CN112384541A

CN112384541A - 多相聚乙烯颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN112384541A
Application number: CN201980041514.2A
Authority: CN
Inventors: 叶璇; J·J·莎夫尔; T·M·博勒; C·S·布雷纳; C-I·郭; K·A·史蒂文斯; L·E·施法德; E·H·玛莫; E·J·莫里斯; S·罗伊德
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN112384541B; WO2019246592A1; EP3810667A1; US20190389988A1; US11492428B2

Abstract

提供了多相聚乙烯颗粒的制备方法，所述方法包括：使第一烯烃单体和第二烯烃单体与催化剂体系在单个反应区中接触以制备多相聚乙烯颗粒和回收所述多相聚乙烯颗粒；其中所述催化剂体系包括结合产物，所述结合产物包括：一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂；至少一种活化剂；和非必要地，一种或多种载体材料组合物；和其中所述多相聚乙烯颗粒包括以下组分的结合产物：包括第一聚乙烯的第一部分，所述第一聚乙烯包括所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体；包括第二聚乙烯的第二部分，所述第二聚乙烯包括所述第一单体和第二单体；和其中所述第一聚乙烯具有比所述第二聚乙烯更高的第二单体重量％。

Description

多相聚乙烯颗粒的制备方法

发明人

Xuan Ye、Jonathan J.Schaefer、Timothy M.Boller、Christopher S.Breiner、Eyerusalem H.Mamo、Chi-I Kuo、Kevin A.Stevens、Logan E.Shephard、Evan J.Morris、Shamah Lloyd

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月22日提交的序列号62/688,892的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。

技术领域

本公开内容涉及多相聚乙烯颗粒的制备。本公开内容进一步涉及与多相聚乙烯颗粒的制备有关的催化剂体系和方法。

背景技术

聚烯烃聚合物由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃聚合物典型地用催化剂制备，所述催化剂使烯烃单体在反应器，例如气相反应器中聚合。

较低密度聚乙烯通常用于许多应用中，包括膜，以改善抗冲击性，增加强度和/或增强抗撕裂性。可以通过在聚合过程中将更多的C₄-C₈共聚单体与乙烯结合来降低聚乙烯的密度。另外，以颗粒形式制备的聚乙烯聚合物组合物可以由具有不同特征或形态的不同聚合物类物质构成。形态上的差异影响最终聚合物组合物的性质，并最终影响终端用途制品。因此，仍需要制备具有变化形态的聚乙烯聚合物组合物以获得聚合物性能的良好平衡。

发明内容

在一类实施方案中，本发明提供制备多相聚乙烯颗粒的方法，所述方法包括：使第一烯烃单体和第二烯烃单体与催化剂体系在单个反应区中接触以制备多相聚乙烯颗粒；其中所述催化剂体系包含结合产物，所述结合产物包含：一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂；至少一种活化剂；和一种或多种载体材料组合物；和其中所述多相聚乙烯颗粒包含：包含第一聚乙烯的第一部分，所述第一聚乙烯包含所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体；包含第二聚乙烯的第二部分，所述第二聚乙烯包含所述第一单体和所述第二烯烃单体；和其中所述第一聚乙烯具有比所述第二聚乙烯更高的第二烯烃单体重量％，基于每种聚乙烯的总重量。例如，所述第一聚乙烯的第二烯烃单体重量％和所述第二聚乙烯的第二烯烃单体重量％之间的差值可以是大约5％-大约25％。

附图说明

包括以下附图以说明实施方案的某些方面，并不应该看作排它性实施方案。如阅读了本公开内容的本领域技术人员将想到的那样，所公开的主题能够在形式和功能上进行大量修改、变更、组合以及等同形式。

图1示出了本公开内容的多相聚乙烯颗粒的共聚单体含量图、体积加权的共聚单体含量直方图和共聚单体含量线分布的预示性实施例。

图2示出了本公开内容的多相聚乙烯颗粒的共聚单体含量图、体积加权的共聚单体含量直方图和共聚单体含量线分布的另一个预示性实施例。

图3是制备时原样(as-produced)的聚乙烯颗粒的颗粒粒度分布图。

图4A-4F是两种D948二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图4A和4D)、共聚单体含量图(图4B和4E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图4C和4F)。

图5A-5F是两种DM-L-403二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图5A和5D)、共聚单体含量图(图5B和5E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图5C和5F)。

图6A-6F是两种DM-M-302二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图6A和6D)、共聚单体含量图(图6B和6E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图6C和6F)。

图7A-7F是两种商业上用D948二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图7A和7D)、共聚单体含量图(图7B和7E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图7C和7F)。

图8A-8F是另外的两种DM-L-403二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图8A和8D)、共聚单体含量图(图8B和8E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图8C和8F)。

具体实施方式

在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构，或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。

常规上，聚乙烯是用负载型催化剂通过乙烯单体与共聚单体(例如1-己烯)的气相或淤浆相共聚反应而合成的。产物是聚乙烯颗粒，其中整个颗粒中聚乙烯组成是均匀的。相反，本公开内容涉及多相聚乙烯颗粒，其中在制备时原样的聚乙烯颗粒的至少两个部分中乙烯和共聚单体的相对浓度不同。本公开内容进一步涉及与多相聚乙烯颗粒的制备有关的催化剂体系和单个反应区方法。

定义

这里所使用的“聚合物”可用来意指均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文所使用的术语“共聚物”指在包括具有两种或更多种单体的聚合物。在这里使用时，当聚合物称为“包含”单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解：组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

这里所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以是指用来形成聚合物的单体(即，呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物)并且还可以是指已经结合到聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生的单元”)。不同单体这里进行论述，包括但不限于C₄-C₇异烯烃单体、未卤化烷基苯乙烯单体、卤化苯乙烯单体和二烯烃单体。

这里所使用的术语“聚乙烯”是指包含乙烯单体和非必要地，C₄-C₂₀α-烯烃共聚单体的聚合物。例如，聚乙烯可以由乙烯单体组成。在另一个实例中，聚乙烯可以由70wt％-99wt％乙烯单体和1wt％-30wt％一种或多种C₄-C₂₀α-烯烃共聚单体组成。具体实例是由70wt％-99wt％乙烯单体和1wt％-30wt％1-己烯共聚单体组成的聚乙烯。优选的α-烯烃共聚单体包括，但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。

这里所使用的术语“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)是指具有0.900g/cm³-0.940g/cm³的密度的过渡金属催化的聚乙烯(如上面所述的均聚物或共聚物)。

这里所使用的术语“多相聚乙烯颗粒”是指具有至少两个具有不同聚乙烯组成的部分的制备时原样的聚乙烯颗粒。

这里相对于聚合物颗粒所使用的术语“部分”是指横截面面积的20％，参见图1和2。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物和载体材料的组合。催化剂体系可以具有至少一种活化剂和/或至少一种共活化剂。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，应充分理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。对于本公开内容的目的来说，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分的中性和离子形式两者。

这里所使用的术语“D90”是多个颗粒的90体积％具有小于D90的直径时的直径。

这里所使用的术语“D50”是多个颗粒的50体积％具有小于D50的直径时的直径。

这里所使用的术语“D10”是多个颗粒的10体积％具有小于D10的直径时的直径。

这里所使用的术语“反应区”(也称为“聚合区”)是其中发生聚合的容器。间歇式反应器是反应区的实例。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。

这里所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以通过例如，溶液共混、熔体混合或在剪切混合器中配混制备。溶液共混通常用于制备包含捆束丁基橡胶(baled butyl rubber)、增粘剂和油的粘合剂制剂。然后，将溶液共混涂覆在织物基材上，并蒸发溶剂以留下粘合剂。

这里所使用的术语“Mn”是数均分子量。

这里所使用的术语“Mw”是重均分子量。

这里所使用的术语“Mz”是z均分子量。

这里所使用的术语“分子量分布”(MWD)，也称为多分散指数(PDI)定义为Mw除以Mn(即，表达式Mw/Mn)。

除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

这里所使用的术语“wt％”是重量％。

这里所使用的术语“mol％”是摩尔％。

多相聚乙烯颗粒

本公开内容的多相聚乙烯颗粒具有制备时原样的颗粒的两个或更多个部分，所述两个或更多个部分具有不同的乙烯和共聚单体的相对浓度。可以使用共聚单体含量图、体积加权的共聚单体含量直方图和/或共聚单体含量线分布确认多相聚乙烯颗粒。

为了获得共聚单体含量图，从颗粒的中心部分切下厚度为150微米±50微米的切片，并将其置于压缩室内的两个KBr窗口之间。然后，使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱来测量横穿颗粒横截面切片中乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的wt％。更具体地，将与具有可调光圈的连续体显微镜(continuum microscope)耦合的FTIR光谱仪设置为50μm×50μm正方形。取决于颗粒的尺寸及其域，可以将FTIR显微镜光圈尺寸调整为较小的尺寸。使用50μm步长横穿横截面切片光栅化光圈(50×50μm)，在每个点上收集FTIR光谱(60次扫描和0.964cm^-1的数据间隔)，以生成颗粒的空间共聚单体分布图。然后对于共聚单体含量(短链支化)分析FTIR光谱。对于具有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚单体的聚乙烯，ASTM D6645-01(2010)描述了根据压制板中的FTIR光谱测定共聚单体含量的方法。模塑聚合物板用于在Nicolet iS50台式光谱仪上以透射模式创建FTIR共聚单体校准，然后应用于FTIR显微镜光谱。其它已知的ASTM标准可以用于其它共聚单体。通过将1378cm^-1处末端甲基峰的吸光度与2019cm^-1处亚甲基结合带的面积进行求比值来定量FTIR显微镜光谱。在用由1392-1401cm^-1和1330-1324cm^-1之间的最小值确定的端点进行基线校正后，测量1378cm^-1谱带的吸收峰高度。在使用由2130-2080cm^-1和1990-1965cm^-1之间的最小值确定的端点进行基线校正后，测量2019cm^-1亚甲基结合带的面积。然后，使用吸光度比1378/2019cm^-1由1378/2019cm^-1比例相对共聚单体浓度的线性校准确定己烯重量％。一旦对于横截面切片的每个点(或像素)确定了共聚单体含量，便可以生成共聚单体含量图。

使用共聚单体含量图，可以从50×50μm FTIR吸光度测量结果得出共聚单体含量的体积加权直方图。根据2019cm^-1亚甲基结合带的峰面积对50×50μm面积吸光度测量进行加权。使用2019cm^-1亚甲基结合带的峰面积与模塑聚乙烯板的厚度之间的线性关系来估算50×50μm FTIR显微镜测量区域内的颗粒厚度。一旦计算出50×50μm FTIR显微镜光圈内颗粒横截面的近似厚度，就可以计算出颗粒横截面上所述空间位置的体积元素。使用颗粒横截面的厚度和50×50μm光圈尺寸，计算体积，这有效地权衡了从共聚单体含量图测得的点内共聚单体的量。然后，使用0.5wt％的堆栈(bin)尺寸，并对特定堆栈内横截面颗粒的FTIR映射共聚单体点的计算体积求和来构建体积加权直方图。可以计算体积加权共聚单体含量直方图的分量(moment)，以确定所述分布的平均值(M1)、方差(M2)、偏度(M3)和峰度(M4)。

使用共聚单体含量图，可以得出共聚单体含量线分布。共聚单体含量线分布是共聚单体含量沿着穿过共聚单体含量图的中心的线和共聚单体含量图的具有最高共聚单体含量的像素的图。

图1和2示出了本公开内容的多相聚乙烯颗粒的共聚单体含量图、体积加权的共聚单体含量直方图和共聚单体含量线分布的预示性实施例。共聚单体含量图、体积加权的共聚单体含量直方图和共聚单体含量线分布中一个或多个可以用于表征多相聚乙烯颗粒。

在第一实例中，共聚单体含量图可用于表征共聚单体分布，其中颗粒的第一部分100、200中的第一聚乙烯具有比颗粒的第二部分102、202中的第二聚乙烯更大的共聚单体含量。将所述部分(上面定义)内的共聚单体含量按面积平均以确定所述部分的共聚单体含量。所述部分不必形状相同。

例如，第一聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度(即，共聚单体含量)可以为第一聚乙烯的大约10wt％-大约30wt％，并且第二聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第二聚乙烯的大约2wt％-大约15wt％。在另一个实例中，第一聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第一聚乙烯的大约13wt％-大约25wt％，并且第二聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第二聚乙烯的大约3wt％-大约12wt％。在另一个实例中，第一聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第一聚乙烯的大约11wt％-大约25wt％，并且第二聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第二聚乙烯的大约2wt％-大约8wt％。在又一个实例中，第一聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第一聚乙烯的大约16wt％-大约23wt％，并且第二聚乙烯中共聚单体衍生的单元的浓度可以为第二聚乙烯的大约4wt％-大约10wt％。任何wt％上限和任何wt％下限的任何组合可以用于描述各自第一和第二部分中共聚单体含量的范围。

在本公开内容的多相聚乙烯颗粒的另一个实例描述中，颗粒第一部分中的共聚单体含量可以比颗粒第二部分中的共聚单体含量高大约5wt％-大约25wt％。在另一个实例中，颗粒第一部分中的共聚单体含量可以比颗粒第二部分中的共聚单体含量高大约10wt％-大约20wt％。在又一个实例中，颗粒第一部分中的共聚单体含量可以比颗粒第二部分中的共聚单体含量高大约12wt％-大约18wt％。任何wt％上限和任何wt％下限的任何组合可以用于描述第一和第二部分之间共聚单体含量的差值。

