエチルアルミニウムクロリド１．４８ｍｍ
ｏｌを使用した。予備重合時に生成したポリエチレンは
８７．４ｇであった。 （２）エチレン−ブテン共重合 上記（２）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重
合を行った。すなわち、１リットルオートクレーブにｎ
−ヘプタン０．５リットル、トリエチルアルミニウム
０．５ｍｍｏｌと１−ブテン６０ｍｌを加え、６５℃に
昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として３
０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃ
ｍ2 −Ｇに保って、６５℃で１．５時間重合を行った。
１．５時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１３．７ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は４５７ｇであっ
た。
【００６３】比較例４．実施例６と同様にして触媒製
造、予備重合、エチレン−ブテン共重合を行った。ただ
し予備重合でトリエチルアルミニウム２．８９ｍｍｏｌ
のみ使用した。予備重合時に生成したポリエチレンは１
０３ｇであった。共重合で生成したポリエチレンは９．
６ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は３
２０ｇであった。比較例４と実施例６との比較により、
本発明によって得られる効果、即ち、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを触媒成分として予備重合して製造した予
備重合触媒が高活性で重合体を得ることを可能にするこ
とが示される。
造、予備重合、エチレン−ブテン共重合を行った。ただ
し予備重合でトリエチルアルミニウム２．８９ｍｍｏｌ
のみ使用した。予備重合時に生成したポリエチレンは１
０３ｇであった。共重合で生成したポリエチレンは９．
６ｇであり、固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は３
２０ｇであった。比較例４と実施例６との比較により、
本発明によって得られる効果、即ち、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを触媒成分として予備重合して製造した予
備重合触媒が高活性で重合体を得ることを可能にするこ
とが示される。
【００６４】実施例７． （１）触媒の調製 撹拌器を備えた２００ｍｌフラスコを窒素置換した後、
トルエン６２．０ｍｌと実施例３（１）で得られた２０
０℃乾燥した造粒ウンモ粒子２．０ｇを導入した。これ
に８．０ｍｌのトルエンに溶解したビス（１−ｎ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド６９．２ｍｇの溶液を添加して１０分間撹拌し
た。 （２）エチレン−１−ヘキセン共重合 上記（１）で得られた触媒を用いてスラリー重合を行っ
た。すなわち、１リットルオートクレーブにｎ−ヘプタ
ン０．５リットル、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍ
ｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌと
１−ヘキセン３０ｍｌを加え、６５℃に昇温した。つい
で上記触媒成分を、ウンモ成分として８０ｍｇをエチレ
ンとともに導入し、全圧を７．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保
って、６５℃で１．５時間重合を行った。１．５時間
後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチ
レン−ブテン共重合体は４３．３ｇであり、固体成分１
ｇ当たりの共重合体生成量は５４１ｇであった。
トルエン６２．０ｍｌと実施例３（１）で得られた２０
０℃乾燥した造粒ウンモ粒子２．０ｇを導入した。これ
に８．０ｍｌのトルエンに溶解したビス（１−ｎ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド６９．２ｍｇの溶液を添加して１０分間撹拌し
た。 （２）エチレン−１−ヘキセン共重合 上記（１）で得られた触媒を用いてスラリー重合を行っ
た。すなわち、１リットルオートクレーブにｎ−ヘプタ
ン０．５リットル、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍ
ｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌと
１−ヘキセン３０ｍｌを加え、６５℃に昇温した。つい
で上記触媒成分を、ウンモ成分として８０ｍｇをエチレ
ンとともに導入し、全圧を７．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保
って、６５℃で１．５時間重合を行った。１．５時間
後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチ
レン−ブテン共重合体は４３．３ｇであり、固体成分１
ｇ当たりの共重合体生成量は５４１ｇであった。
【００６５】比較例５．実施例７と同様にして触媒調製
およびエチレン−１−ヘキセン共重合を行った。ただ
し、共重合でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと
ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌの代わり
にトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを用いた。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１５．２ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１９０ｇであっ
た。
およびエチレン−１−ヘキセン共重合を行った。ただ
し、共重合でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと
ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌの代わり
にトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを用いた。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１５．２ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１９０ｇであっ
た。
【００６６】比較例６．実施例７と同様にして触媒調製
およびエチレン−１−ヘキセン共重合を行った。ただ
し、共重合でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと
ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌの代わり
にトリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを用いた。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１６．５ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は２０６ｇであっ
た。比較例５、６と実施例７との比較により、本発明に
よって得られる効果、即ち、ジエチルアルミニウムクロ
リドを触媒成分として用いることによって高活性で重合
体を得ることを可能にすることが示される。
およびエチレン−１−ヘキセン共重合を行った。ただ
し、共重合でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと
ジエチルアルミニウムクロリド０．５ｍｍｏｌの代わり
にトリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを用いた。得
られたエチレン−ブテン共重合体は１６．５ｇであり、
固体成分１ｇ当たりの共重合体生成量は２０６ｇであっ
た。比較例５、６と実施例７との比較により、本発明に
よって得られる効果、即ち、ジエチルアルミニウムクロ
リドを触媒成分として用いることによって高活性で重合
体を得ることを可能にすることが示される。
【００６７】
【発明の効果】本発明の触媒およびそれを用いた重合方
法によれば、オレフィンの重合に際し、遷移金属当た
り、Ａｌ当たり、固体成分当たりの重合活性を極めて高
くすることが出来、得られた重合体から触媒残さを除去
する必要が無く、工業的に極めて有用である。
法によれば、オレフィンの重合に際し、遷移金属当た
り、Ａｌ当たり、固体成分当たりの重合活性を極めて高
くすることが出来、得られた重合体から触媒残さを除去
する必要が無く、工業的に極めて有用である。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４〜６族遷移金属化合物、 ［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩、 および、 ［Ｃ］下記一般式で表される有機アルミニウム化合物 【化１】ＡｌＲ1 i Ｘ3-i （式中、Ｒ1 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン、
アルコキシ基、ｉは０＜ｉ＜３の数）を必須成分として
含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 ［Ｂ］成分がフッ素ウンモであることを
特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】 ［Ｂ］成分がイオン交換性層状珪酸塩を
周期律表４、５、６族遷移金属の陽イオンを含む少なく
とも１種の塩類で処理したものである請求項１または請
求項２記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】 塩類がＣｒ原子の陽イオンを含む化合物
であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン重合
用触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のオレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重
合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20579097A JPH1149812A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20579097A JPH1149812A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149812A true JPH1149812A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16512728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20579097A Pending JPH1149812A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149812A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002006394A2 (en) * | 2000-07-18 | 2002-01-24 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene nanocomposite and manufacturing method thereof |
| US7485686B2 (en) | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP20579097A patent/JPH1149812A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002006394A2 (en) * | 2000-07-18 | 2002-01-24 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene nanocomposite and manufacturing method thereof |
| WO2002006394A3 (en) * | 2000-07-18 | 2004-11-18 | Samsung General Chemicals Co | Syndiotactic polystyrene nanocomposite and manufacturing method thereof |
| US6890973B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-05-10 | Aamsung Atofina Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene nanocomposite and manufacturing method thereof |
| US7485686B2 (en) | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
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