JP2009500479A - プロピレンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

低い量の不純物、特に、低い量のアルミニウムおよびホウ素の残留物を有するポリプロピレン
【選択図】なし

Description

本発明は、低い量の不純物を有する新規なプロピレンポリマーならびに同の製造方法およびその使用方法に関する。

不純物で汚染された慣用のポリマーは、該不純物は時には多少低いレベルにあるけれども、高純度が必要とされるある種の最終用途、たとえばキャパシタフィルムまたはある種の食品もしくは医療の用途には不適当なものになる。ポリマー製品の灰分含有量は、望まれていない不純物の指標の一つである。不純物は金属性および非金属性不純物を包含し、これらはしばしば重合に使用された触媒系に由来し、特にアルミニウム、チタン、ケイ素、ハロゲン（たとえばＣｌおよびＦ）およびホウ素の残留物である。この特有の問題は、とりわけ担持メタロセン触媒が用いられる場合に生じることがある。というのは、同触媒の低活性の故に通常、かなり高い量の触媒が必要とされるからである。有害な副作用として、高い量の残留触媒成分でポリマー製品は汚染される。これらの残留物の非常に低いレベルを達成するために、ポリマー製品は製造後にしばしば洗浄される。

もちろん非常に要求の厳しい用途については、不純物の量だけでなく、たとえば製品の剛性のような機械的特性も考慮されなければならない。

分子量分布（ＭＷＤ）１．７〜５を有するプロピレンホモポリマーを、特許文献１は開示する。このポリマーのペンタッド含有量は９３％より高く、キシレン可溶分（ＸＳ）は１重量％より低い。その上、このプロピレンホモポリマー中のアルミニウムおよび塩素のレベルは２５ｐｐｍより低い。高度にフッ素化されたトリアリールホウ素活性化剤化合物の存在下に、フッ素化シリカに担持されたメタロセン触媒を使用する２段階プロセスによって、該ポリマーは調製される。このプロピレンホモポリマー中のアルミニウムおよび塩素のレベルは、とりわけホウ素に基づいた助触媒の使用の故に低減されており、このことはその結果として該ポリマーにホウ素残留物をもたらし得る。
国際公開第０２／１６４５５号パンフレット

本発明の目的は、低い量の不純物を有するさらに先のプロピレンポリマーを提供することであり、たとえばキャパシタフィルム、食品包装または医療包装の物品のような非常に要求の厳しい最終用途に該製品を適したものにする。好ましくは、とりわけ、高い剛性のような良好な機械的特性が要求される最終用途に、プロピレンポリマーが適していることである。

本発明の発見は、最終プロピレンポリマー中に有意に低減された量の残留物を含有するプロピレンポリマーが製造されることができて、何らかの洗浄段階が必要とされることなく、要求の厳しい最終用途に該ポリマーの使用が可能になることである。また、このようなポリマーを製造するのに非常に適した触媒系を使用する方法も提供される。

したがって、とりわけ、主に触媒に由来する、低いＡｌ含有物および有利なほど低い量の他の残留物を含むプロピレンポリマーを、本願の発明は提供する。したがって、アルミニウム残留含有量２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは９ｐｐｍ未満、およびホウ素残留含有量２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは９ｐｐｍ未満を、本発明のプロピレンポリマーは含んでいる。

触媒成分から生じる非常に低い量の金属性または非金属性残留物を有するこのようなポリマーは、このような残留物の存在が避けられなければならない非常に要求の厳しい最終用途、たとえばキャパシタフィルムまたは食品包装もしくは医療包装の物品のような最終用途に適したものになる。

非常に好ましい実施態様では、上記の低含有量のＡｌおよびＢの残留物ならびにそれに加えて低減された量のケイ素（Ｓｉ）残留物もしくは塩素（Ｃｌ）残留物または低減された量のケイ素残留物と塩素残留物との双方を、該プロピレンポリマーは含んでいる。好ましくは、プロピレンポリマー中のケイ素残留含有量は１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である。所望の最終用途によっては、１ｐｐｍ未満のＳｉ残留物さえもプロピレンポリマーは含有することができる。プロピレンポリマー中の塩素含有量は１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である。所望の最終用途によっては、本発明のプロピレンポリマーは１ｐｐｍという低さのＣｌ残留物さえも含有することができる。

さらなる実施態様では、アルミニウム、ホウ素およびケイ素の残留物の全量は１０ｐｐｍ未満である。他の実施態様では、Ａｌ、Ｂ、ＳｉおよびＣｌの全量は１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

以上でまたは以下で使用される「アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）もしくはケイ素（Ｓｉ）の含有物」または「Ａｌ、Ｂ、ＣｌもしくはＳｉの残留物」の語句は、元素または非元素の形態（たとえば、イオン／非イオンの形態、たとえば酸化物の形態）をしており、触媒に主に由来しプロピレンポリマーから回収されることができるＡｌ、Ｂ、ＣｌおよびＳｉの何らかの残留物を意味する。後ほど「測定方法および定義」の下に以下に規定される方法を使用して、これらの残留物は測定されることができる。

好まれる実施態様では、触媒系に由来する何らかのホウ素残留物を、プロピレンポリマーは含んでいない。１以上の触媒活性成分から選択された１以上の触媒成分と任意的に助触媒としての１以上の活性化剤とを、触媒系は含んでいる。触媒系が重合反応器に供される前に、たとえば担体物質に担持されて、これら成分は一緒にされることができ、またはこれら成分は重合反応器に別々に添加されることができる。

プロピレンポリマーの純度は、その揮発分の量によってさらに特性付けられることができる。揮発分は、ポリマーから室温またはわずかに高められた温度で蒸気として逸散される物質である。したがって、揮発分含有量は４００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ未満であることが好まれる。後ほど「測定方法および定義」の下に以下に記載される方法によって、揮発分含有量は測定されることができる。

本発明のプロピレンポリマー中の揮発分の量だけでなく、好ましくは非揮発性残留物の量も有意に低減されることができる。灰分含有物とは、ある組成物を高い分解温度に付した後に残留する該組成物の非揮発性無機物質である。後ほど「測定方法および定義」の下に以下に記載される方法によって、灰分含有量は測定されることができる。プロピレンポリマーの灰分含有量は５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満であることが特に好まれる。

好ましい実施態様では、とりわけ上述の非常に要求の厳しい用途については、プロピレンポリマーは高結晶性プロピレンポリマーである。高立体規則性、すなわち高アイソタクチシティーによって、高結晶性プロピレンポリマーは特性付けられる。一般に、より良好な機械的特性、特に改良された剛性を有するので、高アイソタクチックのプロピレンポリマーが好まれる。したがって、ＮＭＲ分光分析法によって測定された少なくとも０．９４０、より好ましくは少なくとも０．９４５、さらにより好ましくは少なくとも０．９５０のｍｍｍｍペンタッド濃度で表現されたアイソタクチシティーを、プロピレンポリマーが有することが好まれる（測定方法については、「測定方法および定義」の下の以下を参照せよ。）。