FTIR共聚单体含量图的体积加权直方图可用于确定颗粒的多相性质。为了准备体积加权直方图，使用共聚单体含量图的50×50μm区域中的每个FTIR光谱计算2019cm^-1亚甲基组合带中每个点或像素处的颗粒厚度。将2019cm^-1的亚甲基组合带用作ASTM D6645-01(2010)中的内部厚度校正，并且峰面积与聚乙烯板的厚度相关联。使用颗粒横截面的厚度计算50×50μm FTIR显微镜测量区域内的颗粒体积。然后使用颗粒的体积加权FTIR显微镜共聚单体图的直方图确定颗粒共聚单体分布的分量(M1、M2、M3和M4)。通过将FTIR共聚单体图每个点的体积加权重量百分比共聚单体归入到0.5wt％的堆栈中来创建直方图。通过将直方图的每个重量百分比堆栈的体积除以所有重量百分比堆栈的总体积，计算出每个重量百分比堆栈的概率。一旦计算了体积加权直方图的每个堆栈的概率，就可以使用方程式1计算分布的第一分量(M1)。

M1＝∑x_i*p(x_i) 方程式1，

其中M1是分布的均值，x_i是堆栈中间的重量百分比，p(x_i)是特定堆栈值x_i的概率。

一旦计算出分布的第一分量，就可以分别使用方程式2、3和4计算分布的方差(M2)、偏度(M3)和峰度(M4)。

M2＝∑(x_i-M1)²*p(x_i) 方程式2，

作为本公开内容的多相聚乙烯颗粒的实例描述，体积加权的共聚单体含量直方图可以具有大约2wt％²或更大的由以上方程式2定义的方差(M2)。例如，体积加权的共聚单体含量直方图可以具有大约2wt％²-大约30wt％²的M2。在另一个实例中，体积加权的共聚单体含量直方图可以具有大约3wt％²-大约20wt％²的M2。在另一个实例中，体积加权的共聚单体含量直方图可以具有大约5wt％²-大约15wt％²的M2。在另一个实例中，体积加权的共聚单体含量直方图可以具有大约8wt％²-大约11wt％²的M2。

在本公开内容的多相聚乙烯颗粒的另一个实例描述中，可以使用共聚单体含量线分布描述本公开内容的多相聚乙烯颗粒。更具体地说，再次参照图1和2，沿着线104、204的共聚单体含量线分布可以具有大约5wt％或更大(例如，大约5wt％-大约25wt％)的峰值共聚单体含量106、206减去最小共聚单体含量108、208。例如，共聚单体含量线分布可以具有大约8wt％-20wt％的峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量。在另一个实例中，共聚单体含量线分布可以具有大约10wt％-18wt％的峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量。任何wt％上限和任何wt％下限的任何组合可以用于描述峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量的范围。

本公开内容的多相聚乙烯颗粒可以由上述中一个或多个表征。即，本公开内容的多相聚乙烯颗粒可以具有以下中的一项或多项：(1)由共聚单体含量图确定的具有大约10wt％-大约30wt％的共聚单体含量的第一部分和具有大约2wt％-大约15wt％的共聚单体含量的第二部分，其中所述第一部分具有比第二部分更高的共聚单体含量；(2)由共聚单体含量图确定的第一部分中共聚单体含量比第二部分中的共聚单体含量高大约5wt％-大约25wt％；(3)大约2wt％²或更大的体积加权共聚单体含量直方图的方差；和(4)共聚单体含量线分布中大约5wt％或更大的峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量。可以使用上述表征的子范围的任何组合。

在一些情况下，共聚单体含量可以分布在整个颗粒中，所述共聚单体含量可以具有图案。例如，如图1所示，可以观察到核-壳共聚单体分布，其中共聚单体含量图的中心或近中心(或核)具有比颗粒的外边缘(或壳)更高的共聚单体浓度。然而，如图2所示，可以观察到核-壳共聚单体分布，其中发现更高的共聚单体浓度更靠近颗粒的外边缘(或壳)并且偏离颗粒的中心或近中心(或核)。

在上述实例中，第一聚乙烯中更高的共聚单体含量转化为具有比第二聚乙烯更低的密度的第一聚乙烯。

在上述实例中，第一聚乙烯中更高的共聚单体含量转化为具有比第二聚乙烯更低的熔点的第一聚乙烯。

本公开内容的多相聚乙烯颗粒可以具有大约300微米-大约1500微米，或大约350微米-大约900微米，或大约400微米-大约600微米的粒度分布D50。

本公开内容的多相聚乙烯颗粒可以具有大约0.9或更大的球度(sphericity)。

共聚单体的实例包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，1，5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体。这些中，对于制备LLDPE，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚单体。

催化剂体系

在本公开内容中，催化剂体系可以包括以下物质的结合产物：一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂、至少一种活化剂和一种或多种载体材料组合物。

催化剂：所述具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂可以是金属茂催化剂。

在至少一个实施方案中，本公开内容提供包含金属原子的催化剂体系。所述催化剂化合物可以是金属茂催化剂。金属可以是第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子，或镧系原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿体或多齿体，例如双齿体、三齿体或四齿体，其中所述催化剂的杂原子，例如磷、氧、氮或硫与所述催化剂的金属原子螯合。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第4族、第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以为0至+7，例如+1，+2，+3，+4或+5，例如+2、+3或+4。

这里所使用的金属茂催化剂化合物包括含第3-12族金属络合物，优选，第4-6族金属络合物，例如，第4族金属络合物的金属茂。本公开内容的催化剂体系的金属茂催化剂化合物可以是由式Cp^ACp^BM'X'n表示的未桥联金属茂催化剂化合物，其中每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体，Cp^A和Cp^B中之一或两者可以含有杂原子，和Cp^A和Cp^B中之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系原子。X'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、硼基(boryl)、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二碳烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基和它们的氢化变型。

所述金属茂催化剂化合物可以是由式：Cp^A(A)Cp^BM'X'n表示的桥联金属茂催化剂，其中每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。Cp^A和Cp^B之一或两者可以含有杂原子，并且Cp^A和Cp^B之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系原子。X'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，Cp^A和Cp^B中的每一个独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。

(A)可以是O、S、NR'或SiR'2，其中每种R'独立地是氢或C₁-C₂₀烃基。

在另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物由以下式表示：T_yCp_mMG_nX_q，其中Cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的取代或未取代的配体；M是第4族过渡金属；G是由式JR*z表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状C₁-C₂₀烃基；z是1或2；T是桥联基；y是0或1；X是离去基团；m＝1；n＝1、2或3；q＝0、1、2或3；且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。

在至少一个实施方案中，J是N，R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。

金属茂催化剂化合物可以选自：二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)M(R)2；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基(amido))M(R)2；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2；双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)M(R)2；双(正丙基环戊二烯基)M(R)2；亚乙基·双(茚基)M(R)2；外消旋-二甲基甲硅烷基·双(三甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基(adamantyl)氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(C₆H₅)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(CH₃)₂Si(η⁵-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；其中M选自Ti、Zr和Hf；R选自卤素或C₁-C₅烷基。

优选的催化剂包括：二氯·双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)合锆；二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪和二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯化)合铪。

在至少一个实施方案中，具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物是由以下式1表示的双(酚盐)催化剂化合物。

其中M是第4族金属；X¹和X²独立地是一价C₁-C₂₀烃基、C₁-C₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或X¹和X²接合在一起形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹或R¹⁰中两个或更多个接合在一起形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构或它们的组合；Q是中性供体基团；J是杂环、取代或未取代的C₇-C₆₀稠合多环基，其中至少一个环是芳族环和其中可以是或可以不是芳族环的至少一个环含至少五个环原子；G如对J限定那样或可以是氢、C₂-C₆₀烃基、C₁-C₆₀取代的烃基，或可以独立地与R⁶、R⁷或R⁸或它们的组合一起形成C₄-C₆₀环状或多环的环结构；Y是二价C₁-C₂₀烃基或二价C₁-C₂₀取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环；和杂环可以是芳族杂环和/或可以具有多个稠环。

在至少一个实施方案中，第一催化剂化合物可以由式2或式3表示。

其中M是Hf、Zr或Ti；X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和Y如对于式1所限定那样；R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、含第13-17族元素的官能团，或R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸中两个或更多个可以独立地接合在一起形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合；R¹¹和R¹²可以接合在一起形成5-8元杂环；Q*是第15或16族原子；z是0或1；J*是CR”或N，G*是CR”或N，其中R”是C₁-C₂₀烃基或含羰基的C₁-C₂₀烃基；和如果Q*是第16族原子，则z＝0，如果Q*是第15族原子，则z＝1。

在至少一个实施方案中，第一催化剂化合物可以由式4表示：

其中Y是二价C₁-C₃烃基；Q*是NR₂、OR、SR、PR₂，其中R如对于式1中的R¹所限定那样；M是Zr、Hf或Ti；X¹和X²独立地如对于式1所限定那样；R²⁹和R³⁰独立地是C₁-C₄₀烃基；和R³¹和R³²独立地是线性C₁-C₂₀烃基、苄基或甲苯基。

本公开内容的催化剂体系可以包括第二催化剂化合物，其具有不同于催化剂体系，例如，两种不同的金属茂催化剂的第一催化剂化合物的化学结构。对于本公开内容来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。仅仅由于异构体而不同的催化剂化合物对于本发明目的来说认为是相同的，例如外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为与内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪相同。

在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种过渡金属催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物优选经选择使得这两种是相容的。任何适合的筛选法(例如通过¹H或¹³C NMR)可以用于测定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基(a hydride)、烃基或取代的烃基的X¹或X²配体，则应该让铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。

第一催化剂化合物和第二催化剂化合物可以按任何比例(A:B)使用。如果第二催化剂化合物是(B)，则第一催化剂化合物可以是(A)。

或者，如果第二催化剂化合物是(A)，则第一催化剂化合物可以是(B)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比在(A:B)大约1:1000-大约1000:1，例如大约1:100-大约500:1，例如大约1:10-大约200:1，例如大约1:1-大约100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内。所选定的具体比例将取决于所选定的精确催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中都用相同活化剂活化，基于催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分率是大约10-大约99.9％的(A)相对大约0.1-大约90％的(B)，例如大约25-大约99％(A)相对大约0.5-大约50％(B)，例如大约50-大约99％(A)相对大约1-大约25％(B)，例如大约75-大约99％(A)相对大约1-大约10％(B)。

活化剂：本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种活化剂。所述活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。

常规的催化剂体系通常含有大于100:1的金属与催化剂化合物金属的摩尔比。已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.5cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系与常规催化剂体系相比提供具有减少的活化剂含量的催化剂体系组合物。例如，活化剂，例如烷基铝氧烷可以按大约100:1或更低，例如大约50:1或更低的金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比存在于本公开内容的催化剂体系中。

或者，金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比是大约50:1-大约200:1，例如大约100:1。催化剂体系可以通过将上述催化剂与活化剂按任何适合的方式结合形成，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，从而使所述金属化合物阳离子化和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂：铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US 5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。

离子化/非配位阴离子活化剂：术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。这里有用的离子化活化剂典型地包含NCA，尤其是相容的NCA。

使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开内容的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本公开内容的范围内。对于有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳

(例如四苯基硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

)。

在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

载体材料组合物：载体材料组合物可以是多孔的惰性载体材料。载体材料的实例包括，但不限于滑石；金属氧化物；沸石；粘土；有机粘土和它们的组合。金属氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和类似物，和它们的组合。粘土的实例包括，但不限于蒙脱土、层状硅酸盐和它们的组合。组合载体材料的实例包括，但不限于二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化钛。

所述载体材料可以是氟化的。这里所使用的短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体(希望地，颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中二氧化硅羟基的一部分已经用氟或含氟化合物替换。适合的含氟化合物包括，但不限于，无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。

优选的是，载体材料(最优选，无机氧化物)具有大约10m²/g-大约900m²/g的表面积，大约0.1cc/g-大约4.0cc/g的孔体积和大约5μm-大约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积为大约50m²/g-大约500m²/g，孔体积为大约0.5cc/g-大约3.5cc/g和平均粒度为大约10μm-大约200μm。载体材料的表面积可以为大约100m²/g-大约400m²/g，孔体积为大约0.8cc/g-大约3.0cc/g和平均粒度为大约5μm-大约100μm。载体材料的平均孔径可以为大约

-大约

例如大约

-大约

例如大约

-大约

在至少一个实施方案中，载体材料是低表面积、无定形的二氧化硅(例如，表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。非限制性实例二氧化硅由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company以商品名DAVISON 952、DAVISON 948或DAVISON 955，由Sasol以商品名Siral-40，由Asahi Glass Co.,Ltd.以商品名DM-L-403、DM-L-302、DM-L-303、DM-L-503、DM-M-302、DM-M-402，和由PQ Corporation以商品名ES-70、ES-757销售。

本公开内容的载体材料组合物具有10vol％-80vol％的具有

的孔径的孔体积百分率。此类载体材料可以商业上从例如，Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC ChemicalsAmericas获得。在有些情况下，这些载体材料也可以具有小于700m²/g的BET表面积。

具有载体材料组合物的催化剂体系具有体积百分比为10vol％至80vol％的孔径为300埃至高达1500埃的孔，所述催化剂体系提供具有均匀分布在整个载体材料颗粒中的增加的催化剂含量的催化剂体系并提供高生产率、高堆积密度聚合物以及在聚合过程中反应器内的成片和成块现象减少中的一种或多种。

