KR20080015046A - 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20080015046A
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에베르하드 에른스트
페트리 레흐무스
마이클 바르트케
라우리 후타넨
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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

적은 양의 불순물, 특히 적은 양의 알루미늄 및 붕소 잔류물을 갖는 폴리프로필렌.

Description

프로필렌 중합체 조성물{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 적은 양의 불순물을 갖는 신규한 프로필렌 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
비록 때때로 다소 낮은 농도일지라도 불순물로 오염된 종래의 중합체는 축전기(capacitor) 필름과 같은 어떤 최종 응용(applications) 또는 고순도를 필요로 하는 어떤 식료 또는 의료 응용에 부적합한 중합체를 제조한다. 중합체 제품의 회분함량(ash content)은 바라지 않은 불순물의 지표 중 하나이다. 불순물은 중합에 사용된 촉매계로부터 종종 생기는 금속 및 비금속 불순물, 특히 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 할로겐(Cl 및 F와 같은) 및 붕소 잔류물을 포함한다. 이러한 특정 문제는 이의 낮은 활성으로 인해 보통 촉매의 상당히 높은 양을 필요로 하기 때문에 지지 메탈로센 촉매가 사용된 경우에 특히 발생할 수 있다. 부정적인 부작용으로서, 중합체 제품은 높은 양의 잔류 촉매 성분으로 오염된다. 이러한 잔류물의 매우 낮은 농도를 이루기 위해, 제조 후 중합체 제품을 종종 세척한다.
물론 높은 수요의 응용을 위해서 불순물의 양뿐만 아니라 기계적 특성 예를 들어 제품의 강성(stiffness)도 고려해야 한다.
WO 02/16455는 1.7 내지 5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 프로필렌 동종중합체를 기재하고 있다. 이 중합체의 5가 원소(pentad) 함량은 93%보다 더 높고 가용성 자일렌(XS)은 1 중량%보다 더 낮다. 또한, 이러한 프로필렌 내 알루미늄 및 염화물 농도는 25 ppm보다 더 낮다. 상기 중합체는 고도로 플루오로화된 트리사릴붕소 (trisarylboron) 활성제 화합물의 존재 하에 플루오로화된 실리카 위에 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 두 단계 공정으로 제조된다. 이러한 프로필렌 내 알루미늄 및 염화물 농도는 붕소 잔류물을 중합체에 교대로 제공할 수 있는 붕소계 공촉매의 사용으로 인해 감소된다.
본 발명의 목적은 축전기 필름, 식료 포장 또는 의료 포장 물품처럼 높은 수요의 최종 응용에 적합한 제품을 만드는 적은 양의 불순물을 갖는 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다. 바람직하게는 프로필렌 중합체는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 강성을 필요로 하는 최종 응용에 적합하다.
본 발명의 연구결과는 어떤 세척 단계를 필요로 하지 않고 수요의 최종 응용 내 중합체의 사용을 가능하게 하는 최종 프로필렌 중합체 내 잔류물의 상당하게 감소된 양을 함유하는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 또한 이러한 중합체를 제조하기 위해 매우 알맞은 촉매계를 사용한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 특히 낮은 Al-함량 및 촉매로부터 주로 생긴 기타 잔류물의 유리하게 낮은 양을 포함하는 프로필렌 중합체를 제공한다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 25ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 9ppm 이하의 알루미늄 잔류물 함량 및 25ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 9ppm 이하의 붕소 잔류물 함량을 포함한다.
촉매 성분으로부터 생긴 금속 또는 비금속 잔류물의 매우 낮은 양을 갖는 이러한 중합체는 높은 수요의 응용, 예를 들어 축전기 필름, 식료 포장 또는 의료 포장 물품용으로 적합하고, 여기서 이러한 잔류물의 존재는 피해야 한다.
매우 바람직한 구체예에서, 프로필렌 중합체는 상기 낮은 함량의 Al- 및 B-잔류물과 부가적으로 감소된 양의 실리콘 (Si) 잔류물 또는 염소 (Cl) 잔류물 또는 감소된 양의 실리콘 및 염소 잔류물을 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 내 실리콘 잔류물 함량은 10ppm 이하, 더 바람직하게는 5ppm 이하이다. 바람직한 최종 응용에 따라, 폴리프로필렌 중합체는 1ppm 이하의 Si-잔류물을 함유할 수 있다. 프로필렌 중합체 내 염소 함량은 10ppm 이하, 더 바람직하게는 5ppm 이하이다. 바람직한 최종 응용에 따라, 본 발명의 프로필렌 중합체는 1ppm 만큼 낮은 Cl-잔류물을 함유할 수 있다.
추가 구체예에서, 알루미늄, 붕소 및 실리콘 잔류물의 총량은 10ppm 이하이다. 다른 구체예에서, Al, B, Si 및 Cl의 총량은 15ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하이다.
상기 및 하기에 사용된 용어 "알루미늄 (Al), 붕소 (B), 염소 (Cl) 또는 실리콘 (Si) 함량" 또는 "Al-, B-, Cl- 또는 Si-잔류물"은 촉매로부터 주로 생긴 원소 또는 비원소 형태 (예를 들어, 산화물의 형태와 같은 이온성/비이온성 형태) 내 Al, B, Cl 또는 Si의 어느 잔류물을 의미하며, 프로필렌 중합체로부터 회수될 수 있다. 이러한 잔류물은 하기에 "측정 방법 및 정의"에 정의된 것과 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 프로필렌 중합체는 촉매계로부터 생긴 어느 붕소 잔류물을 피한다. 촉매계는 하나 이상의 촉매적으로 활성성분으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분과 공촉매와 같은 임의의 하나 이상의 활성제를 포함한다. 상기 성분은 촉매계를 중합 반응기에 넣기 전에 결합될 수 있고, 예를 들어 담체 물질에 지지될 수 있으며, 또는 이들은 중합 반응기에 개별적으로 가해질 수 있다.
프로필렌 중합체의 순도는 이의 휘발성 물질의 양에 의해 더 특징지워질 수 있다. 휘발성 물질은 실온 또는 약간 상승된 온도에서 중합체로부터 증기로서 쫓아버린 물질이다. 따라서, 휘발성 물질 함량은 바람직하게는 400ppm 보다 더 적은, 더 바람직하게는 300ppm 보다 더 적은, 더욱 더 바람직하게는 200ppm 보다 더 적다. 휘발성 물질 함량은 하기에 "측정 방법 및 정의"에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
휘발성 물질의 양뿐만 아니라, 비휘발성 물질 잔류물도 본 발명의 프로필렌 중합체 내에서 상당히 감소될 수 있다. 회분 함량은 이것을 높은 분해 온도에서 적용시킨 후 남은 조성의 비휘발성 무기물이다. 회분 함량은 하기에 "측정 방법 및 정의"에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 특히 프로필렌 중합체의 회분 함량은 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 40ppm 이하 및 가장 바람직하게는 30ppm 이하이다.
바람직한 구체예에서, 특히 상기한 높은 수요의 응용을 위해, 프로필렌 중합체는 높은 결정성 프로필렌 중합체이다. 높은 결정성 프로필렌 중합체는 높은 입체규칙성(stereoregularity), 즉 입체규칙도(isotacticity)로 특징지워진다. 일반적으로, 높은 입체규칙도 프로필렌 중합체가 더 우수한 기계적 특성, 특히 향상된 강성을 갖고 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체는 NMR 분광기로 측정된, 적어도 0.940, 더 바람직하게는 적어도 0.945, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.950의 mmmm 5가 원소 농도로 표현된 입체규칙도를 갖는 것이 바람직하다(측정방법을 위해 하기 "측정 방법 및 정의"를 참조).
중합체의 자일렌 가용성 부분은 끓는 자일렌에 용해함으로써 측정된 차가운 자일렌에 녹이고, 불용성 부분은 냉각 용액으로부터 결정화한다(측정방법을 위해 하기 "측정 방법 및 정의"를 참조). 자일렌 가용성 분획은 저분자량 및 낮은 입체규칙성(stereo-regularity)을 갖는 중합체 사슬을 함유한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예로서, 높은 결정성을 갖는 프로필렌 중합체는 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 가용성 자일렌을 갖는다.
(또한 여기서 분산도(polydispersity)로서 측정된) 분자량 분포(MWD)는 중합체 내 분자수와 개별적인 사슬 길이 사이에 관계가 있다. 분자량 분포는 예를 들어 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 표시되는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정될 수 있다. 분자량 분포(MWD)뿐만 아니라 수 평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)은 ISO 16014에 따라 측정된다.
광범위한 분자량 분포가 프로필렌 중합체의 가공성을 향상시키는 것과 같이, 분산도(Mw/Mn)는 20 까지, 바람직하게는 10 까지, 더 바람직하게는 8 까지가 유리하다. 다른 구체예에서, 분산도(Mw/Mn)는 1 내지 8 사이이다.
또한, 중합체의 분자량은 이의 용융흐름속도(MFR)로서 더 표시될 수 있다. 용융흐름속도(MFR)는 주로 평균 분자량에 의존한다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다.
용융흐름속도(MFR)는 특정 온도 및 압력 조건 하에 방출된 g/10min의 중합체로 측정되고, 중합체의 점도의 측정이다. 2.16 ㎏(ISO 1133)의 로딩 하에 측정된 용융흐름속도는 MFR2로 표시된다.
프로필렌 중합체는 10 g/10min 까지, 더 바람직하게는 6 g/10min 까지, 더욱 더 바람직하게는 4 g/10min 까지의 MFR2를 갖는 것이 바람직하다. MFR2의 바람직한 범위는 1 내지 10 g/10min 이다.
프로필렌 중합체는 프로필렌의 동종- 및 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 동종중합체는 중합체 내 프로필렌 보다 다른 알파-올레핀을 0.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하를 갖는다. 가장 바람직하게는 다른 알파-올레핀이 없는 것을 발견하는 것이다.
프로필렌 중합체가 프로필렌 공중합체인 경우, 공중합체는 임의의 프로필렌 공중합체가 바람직하다. 공단량체는 에틸렌, C4-알파-올레핀, C5-알파-올레핀, C6-알파-올레핀, C7-알파-올레핀, C8-알파-올레핀, C9-알파-올레핀, C10-알파-올레핀, C11-알파-올레핀 및 C12-알파-올레핀로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알파-올레핀은 선형, 분기형, 지방족 고리형 또는 방향족 고리형 알파-올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌이다. 공단량체의 양은 제한이 없으며, 통상적으로 사용된 양은 원하는 최종 응용에 따라 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 프로필렌 공중합체 내 공단량체의 함량은 2 중량% 까지, 바람직하게는 1.5 중량% 까지일 수 있다. 다른 구체예에서는, 양이 적을수록, 예를 들어 0.8 중량% 까지, 바람직하게는 0.5 중량% 까지 일수록 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 중합체는 동종중합체이다.
본 발명은 분자량 분포(MWD)에 관하여 단일모달(unimodal) 및 멀티모달 (multimodal) 프로필렌 중합체 모두를 더 포함한다.
광범위한 분자량 분포(MWD)를 갖는 프로필렌 중합체는 질량 평균 분자량 분포(MWD)에 대해 단일모달(매우 광범위한 하나의 최대량) 또는 멀티모달, 바람직하게는 바이모달(bimodal)일 수 있다. "멀티모달" 또는 "멀티모달 분포"는 여러 가지 상대적 최대량을 갖는 회수 분포를 나타낸다. 특히, "중합체의 양상(modality of a polymer)"은 이의 분자량 분포(MWD) 곡선, 즉 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량분율(weight fraction)의 그래프의 모양의 형태를 의미한다.
하나의 단량체 혼합물, 하나의 중합 촉매 및 하나의 세트의 공정 조건(즉, 온도, 압력 등)을 이용한 하나의 중합 단계에서 제조된 중합체의 분자량 분포(MWD)는 촉매 선택, 반응기 선택, 공정 조건 등에 따라 하나의 최대량 폭을 나타내고, 즉 이러한 중합체는 단일모달이다.
단일모달 프로필렌의 대안으로서, 본 발명은 적어도 두개의 성분
(i) 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및
(ii) 다른 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 프로필렌 중합체도 포함하며, 성분 (i) 및 (ii)는 질량 평균 분자량(Mw)에 대하여, 및/또는 공단량체 분포 내에서 다르다.
만일 성분 (i) 또는 성분 (ii) 또는 양자 모두가 공중합체이면, 이들은 임의의 공중합체가 바람직하다. 또한, 성분 (i) 및 (ii)는 동일한 또는 다른 공단량체 함량을 가질 수 있다. 다른 공단량체 함량의 경우, 프로필렌 공중합체는 공단량체 분포에 대하여 멀티양상(multimodality)을 갖는다.
성분 (i) 및 (ii) 중 하나는 저분자량을 가지며, 이에 따라 성분 (i) 및 (ii) 중 다른 하나, 즉 고분자량 성분보다 더 높은 MFR을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 추가 구체예로서, 저분자량(LMW) 성분 및 고분자량(HMW) 성분을 포함하는 적어도 바이모달 프로필렌 중합체, 바람직하게는 적어도 바이모달 동종프로필렌을 제공한다. 이의 중량 비율은 변할 수 있다. 총 프로필렌 중합체로부터 계산된 성분 (i)의 양은 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55 중량% 일 수 있으며, 성분 (ii)의 양은 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55 중량% 일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 기재된 대로 프로필렌 중합체는 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체이다(또한 반응기 분말로 불리운다). 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체는 여기서 중합 공정으로부터 얻어진 반응 생성물을 의미하며, 즉 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체는 (1) 주로 촉매로부터 생긴 Al- 및 B-잔류물, 바람직하게는 Al-, B-, Cl- 및 Si-잔류물을 감소시키거나 제거하기 위해 어떠한 세척 또는 처리 단계를 수행하지 않는다. 또한 바람직하게는, 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체는 (2) 중합체의 회분 함량을 감소시키거나 제거하기 위해 기술분야에서 알려진 방법으로 어떠한 디에싱 단계(deashing step)를 수행하지 않는다. 만일 바람직하다면, 이 구체예의 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체는 최고로 활용하기 위해, 예를들어 하기의 것 중 하나 이상을 더 감소시키기 위해 알려진 방법으로, 이후의 처리 단계, 예를 들어 세척 단계에서 더 처리될 수 있다: 생성물 중 Al, B, Cl, Si 및 회분 함량.
또한, 프로필렌 중합체는 단일 위치 촉매(single site catalyst, SSC) 중합에 의해 얻어질 수 있는 것이 특히 바람직하다. SSC는 기술분야에서 알려진 대로 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매 중합, 더 바람직하게는 하기 정의된 대로 공정 및/또는 촉매를 이용하여 얻어질 수 있다.
더 유리한 구체예에서, 프로필렌 중합체는 고체, 비-실리카 지지 촉매, 바람직하게는 메탈로센-계 촉매와 같은 고체 비-실리카 지지 단일 위치-계 촉매에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 따르면, 상기 정의된 프로필렌 중합체는, (1) 임의로 공촉매로서 활성제와 결합한 촉매적으로 활성 성분으로서 적어도 메탈로센 복합체를 포함하고, 및 (2)는 적어도 30 ㎏ PP/g 촉매, 일반적으로 적어도 40 ㎏ PP/g 촉매, 바람직하게는 적어도 50 ㎏ PP/g 촉매, 더 바람직하게는 적어도 60 ㎏ PP/g 촉매의 생산성을 갖는 고체 촉매에 의해 얻어질 수 있다. 상기 정의된 대로 생산성은 이 분야에서 알려진 표현이며 촉매의 촉매 활성도를 나타낸다. 용어 "㎏ PP/g 촉매"는 1g의 촉매로 생산되는 폴리프로필렌의 양을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 대로 중합체만으로 또는 고순도의 필요조건을 갖는 다양한 최종 용도 응용에서 중합체 혼합물의 성분으로서 프로필렌 중합체의 용도를 포함한다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 프로필렌 중합체를 포함하는 물품을 더 제공한다. 이러한 물품은 의료, 식료 및 전기 응용(축전기 필름 응용과 같은)을 위한 용기 및 포장 물품을 포함한다.
따라서, 프로필렌 중합체는 알려진 방법으로 다양한 최종 응용을 제조하기 위해 추가 중합체 성분만으로 또는 임의로 (기술 분야에서 잘 알려진 것과 같은) 첨가제 존재 하에 추가 중합체 성분과 함께 혼합물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 중합체는 물품, 예를 들어 필름, 단일- 및 이축 방향 필름, 섬유 및 성형된 물품으로 성형하거나 압출성형할 수 있다. 이러한 압출성형된 또는 성형된 물품은 기술 분야에서 알려진 것처럼 단일- 및 다층 물품을 포함한다. 또한, 필름은 뒤틀리고(cast) 및 부푼(blown) 필름을 포함한다. 고순도 때문에, 본 발명의 프로필렌 중합체는 전기적 응용뿐만 아니라, 식료 포장 및 의료 포장 분야에서 매우 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 대로 프로필렌 중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 층 구조, 바람직하게는 필름을 가리킨다. 바람직하게는, 필름의 층은 상기 정의된 대로 본질적으로 프로필렌 중합체로 이루어진다. 또한, 본 발명의 프로필렌 중합체를 포함하는 필름은 이-방향 필름 및/또는 축전기 필름일 수 있다.
필름을 포함하는 물품은 기술분야에서 잘 알려진 방법에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 중합방법을 제공한다.
본 발명의 프로필렌 중합체를 제조하는 방법은 적어도 촉매, 바람직하게는 비-실리카 지지 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하는 단계를 포함한다. 여기서 "비-실리카 지지 촉매"는 활성 촉매 성분의 일부 또는 전부가 고체, 다공성 실리카-계 담체 물질 위에서 지지되지 않는다는 것을 의미하며, 실리카 지지 촉매의 경우, 촉매 성분은 통상적으로 실리카 담체 입자의 기공에 주입되는 것과 같다.
대체로, 슬러리 및 기체 상 중합을 포함하는 어느 중합 방법은 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 슬러리 중합은 바람직하게 벌크 중합이다. "벌크(Bulk)"는 적어도 60 중량% 단량체를 포함하는 반응 매개물에서의 중합을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 대로 적어도 프로필렌 동종- 또는 공중합체 성분 (i)를 포함하는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 프로필렌은 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 만일 프로필렌 중합체가 성분 (i)로만 이루어지면, 공정은 한단계 공정이다.
멀티모달, 예를 들어 적어도 바이모달인 경우, 다른 분자량 분포(MWD) 및/또는 다른 공단량체 함량을 갖는 두개의 다른 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합체, 프로필렌 중합체는 이의 중합 공정 동안 인-시츄로 성분의 각각 또는 일부를 혼합함으로써(인-시츄 공정), 또는 택일적으로 기술분야에서 알려진 방법으로 개별적으로 제조된 성분들을 둘 이상 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또한, (1) 중합 조건을 변화시키고, (2) 적어도 두개의 다른 촉매를 사용하고, (3) 멀티 위치, 예를 들어 이중 위치 촉매를 사용하고, 및 (4) 적어도 두개의 다른 공단량체 재료를 사용하는 것 중 하나 이상을 선택함으로써 하나의 반응기에서 멀티모달 프로필렌 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
택일적으로, 본 발명은 상기 정의된 대로 적어도 두개의 다른 프로필렌 동종- 또는 공중합체 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 프로필렌 중합체의 제조방법을 더 제공하고, 여기서 각 성분 (i) 및 (ii)는 동일한 또는 다를 수 있는 하나 이상의 중합 반응기, 예를 들어 적어도 루프(loop)-루프, 기체-기체 또는 루프 및 기체 반응기의 조합을 사용하여 중합 촉매 존재 하에 다단계 중합 공정으로, 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 프로필렌을 중합함으로써 제조된다. 각 단계는 동일한 또는 다른 중합 방법을 이용하여 병행적 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 연속 단계의 경우, 각 성분 (i) 및 (ii)는 첫 번째 단계를 제외하고 바로 전 단계에서 형성된 중합체 성분 존재 하에 각 단계에서 중합을 수행함으로써 알맞게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 첫 번째 단계에서 사용되고 가해진 촉매는 이후 단계에서 존재한다. 택일적으로, 동일한 또는 다른 촉매는 이후 단계에서 가해질 수 있다.
또한 다단계 공정은 멀티모달 프로필렌 중합체 제조용 멀티존 기체상 반응기로서 알려진 벌크/기체상 반응기를 포함한다.
따라서 추가 구체예는 (i) 프로필렌 동종- 또는 공중합체 성분 및 임의로, (ii) 프로필렌 동종- 또는 공중합체 성분을 포함하는 상기 중합체 조성물의 제조방법을 제공하고, 여기서 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 중합 촉매 존재 하에 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 프로필렌을 중합하여 첫 번째 프로필렌 중합체 성분을 제조하는 단계(성분 (i) 및 (ii) 중 하나), 및
임의로, 단계 (a)의 반응 생성물을 이후의 기체상 반응기로 옮기는 단계 및
(b) 기체상 반응기에서 단계 (a)의 반응 생성물의 존재 하에 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체를 얻기 위한 두 번째 프로필렌 중합체 성분을 제조하는 단계(성분 (i) 및 (ii) 중 다른 하나), 및
얻어진 조성물을 회수하는 단계.
바람직한 다단계 공정은 EP 0887 379 또는 WO92/12182와 같은 특허문헌에 기재된 보레알리스 A/S(덴마크, BORSTAR® 기술로서 알려진)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정이다.
만일 중합체 조성물이 적어도 멀티모달 MWD를 가지면, 더 낮은 분자량(LMW) 분율 및 더 높은 분자량(HMW) 분율이 차례로 다른 단계 (a) 및 (b)에서 제조될 수 있다.
임의로, 그리고 바람직하게는, 공정은 이 분야에서 알려진 방법으로 전중합 (prepolymerization) 단계도 포함할 수 있고, 중합단계 (a)보다 먼저 일어날 수 있다.
만일 바람직하다면, 추가 탄성중합체(elastomeric) 공단량체 성분, 소위 고무 성분은 얻어진 프로필렌 중합체와 결합하여 상기 언급된 중합체의 헤테로페이직 (heterophasic) 공중합체를 형성할 수 있다. 적어도 에틸렌 공단량체를 갖는 고무 성분, 바람직하게는 탄성중합체 프로필렌 공중합체는 이후의 두 번째의 기체상 중합 단계 (b) 이후 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 이용하여 추가 기체상 중합으로 제조될 수 있다.
공정은 바람직하게 연속적인 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 대로 프로필렌 중합체의 제조방법에서 단계 (a)의 슬러리 반응기의 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 70~90℃ 내이며,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 내이고,
- 수소는 그 자체로 알려진 방법으로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
이어서, 슬러리 (벌크) 반응기 (단계 a)로부터 반응 혼합물을 기체상 반응기, 즉 단계 (b)로 옮기고, 단계 (b)의 조건은 바람직하게 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 내이며,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 내이고,
- 수소는 그 자체로 알려진 방법으로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
체류시간(residence time)은 양쪽 반응기 존에서 변화할 수 있다. 프로필렌 중합체 제조의 하나의 구체예에서 슬러리 반응기, 예를 들어 루프에서 체류시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간 내이고, 기체상 반응기에서 체류시간은 대체로 1 내지 8시간일 것이다.
만일 바람직하다면, 중합은 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 (supercritical) 조건 하에 알려진 방법으로, 및/또는 기체상 반응기에서 응측 방법(condensed mode)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 공정 또는 상기 또는 하기의 어느 구체예는 발명의 범위 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 더 사용목적에 알맞게 만들기 위해 매우 적합한 수단일 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 특성은 하나 이상의 하기 공정 매개변수와 함께 알려진 방법으로 조절 또는 제어될 수 있다: 온도, 수소 재료, 공단량체 재료, 기체상 반응기에서 프로필렌 재료, 촉매, (만일 사용된) 외부 공여체 (donor)의 타입 및 양, 성분 (i) 및 (ii) 사이의 분리.
상기 공정은 상기 정의된 대로 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체를 얻기 위한 매우 적합한 수단일 수 있다.
대체로, 어떤 촉매는 본 발명의 프로필렌 중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 촉매적으로 활성 성분으로서, 메탈로센 또는 비-메탈로센 촉매 성분, 바람직하게는 메탈로센 복합체를 포함하는 적어도 단일 위치 촉매 성분을 포함하는 고체 비-실리카 지지 촉매이다. 촉매는 임의로 공촉매로 활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 메탈로센 성분과 공촉매 성분으로 활성제를 포함한다. 더 바람직하게는, 공촉매는 알루미늄, 즉 알루미녹산(aluminoxane)과 같은 Al-함유 공촉매를 함유한다.
더 바람직한 구체예에서, 프로필렌 중합체는 고체 비-실리카 지지 촉매 중합에 의해 얻어질 수 있고, 바람직하게 촉매는 Al-계 공촉매를 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 고체 비-실리카 지지 촉매는 어느 붕소-함유 공촉매가 없고, 더 바람직하게는 어느 붕소-계 촉매 성분이 없다. "비-실리카 지지 촉매"는 실리카 보다 다른 지지체 또는 담체 물질 또는 변형된 실리카 담체를 의미한다.
특히 바람직하게는, 촉매는 WO03/051934에 기재된 에멀젼 고체화 기술에 의해 얻어질 수 있다. 이로써 이 문헌은 참고문헌으로 본 출원에 전부 포함된다. 따라서 촉매는
a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 이와 혼합할 수 없는 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 작은 방울로 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계,
c) 상기 분산된 상을 고체화하여 상기 작은 방울을 고체 입자로 변환하고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 고체 촉매 입자의 형태로, 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10 족의 전이금속, 또는 악티나이드(actinide) 또는 란타나이드(lantanide)의 유기-금속 화합물을 포함하는 비-실리카 지지 메탈로센 촉매가 바람직하다.
바람직하게는, 용매, 더 바람직하게는 유기 용매를 사용하여 상기 용액을 형성한다. 더욱 더 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 고리형 알칸, 선형 알켄, 고리형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 연속적인 상을 형성하는 혼합할 수 없는 용매는 불활성 용매이며, 더 바람직하게는 혼합할 수 없는 용매는 플루오로화 유기 용매 및/또는 이의 기능화된 유도체를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 혼합할 수 없는 용매는 반(semi)-, 고도로(highly)- 또는 플루오로화 탄화수소 및/또는 이의 기능화된 유도체를 포함한다. 상기 혼합할 수 없는 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 기능화된 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로(메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 연속적인 상 및 상기 분산된 상을 포함하는 에멀젼은 기술분야에서 알려진 것처럼 바이- 또는 다상성(multiphasic) 계이다. 에멀젼화제는 에멀젼 형성을 위해 사용될 수 있다. 에멀젼계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액에서 촉매 성분으로부터 인시츄로 형성된다.
일반적으로, 에멀젼화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정에 기여하고 촉매의 촉매 활성에 어떤 부작용을 나타내지 않는 어느 적당한 물질일 수 있다. 에멀젼화제는 임의로 (a) 이종원자, 바람직하게는 기술분야에서 알려진 것처럼 임의로 작용기, 바람직하게는 반-, 고도로- 또는 플루오로화 탄화수소를 갖는 할로겐화 탄화수소로 방해된 탄화수소에 기초한 계면활성제일 수 있다. 택일적으로, 에멀젼화제는 에멀젼 제조 동안, 예를 들어 계면활성제 전구체와 촉매 용액의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 적어도 하나의 작용기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 고도로 플루오로화된 C1 내지 C30 알콜을 알루미녹산과 같은 공촉매 성분과 반응시킬 수 있다.
일반적으로, 어느 고체화 방법은 분산된 작은 방울로부터 고체 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 어느 바람직한 구체예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행된다. 따라서 에멀젼은 분당 10℃까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃, 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃의 단계적인 온도 변화를 받는다. 더 바람직한 에멀젼은 10초 이하, 바람직하게는 6초 이하 내에서 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 온도 변화를 받는다.
회수된 입자는 바람직하게는 5 내지 200 pm, 더 바람직하게는 10 내지 100㎛의 평균 크기 범위를 갖는다.
또한, 고체화된 입자의 형태는 구형 모양, 미리 계산된 입자 크기 분포 및 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 더 바람직하게는 20 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 것이 바람직하며, 상기 입자는 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 얻어진다.
더 상세하게는, 구체예 및 촉매 성분의 예, 연속적이고 분산된 상 계, 에멀젼 형성방법, 에멀젼화제 및 고체화방법은 상기 WO03/051934를 참조한다.
촉매적으로 활성 성분은 구조식 (I)의 전이금속 화합물이 바람직하다:
(L)mRnMXq (I)
여기서
M은 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10 족의 전이금속, 또는 악티나이드 또는 란타나이드이고,
각 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 단가 음이온 리간드이며,
각 L은 독립적으로 M과 배위결합된 유기 리간드이고,
R은 두개의 리간드 L과 연결된 다리원자단(bridging group)이며,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 0 또는 1이며,
q는 1, 2 또는 3이고,
m+q는 금속의 원자가와 동일하다.
상기 촉매적으로 활성 성분은 바람직하게 메탈로센 및 비-메탈로센을 포함하는 단일 위치(SS) 촉매 성분이다.
더 바람직한 정의에서, 각 L은 독립적으로
(a) 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔 또는 임의로 추가 치환체 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족으로부터 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 갖는 시클로펜타디엔의 모노, 바이 또는 다중융합된 유도체; 또는
(b) 주기율표의 13 내지 16족의 원자로 구성된 비환식, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드, 및 열린 사슬 리간드는 하나 또는 둘, 바람직하게는 둘, 방향족 또는 비방향족 고리와 융합될 수 있고 및/또는 치환체를 더 가질 수 있고; 또는 (c) 방향족 또는 비방향족 또는 부분적으로 포화된 고리계로부터 선택된 모노-, 바이 또는 다중환식 고리계로 비치환 또는 치환되고 임의로 주기율표의 15 및 16족으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 구성된 환식, σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 모노-, 바이 또는 여러자리(multidentate) 리간드이다.
"σ-리간드"는 시그마 결합을 통해 하나 이상의 자리에서 금속에 결합된 알려진 종류의 군을 의미한다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기전이금속 화합물 (I)은 메탈로센으로 알려진 화합물의 군이다. 상기 메탈로센은 금속에 η-결합된, 일반적으로 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2, 적어도 하나의 유기 리간드, 예를 들어 η4-리간드와 같은 η2-6-리간드를 갖는다. 바람직하게는, 메탈로센은 적어도 하나의 η5-리간드를 함유하는 4 내지 6족 전이금속이다.