キシレン可溶分は、沸騰キシレン中に溶解させ、冷却する溶液から不溶部分を結晶化させることによって測定された、冷キシレン中に可溶性のポリマーの一部である（該方法については、以下の「測定方法および定義」を参照せよ。）。低分子量および低立体規則性を有するポリマー鎖を、キシレン可溶分の画分は有する。したがって、本発明の好ましい実施態様として、高結晶化度を有するプロピレンポリマーはキシレン可溶分２．０重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、さらにより好ましくは１．０重量％未満を有する。

分子量分布（ＭＷＤ）（本明細書では多分散度としても測定される）は、ポリマー中の分子の数とその個々の鎖長との関係である。分子量分布は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができ、その場合、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との比として分子量分布は表現される。数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）ならびに分子量分布（ＭＷＤ）は、ＩＳＯ １６０１４に従って測定される。

広い分子量分布はプロピレンポリマーの加工性を改良するので、したがって、好都合には多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２０まで、好ましくは１０まで、より好ましくは８までである。他の実施態様では、多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１〜８である。

その上、ポリマーの分子量は、さらにそのメルトフローレート（ＭＦＲ）によって表現されることができる。メルトフローレート（ＭＦＲ）は主に平均分子量に依存する。分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。

特定の温度および圧力の条件下に排出されたポリマーのｇ／１０分単位で、メルトフローレートＭＦＲは測定され、ポリマーの粘度の尺度である。２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３）はＭＦＲ_２と表示される。

プロピレンポリマーは１０ｇ／１０分まで、より好ましくは６ｇ／１０分まで、さらにより好ましくは４ｇ／１０分までのＭＦＲ_２を有することが好まれる。ＭＦＲ_２の好ましい範囲は１〜１０ｇ／１０分である。

プロピレンポリマーは、ポリマーのホモポリマーおよびコポリマーの双方を包含する。本発明に従うホモポリマーは、ポリマー中に０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満、なおさらにより好ましくは０．００５重量％未満のプロピレン以外の他のアルファオレフィンを有する。最も好まれるのは、他のアルファオレフィンが検出されないことである。

プロピレンポリマーがプロピレンコポリマーの場合には、該コポリマーは好ましくはランダムプロピレンコポリマーである。エチレン、Ｃ_４−アルファオレフィン、Ｃ_５−アルファオレフィン、Ｃ_６−アルファオレフィン、Ｃ_７−アルファオレフィン、Ｃ_８−アルファオレフィン、Ｃ_９−アルファオレフィン、Ｃ_１０−アルファオレフィン、Ｃ_１１−アルファオレフィンおよびＣ_１２−アルファオレフィンからなるリストから、コモノマーは選択されることができる。アルファオレフィンは直鎖、分枝鎖、脂環式または芳香環式のアルファオレフィンであることができる。好ましくは、コモノマーはエチレンである。コモノマーの量は限定されず、たとえば慣用される量が所望の最終用途に応じて使用されることができる。１の実施態様では、プロピレンコポリマー中のコモノマーの含有量は２重量％まで、好ましくは１．５重量％までであることができる。他の実施態様では、より低い量、たとえば０．８重量％まで、好ましくは０．５重量％までが望まれることがある。

好ましくは、プロピレンポリマーはホモポリマーである。

本発明はさらに、分子量分布（ＭＷＤ）に関して単峰性および多峰性のプロピレンポリマーの双方を包含する。

広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンポリマーは、重量平均分子量分布（ＭＷＤ）に関して単峰性（非常に広い単一の極大値）または多峰性、好ましくは双峰性であることができる。「多峰性」または「多峰性分布」は、いくつかの相対的極大値を有する頻度分布を表現する。特に、「ポリマーのモーダリティ（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」の表現は、その分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形状、すなわちポリマー重量画分の分子量の関数としてのそのポリマー重量画分量のグラフの外観をいう。

単一のモノマー混合物、単一の重合触媒および単一の一組のプロセス条件（すなわち、温度、圧力等）を使用して単一重合段階で製造されたポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は単一の極大値を示す、すなわちこのようなポリマーは単峰性であり、該極大値の幅は触媒の選択物、反応器の選択物、プロセス条件等に依存する。

単峰性プロピレンの代わりとして、本発明は少なくとも２の成分、すなわち
（i）プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、および
（ii）他のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー
を含んでいるプロピレンポリマーも包含し、該成分（i）および（ii）は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に関しておよび／またはコモノマー分布において異なっている。

成分（i）もしくは（ii）または双方がコポリマーであれば、これらは好ましくはランダムコポリマーである。さらにその上、成分（i）および（ii）は同一のまたは異なったコモノマー含有量を有する。異なったコモノマー含有量の場合には、該プロピレンポリマーはコモノマー分布に関して多峰性を有する。

成分（i）および（ii）のうちの一方は、成分（i）および（ii）のうちの他方よりも、すなわちより高い分子量成分よりも低い分子量、したがって高いＭＦＲを有することが好まれる。したがって、さらなる実施態様として、少なくとも双峰性プロピレンポリマー、好ましくは少なくとも双峰性ホモプロピレンが提供され、これはより低い分子量（ＬＭＷ）成分およびより高い分子量（ＨＭＷ）成分を含んでいる。それらの重量比は様々であることができる。全プロピレンポリマーから計算されて、成分（i）の量は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％であり、成分（ii）の量は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％であることができる。

好まれる実施態様では、上記のプロピレンポリマーは反応器で造られたプロピレンポリマー（反応器粉体とも呼ばれる。）である。反応器で造られたプロピレンポリマーとは、本明細書では重合プロセスから得られた反応生成物を意味する、すなわち反応器で造られたプロピレンポリマーは、何らかの洗浄または処理の段階に付されて、（１）触媒に主に由来するＡｌおよびＢの残留物、好ましくはＡｌ、Ｂ、ＣｌおよびＳｉの残留物が減少または除去されてはいない。また、好ましくは反応器で造られたプロピレンポリマーは、（２）従来技術で知られた様式の何らかの脱灰段階に付されて、該ポリマーの灰分含有量が減少または除去されてはいない。所望であれば、最適化のために、たとえば以下のもの、すなわち製品のＡｌ、Ｂ、Ｃｌ、Ｓｉおよび灰分の含有物のうちの１以上をさらに低減するために、公知の様式の後続の処理段階、たとえば洗浄段階で、この実施態様の反応器で造られたプロピレンポリマーはその後にさらに処理されてもよい。

その上、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）重合によって、プロピレンポリマーは得られることができることが特に好まれる。従来技術で知られたメタロセンおよび非メタロセン触媒を、ＳＳＣは包含する。好ましくはメタロセンで触媒された重合によって、より好ましくは以下に規定された製造方法および／または触媒を使用して、プロピレンポリマーは得られることができる。

さらに好都合な実施態様では、固形の、非シリカ物質で担持された触媒、好ましくは固形の、非シリカ物質で担持されたシングルサイトに基づいた触媒、たとえばメタロセンに基づいた触媒によって、プロピレンポリマーは得られることができる。

本発明のさらに好ましい実施態様に従うと、（１）触媒活性成分として少なくともメタロセン錯体を、任意的に助触媒としての活性化剤と一緒に含んでおり、かつ（２）少なくとも３０ｋｇＰＰ／触媒ｇ、典型的には少なくとも４０ｋｇＰＰ／触媒ｇ、好ましくは少なくとも５０ｋｇＰＰ／触媒ｇ、より好ましくは少なくとも６０ｋｇＰＰ／触媒ｇの生産性を有する固形触媒によって、上記のプロピレンポリマーは得られることができる。上記の生産性は当業界で知られた表現であり、触媒の触媒活性を表す。「ｋｇＰＰ／触媒ｇ」の語句は、触媒１ｇを用いて製造されたポリプロピレンの量を意味する。

加えて、本発明は、高純度の必要条件を有する各種の最終用途に、上記のプロピレンポリマーをそれ自体でまたはポリマーブレンドの一成分として使用する方法も包含する。したがって、本発明はさらに、本発明のプロピレンポリマーを含んでいる物品を提供する。このような物品は医療、食品の用途のための容器および包装物品ならびに電気の用途物（たとえば、キャパシタフィルム用途）を包含する。

したがって、それ自体でまたはさらなる１または複数のポリマー成分とのブレンドとして、任意的に添加剤（たとえば、従来技術で周知のもの）の存在下に、プロピレンポリマーは加工されて、各種の最終用途物が公知の様式で製造されることができる。たとえば、プロピレンポリマーは成型されまたは押出されて物品へと、たとえばフィルム、１軸および２軸配向フィルム、繊維ならびに成型物品へとされることができる。このような押出または成型物品は、従来技術で知られた単層および多層物品を包含する。さらにその上、フィルムはキャストおよびブローンフィルムを包含する。高純度の故に、食品包装および医療包装の分野にならびに電気用途に、本発明のプロピレンポリマーは非常に適している。

その上、本発明は層状構造物、好ましくはフィルムに関し、該層状構造物は上記のプロピレンポリマーを含んでいる少なくとも１の層を有する。好ましくは該フィルムの層は、上記のプロピレンポリマーから本質的になる。加えて、本発明のプロピレンポリマーを含んでいるフィルムは、２軸配向フィルムおよび／またはキャパシタフィルムであることができる。

従来技術で周知の方法に従ってまたはそれに類似して、フィルムを包含する物品は製造されることができる。

その上、本発明は、該プロピレンポリマーを製造するための重合方法も提供する。

本発明のプロピレンポリマーを調製する方法は、触媒、好ましくは非シリカ物質で担持された触媒の存在下にプロピレンを重合する段階を少なくとも含む。「非シリカ物質で担持された触媒」は、本明細書では活性触媒成分の一部または全部が、１または複数の触媒成分が慣用的にシリカ担体粒子の孔へ含浸されているシリカ担持触媒の場合のようには、固形の、多孔性シリカに基づいた担体物質に担持されていないことを意味する。

原則として、ポリマー組成物を製造するための、スラリーおよび気相重合を包含する任意の重合方法が使用されることができる。スラリー重合は好ましくはバルク重合である。「バルク」とは、モノマーを少なくとも６０重量％含んでいる反応媒体中における重合を意味する。

本発明は、少なくとも上記のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー成分（i）を含んでいるプロピレンポリマーを製造する方法も提供し、該方法ではプロピレンが、任意的に１以上のコモノマーと一緒に重合触媒の存在下に重合される。プロピレンポリマーが成分（i）のみからなる場合には、該方法は単一段階方法である。

異なった分子量分布（ＭＷＤ）を有するおよび／または異なったコモノマー含有量を有する少なくとも２の異なった成分（i）および（ii）を含んでいる、多峰性、たとえば少なくとも双峰性のポリマーの場合には、その重合プロセスの際に該成分のそれぞれまたは一部をインシチュー（現場）でブレンドすること（インシチュープロセス）によって、またはその代わりに、別途に製造された２以上の成分を従来技術で知られた様式で機械的にブレンドすることによって、プロピレンポリマーは製造されることができる。

たとえば、（１）重合条件を変えること、（２）少なくとも２の異なった触媒を使用すること、（３）マルチサイト、たとえばデュアルサイト（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ）触媒を使用すること、および（４）少なくとも２の異なったコモノマー供給原料を使用することのうちの１以上を選択することによって、１の反応器で多峰性プロピレンポリマーを製造することも可能である。

あるいは、本発明はさらに、少なくとも２の異なった上記のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー成分（i）および（ii）を含んでいるプロピレンポリマーを製造する方法を提供し、該方法では１以上の重合反応器を使用する多段階重合方法で重合触媒の存在下にプロピレンを、任意的に１以上のコモノマーと一緒に重合することによって、各成分（i）および（ii）が製造され、該１以上の重合反応器は同じものでも異なっていてもよく、たとえば少なくともループ−ループ、気相−気相またはループ反応器および気相反応器の任意の組み合わせでもよい。同じまたは異なった重合方法を使用して並列にまたは逐次的に、各段階は実施されることができる。逐次段階の場合には、第一段階を除いて先行する段階で生成された重合成分の存在下に各段階の重合を実施することによって、各成分、たとえば（i）および（ii）は任意の順番で製造されることができる。好ましくは、第一段階に添加され使用された触媒が、後続の１または複数の段階中に存在する。あるいは、同じまたは異なった触媒が、後続の１または複数の段階に添加されることができる。

多峰性プロピレンポリマーを製造するためのマルチゾーン（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ）気相反応器として知られたバルク／気相反応器も、多段階方法は包含する。

したがって、さらなる実施態様は上記のポリマー組成物のいずれかを製造する方法を提供し、該上記のポリマー組成物は（i）プロピレンホモポリマーまたはコポリマー成分、および任意的に（ii）プロピレンホモポリマーまたはコポリマー成分を含んでおり、ここで該方法は、
（ａ） スラリー反応器、好ましくはループ反応器中でプロピレンを、任意的に１以上のコモノマーと一緒に、重合触媒の存在下に重合して、第一のプロピレンポリマー成分（成分（i）および（ii）のうちの一方）を製造する段階、および
任意的に、段階（ａ）の反応生成物を後続の気相反応器に移送する段階、および
（ｂ） 気相反応器中でプロピレンを、任意的に１以上のコモノマーと一緒に、段階（ａ）の反応生成物の存在下に重合して、本発明のプロピレンポリマーを得るための第二のポリマー成分（成分（i）および（ii）のうちの他方）を製造する段階、および
該得られた組成物を回収する段階
を含む。

好まれる多段階方法は、「ループ−気相」法、たとえば欧州特許第０８８７３７９号または国際公開第９２／１２１８２号のような特許文献に記載されたデンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって開発された（ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）技術として知られた）ようなものである。

ポリマー組成物が少なくとも多峰性ＭＷＤを有するならば、より低い分子量（ＬＭＷ）画分およびより高い分子量（ＨＭＷ）画分は、別々の段階（ａ）および（ｂ）で任意の順番で造られることができる。

任意的におよび好ましくは、該方法は、当業界で知られた様式の予備重合段階を含んでいてもよく、これは重合段階（ａ）に先行することができる。

所望であれば、さらなるエラストマー性コモノマー成分、いわゆるゴム成分が、得られたプロピレンポリマー中へと取り込まれて、上述のポリマーの異相コポリマーが生成されることができる。少なくともエチレンコモノマーを有するゴム成分、好ましくはエラストマー性プロピレンポリマーが、好ましくは気相重合段階（ｂ）の後に、１以上の気相反応器を使用する後続の第二のまたはそれ以上の気相重合において製造されることができる。

本発明の方法は、好ましくは連続方法である。

好ましくは、上記のプロピレンポリマーを製造する方法では、段階（ａ）のスラリー反応器の条件は以下の通りであることができる。すなわち、
− 温度は４０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、７０℃〜９０℃の範囲内である。
− 圧力は２０バール〜８０バール、好ましくは３０バール〜６０バールの範囲内である。
− 分子量を調節するためにそれ自体知られた様式で、水素が添加されることができる。

その後、スラリー（バルク）反応器（段階ａ）からの反応混合物は気相反応器、すなわち段階（ｂ）に移送され、そこの段階（ｂ）における条件は好ましくは以下の通りである。すなわち、
− 温度は５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内である。
− 圧力は５バール〜５０バール、好ましくは１５バール〜３５バールの範囲内である。
− 分子量を調節するためにそれ自体知られた様式で、水素が添加されることができる。

滞留時間は両反応器帯域において様々であることができる。プロピレンポリマーを製造する方法の１の実施態様では、スラリー反応器、たとえばループ反応器の滞留時間は０．５〜５時間、たとえば０．５〜２時間の範囲であり、気相反応器の滞留時間は一般に１〜８時間であろう。

所望であれば、スラリー反応器、好ましくはループ反応器中で超臨界条件下に、および／または気相反応器中では凝縮モードとして、公知の様式で重合は実施されることができる。

本発明の方法または上記もしくは下記のその任意の実施態様は、本発明内のプロピレンポリマー組成物を製造しさらに目的に適うようにするための非常に適した手段を可能にする。たとえば、該ポリマー組成物の特性は公知の様式で、たとえば以下のプロセスパラメータ、すなわち温度、水素供給量、コモノマー供給量、たとえば気相反応器へのプロピレン供給量、触媒、（使用されるならば）外部ドナーのタイプおよび量、両成分たとえば成分（i）および（ii）の割合、の１以上によって調節されまたは制御されることができる。。

上記の反応器で造られたプロピレンポリマーを得るための非常に適した手段を、上記の方法は可能にする。

原則として、本発明のプロピレンポリマーをもたらす任意の触媒が使用されることができる。好ましくは、該触媒は、活性な触媒成分として少なくともシングルサイト触媒成分、たとえばメタロセンまたは非メタロセンの触媒成分、好ましくはメタロセン錯体を含んでいる固形の非シリカ物質で担持された触媒である。該触媒は、任意的に活性化剤を助触媒として含んでいてもよい。好ましくは、メタロセン成分と助触媒成分としての活性化剤とを、触媒は含んでいる。さらに好ましいのは、助触媒がアルミニウムを含有する、すなわちＡｌ含有助触媒、たとえばアルミノキサンであることである。

さらに好ましい実施態様では、固形非シリカ物質で担持された触媒重合によって、プロピレンポリマーは得られることができ、該触媒重合においては触媒は好ましくはＡｌに基づいた助触媒を有している。より好ましくは、当該固形非シリカ物質で担持された触媒は、何らかのホウ素含有助触媒を含んでいない、より好ましくは、何らかのホウ素に基づいた触媒成分を含んでいない。「非シリカ物質で担持された触媒」とは、シリカ担体または変性シリカ担体以外のものである支持体または担体物質を意味する。

国際公開第０３／０５１９３４号に記載された乳化固化技術によって、触媒が得られることができることが特に好ましい。この文書は、引用によって本願の明細書にその全体が含まれる。したがって、触媒は、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族またはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属の有機金属化合物を含んでおり、固形触媒粒子の形態をしており、かつ
ａ） 1以上の触媒成分の溶液を用意する段階、
ｂ） 当該溶液をこれと非混和性の溶媒中に分散させて、乳化物を生成し、その中に当該1以上の触媒成分が分散相の小滴で存在している段階、および
ｃ） 当該分散相を固化させて当該小滴を固形粒子に転化し、任意的に当該粒子を回収して当該触媒を得る段階
を含む方法によって得られることができる、非シリカ物質で担持されたメタロセン触媒である。

当該溶液を生成するために、好ましくは溶媒、より好ましくは有機溶媒が使用される。さらにより好ましくは、該有機溶媒は直鎖アルカン、環式アルカン、直鎖アルケン、環式アルケン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群から選択される。

その上、連続相を形成する該非混和性溶媒は不活性溶媒であり、より好ましくは該非混和性溶媒はフッ素化有機溶媒および／もしくはその官能化誘導体を含んでおり、さらにより好ましくは該非混和性溶媒は半、高度または過フッ素化炭化水素および／もしくはその官能化誘導体を含んでいる。パーフルオロ炭化水素またはその官能化誘導体、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３０パーフルオロアルカン、アルケンもしくはシクロアルカン、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０パーフルオロアルカン、アルケンもしくはシクロアルカン、特に好ましくはパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンもしくはパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）またはこれらの混合物を、当該非混和性溶媒が含んでいることが特に好まれる。

さらにその上、当該連続相および当該分散相を含んでいる乳化物は、従来技術で知られた２相系または多相系であることが好まれる。該乳化物を生成するために、乳化剤が使用されてもよい。乳化系の生成後、当該溶液中の触媒成分から当該触媒がインシチューで生成される。

原則として、乳化剤は、乳化物の生成および／または安定化に寄与し、かつ触媒の触媒活性に何らかの有害な効果をもたらさない任意の適当な薬剤であることができる。乳化剤はたとえば、従来技術で知られた、任意的に１または複数のヘテロ原子が割り込んだ炭化水素、好ましくは任意的に官能基を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは半、高度または過フッ素化炭化水素に基づいた界面活性剤であることができる。あるいは、たとえば界面活性剤前駆体を触媒溶液の一化合物と反応させることによって、乳化物調製の際に乳化剤は調製されてもよい。当該界面活性剤前駆体は、少なくとも１の官能基を有するハロゲン化炭化水素、たとえば高度フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコールであることができ、これはたとえばアルミノキサンのような助触媒成分と反応する。

分散された小滴から固形粒子を生成するために、原則として任意の固化方法が使用されることができる。１の好ましい実施態様に従うと、温度変化処理によって固化は実施される。したがって、毎分１０℃まで、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃の緩やかな温度変化に、乳化物は付される。さらにより好まれるのは、１０秒間未満、好ましくは６秒間未満以内に、４０℃超、好ましくは５０℃超の温度変化に乳化物が付されることである。

好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの平均サイズ範囲を、回収された粒子は有する。

その上、好ましくは球形、所定の粒度分布および５０m^２／ｇ未満、好ましくは３０m^２／ｇ未満、より好ましくは２０m^２／ｇ未満の表面積を、固化粒子の形態は有し、その場合に当該粒子は上記の方法によって得られる。

触媒成分、連続相および分散相の系、乳化物生成方法、乳化剤ならびに固化方法のさらなる詳細、実施態様および実施例については、たとえば上記の国際公開第０３／０５１９３４号が参照される。

触媒活性成分は好ましくは式（I）

の遷移金属化合物であり、
この式で、
Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族またはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属化合物であり、
各Ｘは、独立に一価アニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは１、２または３であり、
ｎは０または１であり、
ｑは１、２または３であり、および
ｍ＋ｑは該金属の価数に等しい。

当該触媒活性成分は、好ましくはシングルサイト（ＳＳ）触媒成分、たとえばメタロセンおよび非メタロセンである。

より好まれる定義では、各Ｌは独立に、
（ａ）置換もしくは非置換のシクロペンタジエン、またはシクロペンタジエンの単、複、もしくは多縮合誘導体であって、任意的にさらなる置換基および／もしくは周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３〜１６族の１以上のヘテロ環原子を有するもの、または
（ｂ）周期表の第１３〜１６族の原子からなる非環式のη^１〜η^４またはη^６の配位子であって、その中で開鎖配位子が１もしくは２、好ましくは２の芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてもよいもの、および／またはさらなる置換基を有していてもよいもの、または
（ｃ）芳香族もしくは非芳香族もしくは部分飽和の環系から選択された非置換または置換された単、複、もしくは多環式の環系からなり、炭素環原子および任意的に周期表の第１５および１６族から選択された１以上のヘテロ原子を有する、環式のσ、η^１〜η^４またはη^６の、単、複、または多座配位子
である。

「σ配位子」とは、シグマ結合を介して１以上の場所で金属に結合されている基を公知の様式で意味する。

好まれる実施態様に従うと、当該有機遷移金属化合物（I）は、メタロセンとして知られた一群の化合物である。当該メタロセンは、少なくとも１、一般に１、２または３、たとえば１または２の有機配位子を有し、これは該金属にη結合されており、例としてはη^２〜６配位子、たとえばη^５配位子である。好ましくは、メタロセンは第４〜６族遷移金属であり、少なくとも１のη^５配位子を有する。

好ましくは、メタロセン化合物は式（II）

を有し、
この式で、ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉであり、ｍ＝１または２であり、少なくとも１のＣｐは独立にシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルであり、ここで当該Ｃｐのそれぞれは非置換または置換されていてもよく；任意的な１以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル）、環部分中に１、２、３または４のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、−ＳｉＲ''_３、−ＯＳｉＲ''_３、−ＳＲ''、−ＰＲ''_２または−ＮＲ''_２を包含する群から独立に選択されることができ、各Ｒ''は独立にハロゲンまたはヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり；または、たとえば−ＮＲ''_２の場合には、２の置換基Ｒ''はこれらが結合されている窒素原子とともに環、たとえば５または６員環を形成することができ；好ましくは、ｍは２であり、かつ両Ｃｐ環はインデニル環であり、そのそれぞれが、該インデニル部分の５員環において、より好ましくは２の位置において１または２の置換基、好ましくは１の置換基（２の位置におけるこのような置換基は、好ましくはアルキル、例としてＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルもしくはエチル、またはトリアルキルオキシシロキシから選択され、ここで各アルキルはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルもしくはエチルから独立に選択される。）を、および該インデニル部分の６員環において、より好ましくは４の位置において１以上の置換基、好ましくは１の置換基（４の位置におけるこのような置換基は、好ましくはＣ６〜Ｃ２０芳香族またはヘテロ芳香族の環部分、たとえばフェニルもしくはナフチル、好ましくはフェニルであり、これは任意的に１以上の置換基、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されている。）を、独立に有する。メタロセンのＣｐ配位子は好ましくは、架橋構成員Ｒで連結され、インデニルの場合には典型的には１の位置において連結されている。架橋構成員Ｒは、たとえばＣ、Ｓｉおよび／またはＧｅ、好ましくはＣおよび／またはＳｉから選択された１以上の架橋原子を有することができる。１の好ましい架橋ＲはＲ'_２Ｓｉ＝であり、ここでＲ'は、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、たとえばＣ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ４０、たとえばＣ７〜Ｃ１２アリールアルキルの１以上から独立に選択され、ここでアルキルそれ自体またはアリールアルキルの１部としてのアルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばエチルまたはメチル、好ましくはメチルであり、アリールは好ましくはフェニルである。架橋Ｒ'_２Ｓｉ＝は、好ましくはたとえばＣ１〜Ｃ６アルキル_２Ｓｉ＝、ジフェニルＳｉ＝またはＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルＳｉ＝、たとえばＭｅ_２Ｓｉ＝である。

上記の活性触媒成分は商業的に入手可能であり、または文献に記載された方法に従って調製されることができる。適したシングルサイト触媒、好ましくはメタロセンの例およびその調製方法として、上記の国際公開第０３／０５１９３４号ならびに欧州特許第８３６６０８号、欧州特許第５７６９７０号および欧州特許第７２２９５６号が参照されるが、これらに限定されるものではない。

上述の通り、国際公開第０３０５１９３４号に記載されたような助触媒としての活性化剤を、触媒系はさらに含んでいてもよく、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。

所望であれば、メタロセンおよび非メタロセンのための助触媒として好まれるのはアルミノキサン、とりわけＣ１〜Ｃ１０アルキルアルミノキサン、最もとりわけメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。単独の助触媒としてまたは１もしくは複数の他の助触媒と一緒に、このようなアルミノキサンは使用されることができる。したがって、アルミノキサンの他にまたはそれに加えて、他のカチオン錯体形成性触媒活性化剤が使用されることができる。当該活性化剤は商業的に入手可能であり、または従来技術文献に従って調製されることができる。

さらなるアルミノキサン助触媒は、とりわけ国際公開第９４２８０３４号に記載され、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。これらは、４０まで、好ましくは３〜２０の−（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）−繰返し単位（この式で、Ｒ'''は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（好ましくはメチル）もしくはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはこれらの混合物である。）を有する直鎖または環式のオリゴマーである。

このような活性化剤の使用方法および量は、当業者の技能の範囲内にある。例として、ホウ素活性化剤の場合、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２、たとえば１：１の遷移金属とホウ素活性化剤との比が使用されることができる。好まれるアルミノキサン、たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の場合、アルミノキサンによって与えられるＡｌの量は、たとえば１〜１００００、好適には５〜８０００、好ましくは１０〜７０００、例として１００〜４０００、たとえば１０００〜３０００の範囲にあるＡｌ：遷移金属のモル比を与えるように選択されることができる。典型的には、固形（不均一）触媒の場合、該比は好ましくは５００未満である。

本発明の触媒に用いられるべき助触媒の量はしたがって様々であり、当業者に周知の様式で選択された条件および特定の遷移金属化合物に依存する。

有機遷移化合物を含んでいる溶液中に含有されるべき任意の追加成分は、分散段階の前にまたはその代りにその後に、当該溶液に添加されることができる。

測定方法および定義

以下の語句の定義および測定方法は、他様に規定されない限り、本発明の上記の一般的記載ならびに以下の実施例に適用される。

元素分析

触媒に主に由来するポリマー中の元素残留物、とりわけＡｌ、Ｂ、およびＳｉの残留物の含有量を測定するために、以下に記載された元素分析が使用された。当該Ａｌ、Ｂ、およびＳｉの残留物は任意の形態、たとえば元素またはイオンの形態をしていることができ、たとえば以下に記載されたＩＣＰ法を使用して、プロピレンポリマーから回収され検知されることができる。該方法はポリマーのＴｉ含有量を測定するために使用されることもできる。同じような結果をもたらすであろう他の公知の方法も使用されることができることが理解される。

ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分光分析法

ＩＣＰ測定器：Ａｌ、Ｓｉ、およびＢの含有量を測定するための測定器は、ＩＣＰ Ｏｐｔｉｍａ ２０００ ＤＶ、ＰＳＮ ６２０７８５（納入業者はベルギー国、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で、この測定器のソフトウェア付きであった。

検出限界は０．１ｐｐｍ（Ａｌ）、０．１ｐｐｍ（Ｓｉ）および０．１ｐｐｍ（Ｂ）である。

ポリマーサンプルはまず公知の様式で灰化され、次に適当な酸性溶媒中に溶解された。較正曲線のための標準物の希釈物はサンプルと同じ溶媒中に溶解され、サンプルの濃度が標準較正曲線内に属するであろうようにその濃度は選択される。

ｐｐｍ：とは、１００万分の１重量部を意味する。

灰分含有量：ＩＳＯ ３４５１−１（１９９７）標準規格に従って、灰分含有量は測定される。

計算された灰分、ＡｌおよびＢの含有量：

灰分および上記の元素、すなわちＡｌおよび／またはＢは、実施例に例示された触媒の重合活性に基づいてプロピレンポリマーから計算されることもできる。触媒に由来する当該残留物の存在の上限を、これらの値は与えるだろう。

したがって、推定触媒残留物は触媒組成および重合生産性に基づき、ポリマー中の触媒残留物は、
全触媒残留物［ｐｐｍ］＝１／生産性［ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒］＊１０００
Ａｌ残留物［ｐｐｍ］＝ｗ_{Ａｌ、触媒}［％］＊全触媒残留物［ｐｐｍ］／１００
Ｚｒ残留物［ｐｐｍ］＝ｗ_{Ｚｒ、触媒}［％］＊全触媒残留物［ｐｐｍ］／１００
に従って、推定されることができる（同様な計算が、たとえばＢ、ＣｌおよびＳｉの残留物にも適用される。）。

粒度分布：は、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）ＬＳ ２００を用いて室温でｎ−ヘプタンを媒体として測定される。

ＮＭＲ

ＮＭＲ分光分析測定法

１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０重量比）中に溶解されたサンプルから、１３０℃におけるＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光分析計を用いて、ポリプロピレンのＣ^１３ＮＭＲスペクトルが記録された。ペンタッド分析については、文献に記載された方法に従って同定が実施される。
（Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｒ．Ｃｈｕｊｏ、およびＴ．Ａｓａｋｕｒａ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、１９８８年、第２９巻、ｐ．１３８〜１４３、およびＣｈｕｊｏ Ｒ．ら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、１９９４年、第３５巻、ｐ．３３９）

従来技術で周知の様式でｍｍｍｍペンタッド濃度を測定するために、ＮＭＲ測定が使用された。

揮発分含有量：は、教科書（Ｓ．Ａ．ＬｉｅｂｍａｎおよびＥ．Ｊ．Ｌｅｖｙ編、「Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ＧＣ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、１９８５年、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社刊）に記載されたいわゆる静的ヘッドスペース分析法によって測定されることができる。ガスクロマトグラフ／ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＨＳ）分析法は、自動車産業において広く使用されている。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ会社が標準規格を開発し、これがプラスチック産業において全般的に受け入れられ使用されている。これは「ＶＷ標準規格ＰＶ ３３４１」として知られている。キャパシタフィルムに使用される要件に従って、試験時間は１時間、試験温度は１６０℃であった。

ポリマーの分子量Ｍ_ｗおよびＭ_ｎ、ならびに多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして表現された分子量分布ＭＷＤは、２の混合床および１の１０^７Å ＴＳＫゲルのカラム（ＴＯＳＯＨＡＡＳ １６Ｓ）および示差屈折率検出器を備えた１３５℃で操作されるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣを用いて測定された。１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒が１ｍｌ／分の流量で加えられた。狭い分子量分布のポリスチレン標準物ならびに狭いおよび広いポリプロピレンを用いて、カラムは較正された。ＩＳＯ １６０１４も参照される。

キシレン可溶分（ＸＳ、重量％）：の分析は公知の方法に従い、撹拌下１３５℃におけるｐ−キシレン２５０ｍｌ中に、ポリマー２．０ｇが溶解された。３０±２分間後、該溶液は環境温度で１５分間放置冷却され、それから２５±０．５℃で３０分間静置された。溶液はろ過され窒素流中で蒸発され、真空下９０℃で残留物が乾燥されて、最後に一定重量に達した。
ＸＳ％＝（１００×ｍ_１×ｖ_０）／（ｍ_０×ｖ_１）、この式で
ｍ_０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ_１＝残留物の重量（ｇ）
ｖ_０＝初期体積（ｍｌ）
Ｖ_１＝分析されたサンプルの体積（ｍｌ）

融解温度Ｔ_ｍ、結晶化温度Ｔ_ｃ、および結晶化度：は、サンプル５〜１０ｍｇについてＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）法を用いて測定された。３０℃〜２２５℃間の１０℃／分の冷却および加熱の走査の間に、結晶化および融解の両曲線は得られた。融解および結晶化の温度は、吸熱曲線および発熱曲線のピークとして取られた。

同様に、融解および結晶化のエンタルピー（ＨｍおよびＨｃ）は、ＩＳＯ １１３５７−３に従うＤＳＣ法によって測定された。

塩素残留含有量：Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光分析法を使用して公知の様式で、サンプルから塩素残留物の含有量は測定される。分析計はＰｈｉｌｉｐｓ ＰＷ２４００、ＰＳＮ ６２０４８７Ｘ線蛍光分析計（納入業者はベルギー国、Ｐｈｉｌｉｐｓ社）、ソフトウェアはＸ４７であった。Ｃｌの検出限界は１ｐｐｍである。

ＭＦＲ_２：は、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定された。

剛性フィルムＴＤ（横断方向）、剛性フィルムＭＤ（機械方向）、破断伸びＴＤおよび破断伸びＭＤ：これらはＩＳＯ ５２７−３に従って測定された。

ヘイズおよび透明度：は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定された。

実験の部

使用された原料物質および化学薬品は商業的に入手可能であり、または文献に記載された公知の方法に従って調製されることができる。

触媒の調製

従来技術で知られた様式でＡｌとＺｒとの比（Ａｌ／Ｚｒ）を２９１に調整したことを除いて、国際公開第０３／０５１９３４号の実施例５に記載されたように、触媒は調製された（Ｚｒ＝０．４２重量％およびＡｌ＝３６．２７重量％）。

触媒の特性解析：

上述の方法によってＡｌおよびＺｒの含有量が分析され、Ａｌは３６．２７重量％およびＺｒは０．４２重量％であった。（コールターカウンターによって分析された）平均粒子直径は２０μｍであり、粒度分布が図１に示される。

重合

プロピレンの重合に、５リットルのステンレス鋼反応器が使用された。液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）１１００ｇが反応器に供給された。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入された。）０．１ｍｌが捕捉剤として、および水素（品質６．０、Åｇａ社によって供給された。）１５ミリモルが連鎖移動剤として供給された。反応器温度が３０℃に設定された。触媒２１．４ｍｇが窒素の過圧力で反応器中へと流し込まれた。約１４分間の時間で７０℃まで反応器は加熱された。重合が７０℃で５０分間続けられ、次にプロピレンが流し出され、水素５ミリモルが供給され、（ガス状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで増加された。重合が気相で２１０分間続けられ、次に反応器は減圧排気され、ポリマーが乾燥され秤量された。

ポリマー収量は７９０ｇと秤量され、これは３６．９ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒の生産性に等しい。

灰分含有量：灰分含有量は６８ｐｐｍと分析された。

推定残留物：

全触媒残留物は２７ｐｐｍと推定された。

Ａｌ残留物は９．８ｐｐｍと推定された。

Ｚｒ残留物は０．１ｐｐｍと推定された。

実施例１におけるように触媒が調製された（Ａｌ／Ｚｒ＝２９１）。

重合

プロピレンの重合に、５リットルのステンレス鋼反応器が使用された。液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）１１００ｇが反応器に供給された。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入された。）０．１ｍｌが捕捉剤として、および水素（品質６．０、Åｇａ社によって供給された。）１５ミリモルが連鎖移動剤として供給された。反応器温度が３０℃に設定された。触媒３０．６ｍｇが窒素の過圧力で反応器中へと流し込まれた。約１４分間の時間で７０℃まで反応器は加熱された。重合が７０℃で４０分間続けられ、次にプロピレンが流し出され、水素５ミリモルが供給され、（ガス状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで増加された。重合が気相で１８１分間続けられ、次に反応器は減圧排気され、ポリマーが乾燥され秤量された。

ポリマー収量は８９０ｇと秤量され、これは２９ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒の生産性に等しい。

灰分含有量：灰分含有量は４７ｐｐｍと分析された。

推定残留物：

全触媒残留物は３４ｐｐｍと推定された。

Ａｌ残留物は１２ｐｐｍと推定された。

Ｚｒ残留物は０．１ｐｐｍと推定された。

実施例１におけるのと同じ触媒がこの実施例に使用された（Ａｌ／Ｚｒ＝２９１）。

重合

プロピレンの重合に、５リットルのステンレス鋼反応器が使用された。液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）１１００ｇが反応器に供給された。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入された。）０．１ｍｌが捕捉剤として、および水素（品質６．０、Åｇａ社によって供給された。）２０ミリモルが連鎖移動剤として供給された。反応器温度が３０℃に設定された。触媒２９．４ｍｇが窒素の過圧力で反応器中へと流し込まれた。約１４分間の時間で７０℃まで反応器は加熱された。重合が７０℃で５５分間続けられ、次にプロピレンが流し出され、水素１０ミリモルが供給され、（ガス状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで増加された。重合が気相で１８９分間続けられ、次に反応器は減圧排気され、ポリマーが乾燥され秤量された。

ポリマー収量は８１５ｇと秤量され、これは２７．７ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒の生産性に等しい。

推定残留物：

全触媒残留物は３６ｐｐｍと推定された。

Ａｌ残留物は１３ｐｐｍと推定された。

Ｚｒ残留物は０．２ｐｐｍと推定された。

触媒の調製

Ａｌ／Ｚｒ＝２７１（Ａｌ＝３４．５０重量％およびＺｒ＝０．４３重量％）の比を使用したことを除いて、実施例１に記載されたように触媒が調製された。

重合

プロピレンの重合に、５リットルのステンレス鋼反応器が使用された。液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）１１００ｇが反応器に供給された。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入された。）０．２ｍｌが捕捉剤として、および水素（品質６．０、Åｇａ社によって供給された。）１５ミリモルが連鎖移動剤として供給された。反応器温度が３０℃に設定された。触媒２９．１ｍｇが窒素の過圧力で反応器中へと流し込まれた。約１４分間の時間で７０℃まで反応器は加熱された。重合が７０℃で５０分間続けられ、次にプロピレンが流し出され、水素５ミリモルが供給され、（ガス状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで増加された。重合が気相で１４４分間続けられ、次に反応器は減圧排気され、ポリマーが乾燥され秤量された。

ポリマー収量は９０１ｇと秤量され、これは３１ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒の生産性に等しい。

推定残留物：

全触媒残留物は３２ｐｐｍと推定された。

Ａｌ残留物は１１ｐｐｍと推定された。

Ｚｒ残留物は０．１ｐｐｍと推定された。

実施例１におけるのと同じ触媒が使用された（Ａｌ／Ｚｒ＝２９１）。

重合

プロピレンの重合に、５リットルのステンレス鋼反応器が使用された。液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）１１００ｇが反応器に供給された。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入された。）０．０５ｍｌが捕捉剤として、および水素（品質６．０、Åｇａ社によって供給された。）３０ミリモルが連鎖移動剤として供給された。反応器温度が３０℃に設定された。触媒２０．１ｍｇが窒素の過圧力で反応器中へと流し込まれた。約１５分間の時間で７０℃まで反応器は加熱された。重合が７０℃で４０分間続けられ、次にプロピレンが流し出され、（ガス状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで増加された。重合が気相で３７０分間続けられ、次に反応器は減圧排気され、ポリマーが乾燥され秤量された。

ポリマー収量は１０９６ｇと秤量され、これは５４．４ｋｇ_ＰＰ／ｇ_触媒の生産性に等しい。

推定残留物：

全触媒残留物は１８ｐｐｍと推定された。

Ａｌ残留物は６．５ｐｐｍと推定された。

Ｚｒ残留物は０．０８ｐｐｍと推定された。

実施例１〜５のプロピレンポリマーの実験データが以下の表１に示される。いずれかの触媒を除去する何らかの処理段階なしに、重合プロセスから直接得られたときに既にある、本発明のプロピレンポリマーの有利な特性を、該データは示す。また、本発明のポリマーの有利な機械的特性が、以下のこの表から明らかである。

コールターカウンターによる触媒粒度分布のグラフである。

Claims (39)

1. アルミニウム残留含有量２５ｐｐｍ未満およびホウ素残留含有量２５ｐｐｍ未満を有するプロピレンポリマー。
2. 高結晶性プロピレンポリマーである、請求項１に従うプロピレンポリマー。
3. ＮＭＲ分光分析法によって測定されたｍｍｍｍペンタッド濃度０．９４０超のアイソタクチシティーを有する、請求項１または２に従うプロピレンポリマー。
4. アルミニウム残留含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
5. ホウ素残留含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
6. 灰分含有量が５０ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
7. ケイ素残留含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
8. アルミニウム、ホウ素およびケイ素の残留の全量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
9. プロピレンポリマー中の塩素残留含有量が１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である、請求項１〜８のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
10. １６０℃において１時間のＧＣ−ＨＳ法によって測定された揮発分含有量が４００ｐｐｍ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
11. 反応器で造られたプロピレンポリマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
12. プロピレンホモポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
13. キシレン可溶分（ＸＳ）２．０重量％未満を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
14. ２０．０以下のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
15. １０ｇ／１０分までのＭＦＲ_２を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
16. 好ましくは助触媒としてのホウ素含有活性化剤の不存在下に、メタロセンによって触媒された重合によって得られることができる、請求項１〜１５のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
17. 好ましくは助触媒としてのＡｌ含有活性化剤の存在下に、固形の、非シリカ物質で担持された触媒によって得られることができる、請求項１〜１６のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
18. （１）任意的に助触媒としての活性化剤と一緒に、触媒活性成分として少なくともメタロセン錯体を含んでおりかつ（２）少なくとも３０ｋｇＰＰ／触媒ｇ、好ましくは少なくとも４０（ｋｇＰＰ）／（触媒ｇ）、より好ましくは少なくとも５０（ｋｇＰＰ）／（触媒ｇ）の生産性を有する固形触媒によって得られることができる、請求項１〜１７のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
19. 少なくとも２のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー成分（i）および（ii）を含んでおり、該成分（i）および（ii）のうち一方がより高いＭＦＲを有するＬＭＷ成分であり、該成分（i）および（ii）のうち他方がより低いＭＦＲを有するＨＭＷ成分である、請求項１〜１８のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
20. 非シリカ物質で担持された触媒、好ましくは固形の、非シリカ物質で担持された触媒の存在下に、プロピレンを重合する段階を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを製造する方法。
21. 触媒が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族またはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属の有機金属化合物を含んでおり、固形触媒粒子の形態をしており、かつ
    ａ） 1以上の触媒成分の溶液を用意する段階、
    ｂ） 当該溶液をこれと非混和性の溶媒中に分散させて、1以上の触媒成分が分散相の小滴で存在している乳化物を生成する段階、および
    ｃ）当該分散相を固化させて当該小滴を固形粒子に転化し、任意的に当該粒子を回収して当該触媒を得る段階
    を含む方法によって得られることができる、非シリカ物質で担持されたメタロセン触媒である、請求項２０に従う方法。
22. 触媒が、式（I）
    

    

    （この式で、
    Ｍは、請求項１８で規定された遷移金属であり、
    各Ｘは、独立にσ配位子であり、
    各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、
    Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
    ｍは１、２または３であり、
    ｎは０または１であり、
    ｑは１、２または３であり、および
    ｍ＋ｑは該金属の価数に等しい。）
    の遷移金属化合物の触媒成分を含んでいる、請求項２０または２１に従う方法。
23. 触媒がさらに、アルミニウムに基づいた助触媒、好ましくはアルミノキサン助触媒を含んでいる、請求項２０〜２２のいずれか１項に従う方法。
24. 非混和性溶媒が、パーフルオロ炭化水素またはその官能化誘導体、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３０パーフルオロアルカン、-アルケンまたは-シクロアルカンを含んでいる、請求項２０〜２３のいずれか１項に従う方法。
25. （ｂ）乳化系が、任意的に乳化剤を使用することによって生成され、かつ（ｃ）当該触媒が、当該溶液中の触媒成分からインシチューで生成される、請求項２０〜２４のいずれか１項に従う方法。
26. 固化が、温度変化処理によって実施される、請求項２０〜２５のいずれか１項に従う方法。
27. 触媒が、式（I）
    

    

    （この式で、
    Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉであり、
    各Ｘは、独立にσ配位子であり、
    各Ｌは独立に、π結合を介してＭに結合されている置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを含んでいる有機配位子であり、その場合に当該Ｌのそれぞれは非置換であっても、１以上の置換基によって置換されていてもよく、
    Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
    ｍは１、２または３であり、
    ｎは０または１であり、
    ｑは１、２または３であり、および
    ｍ＋ｑは該金属の価数に等しい。）
    のメタロセン触媒成分を含んでいる、請求項２０〜２６のいずれか１項に従う方法。
28. ａ） 請求項２０〜２７のいずれか１項に従う方法によって得られることができる触媒の存在下に、プロピレンモノマーを、任意的に１以上のコモノマーと一緒に重合して、第一のプロピレンポリマー成分を製造する段階、
    ｂ） 段階ａ）の反応生成物を後続の気相反応器に移送する段階、および
    ｃ） プロピレンモノマーを、任意的に１以上のコモノマーの存在下に、段階ａ）の反応生成物の存在下に重合して、請求項１〜１９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを得るために第二のプロピレンポリマー成分を製造する段階、および該得られた組成物を回収する段階
    を含む多段階方法である、請求項２０〜２７のいずれか１項に従う方法。
29. 請求項２０〜２８のいずれか１項に従う方法によって得られることができるプロピレンポリマー。
30. メタロセン触媒の存在下に、アルファオレフィンモノマーを、任意的に１以上のコモノマーと一緒に重合することによって得られることができるαオレフィンポリマーのアルミニウムおよびホウ素の含有量を低減する方法であって、該ポリマーが請求項２０〜２８のいずれか１項に従う方法を使用して製造される方法。
31. 請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを、フィルム、繊維または成型物品のために使用する方法。
32. 請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを、食品包装または医療包装の物品のために使用する方法。
33. 請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを含んでいる物品。
34. フィルム、繊維または成型物品である、請求項３３に従う物品。
35. 食品包装または医療包装の物品である、請求項３３に従う物品。
36. １以上の層を含んでいる層状構造物、好ましくはフィルムであって、該１以上の層のうち少なくとも１の層が請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを含んでいる層状構造物、好ましくはフィルム。
37. 請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーから本質的になる少なくとも１の層を含んでいる、請求項３４または３６に従うフィルム。
38. キャパシタフィルムである、請求項３４、３６および３７のいずれか１項に従うフィルム。
39. 請求項１〜１９および２９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを含んでいる２軸配向ポリプロピレンフィルム。

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