载体材料组合物可以由多个颗粒制成。所述多个颗粒中的一个或多个可以具有大约10m²/g-大约900m²/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔体积(中孔隙度)和大约5微米(μm)-大约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个的表面积为大约100m²/g至大约小于700m²/g，孔体积为大约0.5cc/g-大约3.5cc/g，和平均粒度为大约10μm-大约200μm。

所述多个颗粒中的一个或多个的表面积可以为大约200-大约600m²/g，孔体积为大约1.0-大约2.5cc/g和平均粒度为大约5-大约100μm。

所述多个颗粒中的一个或多个的平均孔径(直径)可以为大约15-大约

例如大约50-大约

例如大约75-大约

在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个是低表面积、无定形二氧化硅(表面积＝328m²/gm；孔体积为2.2cm³/gm)。

非限制性实例二氧化硅以商品名DM-L-403、DM-L-302、DM-L-503、DM-M-302和H-202-F从AGC Chemicals Americas获得。

在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个具有大约270m²/g-大约350m²/g的表面积和大约1.2cc/g-大约2.3cc/g的孔体积。在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个具有大约300m²/g-大约680m²/g的表面积和大约1.2cc/g-大约2.5cc/g的孔体积。

所述多个体积中的一个或多个具有大约1-大约300微米的体积尺寸直径。术语直径用来是指通过光散射测量的粒度，但是这不意味着表示颗粒必然在形状上是球形的。体积尺寸直径也称为颗粒的体积分量平均值，或在所有颗粒i内相加的D[4,3]＝Σn_id_i ⁴/Σn_id_i ³。

体积尺寸直径可以通过粒度分析经由使用设备例如MALVERN^TM Mastersizer的光散射测量。这种仪器(由Malvern Instruments,Malvern,Worcestershire制备)使用米氏理论(Mie theory)计算粒度分布。米氏理论预测光通过球形颗粒如何散射并考虑颗粒的折光指数。用于二氧化硅折光指数的实数值是1.45并且0.1用于颗粒的虚数折光指数(对应于光的吸收)，其中水分散剂处于1.33折光指数。

当考虑粒度分布(与平均粒度相反)时，所述多个颗粒适当地具有大约5000μm或更低，例如大约400μm或更低的D90。它们可以具有大约50μm或更低的D50。所述多个颗粒可以具有大约10μm或更低，例如大约1μm或更低的D10。另外，载体材料组合物可以具有大约10μm-大约400微米，例如大约30微米-大约100微米，例如大约30微米-大约60微米的粒度D50值。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约40微米的粒度直径D50值。

在至少一个实施方案中，载体材料颗粒具有至少0.970的球度。一般而言，载体材料颗粒的球度越高，所得的聚合物的堆积密度越高。球度(SPHT)定义为SPHT＝4πA/U 2，其中A是横截面面积，U是聚合物颗粒的横截面圆周长。平均球度(mean sphericity)是体积平均球度。平均球度可以例如，用

图像分析系统(Retsch Technology GmbH；Haan；Germany)测定。为了进行测量，将产品通过漏斗引入并用计量通道输送到下降轴。当颗粒掉落经过光壁时，它们会被相机选择性地记录下来。由软件根据所选参数评价所记录的图像。为了表征圆度，使用在程序中指定为球度的参数。报道的参数是平均体积加权球度，颗粒的体积通过等效直径xcmin确定。为了确定等效直径xcmin，在每种情况下都测量了总共32个不同空间方向的最长弦直径。等效直径xcmin是这32个弦直径中最短的。为了记录颗粒，使用了所谓的CCD变焦摄像机(CAM-Z)。为了控制计量通道，摄像机检测窗口(透射)中的表面覆盖度比例预定义为0.5％。

在至少一个实施方案中，载体材料颗粒是惰性载体材料。载体材料颗粒可以是多孔载体材料，例如，滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

在至少一个实施方案中，载体材料颗粒是细分散形式的无机氧化物。用作这里的载体材料颗粒的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料颗粒，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体材料颗粒包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料颗粒的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。在至少一个实施方案中，载体材料颗粒选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₂、二氧化硅粘土、硅氧化物/粘土或它们的混合物。

载体材料颗粒可以包括氟，例如载体材料可以是氟化的。本文所使用的短语“氟化载体材料颗粒”、“氟化载体”和“氟化载体材料组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体(希望地，颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组合物颗粒可以是二氧化硅载体颗粒，其中二氧化硅羟基的一部分已经用氟或含氟化合物替换。适合的含氟化合物包括，但不限于，无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。

适合于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物并希望地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含氟原子的任何化合物，只要它不含碳原子即可。尤其合乎需要的是选自以下的无机含氟化合物：NH₄BF₄、(NH₄)₂SiF₆、NH₄PF₆、NH₄F、(NH₄)₂TaF₇、NH₄NbF₄、(NH₄)₂GeF₆、(NH₄)₂SmF₆、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₆、MoF₆、ReF₆、GaF₃、SO₂ClF、F₂、SiF₄、SF₆、ClF₃、ClF₅、BrF₅、IF₇、NF₃、HF、BF₃、NHF₂、NH₄HF₂和它们的组合。在至少一个实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。

所述多个颗粒可以偶联、粘附或要不然适当地彼此相互作用而形成载体材料组合物。所述载体材料组合物可以是这些载体材料颗粒的附聚物。

载体材料组合物应该干燥，即不含或基本上不含吸附水。载体材料组合物的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料组合物是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧载体材料组合物可以具有至少一些反应性羟基(OH)。

然后让载体材料组合物与至少一种聚合催化剂和活化剂接触。在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料组合物制浆并让所得的淤浆与至少一种催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，让载体材料组合物的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体材料组合物/活化剂接触。在至少一个实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在至少一个实施方案中，让载体材料组合物的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让负载的催化剂化合物(一种或多种)的淤浆与活化剂溶液接触。

可以将催化剂、活化剂和载体材料组合物的混合物加热到大约0℃-大约110℃，例如，大约23℃-大约60℃，例如，室温。接触时间可以为大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。

适合的非极性溶剂是其中所有这里所使用的反应物(即，活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

非必要的清除剂或共活化剂：除了这些活化剂化合物之外，本公开内容的催化剂体系可以包括清除剂或共活化剂。清除剂或共活化剂包括烷基铝或有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

反应条件

还已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.5cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在反应器内在聚合期间减少的成片和结块。

可以通过反应器内的壁温度(用在反应器壁上或刚好穿透反应器壁(称为“表层TC”)的热电偶测量)监测聚合期间的成片和/或结块。当聚合物颗粒在反应器壁附近失去活动性时，反应器有成片或结块的危险。如通过反应器之上或之内的热电偶监测的那样，表层温度可能降低，因为在反应器壁上形成了聚合物的固体绝缘层。表层的温度的这种降低典型地称为“冷带”。不希望受到理论束缚，当非反应性颗粒由于静电荷的危害水平而悬浮在壁附近时，冷带形成。如果片材在反应器壁上形成，则典型地将反应器停机和清洁，这增加聚合物形成时间和财务成本。

反应器表层温度的增加也是可能的。反应器表层温度的增加称为正表层热电偶偏差。这些偏差典型地是这些相同静电荷使反应颗粒固定的结果，这由于放热的聚合反应而加热到大于它们的熔点，然后粘在一起形成片材或块体。最终，聚合物的固体条形物(称作“片材”)形成并脱落到反应器的主体中，导致可操作性降低。在很多情况下，造成数小时到数天的反应器停机以除去所述片材，然后才重新开始聚合方法。

本公开内容的实施方案减少或消除聚乙烯聚合期间的冷带和/或正表层热电偶偏差，从而减少或消除反应器内的成片和/或结块的发生。

在本公开内容的至少一个实施方案中，方法包括通过使至少一种烯烃与本公开内容的催化剂体系接触而使烯烃聚合而产生聚乙烯组合物并获得所述聚乙烯组合物。

聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力下和/或按至多大约300分钟的时间进行。

本公开内容的实施方案包括聚合方法，其中使乙烯和共聚单体与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，如上所述那样。可以将所述至少一种催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

这里有用的共聚单体包括，但不限于，取代或未取代的C₃-C₄₀α-烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。所述C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。所述C₃-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₃-C₄₀烯烃共聚单体包括，但不限于，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的取代衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多大约10wt％，例如大约0.00001-大约1.0wt％，例如大约0.002-大约0.5wt％，例如大约0.003-大约0.2wt％存在于这里所制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在至少一个实施方案中，将大约500ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如大约400ppm或更少，例如大约300ppm或更少。在至少一个实施方案中，将至少大约50ppm的二烯添加到聚合中，或大约100ppm或更多，或150ppm或更多。二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。在至少一个实施方案中，二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。

在至少一个实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。预期所述1-丁烯单体与其它丁烯单体相比被聚合方法优先消耗掉。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，因为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如C₄残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。

本公开内容的聚合方法可以按任何适合的方式进行。可以使用任何适合的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少大约90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。本公开内容的方法可以包括将催化剂体系作为淤浆导入反应器。公开内容可以包括将催化剂体系作为淤浆导入反应器。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C₄-C₁₀烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族溶剂，并且芳族化合物按少于大约1wt％，例如少于大约0.5wt％，例如大约0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是大约60vol％溶剂或更低，优选大约40vol％或更低，优选大约20vol％或更低，基于进料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。

优选的聚合可以在适合于获得多相聚乙烯颗粒的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约65℃-大约95℃；例如大约25℃-大约100℃，例如大约50℃-大约90℃，例如大约50℃-大约80℃的温度和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运转时间是至多大约500分钟，例如大约5-大约300分钟，例如大约30-大约250分钟。

可以将氢气添加到反应器中用于聚乙烯的分子量控制。在至少一个实施方案中，氢气按大约0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kPa)，例如大约0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个实施方案中，添加1500ppm或更少的氢气，或添加1000ppm或更少的氢气，或400ppm或更低或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

在一个备选的实施方案中，催化剂的活性是至少大约50g/mmol/小时，例如大约500g/mmol/小时或更多，例如大约5,000g/mmol/hr或更多，例如大约50,000g/mmol/hr或更多。在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少大约10％，基于聚合物产量(重量)和进入反应区的单体的重量，例如大约20％或更多，例如大约30％或更多，例如大约50％或更多，例如大约80％或更多。

空时收率(STY)是每小时反应每单位反应器体积产出的聚合物的重量。在至少一个实施方案中，空时收率是大约10lb/hr/ft³或更大，例如大约12lb/hr/ft³或更大，例如大约14lb/hr/ft³或更大。

在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷按零mol％存在。或者，铝氧烷按铝与催化剂化合物的过渡金属摩尔比小于大约500:1，例如小于大约300:1，例如小于大约100:1，例如小于大约1:1存在。

在一个优选的实施方案中，在制备多相聚乙烯颗粒的方法中几乎不使用或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以按零mol％存在。或者，清除剂按清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比小于大约100:1，例如小于大约50:1，例如小于大约15:1，例如小于大约10:1存在。

乙烯单体和共聚单体的聚合在单个反应区中在基本上均匀状态下进行。即，共聚单体与乙烯的比例和所有其它条件在整个聚合反应期间维持在基本上相同的值。这里相对于反应器条件所使用的基本上均匀状态是指条件中的每一个维持在特定值±10％。例如，如果反应器中共聚单体与乙烯摩尔比设置到0.022，则在聚合方法期间可以有0.020-0.024的偏差。

在至少一个实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选65-95℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含少于30wt％铝，优选少于20wt％铝。或者，铝氧烷按铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)非必要地，不存在(例如，以零mol％存在)清除剂(例如三烷基铝化合物)。或者，清除剂按清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在；和8)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

链转移剂可以是烷基铝氧烷，即由式AlR₃表示的化合物，ZnR₂(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

共混物

在至少一个实施方案中，将这里制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)按大约10-大约99wt％，例如大约20-大约95wt％，例如大约30-大约90wt％，例如大约40-大约90wt％，例如大约50-大约90wt％，例如大约60-大约90wt％，例如大约70-大约90wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中总聚合物的重量。

本公开内容的共混物可以如下制备：将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。

本公开内容的共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分，例如聚合物干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。

膜

任何上述聚合物，例如上述聚乙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何适合的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。

同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地，膜按至多15，优选5-7的比例沿纵向(MD)并按至多15，优选7-9的比例沿横向(TD)取向。然而，在另一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。

膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜可以是适合的。旨在用于包装的膜通常是10μm-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2μm-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理或微波改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

实施例实施方案

实施例1.方法，包括：使第一烯烃单体和第二烯烃单体与催化剂体系在单个反应区中接触以制备多相聚乙烯颗粒；其中所述催化剂体系包含结合产物，所述结合产物包含：一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂；至少一种活化剂；和一种或多种载体材料组合物；和其中所述多相聚乙烯颗粒包含：包含第一聚乙烯的第一部分，所述第一聚乙烯包含所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体；包含第二聚乙烯的第二部分，所述第二聚乙烯包含所述第一单体和所述第二单体；和其中所述第一聚乙烯具有比所述第二聚乙烯更高的第二单体重量％。

实施例2.实施例1的方法，其中所述载体材料包含颗粒，所述颗粒具有10vol％-80vol％(或这里所述的任何范围或子范围)的具有300埃至1500埃的孔径的孔体积百分率。

实施例3.上述实施例中任一个的方法，其中具有300埃至1500埃的孔径的孔的体积百分率为40vol％-55vol％。

实施例4.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒进一步具有小于900m²/g的BET表面积。

实施例5.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒进一步具有100m²/g至700m²/g的BET表面积。

