JP6028367B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6028367B2 JP6028367B2 JP2012079325A JP2012079325A JP6028367B2 JP 6028367 B2 JP6028367 B2 JP 6028367B2 JP 2012079325 A JP2012079325 A JP 2012079325A JP 2012079325 A JP2012079325 A JP 2012079325A JP 6028367 B2 JP6028367 B2 JP 6028367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluidized bed
- reactor
- olefin
- polymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
かかる状況のもと、本発明の目的は、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートの増加を抑制し、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体の生産量を少なくして生産性を向上させることにある。
工程(1):気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程(2):工程(1)で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程(3):工程(2)でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程(4):工程(3)で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させてなるチーグラー触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第4族遷移金属化合物を含むメタロセン触媒等が挙げられる。チーグラー触媒としては、特開2002−187909公報に記載の触媒が挙げられ、メタロセン触媒としては、特開2003−171412公報に記載の触媒が挙げられる。
L2 aM1X1 b [1]
(式中、M1は、周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、L2が複数ある場合、複数のL2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素オキシ基を表す。L2とX1とは、直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。aは、0<a<4を満足する数を表し、bは、0<b<4を満足する数を表す。ただし、a+bは、4を超えないものとする。)
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独、または1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
本発明に用いる気相流動層型反応器としては、例えば、特開平2−233708公報や特開2007−9229公報に記載の反応器が挙げられ、原料オレフィンを主成分とするガスとオレフィン重合体粒子とが流動層を形成した状態でオレフィン重合体が生産されるものである。通常、オレフィン重合用触媒および原料ガスは連続的に反応器に導入され、反応器の内部のオレフィン重合体の質量または流動層の粉面高さが一定に保持されるように、オレフィン重合体が反応器から排出される。また、気相流動層型反応器を複数用いてもよく、気相流動層型反応器以外の反応器と気相流動層型反応器とを組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以下の工程(1)〜(4)を順に行うものである。
工程(1):気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程(2):工程(1)で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程(3):工程(2)でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程(4):工程(3)で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
工程(1)は、気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程である。工程(1)において反応器へ導入されるポリマー粒子としては、オレフィン重合体粒子が挙げられ、好ましくは、後述のシードポリマー粒子と同一または同等の物性を有するポリマー粒子である。
工程(2)は、工程(1)で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程である。本工程では、オレフィン重合体の製造時に使用する重合体排出ラインを用いることができる。反応器に導入された有機金属化合物および有機金属化合物と反応器の内部に存在する重合抑制物質との反応物の大部分は、流動層内でポリマー粒子と混合され、ポリマー粒子に同伴されて排出されることから、重合体排出ラインを用いて、ポリマー粒子と有機金属化合物との混合物を排出することができる。
工程(3)は、工程(2)でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程である。シードポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子のようなオレフィン重合体粒子が挙げられる。ポリエチレン粒子としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、ポリプロピレン粒子としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、シードポリマー粒子は、製造するオレフィン重合体と同一または同等の物性(メルトフローレート、密度、α−オレフィン含量など)を有するポリマー粒子である。すなわち、製造するオレフィン重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体であれば、シードポリマー粒子としてエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、製造するオレフィン重合体がプロピレン単独重合体であれば、シードポリマー粒子としてプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。シードポリマー粒子の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができる。
工程(4)は、工程(3)で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程である。
オレフィンの重合において、重合反応温度は、通常、30〜110℃であり、好ましくは、60〜100℃である。重合反応圧力は、気相流動層型反応器の内部でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、0.1〜5.0MPaであり、好ましくは、1.5〜3.0MPaである。また、反応器の内部のガス空塔速度は、通常、0.10〜1.0m/秒であり、好ましくは、0.20〜0.80m/秒である。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重2.16 kg、温度190℃の条件で測定した。
(1)予備重合
予め窒素置換した内容積210Lの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン80Lを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド51.7mmolを投入した。その後、反応器の内部の温度を50℃まで上昇させ、2.0時間攪拌した。反応器の内部の温度を30℃まで降温し、エチレンを0.1kg、水素を常温常圧として0.1L投入した。次に、特開2009−79182号公報の実施例1(1)および(2)に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分703g を投入した(ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分1kgあたり、73mmolとなる)。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmolを投入して重合を開始した。
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を0.23MPaG、温度を80℃として、窒素をガス空塔速度0.28m/秒で循環させた。その後、ポリマー粒子として、MFR=0.31g/10分のエチレン−1−ヘキセン共重合体23.4kgを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを2000mmol投入して窒素にて流動層を形成させ、反応器の内部の圧力を0.6MPaG、反応器の内部の温度を77〜89℃の間に保った状態で3時間流動層を維持した。その後、前記ポリマー粒子とトリイソブチルアルミニウムとを反応器から排出した。次に、シードポリマー粒子として、MFR=0.31g/10分のエチレン−1−ヘキセン共重合体77.7kgを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを200mmol投入して窒素にて流動層を形成させた。その後、エチレン、1−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を2.0MPaG、反応器の内部の温度を78℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、(1)で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと1−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は78℃、重合反応圧力は2.0MPaG、ガス空塔速度は0.28m/秒であり、反応器の内部の重合体質量が80kgに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および1−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0137mol、0.0153molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを20mmol/時間、トリエチルアミンを0.6mmol/時間で導入した。生成するエチレン−1−ヘキセン共重合体の生産速度が20kg/時間になるように、上記(1)で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産されるエチレン−1−ヘキセン共重合体のMFRの目標範囲は0.5〜0.7g/10分であり、反応器から抜き出される重合体のMFRを6時間おきに測定した。
(1)予備重合