바람직하게는 메탈로센 화합물은 구조식 (Ⅱ)를 갖는다:
(Cp)mRnMXq (Ⅱ)
여기서 M은 Zr, Hf 또는 Ti이고, m=1 또는 2, 및 적어도 하나의 Cp는 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이며, 각각의 상기 Cp는 비치환 또는 치환될 수 있고; 임의의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌(예를 들어, Cl-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 고리 부분에서 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자를 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, Cl-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 각 R"는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어 Cl-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴이며; 또는 -NR"2의 경우, 두개의 치환체 R"는 질소 원자와 결합한 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원자 고리이고; 바람직하게는, m은 2이고 양쪽 Cp-고리는 각각 독립적으로 인데닐 부분의 다섯 고리에서, 더 바람직하게는 2-위치에서 하나 또는 두개의 치환체, 바람직하게는 하나의 치환체(2-위치에서 이러한 치환체는 바람직하게 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 트리알킬옥시실옥시로부터 선택되고, 여기서 각 알킬은 독립적으로 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6 알킬로부터 선택된다), 및 인데닐 부분의 여섯 고리에서, 더 바람직하게는 4-위치에서 하나 이상의 치환체, 바람직하게는 하나의 치환체(4-위치에서 이러한 치환체는 바람직하게 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐과 같은 C6-C20 방향족 또는 헤테로방향족 고리 부분이고, 임의로 C1-C6 알킬과 같은 하나 이상의 치환체와 결합된다)를 갖는 인데닐 고리이다. 바람직하게는 메탈로센의 Cp 리간드는, 인데닐의 경우, 일반적으로 1-위치에서 다리 멤버 R과 결합된다. 다리 멤버 R은 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 다리 원자를 함유할 수 있다. 어느 바람직한 다리 R은 R'2Si= 이고, 여기서 R'는 독립적으로 하나 이상의 C1-C10 알킬, C6-C12 아릴과 같은 C1-C20 알킬, 또는 C7-C12 아릴알킬과 같은 C7-C40 로부터 선택되고, 여기서 아릴알킬 그 자체 또는 일부로서 알킬은 바람직하게 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸과 같은 C1-C6 알킬이고, 아릴은 바람직하게 페닐이다. 다리 R'2Si= 는 바람직하게 C1-C6 알킬2Si=, 디페닐Si= 또는 Me2Si= 와 같은 C1-C6 알킬페닐Si= 이다.
상기 기재된 활성 촉매 성분은 상업적으로 이용할 수 있거나 또는 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 단일 위치 촉매의 예, 바람직하게는 메탈로센, 및 이의 제조방법은 EP836608, EP 576 970 및 EP722 956 뿐만 아니라 상기 WO03/051934를 참조하고, 이에 한정하지 않는다.
상기한 대로 촉매계는 참고문헌으로 동봉된 WO 03/051934에 기재된 대로, 공촉매로 활성제를 더 포함할 수 있다.
만일 바람직하다면, 메탈로센 및 비-메탈로센용 공촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산(MAO)이다. 이러한 알루미녹산은 단독의 공촉매 또는 다른 공촉매와 결합함으로써 사용될 수 있다. 따라서 알루미녹산 외에 또는 더하여 촉매 활성제를 형성하는 다른 양이온 복합체를 사용할 수 있다. 상기 활성제는 상업적으로 이용할 수 있거나 또는 선행 기술문헌에 따라 제조될 수 있다.
추가 알루미녹산 공촉매는 WO-A-9428034에 기재되어 있으며, 그 내용은 참고문헌으로 여기에 포함된다. 이것은 40 까지, 바람직하게는 3 내지 20의 -(Al(R"')O)- 반복 단위를 갖는 선형 또는 환식 올리고머이다 (여기서 R"'는 수소, C1-C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이의 혼합물이다).
이러한 활성제의 용도 및 양은 이 분야의 숙련된 자에게 알려져 있다. 예로서, 붕소 활성제와 함께 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 1:1과 같은 전이금속 대 붕소 활성제의 비율을 사용할 수 있다. 메틸알루미늄옥산(MAO)과 같은 바람직한 알루미녹산의 경우, 알루미녹산에 의해 제공된 Al의 양은 예를 들어 1 내지 10000, 적합하게 5 내지 8000, 바람직하게 10 내지 7000, 예를 들어 100 내지 4000, 1000 내지 3000과 같은 Al:전이금속의 몰비를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 일반적으로 고체 (이종의) 촉매의 경우, 비율은 바람직하게 500 이하이다.
본 발명의 촉매에 사용된 공촉매의 양은 변화할 수 있으며, 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법으로 선택된 조건 및 특정 전이금속 화합물에 의존한다.
유기전이 화합물을 포함하는 용액 내에 함유된 어느 추가적 성분을 분산 단계 전 또는 택일적으로 후에 상기 용액에 가할 수 있다.
측정 방법 및 정의
하기의 용어의 정의 및 측정 방법은 만일 특별한 정의가 없으면 하기 실시예뿐만 아니라 상기 발명의 일반적 설명에 적용한다.
원소 분석
하기 기재된 원소 분석은 촉매로부터 주로 생긴 원소 잔류물, 특히 중합체 내 Al-, B- 및 Si-잔류물의 함량을 측정하기 위해 사용되었다. 상기 Al-, B- 및 Si-잔류물은 하기 기재된 ICP-방법을 이용하여 프로필렌 중합체로부터 회수되고 검출될 수 있는 어느 형태, 예를 들어 원소 또는 이온 형태일 수 있다. 또한 방법은 중합체의 Ti 함량을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 또한 다른 알려진 방법을 사용하여 유사한 결과로 되는 것은 물론이다.
ICP ( 유도결합플라즈마 방출( Inductively coupled plasma emission ))-분광분석기
ICP -기기: Al-, Si- 및 B-함량의 측정용 기기는 기기의 소프트웨어와 함께 ICP 옵티마 2000 DV, PSN 620785(공급업체 PerkinElmer Instruments, Belgium) 이었다.
검출 한계는 0,1 ppm (Al), 0,1 ppm (Si) 및 0,1 ppm (B) 이다.
중합체 시료는 알려진 방법으로 맨 처음 재로 만든 다음, 적당한 산성 용매에 용해하였다. 표준 검량선(calibration curve)의 희석은 시료로 동일한 용매에 용해하고, 시료의 농도는 표준 검량선 내로 떨어질 정도로 선택된다.
ppm : 100만 중량 당 성분을 의미한다.
회분 함량: 회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정된다.
계산된 회분, Al - 및 B-함량:
회분 및 상기 열거된 원소, Al 및/또는 B는 실시예에 예증된 대로 촉매의 중합 활성을 기초로 프로필렌 중합체로부터 계산될 수도 있다. 이러한 값은 촉매로부터 생긴 상기 잔류물의 존재의 상한까지 주어질 것이다.
따라서 추정 촉매 잔류물은 촉매 조성물 및 중합 생산성을 기초로 하고, 중합체 내 촉매 잔류물은 하기에 따라 추정될 수 있다:
총 촉매 잔류물 [ppm] = 1/생산성 [㎏pp/g촉매]*1000
Al 잔류물 [ppm] = WAl,촉매[%] * 총 촉매 잔류물 [ppm]*1000
Zr-잔류물 [ppm] = WZr,촉매[%] * 총 촉매 잔류물 [ppm]*1000
(유사한 계산을 B, Cl 및 Si 잔류물에도 적용한다.)
입자 크기 분포: 매개물로서 n-헵탄으로 실온에서 Coulter Counter LS 200을 통해 측정된다.
NMR
NMR -분광기 측정:
폴리프로필렌의 C13 NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 내에 용해된 시료로부터 130℃에서 Bruker 400MHz 분광계로 기록하였다. 5가 원소 분석을 위해 과제는 문헌에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
(T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988).and Chujo R, et al,Polymer 35 339 (1994)).
NMR-측정은 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 mmmm 5가 원소 농도 측정을 위해 사용되었다.
휘발성 물질 함량: 텍스트에 기재된 소위 정적 헤드스페이스 분석법(static Headspace Analysis)으로 측정될 수 있다: 중합체 분석에서 열분해 및 GC, S.A. Liebman and EJ. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985 에 의해 발행. 기체 크로마토그래피/헤드-스페이스 기체 크로마토그래피 (GC-HS) 분석은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 폭스바겐 AG 사는 플라스틱 산업에서 일반적으로 인정되고 사용된 자세히 기술한 표준을 갖는다. 이것은 "VW 표준 PV 3341"로 알려져 있다. 축전기 필름을 위해 사용된 필요 요건에 따라 시험 지속기간은 한시간이고 시험 온도는 160℃ 이었다.
중합체의 분자량, M w 및 M n , 및 분산도 M w / M n 로 표시되는 분자량 분포 MWD는 두개의 혼합된 매트리스, 하나의 107Å TSK-겔 컬럼(TOSOHAAS 16S) 및 특이한 굴절계 검출기를 장착한 135℃에서 작동하는 A Millipore Waters ALC/GPC 으로 측정되었다. 용매 1,2,4-트리클로로벤젠을 1 ml/min의 흐름 속도로 적용하였다. 컬럼은 협의의 분자량 분포 폴리스티렌 표준 및 협의 및 광의 폴리프로필렌으로 눈금을 정하였다. 또한 기준은 ISO 16014로 만들었다.
가용성 자일렌 ( XS , 중량%): 알려진 방법에 따라 분석: 2.0g의 중합체를 교반 하에 135℃에서 250 ml p-자일렌에 녹였다. 30±2 분 후, 용액을 대기 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음 25±0.5℃에서 30분 동안 침전시켰다. 상기 용액을 여과하고 질소 흐름 하에 증발시켰고, 잔류물을 일정한 중량이 도달할 때까지 90℃에서 진공 하에 건조시켰다.
XS% = (100×m1×v0)/(m0×v1), 여기서
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔류물의 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (ml)
v1 = 분석된 시료의 부피 (ml)
용해 온도 T m , 결정화 온도 T c , 및 결정화도: 5~10 ㎎ 시료 위에 Mettler TA820 시차주사열량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정하였다. 결정성 및 용해 곡선은 30℃ 내지 225℃ 사이에서 10℃/min 냉각 및 열 스캔하는 동안 얻어졌다. 용해 및 결정화 온도는 흡열(endotherms) 및 발열(exdotherms)의 피크로서 확인되었다.
또한, 용해- 및 결정화 엔탈피(Hm 및 Hc)는 ISO 11357-3에 따라 DSC 방법에 의해 측정되었다.
염소 잔류물 함량: Cl-잔류물의 함량은 X-선 형광분광법(X-ray fluorescence (XRF) spectometry)을 이용하여 알려진 방법으로 시료로부터 측정되었다. 기기는 X-선 형광 필립 PW2400, PSN 620487, (공급업체: Philips, Belgium) 소프트웨어 X47 이었다. Cl의 검출 한계는 1 ppm 이다.
MFR 2 : ISO 1133 (230℃, 2.16 ㎏ 로딩)에 따라 측정하였다.
강성 필름 TD ( 횡방향 ( transversal direction )), 강성 필름 MD ( 종방향 (machine direction )), 파단신장율 ( Elongation at break ) TD 및 파단신장율 MD : 이들은 ISO527-3에 따라 측정되었다.
불투명도( Haze ) 및 투명도( transparency ): ASTM D1003으로 측정되었다.
도 1은 쿨터카운터에 의한 촉매 입자 크기 분포도이다.
실험 부분
사용된 원료 물질 및 화학물질은 상업적으로 이용하거나 또는 문헌에 기재된 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
실시예 1:
촉매 제조
촉매는 WO 03/051934의 실시예 5에 기재된 대로 제조되었으나, 기술분야에 알려진 방법으로 Al- 및 Zr-비율 (Al/Zr)을 291로 조절하였다(Zr = 0,42 중량% 및 Al = 36,27 중량%).
촉매 특성:
Al- 및 Zr- 함량은 상기한 방법에 의해 36,27 중량% Al 및 0,42 중량% Zr로 분석하였다. (쿨터카운터(Coulter counter)에 의해 분석된) 평균 입자 직경은 20㎛이고 입자크기 분포는 도 1에 나타낸다.
중합:
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스텐레스 스틸 반응기를 사용하였다. 1100g의 액체 프로필렌 (보레알리스 중합 등급)을 반응기에 공급하였다. 0.1 ml 트리에틸알루미늄 (100%, 크롬프톤으로부터 구입)을 포집제(scavenger)로, 15 mmol 수소 (품질 6.0, Åga에 의해 공급)는 사슬전달제(chain transfer agent)로 공급되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 21,4 ㎎ 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14분간 70℃ 까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 50분 동안 계속한 다음, 프로필렌을 쏟아내고, 5 mmol 수소를 공급하고, (기체 상태의) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar로 증가시켰다. 중합을 기체-상에서 210분 동안 계속 한 다음, 반응기를 증발시키고, 중합체를 건조하고 무게를 재었다.
중합체 수율은 790g으로, 36,9 ㎏pp/g촉매 의 생산성과 동일하였다.
회분 함량: 회분 함량은 68 ppm으로 분석되었다.
추정 잔류물:
총 촉매 잔류물은 27 ppm으로 추정하였다.
Al 잔류물은 9,8 ppm으로 추정하였다.
Zr 잔류물은 0,1 ppm으로 추정하였다.
실시예 2:
촉매는 실시예 1에 따라 제조되었다 (Al/Zr = 291).
중합
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스텐레스 스틸 반응기를 사용하였다. 1100g의 액체 프로필렌 (보레알리스 중합 등급)을 반응기에 공급하였다. 0.1 ml 트리에틸알루미늄 (100%, 크롬프톤으로부터 구입)을 포집제로, 15 mmol 수소 (품질 6.0, Åga에 의해 공급)는 사슬전달제로 공급되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 30,6 ㎎ 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14분간 70℃ 까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 40분 동안 계속한 다음, 프로필렌을 쏟아내고, 5 mmol 수소를 공급하고, (기체 상태의) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar로 증가시켰다. 중합을 기체-상에서 181분 동안 계속 한 다음, 반응기를 증발시키고, 중합체를 건조하고 무게를 재었다.
중합체 수율은 890g으로, 29 ㎏pp/g촉매 의 생산성과 동일하였다.
회분 함량: 회분 함량은 47 ppm으로 분석되었다.
추정 잔류물:
총 촉매 잔류물은 34 ppm으로 추정하였다.
Al 잔류물은 12 ppm으로 추정하였다.
Zr 잔류물은 0,1 ppm으로 추정하였다.
실시예 3:
실시예 1에서와 동일한 촉매를 본 실시예에서 사용하였다 (Al/Zr = 291).
중합
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스텐레스 스틸 반응기를 사용하였다. 1100g의 액체 프로필렌 (보레알리스 중합 등급)을 반응기에 공급하였다. 0.1 ml 트리에틸알루미늄 (100%, 크롬프톤으로부터 구입)을 포집제로, 20 mmol 수소 (품질 6.0, Åga에 의해 공급)는 사슬전달제로 공급되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 29,4 ㎎ 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14분간 70℃ 까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 55분 동안 계속한 다음, 프로필렌을 쏟아내고, 10 mmol 수소를 공급하고, (기체 상태의) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar로 증가시켰다. 중합을 기체-상에서 189분 동안 계속 한 다음, 반응기를 증발시키고, 중합체를 건조하고 무게를 재었다.
중합체 수율은 815g으로, 27,7 ㎏pp/g촉매 의 생산성과 동일하였다.
추정 잔류물:
총 촉매 잔류물은 36 ppm으로 추정하였다.
Al 잔류물은 13 ppm으로 추정하였다.
Zr 잔류물은 0,2 ppm으로 추정하였다.
실시예 4:
촉매 제조
촉매는 실시예 1에 기재된 대로 제조되었으나, 하기 비율을 사용함: Al/Zr = 271 (Al = 34,50 중량% 및 Zr = 0,43 중량%).
중합:
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스텐레스 스틸 반응기를 사용하였다. 1100g의 액체 프로필렌 (보레알리스 중합 등급)을 반응기에 공급하였다. 0.2 ml 트리에틸알루미늄 (100%, 크롬프톤으로부터 구입)을 포집제로, 15 mmol 수소 (품질 6.0, Åga에 의해 공급)는 사슬전달제로 공급되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 29.1 ㎎ 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14분간 70℃ 까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 50분 동안 계속한 다음, 프로필렌을 쏟아내고, 5 mmol 수 소를 공급하고, (기체 상태의) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar로 증가시켰다. 중합을 기체-상에서 144분 동안 계속 한 다음, 반응기를 증발시키고, 중합체를 건조하고 무게를 재었다.
중합체 수율은 901g으로, 31 ㎏pp/g촉매 의 생산성과 동일하였다.
추정 잔류물:
총 촉매 잔류물은 32 ppm으로 추정하였다.
Al 잔류물은 11 ppm으로 추정하였다.
Zr 잔류물은 0,1 ppm으로 추정하였다.
실시예 5:
실시예 1에서와 동일한 촉매를 사용하였다 (Al/Zr = 291).
중합
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스텐레스 스틸 반응기를 사용하였다. 1100g의 액체 프로필렌 (보레알리스 중합 등급)을 반응기에 공급하였다. 0.05 ml 트리에틸알루미늄 (100%, 크롬프톤으로부터 구입)을 포집제로, 30 mmol 수소 (품질 6.0, Åga에 의해 공급)는 사슬전달제로 공급되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 20,1 ㎎ 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 15분간 70℃ 까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 40분 동안 계속한 다음, 프로필렌을 쏟아내고, (기체 상태의) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar로 증가시켰다. 중합을 기체-상에서 370분 동안 계속 한 다음, 반응기를 증발시키고, 중합체를 건조하고 무게를 재었다.
중합체 수율은 1096g으로, 54.4 ㎏pp/g촉매 의 생산성과 동일하였다.
추정 잔류물:
총 촉매 잔류물은 18 ppm으로 추정하였다.
Al 잔류물은 6,5 ppm으로 추정하였다.
Zr 잔류물은 0,08 ppm으로 추정하였다.
실시예 1 내지 5의 프로필렌 중합체의 실험 데이터는 하기 표 1에 열거하였다. 데이터는 어느 촉매를 제거하기 위한 어떠한 처리 단계 없이 중합 공정으로부 터 직접 얻은 경우 이미 본 프로필렌 중합체의 유리한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 중합체의 유리한 기계적 특성은 하기 표로부터 명백하다.
실시예 1~5의 실험 데이터
실시예 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
생산성 ㎏pp/gcat 36,9 29 27,7 31 54.4
촉매 잔류물 (계산된) ppm 27 34 36 32 18
B ppm n.d n.d n.d n.d n.d
Al ppm 9,8 12 13 11 8.4
Si ppm n.d n.d n.d n.d n.d
Zr ppm 0,1 0,1 0,2 0,1 0.08
Cl ppm n.d n.d n.d n.d n.d
MFR g/10' 1,79 1,78 3,9 2 1,6
Mw g/mol 467000 499000 400000 453000 481000
Mw/Mw - 2,7 2,7 3 2,8 2,8
XS 중량% 0,51 0,56 0,4 0,85 n.d
mmmm - 0,95 0,96 0,96 0,96 n.d
강성 필름 TD MPa 1008 964 1019 1011 638
강성 필름 MD MPa 1013 1028 1094 1059 658
파단신장률 TD % 718 613 780 700 701
파단신장률 MD % 660 608 702 691 641
Tm ℃ 149,8 150,2 152 150,6 151
Hm J/g 97,4 95,1 97,7 99,5 99
Tc ℃ 106,4 106,5 113,3 111,9 105
Hc J/g 88,6 88,7 94,8 74,6 89
투명도 % 94 n.d
불투명도 % 7,8 n.d
휘발성 ppm 200 n.d

Claims (39)

  1. 25ppm 이하의 알루미늄 잔류물 함량 및 25ppm 이하의 붕소 잔류물 함량을 갖는 프로필렌 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 높은 결정성 프로필렌 중합체인 프로필렌 중합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 NMR-분광기로 측정된 0.940 mmmm 5가 원소 농도보다 더 높은 입체규칙도를 갖는 프로필렌 중합체.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 잔류물 함량은 10ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 잔류물 함량은 10ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회분 함량은 50ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 잔류물 함량은 10ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄, 붕소 및 실리콘 잔류물의 총량은 10ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 내 염소 잔류물 함량은 10ppm 이하, 더 바람직하게는 5ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 160℃에서 한시간 동안 GC-HS에 의해 측정된 상기 휘발성 물질 함량이 400 ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체인 프로필렌 중합체.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체인 프로필렌 중합체.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 2.0 중량% 이하의 가용성 자일렌(XS)를 갖는 프로필렌 중합체.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 20.0 보다 더 높지 않은 Mw/Mn를 갖는 프로필렌 중합체.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 10 g/10min 까지의 MFR2를 갖는 프로필렌 중합체.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는 공촉매로서 붕소-함유 활성제 없이 메탈로센 촉매 중합에 의해 얻어질 수 있는 프로필렌 중합체.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는 공촉매로서 Al-함유 활성제 존재 하에 고체, 비-실리카 지지 촉매에 의해 얻어질 수 있는 프로필렌 중합체.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 (1) 임의로 공촉매로서 활성제와 결합한 촉매적으로 활성 성분으로서 적어도 메탈로센 복합체를 포함하고, 및 (2) 적어도 30 ㎏ PP/g 촉매, 바람직하게는 적어도 40 (㎏ PP)/(g 촉매), 더 바람직하게는 적어도 50 (㎏ PP)/(g 촉매)의 생산성을 갖는 고체 촉매에 의해 얻어질 수 있는 프로필렌 중합체.
  19. 적어도 두개의 프로필렌 동종- 또는 공중합체 성분 (i) 및 (ii)를 포함하며, 상기 성분 (i) 및 (ii) 중 하나는 더 높은 MFR을 갖는 LMW 성분이고 성분 (i) 및 (ii) 중 다른 하나는 더 낮은 MFR을 갖는 HMW 성분인, 전술한 청구항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체.
  20. 비-실리카 지지 촉매, 바람직하게는 고체 비-실리카 지지 촉매 존재 하에 프로필렌을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매는
    a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
    b) 이와 혼합할 수 없는 용매에 상기 용액을 분산시켜 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 작은 방울로 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계,
    c) 상기 분산된 상을 고체화하여 상기 작은 방울을 고체 입자로 변환하고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 고체 촉매 입자의 형태로, 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10 족의 전이금속, 또는 악티나이드(actinide) 또는 란타나이드(lantanide)의 유기-금속 화합물을 포함하는 비-실리카 지지 메탈로센 촉매인 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 촉매는 구조식 (I)의 전이금속 화합물의 촉매 성분을 포함하는 방법:
    (L)mRnMXq (I)
    여기서
    M은 청구항 18에 정의된 바와 같은 전이금속이고,
    각 X는 독립적으로 σ-리간드이며,
    각 L은 독립적으로 M과 배위결합된 유기 리간드이고,
    R은 두개의 리간드 L과 연결된 다리원자단(bridging group)이며,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 0 또는 1이며,
    q는 1, 2 또는 3이고,
    m+q는 금속의 원자가와 동일하다.
  23. 청구한 20 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 알루미늄계 공촉매, 바람직하게는 알루미녹산 공촉매를 더 포함하는 방법.
  24. 청구항 20 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합할 수 없는 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 기능화된 유도체, 바람직하게는 C3 내지 C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸을 포함하는 방법.
  25. 청구항 20 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, (b) 에멀젼계는 임의로 에멀젼화제를 이용하여 형성되며, 및 (c) 상기 촉매는 상기 용액 내 촉매 성분으로부터 인시츄로 형성되는 방법.
  26. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행되는 방법.
  27. 청구항 20 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 구조식 (I)의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 방법:
    (L)mRnMXq (I)
    여기서
    M은 Zr, Hf 또는 Ti이고,
    각 X는 독립적으로 σ-리간드이며,
    각 L은 독립적으로 π-결합을 통해 M과 결합된 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 유기 리간드이고, 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이며, 각각의 상기 L은 하나 이상의 치환체와 비치환 또는 치환할 수 있고;
    R은 두개의 리간드 L과 연결된 다리원자단이며,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 0 또는 1이며,
    q는 1, 2 또는 3이고,
    m+q는 금속의 원자가와 동일하다.
  28. 청구항 20 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은
    a) 전술한 청구항 20 내지 27 중 어느 한 항에서 청구된 대로 얻어질 수 있는 촉매 존재 하에, 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 프로필렌 공단량체를 중합하여 첫 번째 프로필렌 중합체 성분을 제조하는 단계,
    b) 단계 a)의 반응 생성물을 이후 기체상 반응기로 옮기는 단계,
    c) 단계 a)의 반응 생성물의 존재 하에 임의로 하나 이상의 공단량체의 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합하여 전술한 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체를 얻기 위한 두 번째 프로필렌 중합체 성분을 제조하는 단계, 및 얻어진 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 다단계 공정인 방법.
  29. 전술한 청구항 20 내지 28 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 프로필렌 중합체.
  30. 메탈로센 촉매 존재 하에, 임의로 하나 이상의 공단량체와 결합한 알파-올레핀 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있고, 상기 중합체는 전술한 청구항 20 내지 28 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법을 이용하여 제조되는 α-올레핀 중합체의 알루미늄 및 붕소 함량을 감소시키는 방법.
  31. 필름, 섬유 및 성형된 물품용 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체의 용도.
  32. 식료 포장 또는 의료 포장 물품용 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체의 용도.
  33. 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체를 포함하는 물품.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 물품은 필름, 섬유 또는 성형된 물품인 물품.
  35. 청구항 33에 있어서, 상기 물품은 식료 포장 또는 의료 포장 물품인 물품.
  36. 적어도 하나의 층이 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 층 구조, 바람직하게는 필름.
  37. 청구항 34 또는 36에 있어서, 적어도 하나의 층이 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체로 이루어지는 필름.
  38. 청구항 34, 36 또는 37에 있어서, 상기 필름은 축전기 필름인 필름.
  39. 청구항 1 내지 19 또는 청구항 29 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체를 포함하는 이축 방향 폴리프로필렌 필름.
KR1020087000451A 2005-07-08 2006-07-10 프로필렌 중합체 조성물 KR20080015046A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010140745A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Hyosung Corporation Preparation method of random copolymers of polypropylene

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE456139T1 (de) * 2006-07-10 2010-02-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit
EP1988122A1 (en) 2007-05-04 2008-11-05 Total Petrochemicals Research Feluy Blend for use in automobile application
DE602007001873D1 (de) * 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
EP2184301A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-12 Borealis AG Process for the preparation of a hafnium catalyst system
KR101690348B1 (ko) 2009-03-17 2016-12-27 가부시키가이샤 프라임 폴리머 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
CN102666601B (zh) * 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2322568B1 (en) * 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
PL2325248T3 (pl) 2009-11-16 2012-11-30 Borealis Ag Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych
ES2404607T3 (es) 2010-03-01 2013-05-28 Borealis Ag Composición de polímero semiconductor que comprende un copolímero polar
BR112012026909B1 (pt) 2010-04-21 2020-03-10 Borealis Ag Composição de copolímero propileno/1-hexeno com baixa temperatura de selamento, seu processo de preparação, película, e substrato revestido por extrusão
ATE552303T1 (de) 2010-04-21 2012-04-15 Borealis Ag Propylen-/1-hexen copolymerzusammensetzung mit breitem verarbeitungsfenster für abdichtungen
EP2380926B1 (en) 2010-04-26 2017-06-21 Borealis AG Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer
EP2386584A1 (en) 2010-05-11 2011-11-16 Borealis AG Polypropylene composition suitable for extrusion coating
EP2386601B1 (en) 2010-05-11 2012-07-04 Borealis AG High flowability long chain branched polypropylene
US9206530B2 (en) 2010-08-02 2015-12-08 Borealis Ag Melt blown media for air filtration
EP2444455A1 (en) 2010-10-21 2012-04-25 Borealis AG A semiconductive polymer composition which contains epoxy-groups
EP2444980B1 (en) 2010-10-21 2014-03-26 Borealis AG A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups
CN103298874B (zh) 2011-01-03 2016-03-09 博里利斯股份公司 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料
PL2661466T3 (pl) 2011-01-03 2016-09-30 Materiał do zgrzewania z polipropylenu o wysokiej temperaturze topnienia
FR2970257B1 (fr) * 2011-01-07 2012-12-28 Faurecia Interieur Ind Materiau composite injectable renforce par des fibres naturelles
EP2492293B1 (en) 2011-02-28 2017-09-20 Borealis AG Polypropylene composition suitable for extrusion coating
EP2520425B1 (en) 2011-05-02 2017-11-08 Borealis AG Polypropylene for foam and polypropylene foam
JP2013040304A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Japan Polypropylene Corp 電気電子機器部品搬送ケース用ポリプロピレン系樹脂
PL2562215T3 (pl) 2011-08-26 2016-09-30 Mieszanka polipropylenowa do rur
EP2565221B2 (en) * 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
KR101300346B1 (ko) * 2012-05-08 2013-08-28 삼성토탈 주식회사 고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법
PL2746336T3 (pl) 2012-12-20 2017-09-29 Borealis Ag Mieszanka polipropylenowa do rur ciśnieniowych
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
US9896524B2 (en) 2013-11-22 2018-02-20 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP2886563B1 (en) 2013-12-18 2017-05-10 Borealis AG Blow molded article with good mechanical and optical properties
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
CN104829954B (zh) * 2015-06-05 2017-04-12 西北工业大学 一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法
EP3124537B1 (en) 2015-07-31 2020-01-08 Borealis AG Low volatile polypropylene composition
KR102061282B1 (ko) * 2016-03-18 2019-12-31 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
DK3255189T3 (en) 2016-06-06 2018-10-29 Borealis Ag Meltblown tissue with good water barrier properties
WO2020064313A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2565753B2 (ja) * 1988-09-19 1996-12-18 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン成形品
JP3369253B2 (ja) * 1992-06-15 2003-01-20 三井化学株式会社 高分子絶縁材料およびそれを用いた成形体
US5476709A (en) * 1992-06-15 1995-12-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polymeric insulating material and formed article making use of the material
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
CA2338603C (en) * 1998-08-26 2008-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Highly active supported catalyst compositions
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US7235618B2 (en) * 2000-08-22 2007-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene polymers
ATE307834T1 (de) * 2001-06-27 2005-11-15 Borealis Tech Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften
JP5450917B2 (ja) * 2001-07-03 2014-03-26 サンアロマー株式会社 押出成形用プロピレン重合体組成物およびそのフィルム
JP2003137929A (ja) * 2001-11-07 2003-05-14 Japan Polychem Corp プロピレン系重合体及びそれを成形してなる成形体
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP2005089683A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂、それから得られるシートおよびフィルム
US7319122B2 (en) * 2004-02-12 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene resin suitable for fibers and nonwovens

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010140745A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Hyosung Corporation Preparation method of random copolymers of polypropylene

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