实施例6.上述实施例中任一个的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在0℃-300℃(或这里所述的任何范围或子范围)的温度下，在0.35MPa-10MPa(或这里所述的任何范围或子范围)的压力下进行至多500分钟的时间。

实施例7.上述实施例中任一个的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在25℃-100℃(或这里所述的任何范围或子范围)的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多500分钟(或这里所述的任何范围或子范围)的时间。

实施例8.上述实施例中任一个的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在50℃-90℃(或这里所述的任何范围或子范围)的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多500分钟(或这里所述的任何范围或子范围)的时间。

实施例9.上述实施例中任一个的方法，其中所述第一聚乙烯具有比第二聚乙烯更低的密度。

实施例10.上述实施例中任一个的方法，其中所述第二部分处在所述多相聚乙烯颗粒的核，和所述第一部分处在所述多相聚乙烯颗粒的表面。

实施例11.实施例1-9中任一个的方法，其中所述第一部分处在所述多相聚乙烯颗粒的核，和所述第二部分处在所述多相聚乙烯颗粒的表面。

实施例12.上述实施例中任一个的方法，其中所述第一聚乙烯的第二单体重量％是大约11％-大约25％(或这里所述的任何子范围)并且所述第二聚乙烯中的第二单体重量％是大约2％-大约8％(或这里所述的任何范围或子范围)。

实施例13.上述实施例中任一个的方法，其中第一聚乙烯的第二单体重量％和第二聚乙烯中的第二单体重量％之间的差值是大约5％-大约25％(或这里所述的任何范围或子范围)。

实施例14.上述实施例中任一个的方法，其中体积加权的共聚单体含量直方图具有2wt％²或更大(或这里所述的任何范围或子范围)的方差。

实施例15.上述实施例中任一个的方法，其中共聚单体含量线分布具有8wt％-25wt％(或这里所述的任何范围或子范围)的峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量。

实施例16.上述实施例中任一个的方法，其中所述第一烯烃单体或第二烯烃单体不同，并且选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。

实施例17.上述实施例中任一个的方法，其中所述第一烯烃单体是乙烯，和第二烯烃单体是己烯。

实施例18.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒具有36微米或更大(或这里所述的任何范围或子范围)的粒度分布D50。

实施例19.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒的平均球度是至少0.970(或这里所述的任何范围或子范围)。

实施例20.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒包含Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、二氧化硅粘土、硅氧化物/粘土或它们的混合物。

实施例21.上述实施例中任一个的方法，其中所述颗粒包含SiO₂。

实施例22.上述实施例中任一个的方法，其中所述一种或多种催化剂是至少一种金属茂催化剂。

实施例23.上述实施例中任一个的方法，其中所述至少一种活化剂是甲基铝氧烷并按200:1或更低(或这里所述的任何范围或子范围)的铝与催化剂金属的摩尔比存在。

实施例24.上述实施例中任一个的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物是SiO₂，和所述催化剂体系具有通过X射线光电子光谱测定的0.6-10(或这里所述的任何范围或子范围)的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。

实施例25.上述实施例中任一个的方法，其中所述催化剂体系包括制备各自具有不同化学结构的第一催化剂和第二催化剂的结合物，所述第二催化剂具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子。

实施例26.根据上述实施例中任一个制备的多相聚乙烯颗粒。

除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。最低限度,且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。

本文呈现了结合了这里所公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能很耗时，但是对于本领域的普通技术人员来说，这种努力仍然是例行的任务，并且受益于本公开。

尽管本文根据“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。

为了有助于更好地理解本发明的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。下列实施例决不应理解为限制或定义本发明的范围。

实施例

试验方法.动态图像分析.载体材料组合物和聚合物颗粒的粒度(PS)或直径以及它们的分布是通过使用可以从Retsch Technology GmbH,Haan,Germany获得的CAMSIZER^TMP4(30μm至30mm范围)或可以从Retsch Technology GmbH,Haan,Germany获得的具有湿模块(范围为0.4至2000μm)的CAMSIZER^TMXT测定。平均PS是指颗粒体积相对于粒度的分布。除非特意地或通过上下文另有说明，“颗粒”是指全部颗粒体或组合例如聚集体、附聚物或包封附聚物，而不是所述颗粒体的子单元或部分，例如附聚物中的初级颗粒或聚集体中的元素颗粒。

凝胶渗透色谱.使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量、共聚单体含量(C₂、C₃、C₆等)和长链支化(g')。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准小瓶中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述小瓶装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在大约23℃温度下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量回收由浓度色谱在洗脱体积上的积分面积和注射质量的比例计算，所述注射质量等于预测定的浓度乘以注射回路体积。

通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。

在这种方法中，a_PS＝0.67和K_PS＝0.000175而a和K由ExxonMobil建立并公开在文献(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001))中的一系列经验通式计算。特别地，a/K对于PE＝0.695/0.000579，对于PP＝0.705/0.0002288。

共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR例如与LLDPE有关的EMCC工业级测定。

所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：

其中ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度；c是从IR5分析所确定的聚合物浓度；A₂是第二维里系数；P(θ)是单分散无规线团的形状因数；和K_o是系统的光学常数：

其中N_A是阿伏伽德罗数值；dn/dc是系统的折光指数增量；在145℃和λ＝665nm下对于TCB，n＝1.500。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(η_S)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度([η])由以下方程式计算：

[η]＝η_S/c,

其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。

在每个点处的粘度MW由以下方程式计算：

实施例1.用数种二氧化硅载体(表1)在表2的条件下制备MAO。通常，在室温下将锻烧二氧化硅和20mL甲苯结合。以400rpm的搅拌速率用移液管逐滴添加MAO溶液(13wt％Al，可以从Albemarle获得)。添加花费10分钟并观察到一些气泡形成。在室温下再搅拌溶液10分钟。然后将容纳混合物的容器置于砂浴中并加热到100℃保持120min。允许淤浆冷却，然后滤过60mL塑料滤料(frit)，并首先用甲苯(2×25mL)和然后用戊烷(3×25mL)冲洗。将最终收集的固体转移到250mL圆底烧瓶中并在真空下干燥3小时。

表1.二氧化硅载体材料

*可以从Grace&Co.获得

表2.MAO制备条件

MAO则用作(二氯·双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)合锆)催化剂的载体。通常，在20ml玻璃小瓶中结合0.5克MAO和1.5克甲苯。经由移液管逐滴添加催化剂在甲苯中的储备溶液。然后将密封的小瓶置于涡旋仪上，并将混合物在室温下涡旋60分钟。使淤浆沉降，并用移液管除去上层清液。将残余物在真空下于45℃干燥45分钟，然后在室温下总共干燥2小时。对于每种负载型催化剂，催化剂负载量大约为39μmol Zr/g负载型催化剂。

在2L盐床间歇反应器中，使用三种负载型催化剂、乙烯单体和1-己烯共聚单体合成聚乙烯。在相同温度、压力和组成控制条件(气相C₆/C₂摩尔比和H₂/C₂摩尔比在整个聚合试验期间基本上维持一致)进行三个聚合试验(表3)。

表3.聚合条件

用动态图像分析测量来自表3试验的颗粒批料的粒度分布。结果示于图3中，其中D948负载型催化剂与DM-L-403和DM-M-302负载型催化剂相比产生宽得多的颗粒尺寸分布。

将来自每个表3试验的所制备聚乙烯颗粒筛分为多个尺寸组。通过高温凝胶渗透色谱法分析每个尺寸组，以确定每个尺寸组的分子量分布/特征和己烯含量(wt％C6)。结果示于表4中。

表4.分子量分布/特征

这说明对于相同尺寸的颗粒，分子量特征基本上相同，但是共聚单体的引入率不同。

进行了高温¹³C NMR，以比较尺寸组为0.71-1.00mm的三个颗粒批料之间的三单元组分布型式。来自¹³C NMR研究的结果示于下表5中。三单元组序列分布的比较在三个聚合物样品中显示出相似的型式。

表5

*B4/1000C是丁基支链/1000个碳，其是量化共聚单体引入率的一种方法(例如，对于一个1-己烯引入将产生一个丁基支链)。

如上所述对于所述三个颗粒批料中的每一个的两种颗粒测量共聚单体含量图。

图4A-4F是两种D948二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒(实施例1)的立体显微图像(图4A和4D)、共聚单体含量图(图4B和4E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图4C和4F)。

图5A-5F是两种DM-L-403二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒(实施例1)的立体显微图像(图5A和5D)、共聚单体含量图(图5B和5E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图5C和5F)。

图6A-6F是两种DM-M-302二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒(实施例1)的立体显微图像(图6A和6D)、共聚单体含量图(图6B和6E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图6C和6F)。

实施例2.在D948二氧化硅上的负载型二氯·双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)合锆催化剂用于商业气相反应器以生产聚乙烯。反应器条件是85℃，290psi反应器压力，192ppmH₂浓度，0.083C₆/C₂流量比，和1.5h停留时间。

图7A-7F是在商业气相反应器中两种D948负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图7A和7D)、共聚单体含量图(图7B和7E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图7C和7F)。

实施例3.在DM-L-403二氧化硅上的负载型二氯·双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)合锆催化剂用于盐床气相间歇式反应器以生产聚乙烯。根据以下程序进行聚合试验：在氮气下在110℃以上干燥2L高压釜反应器1小时。将350克盐和5克sMAO加入反应器。然后在105℃搅拌反应器30min。然后用2.5mL 1-己烯和120mL氢气预加压反应器，并允许反应器温度稳定到85℃。通过注入10mg负载型催化剂与乙烯气体引发聚合。在所述试验期间，维持反应器中的乙烯压力在220psi。将氢气流(用氮气稀释到10％)控制在0.5的氢气与乙烯之比(mg/g)，并将1-己烯流控制在0.1的1-己烯与乙烯之比(g/g)。聚合反应具有1小时反应时间。

图8A-8F是在盐床气相反应器中两种DM-L-403二氧化硅负载型催化剂生产的聚乙烯颗粒的立体显微图像(图8A和8D)、共聚单体含量图(图8B和8E)以及体积加权的共聚单体含量直方图(图8C和8F)。

因此，本发明充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本发明的范围和精神内。本文说明性公开的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何非必要要素的情况下适当地实践。虽然根据“包含”，“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“基本上由”所述各种组分和步骤组成或“由”所述各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可能有一定量改变。每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”或等效地为“从大致a到b”或等效地为“从大致a-b”)应理解为列出了范围更广的数值中涵盖的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。

Claims

1.多相聚乙烯颗粒的制备方法，所述方法包括：

使第一烯烃单体和第二烯烃单体与催化剂体系在单个反应区中接触以制备多相聚乙烯颗粒和回收所述多相聚乙烯颗粒；

其中所述催化剂体系包含结合产物，所述结合产物包含：

一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂；

至少一种活化剂；和

非必要地，一种或多种载体材料组合物；和

其中所述多相聚乙烯颗粒包含以下组分的结合产物：

包含第一聚乙烯的第一部分，所述第一聚乙烯包含所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体；

包含第二聚乙烯的第二部分，所述第二聚乙烯包含所述第一单体和所述第二单体；和

其中所述第一聚乙烯具有比所述第二聚乙烯更高的第二烯烃单体重量％。

2.权利要求1的方法，其中所述载体材料包含颗粒，所述颗粒具有10vol％-80vol％的具有300埃-1500埃的孔径的孔体积百分率。

3.权利要求2的方法，其中具有300埃-1500埃的孔径的孔体积百分率为40vol％-55vol％。

4.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述颗粒具有900m²/g或更低的BET表面积。

5.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述颗粒具有100m²/g-700m²/g的BET表面积。

6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多500分钟的时间。

7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在25℃-100℃的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多500分钟的时间。

8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述单个反应区是在气相反应器中，和其中接触在50℃-90℃的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多500分钟的时间。

9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一聚乙烯具有比第二聚乙烯更低的密度。

10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第二部分处在所述多相聚乙烯颗粒的核，和所述第一部分处在所述多相聚乙烯颗粒的表面。

11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第一部分处在所述多相聚乙烯颗粒的核，和所述第二部分处在所述多相聚乙烯颗粒的表面。

12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一聚乙烯的第二烯烃单体重量％为大约11％-大约25％，和所述第二聚乙烯的第二烯烃单体重量％为大约2％-大约8％。

13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一聚乙烯的第二烯烃单体重量％和所述第二聚乙烯的第二烯烃单体重量％之间的差值为大约5％-大约25％。

14.上述权利要求中任一项的方法，其中体积加权的共聚单体含量直方图具有2wt％²或更大的方差。

15.上述权利要求中任一项的方法，其中共聚单体含量线分布具有8wt％-25wt％的峰值共聚单体含量减去最小共聚单体含量。

16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体不同，和选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的混合物。

17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一烯烃单体是乙烯，和第二烯烃单体是己烯。

18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒具有36微米或更大的粒度分布D50。

19.上述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒的平均球度是至少0.970。

20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒包含Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、二氧化硅粘土、硅氧化物/粘土或它们的混合物。

21.上述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒包含SiO₂。

22.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂是至少一种金属茂催化剂。

23.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种活化剂是甲基铝氧烷并按200:1或更低的铝与催化剂金属的摩尔比存在。

24.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物是SiO₂，和所述催化剂体系具有通过X射线光电子光谱测定的0.6-10的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。

25.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂体系包括制备各自具有不同化学结构的第一催化剂和第二催化剂的结合物，所述第二催化剂具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子。

26.根据上述权利要求中任一项所述制备的多相聚乙烯颗粒。