予め窒素置換した内容積210Lの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン80Lを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド23.2mmol を投入した。その後、反応器の内部の温度を50℃まで上昇させ、2.0時間攪拌した。反応器の内部の温度を30℃まで降温し、エチレンを0.1kg、水素を常温常圧として0.1L投入した。次に、特開2009−79182号公報の実施例1(1)および(2)に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分180.5g を投入した(ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分1kgあたり、129mmolとなる)。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム68mmolを投入して重合を開始した。
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を0.23MPaG、温度を80℃として、窒素をガス空塔速度0.28m/秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子として、MFR=0.79g/10分のエチレン−1−ヘキセン共重合体81.7kgを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを1000mmol投入して窒素にて流動層を形成させた。次に、エチレン、1−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を2.0MPaG、反応器の内部の温度を80℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、(1)で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと1−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は80℃、重合反応圧力は2.0MPaG、ガス空塔速度は0.28m/秒であり、反応器の内部の重合体質量が80kgに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および1−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0149mol、0.0240molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを20mmol/時間、トリエチルアミンを0.6mmol/時間で導入した。生成するエチレン−1−ヘキセン共重合体の生産速度が20kg/時間になるように、上記(1)で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産される重合体のMFRの目標範囲は0.5〜0.7g/10分であり、反応器から抜き出される重合体のMFRを6時間おきに測定した。
Claims (4)
- 以下の工程(1)〜(4)を順に行うオレフィン重合体の製造方法。
工程(1):気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程(2):工程(1)で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程(3):工程(2)でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程(4):工程(3)で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンと、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第4族遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。 - 前記工程(1)において、流動層を維持している間、気相流動層型反応器の内部の温度を50℃以上に保持する請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、流動層を維持している時間を1〜5時間とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、気相流動層型反応器へ導入する有機金属化合物の導入量が、ポリマー粒子1kgに対して、有機金属化合物中の金属原子の量として5〜150mmolである請求項1〜3のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012079325A JP6028367B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012079325A JP6028367B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013209461A JP2013209461A (ja) | 2013-10-10 |
JP6028367B2 true JP6028367B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=49527616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012079325A Active JP6028367B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6028367B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH061804A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリオレフィンの製造法 |
JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
US6255420B1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Start-up process for gas phase production of polybutadiene |
JP2005194454A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 帯電防止剤、シードパウダー、オレフィン類の重合方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012079325A patent/JP6028367B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013209461A (ja) | 2013-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7354571B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造 | |
US9115229B2 (en) | Particulate metallocene-alumoxane catalyst | |
KR101689052B1 (ko) | 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 | |
JP2011137146A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
WO1996002583A1 (en) | Multistage process for the (co)polymerization of olefins | |
JP2009500479A (ja) | プロピレンポリマー組成物 | |
KR20110127667A (ko) | 에틸렌의 중합을 위한 다단계 공정 | |
JP2017519865A (ja) | ポリエチレン樹脂 | |
US7867939B2 (en) | Catalyst for ethylene polymerization, preparation thereof, and method for controlling the polymerization kinetic behavior of said catalyst | |
EA019933B1 (ru) | Модифицированные носители катализатора | |
JP6028367B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH07268016A (ja) | 触媒成分の溶液をプレポリマーに含浸して得られるオレフィン重合触媒成分と、この触媒成分から得られるプレポリマー | |
JP5577219B2 (ja) | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法 | |
KR101758572B1 (ko) | 비혼화성 중합 촉매계 사이의 전환 방법 | |
JP2007084645A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および多段重合反応装置 | |
Alkatheri | Catalytic olefin polymerization: modelling of heterogeneous kinetics and single-particle growth | |
WO2022268953A1 (en) | Process for producing polyethylene polymers | |
CN117715944A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制造方法 | |
KR20240058932A (ko) | 촉매-활성 예비중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해서 제조된 조성물 | |
JP4827962B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
CN117858908A (zh) | 具有窄粒径分布的烯烃的聚合工艺 | |
TW202311310A (zh) | 製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴 | |
Lloyd et al. | Olefin Polymerization Catalysts | |
KR20240025007A (ko) | 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도 | |
CN113195559A (zh) | 包含基于乙烯的聚合物的耐高温管线 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150212 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160920 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161003 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6028367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |