EA015814B1

EA015814B1 - Полимер пропилена, способ его получения, его применение и изделия

Info

Publication number: EA015814B1
Application number: EA200702652A
Authority: EA
Inventors: Эберхард Эрнст; Петри Лехмус; Микхаэль Бартке; Лаури Хухтанен
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2011-12-30
Also published as: JP2009500479A; EA200702652A1; KR20080015046A; EP1907429B1; WO2007006537A1; EP1907429A1; EP1741725A1; EP1741725B1; CN101213219A; KR20100090308A; US20090208681A1

Abstract

Изобретение относится к полимеру пропилена, полученному путем полимеризации с катализатором на основе металлоцена, имеющим единый центр полимеризации, причем полимер имеет содержание алюминия менее чем 25 м.д., где алюминий образован из катализатора, и в полимере отсутствуют остатки бора, которые образованы из системы катализаторов; способу получения этого полимера; применению полимера для изготовления пленок, волокон и литых изделий, пищевых или медицинских упаковочных изделий; а также к изделиям, содержащим указанный полимер.

Description

Настоящее изобретение относится к новому полимеру пропилена, имеющему низкое содержание примесей, а также к способу его получения и его применению.

Общепринятые полимеры, загрязненные примесями, хотя иногда на достаточно низких уровнях, делают этот полимер непригодным для определенных конечных применений, например конденсаторных пленок или для определенных пищевых или медицинских применений, где необходима высокая чистота. Зольность полимерного продукта является одним из показателей нежелательных примесей. Примеси включают металлические и неметаллические примеси, которые часто образуются из каталитической системы, используемой для полимеризации, в частности остатки алюминия, титана, кремния, галогена (такого как С1 и Е) и бора. Эта специфическая проблема может возникать особенно в случаях, где используют металлоценовые катализаторы на носителе, поскольку вследствие их низких активностей обычно необходимы значимо высокие количества катализатора. Как отрицательный побочный эффект, полимерный продукт загрязняется высоким количеством остаточных компонентов катализатора. Чтобы достичь очень низких уровней этих остатков, полимерные продукты часто отмывают после изготовления.

Конечно, для применений с высокими требованиями нужно учитывать не только количество примесей, но также и механические свойства, например жесткость продукта.

В \УО 02/16455 раскрыт гомополимер пропилена с молекулярно-массовым распределением (ММР) от 1,7 до 5. Содержание пятивалентных элементов в этом полимере выше чем 93%, а вещества, растворимые в ксилоле (Х8, ху1епе 5о1иЫс5). составляют менее чем 1% мас./мас. Кроме того, уровни алюминия и хлоридов в этом гомополимере пропилена ниже чем 25 м. д. Полимер получают с помощью двухстадийного способа, используя металлоценовый катализатор на носителе из фторированного кремнезема в присутствии активирующего соединения высокофторированного трис(арил)бора. Уровень алюминия и хлоридов в этом гомополимере пропилена снижен, среди прочего благодаря использованию сокатализатора на основе бора, который, в свою очередь, может давать остатки бора в полимере.

Целью настоящего изобретения является разработка дополнительных полимеров пропилена, имеющих низкое содержание примесей, что делает этот продукт пригодным для конечных применений с высокими требованиями, например конденсаторных пленок, пищевых упаковочных изделий или медицинских упаковочных изделий. Предпочтительно полимер пропилена является пригодным для конечных применений, требующих хороших механических свойств, таких как среди прочего высокая жесткость.

Открытие настоящего изобретения заключается в том, что может быть получен полимер пропилена, который содержит значительно сниженные количества остатков в конечном полимере пропилена, что позволяет использовать этот полимер в требовательных конечных применениях без необходимости какой-либо стадии отмывки. Также предложен способ с использованием очень подходящей каталитической системы для получения такого полимера.

Следовательно, в патентуемом изобретении предложен полимер пропилена, который, в частности, содержит низкое содержание алюминия и преимущественно низкие количества других остатков, главным образом образующихся из катализатора. Соответственно полимер пропилена по изобретению включает содержание остаточного алюминия менее чем 25 м.д., более предпочтительно менее чем 10 м.д., еще более предпочтительно менее чем 9 м.д., содержание остаточного бора менее чем 25 м.д., более предпочтительно менее чем 10 м.д., еще более предпочтительно меньше чем 9 м.д.

Такой полимер с очень низкими количествами металлических или неметаллических остатков, образующихся из компонента катализатора, делает его пригодным для применений с высокими требованиями, где следует избегать присутствия таких остатков, например, для конденсаторных пленок либо для пищевых упаковочных или медицинских упаковочных изделий.

В очень предпочтительном воплощении полимер пропилена содержит вышеупомянутое низкое содержание остатков алюминия и бора и, кроме того, сниженное количество остатков кремния (δί) или остатков хлора (С1) либо сниженное количество обоих остатков, как хлора, так и кремния. Предпочтительно остаточное содержание кремния в полимере пропилена составляет менее чем 10 м.д., более предпочтительно менее чем 5 м.д. В зависимости от желаемого конечного применения полимер полипропилена может содержать даже менее чем 1 м.д. остатков кремния. Содержание хлора в полимере пропилена составляет менее чем 10 м.д., более предпочтительно менее чем 5 м.д. В зависимости от желаемого конечного применения пропилен полимера по изобретению может содержать даже всего лишь 1 м.д. остатков хлора.

В следующем воплощении общее остаточное количество алюминия, бора и кремния составляет менее чем 10 м.д. В другом воплощении общее количество алюминия, бора, кремния и хлора составляет менее чем 15 м.д., более предпочтительно менее чем 10 м. д.

Термины содержание алюминия (А1), бора (В), хлора (С1) или кремния (81) или А1-, В-, С1- или δί-остаток, используемые выше и ниже, означают любые остатки алюминия, бора, хлора и кремния в элементарной или неэлементарной форме (например, ионной/неионной форме, такой как, например, форма оксида), которые образуются главным образом из катализатора и могут быть выделены из полимера пропилена. Эти остатки можно определить, используя методы, которые определены далее ниже под заголовком Методы определения и формулировки.

- 1 015814

В предпочтительном воплощении в полимере пропилена отсутствуют какие-либо остатки бора, которые образуются из каталитической системы. Каталитическая система включает один или более чем один компонент катализатора, выбранный из одного или более чем одного каталитически активного компонента, и возможно один или более чем один активатор в качестве сокатализатора. Эти компоненты могут быть объединены, например, нанесены на материал носителя перед подачей этой каталитической системы в реактор полимеризации, либо могут быть добавлены по отдельности в реактор полимеризации.

Чистоту полимера пропилена можно дополнительно охарактеризовать по количеству его летучих веществ. Летучие вещества представляют собой вещества, отделяющиеся от полимера в виде пара при комнатной или слегка повышенной температуре. Следовательно, предпочтительно, чтобы содержание летучих веществ было ниже чем 400 м.д., более предпочтительно ниже чем 300 м.д., еще более предпочтительно ниже чем 200 м.д.

Содержание летучих веществ может быть определено методом, описанным далее ниже под заголовком Методы определения и формулировки.

Можно значительно уменьшить не только количество летучих веществ, но и предпочтительно также количество нелетучих остатков в полимере пропилена по изобретению. Зольность представляет собой нелетучее неорганическое вещество композиции, которое остается после того, как ее подвергают высокотемпературному разложению. Зольность может быть определена методом, описанным далее ниже под заголовком Методы определения и формулировки. В частности, предпочтительно, чтобы зольность полимера пропилена составляла менее чем 50 м.д., более предпочтительно менее чем 40 м.д. и наиболее предпочтительно менее чем 30 м.д.

В предпочтительном воплощении, особенно для вышеупомянутых применений с высокими требованиями, полимер пропилена представляет собой полимер пропилена с высокой кристалличностью. Полимер пропилена с высокой кристалличностью характеризуется высокой стереорегулярностью, т. е. высокой изотактичностью. В целом предпочтителен полимер пропилена с высокой изотактичностью, поскольку он обладает лучшими механическими свойствами, в частности улучшенной жесткостью. Поэтому предпочтительно, чтобы полимер пропилена обладал изотактичностью, выраженной в виде концентрации пентад тттт, равной по меньшей мере 0,940, более предпочтительно по меньшей мере 0,945 и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,950, определенной с помощью спектроскопии ЯМР (метод определения см. ниже под заголовком Методы определения и формулировки.

Ксилол растворяет часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, определенную на основании растворения в кипящем ксилоле и предоставления возможности кристаллизации нерастворимой части из охлаждающегося раствора (метод см. ниже в разделе Методы определения и формулировки). Фракция, растворимая в ксилоле, содержит цепи полимера с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью. Следовательно, как предпочтительное воплощение изобретения, полимер пропилена, имеющий высокую кристалличность, содержит вещества, растворимые в ксилоле, ниже 2,0% мас./мас., более предпочтительно ниже 1,5% мас./мас. и еще более предпочтительно ниже 1,0% мас./мас.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) (также определяемое здесь как полидисперсность) представляет собой отношение между числами молекул в полимере и длиной индивидуальной цепи. Молекулярно-массовое распределение может быть измерено, например, с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где оно выражено в виде отношения средневзвешенной молекулярной массы (М„) и среднечисловой молекулярной массы (М_п). Среднечисловую молекулярную массу (М_п) и средневзвешенную молекулярную массу (М„), а также молекулярно-массовое распределение (ММР) определяют в соответствии с Ι8Θ 16014.

Поскольку широкое молекулярно-массовое распределение улучшает обрабатываемость полимера пропилена, следовательно, предпочтительно полидисперсность (М„/М_п) составляет вплоть до 20, предпочтительно вплоть до 10, более предпочтительно вплоть до 8. В альтернативном воплощении полидисперсность (М„/М_п) составляет между 1 и 8.

Кроме того, молекулярная масса полимера может быть дополнительно выражена с помощью его скорости течения расплава (СТР). Скорость течения расплава (СТР) главным образом зависит от средней молекулярной массы. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение значения СТР.

Скорость течения расплава СТР измеряют в г/10 мин полимера, вытекающего при определенных условиях температуры и давления, и он является мерой вязкости полимера. Скорость течения расплава, измеренный при нагрузке 2,16 кг (Ι8Ο 1133), обозначают как СТР₂.

Предпочтительно, чтобы полимер пропилена имел СТР2 вплоть до 10 г/10 мин, более предпочтительно вплоть до 6 г/10 мин, еще более предпочтительно вплоть до 4 г/10 мин. Предпочтительный интервал для СТР2 составляет 1-10 г/10 мин.

Полимер пропилена включает как гомо-, так и сополимеры пропилена. Гомополимер согласно данному изобретению имеет менее чем 0,2% мас./мас., более предпочтительно менее чем 0,1% мас./мас., еще более предпочтительно менее чем 0,05% мас./мас., еще более предпочтительно менее чем 0,005% мас./мас. других альфа-олефинов, чем пропилен, в полимере. Наиболее предпочтительно отсутствие других обнаружимых альфа-олефинов.

В том случае, когда полимер пропилена представляет собой сополимер пропилена, этот сополимер

- 2 015814 предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена. Сомономеры могут быть выбраны из перечня, состоящего из этилена, С₄-альфа-олефина, С₅-альфа-олефина, С₆-альфа-олефина, С₇-альфа-олефина, С₈-альфа-олефина, С₉-альфа-олефина, С₁₀-альфа-олефина, Сц-альфа-олефина и С1₂-альфа-олефина. Альфа-олефины могут представлять собой нормальные, разветвленные, алифатические циклические или ароматические циклические альфа-олефины. Предпочтительно сомономер представляет собой этилен. Количество сомономера не ограничено и, например, можно использовать общепринято используемые количества в зависимости от желаемого конечного применения. В одном воплощении содержание сомономера в сополимере пропилена может составлять вплоть до 2% мас./мас., предпочтительно вплоть до 1,5% мас./мас. В другом воплощении могут быть желательны более низкие количества, например, вплоть до 0,8% мас./мас., предпочтительно вплоть до 0,5% мас./мас.

Предпочтительно полимер пропилена представляет собой гомополимер. Изобретение дополнительно охватывает как унимодальные, так и мультимодальные полимеры пропилена в отношении молекулярно-массового распределения (ММР).

Полимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) может быть унимодальным (очень широкие отдельные максимумы) или мультимодальным, предпочтительно бимодальным, в отношении молекулярно-массового распределения (ММР) средневзвешенной молекулярной массы. Мультимодальный или мультимодальное распределение описывает распределение частоты, которое имеет несколько относительных максимумов. В частности, выражение модальность полимера относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения (ММР), т. е. внешнему виду графика весовой фракции полимера как функции его молекулярной массы.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, полученного на единственной стадии полимеризации с использованием смеси единственного мономера, единственного катализатора полимеризации и единственной установки условий способа (т.е. температуры, давления и т.д.) показывает единственный максимум, ширина которого зависит от выбора катализатора, выбора реактора, условий способа и т. д., т.е. такой полимер является унимодальным.

В качестве альтернативы для унимодального пропилена изобретение охватывает также полимер пропилена, который содержит по меньшей мере два компонента (1) гомополимер или сополимер пропилена и (ίί) другой гомополимер или сополимер пропилена, где компоненты (1) и (и) отличаются в отношении средневзвешенной молекулярной массы (М„) и/или распределения сомономера.

Если компонент (1), либо компонент (и), либо тот и другой представляют собой сополимеры, они предпочтительно представляют собой статистические сополимеры. Кроме того, компоненты (1) и (и) могут иметь одинаковое или разное содержание сомономера. В случае различных содержаний сомономера полимер пропилена обладает мультимодальностью в отношении его распределения сомономера.

Предпочтительно, чтобы один из компонентов (1) и (и) имел более низкую молекулярную массу и, таким образом, более высокую СТР, чем другой из компонентов (1) и (и), т.е. чем компонент с более высокой молекулярной массой. Соответственно в качестве следующего воплощения предложен, по меньшей мере, бимодальный полимер пропилена, предпочтительно, по меньшей мере, бимодальный гомопропилен, который содержит низкомолекулярный (НМ) компонент и высокомолекулярный (ВМ) компонент. Их массовое отношение может варьировать. Количество компонента (1) может составлять 30-70% мас./мас., предпочтительно 40-60% мас./мас., более предпочтительно 45-55% мас./мас., а количество компонента (и) может составлять 30-70% мас./мас., предпочтительно 40-60% мас./мас., более предпочтительно 45-55% мас./мас., вычисленное на основании суммарного полимера пропилена.

В предпочтительном воплощении полимер пропилена, как описано выше, представляет собой полимер пропилена, полученный в реакторе (также называемый реакторным порошком). Полимер пропилена, полученный в реакторе, означает здесь продукт реакции, который получен в результате способа полимеризации, т.е. полимер пропилена, полученный в реакторе, не подвергнут никакой стадии отмывки или обработки для уменьшения или удаления (1) остатков алюминия и бора, предпочтительно остатков алюминия, бора, хлора и кремния, которые в основном образуются из катализатора. Также предпочтительно полимер пропилена, полученный в реакторе, не подвергнут (2) какой-либо стадии обеззоливания способом, известным в данной области техники, для уменьшения или удаления содержания золы в полимере. Если желательно, полимер пропилена, полученный в реакторе, по данному воплощению можно затем дополнительно обработать на последующей стадии обработки, например на стадии отмывки, известным способом для оптимизации, например, для дальнейшего уменьшения одного или более чем одного из приведенного ниже: содержания алюминия, бора, хлора, кремния и золы продукта.

Кроме того, особенно предпочтительно, чтобы полимер пропилена можно было получить путем полимеризации с катализатором с единым центром полимеризации (88С). Катализаторы 88С включают металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы, как известно в данной области техники. Предпочтительно полимер пропилена можно получить путем полимеризации, катализируемой металлоценом, более предпочтительно с использованием способа и/или катализатора, как определено ниже.

В следующем предпочтительном воплощении полимер пропилена можно получить с помощью твердого катализатора с некремнеземной основой, предпочтительно твердого катализатора с единым центром полимеризации с некремнеземной основой, такого как катализатор на основе металлоцена.

- 3 015814

Согласно следующему предпочтительному воплощению изобретения полимер пропилена, как определено выше, можно получить с помощью твердого катализатора, который (1) содержит по меньшей мере металлоценовый комплекс в качестве каталитически активного компонента, возможно вместе с активатором в качестве сокатализатора и (2) обладает производительностью по меньшей мере 30 (кг ПП)/(г катализатора), типично по меньшей мере 40 (кг ПП)/(г катализатора), предпочтительно по меньшей мере 50 (кг ПП)/(г катализатора), более предпочтительно по меньшей мере 60 (кг ПП)/(г катализатора). Производительность, как определено выше, представляет собой известное выражение в данной области техники и описывает каталитическую активность катализатора. Термин (кг ПП)/(г катализатора) означает количество полипропилена, полученного с 1 г катализатора.

Кроме того, настоящее изобретение включает также применение полимера пропилена, как описано выше, как такового или в виде компонента полимерной смеси в различных конечных применениях с высокими требованиями к чистоте. Соответственно в изобретении дополнительно предложено изделие, содержащее полимер пропилена по изобретению. Такие изделия включают контейнеры и упаковочные изделия для медицинских, пищевых и электрических применений (например, применений в качестве конденсаторных пленок).

Соответственно полимер пропилена может быть обработан как таковой или в виде смеси с дополнительным полимерным компонентом(ами), возможно в присутствии добавок (таких как хорошо известные в данной области техники) с получением различных конечных применений известным способом. Например, полимер пропилена можно формовать или экструдировать с получением изделий, например, пленок, одноосно- и двуосно-ориентированных пленок, волокон и литых пластмассовых изделий. Такие экструдированные или формованные изделия включают однослойные и многослойные изделия, что известно в данной области техники. Кроме того, пленки включают пленки, отлитые из раствора, и пленки, полученные методом экструзии с раздувом. В связи с высокой чистотой полимер пропилена по изобретению является весьма пригодным в области пищевых упаковок и медицинских упаковок, а также в электрических применениях.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на слоистую структуру, предпочтительно пленку, которая содержит по меньшей мере один слой, содержащий полимер пропилена, как определено выше. Предпочтительно слои пленки состоят в основном из полимера пропилена, как определено выше. Кроме того, пленка, включающая полимер пропилена по изобретению, может представлять собой двуосноориентированную пленку и/или конденсаторную пленку.

Изделия, включающие пленки, могут быть получены согласно или аналогично способам, хорошо известным в данной области техники.

Кроме того, в настоящем изобретении также предложен способ полимеризации для получения полимера пропилена.

Способ получения полимера пропилена по изобретению включает, по меньшей мере, стадию полимеризации пропилена в присутствии катализатора, предпочтительно катализатора с некремнеземной основой. Катализатор с некремнеземной основой означает здесь, что активные компоненты катализатора частично или полностью не нанесены на твердый, пористый материал носителя на основе кремнезема, как в случае катализатора на носителе-кремнеземе, где компонент(ы) катализатора обычно насыщают поры частиц носителя-кремнезема.

В принципе, для получения полимерной композиции можно использовать любой способ полимеризации, включая суспензионную и газофазную полимеризацию. Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой полимеризацию в массе. Полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60% мас./мас. мономера.

В изобретении также предложен способ для получения полимера пропилена, содержащего по меньшей мере компонент (ί) гомо- или сополимера пропилена, как определено выше, где пропилен, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, полимеризируют в присутствии катализатора полимеризации. В том случае, когда полимер пропилена состоит только из компонента (ί), данный способ представляет собой только одностадийный способ.

В случае мультимодального, например, по меньшей мере, бимодального полимера, содержащего по меньшей мере два различных компонента (ί) и (ίί) с различным молекулярно-массовым распределением (ММР) и/или с различным содержанием сомономера, полимер пропилена может быть получен путем смешения ίη кйи каждого компонента или части компонентов в течение процесса их полимеризации (способ ίη кйи) или альтернативно путем механического смешения двух или более чем двух отдельно полученных компонентов способом, известным в данной области техники.

Также возможно получить мультимодальный полимер пропилена в одном реакторе путем выбора, например, одного или более чем одного из (1) изменения условий полимеризации, (2) использования по меньшей мере двух различных катализаторов, (3) использования катализаторов с несколькими, например, двумя центрами полимеризации и (4) использования по меньшей мере двух различных подающих устройств сомономеров.

Альтернативно в изобретении, кроме того, предложен способ получения полимера пропилена, содержащего по меньшей мере два различных компонента (ί) и (ίί) гомо- или сополимера пропилена, как

- 4 015814 определено выше, где каждый компонент (1) и (и) получают путем полимеризации пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в многостадийном способе полимеризации с использованием одного или более чем одного реактора полимеризации, которые могут быть одинаковыми или разными, например, по меньшей мере петлевой реактор петлевой реактор, газовый-газовый или любая комбинация петлевых реакторов и газовых реакторов. Каждую стадию можно осуществлять параллельно или последовательно с использованием одного и того же или различных способов полимеризации. В случае последовательных стадий каждый компонент, например (ί) и (ίί), может быть получен в любом порядке путем проведения полимеризации на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии компонента полимера, образованного на предыдущей стадии. Предпочтительно катализатор, используемый и добавляемый на первой стадии, присутствует на последующей стадии(ях). Альтернативно тот же или отличный катализатор может быть добавлен на следующей стадии(ях).

Многостадийные способы включают также реакторы для полимеризации в массе/газофазные реакторы, известные как газофазные реакторы с множественными зонами, для получения мультимодального полимера пропилена.

Таким образом, в следующем воплощении предложен способ получения любой из вышеупомянутых полимерных композиций, которая содержит (1) компонент гомо- или сополимера пропилена и, возможно, (ίί) компонент гомо- или сополимера пропилена, где этот способ включает стадию:

(а) полимеризации в суспензионном реакторе, предпочтительно в петлевом реакторе, пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии катализатора полимеризации с получением первого компонента полимера пропилена (одного из компонентов (1) и (и)) и, возможно, переноса продукта реакции стадии (а) в последующий газофазный реактор и (б) полимеризации в газофазном реакторе пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии продукта реакции стадии (а) с получением второго компонента полимера (другого из компонентов (1) и (и)) для получения полимера пропилена, и выделения полученной композиции.

Предпочтительный многостадийный способ представляет собой петлевой-газофазный способ, такой как разработан фирмой Вогеа118 А/8, Дания (известный как технология ВОК.8ТАК.®), описанный, например, в патентной литературе, как, например, в ЕР 0887379 или \УО 92/12182.

Если полимерная композиция имеет, по меньшей мере, мультимодальное ММР, то низкомолекулярная (НМ) фракция и высокомолекулярная (ВМ) фракция могут быть получены на различных стадиях (а) и (б) в любом порядке. Возможно и предпочтительно способ может также включать стадию форполимеризации способом, известным в данной области техники, которая может предшествовать стадии (а) полимеризации.

Если желательно, в полученный полимер пропилена может быть включен дополнительный эластомерный сомономер, так называемый каучуковый компонент, с образованием гетерофазного сополимера упомянутого выше полимера. Каучуковый компонент, предпочтительно эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с этиленовым сомономером, может быть предпочтительно получен после газофазной стадии (б) полимеризации на последующей второй или дальнейших газофазных стадиях полимеризации, с использованием одного или более чем одного газофазного реактора.

Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.

Предпочтительно в способе получения полимера пропилена, как определено выше, условия для суспензионного реактора стадии (а) могут быть такими, как описано ниже:

температура находится в пределах интервала 40-110°С, предпочтительно между 60 и 100°С, 7090°С;

давление находится в пределах интервала от 20 до 80 бар, предпочтительно между 30 и 60 бар; может быть добавлен водород для регуляции молярной массы способом, который сам по себе известен.

Затем реакционную смесь из суспензионного реактора (реактора для полимеризации в массе) (стадия а) переносят в газофазный реактор, т.е. на стадию (б), где условия на стадии (б) предпочтительно являются такими, как описано ниже:

температура находится в пределах интервала 50-130°С, предпочтительно между 60 и 100°С; давление находится в пределах интервала от 5 до 50 бар, предпочтительно между 15 и 35 бар; может быть добавлен водород для регуляции молярной массы способом, который сам по себе известен.

Время нахождения в обеих реакторных зонах может варьировать. В одном воплощении способа для получения полимера пропилена время нахождения в суспензионном реакторе, например петлевом, находится в интервале 0,5-5 ч, например 0,5-2 ч, а время нахождения в газофазном реакторе будет, как правило, составлять 1-8 ч.

Если желательно, полимеризацию можно проводить известным способом при сверхкритических условиях в суспензионном реакторе, предпочтительно петлевом реакторе, и/или способом конденсации в газофазном реакторе.

- 5 015814

Способ по изобретению или любые его воплощения, описанные выше или ниже, обеспечивает высоко пригодные средства получения и дополнительной модификации полимерной композиции пропилена в пределах изобретения. Например, свойства полимерной композиции можно регулировать или контролировать известным способом, например, с помощью одного или более чем одного из следующих параметров способа: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, например, в газофазном реакторе, катализатора, типа и количества внешнего донора (если используют), соотношения между компонентами, например компонентами (ί) и (и).

Вышеупомянутый способ дает очень пригодные средства получения полимера пропилена в реакторе, как определено выше.

В принципе, можно использовать любой катализатор, который обеспечивает полимер пропилена по изобретению. Предпочтительно катализатор представляет собой твердый катализатор с некремнеземной основой, содержащий, по меньшей мере, компонент катализатора с единым центром полимеризации, включая металлоценовый или неметаллоценовый компонент катализатора, предпочтительно металлоценовый комплекс в качестве каталитически активного компонента. Катализатор может возможно содержать активатор в качестве сокатализатора. Предпочтительно катализатор содержит металлоценовый компонент и активатор в качестве компонента сокатализатора. Кроме того, предпочтительно сокатализатор содержит алюминий, т.е. представляет собой А1-содержащий сокатализатор, такой как алюмоксан.

В следующем предпочтительном воплощении полимер пропилена можно получить полимеризацией с использованием твердого катализатора с некремнеземной основой, где этот катализатор предпочтительно содержит сокатализатор на основе алюминия. Более предпочтительно указанный твердый катализатор с некремнеземной основой является свободным от какого-либо борсодержащего сокатализатора, более предпочтительно свободным от каких-либо компонентов катализатора на основе бора. Катализатор с некремнеземной основой означает материал подложки или носителя, который является иным, чем носитель из кремнезема или модифицированного кремнезема.

В частности, предпочтительно, чтобы катализатор можно было получить путем технологии затвердевания эмульсии, описанной в публикации XVО 03/051934. Этот документ полностью включен здесь путем ссылки. Следовательно, катализатор представляет собой предпочтительно металлоценовый катализатор с некремнеземной основой, содержащий металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК), или актиноида или лантаноида, в форме твердых частиц катализатора, которые могут быть получены с помощью способа, включающего стадии:

а) приготовления раствора одного или более чем одного компонента катализатора;

б) диспергирования указанного раствора в растворителе, несмешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой присутствует один или более чем один указанный компонент катализатора в каплях дисперсной фазы,

в) затвердевания указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и возможно выделения указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно для образования указанного раствора используют растворитель, более предпочтительно органический растворитель. Еще более предпочтительно этот органический растворитель выбран из группы, состоящей из нормального алкана, циклического алкана, нормального алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Кроме того, несмешиваемый растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает частично фторированный, высокофторированный или перфторированный углеводород и/или его функционализированное производное. В частности, предпочтительно, чтобы указанный несмешиваемый растворитель включал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С₃-С₃₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С₄-С₁₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) либо их смесь.

Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную непрерывную фазу и указанную дисперсную фазу, представляла собой двухфазную или многофазную систему, как известно в данной области техники. Для образования эмульсии можно использовать эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуют ίη δίΐιι из компонентов катализатора в указанном растворе.

В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который вносит вклад в образование и/или стабилизацию эмульсии и который не оказывает никакого неблагоприятного эффекта на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять собой, например, сурфактант на основе углеводородов, возможно прерванных гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированных углеводородов, возможно имеющих функциональную группу, предпочтительно частично фторированных, высокофторированных или перфторированных углеводородов, как известно в данной области техники. Альтернативно, эмульгирующий агент может быть получен во время приготовления эмульсии, например, путем взаимодействия предшественника сурфактанта с соединением

- 6 015814 раствора катализатора. Указанный предшественник сурфактанта может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированный С1-С₃₀-спирт, который взаимодействует, например, с компонентом сокатализатора, таким как алюмоксан.

В принципе, любой метод затвердевания можно использовать для формирования твердых частиц из дисперсных капель. Согласно одному предпочтительному воплощению затвердевание осуществляют путем обработки изменением температуры. Следовательно, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°С/мин, предпочтительно 0,5-6°С/мин и более предпочтительно 15°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают изменению температуры более чем 40°С, предпочтительно более чем 50°С в течение менее чем 10 с, предпочтительно менее чем 6 с.

Выделенные частицы предпочтительно имеют средний размер в интервале 5-200 мкм, более предпочтительно 10-100 мкм.

Кроме того, затвердевшие частицы имеют предпочтительно сферическую форму, предопределенное распределение размера частиц, и площадь поверхности менее чем 50 м²/г, предпочтительно менее чем 30 м²/г и более предпочтительно менее чем 20 м²/г, где указанные частицы получают с помощью способа, как описано выше.

Для дополнительных подробностей, воплощений и примеров компонентов катализатора, непрерывной и дисперсной фазовой системы, метода образования эмульсии, эмульгирующего агента и методов затвердевания сделана ссылка, например, на вышеупомянутую публикацию \¥О 03/051934.

Каталитически активный компонент предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I) (1)_тВ_пМХ_п (I) где М представляет собой переходный металл группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК), или актиноид или лантаноид;

каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд; каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с М;

К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь;

т равно 1, 2 или 3;

η равно 0 или 1;

с.| равно 1, 2 или 3 и т+с.| равно валентности металла.

Указанный каталитически активный компонент предпочтительно представляет собой компонент катализатора с единым центром полимеризации, включая металлоцены и неметаллоцены.

В более предпочтительном определении каждый Ь независимо представляет собой:

а) замещенный или незамещенный циклопентадиен или моно-, би- или поликонденсированное производное циклопентадиена, которое возможно несет дополнительные заместители и/или один или более чем один кольцевой гетероатом из группы 13-16 Периодической таблицы (ИЮПАК); либо

б) ациклический, η^!-η⁴ или η⁶-лиганд, состоящий из атомов из групп 13-16 Периодической таблицы, и в котором лиганд с открытой цепью может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно с двумя ароматическими или неароматическими кольцами и/или нести дополнительные заместители; либо (в) циклический σ-, η '-η⁴ или η⁶- моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем и содержащих кольцевые атомы углерода и возможно один или более чем один гетероатом, выбранный из групп 15 и 16 Периодической таблицы.

Под σ-лигандом, как известно, понимают группу, связанную с металлом в одном или более чем одном месте через сигма-связь.

Согласно предпочтительному воплощению указанное металлоорганическое соединение переходного металла (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Вышеупомянутые металлоцены несут по меньшей мере один органический лиганд, обычно 1, 2 или 3, например 1 или 2, который связан η-связью с металлом, например п^2-6-лиглнд, например п⁵-лиглнд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, который содержит по меньшей мере один -^-лиганд.

Предпочтительно металлоценовое соединение имеет формулу (II) (Ср)_тК_пМХ_п (Н) где М представляет собой цирконий, гафний или титан; т=1 или 2; по меньшей мере одна группа Ср независимо представляет собой циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая указанная группа Ср может быть незамещенной или замещенной; возможный один или более чем один заместитель может быть независимо выбран из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С1-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С1₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀

- 7 015814 арилалкил), Сз-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галогеноалкил, -8ίΡ₃. -Θ8ίΕ₃, -8К, -РК₂ или -ΝΕ₂, каждый К независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил; или, например, в случае -ΝΚ₂ эти два заместителя К могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены; предпочтительно т равно 2, и оба кольца Ср представляют собой инденильные кольца, каждое из которых независимо несет один или два заместителя, предпочтительно один заместитель, в пятичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в положении 2 (такой заместитель в положении 2 предпочтительно выбран из алкила, например, С1-С6-алкила, например, метила или этила, или триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил), и один или более чем один заместитель, предпочтительно один заместитель, в шестичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в положении 4 (такой заместитель в положении 4 предпочтительно представляет собой С₆-С₂₀-ароматическую или гетероароматическую кольцевую группировку, такую как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, которая возможно замещена одним или более чем одним заместителем, таким как С₁-С₆-алкил). Лиганды Ср металлоцена предпочтительно связаны с мостиковым звеном К, в случае инденила типично в положении 1. Мостиковое звено К может содержать один или более чем один мостиковый атом, выбранный, например, из углерода, кремния и/или германия, предпочтительно из углерода и/или кремния. Одно предпочтительное мостиковое звено К представляет собой К'₂81=, где К' независимо выбран из одного или более чем одного из, например, С₁С₁₀-алкила, С₁-С₂₀-арила, такого как С₆-С₁₂-арил, или С₇-С₄₀, такого как С₇-С₁₂, арилалкила, где алкил как таковой или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С1-С6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик К'₂81= предпочтительно представляет собой, например, (С₁-С₆-алкил)₂81=, дифенил-81= или С₁-С₆-алкилфенил-81=, например Ме₂81=.

Вышеописанные активные компоненты катализатора имеются в продаже или могут быть получены согласно способам, описанным в литературе. В качестве примера пригодных катализаторов с единым центром полимеризации, предпочтительно металлоценов, и способов их получения сделана ссылка на вышеупомянутые публикации \УО 03/051934, а также ЕР 836608, ЕР 576970 и ЕР 722956 без ограничения ими.

Как упомянуто выше, каталитическая система может дополнительно содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в \УО 03051934, которая включена здесь путем ссылки.

Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если желательно, являются алюмоксаны, в частности С₁-С₁₀-алкилалюмоксаны, более конкретно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны можно использовать в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим сокатализатором(ами). Таким образом, кроме алюмоксанов или в дополнение к ним можно использовать другие активаторы катализаторов, образующие катионный комплекс. Указанные активаторы имеются в продаже или могут быть получены согласно литературе предшествующего уровня техники.

Дополнительные алюмоксановые сокатализаторы описаны среди прочего в публикации \УО-А9428034, которая включена здесь путем ссылки. Они представляют собой нормальные или циклические олигомеры, имеющие вплоть до 40, предпочтительно 3-20 повторяющихся звеньев -(А1(К')О) (где К''' представляет собой водород, С₁-С₁₀-алкил (предпочтительно метил) или С₆-С₁₈-арил либо их смеси).

Использование и количества таких активаторов находятся в пределах квалификации специалиста в данной области техники. Как пример, для борсодержащих активаторов можно использовать соотношение переходного металла к борсодержащему активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, как, например, 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество алюминия, обеспечиваемое алюмоксаном, может быть выбрано таким образом, чтобы получить молярное отношение алюминий:переходный металл, например, в интервале 1-10000, пригодно 5-8000, предпочтительно 10-7000, например 100-4000, например 1000-3000. Типично в случае твердого (гетерогенного) катализатора это отношение предпочтительно ниже 500.

Количество сокатализатора, которое следует использовать в катализаторе по изобретению, таким образом, является вариабельным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранных способом, хорошо известным специалистам в данной области техники.

Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, включающем металлорганическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к указанному раствору до или альтернативно после стадии диспергирования.

Методы определения и формулировки.

Приведенные ниже формулировки терминов и методы определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Элементный анализ.

Нижеописанный элементный анализ использовали для определения остаточного содержания элементов, которые главным образом образуются из катализатора, в частности, остатков алюминия, бора и кремния в полимере. Указанные остатки алюминия, бора и кремния могут находиться в любой форме,

- 8 015814 например в элементарной или ионной форме, которую можно выделить и обнаружить в полимере пропилена, используя, например, нижеописанный метод ИСП. Этот метод также можно использовать для определения содержания титана в полимере. Понятно, что также можно использовать другие известные методы, которые привели бы к подобным результатам.

ИСП-спектрометрия (спектрометрия с индуктивно связанной плазмой).

Прибор для ИСП-спектрометрии.

Прибор для определения содержания алюминия, кремния и бора представлял собой 1СР Орбта 2000 ЭУ, Ρ8Ν 620785 (поставщик РеткшЕ1тет 1ик1гитеи1к, Бельгия) с программным обеспечением к прибору.

Пределы обнаружения составляют 0,1 м.д. (А1), 0,1 м.д. (δί) и 0,1 м.д. (В).

Образец полимера сначала сжигали известным способом, затем растворяли в соответствующем кислом растворителе. Разведения стандартов для калибровочной кривой готовили в том же растворителе, что и образец, и концентрации выбирали таким образом, чтобы концентрация образца попадала в пределы стандартной калибровочной кривой.

м.д. означает миллионные доли мас./мас.

Зольность: зольность измеряют согласно стандарту ΙδΟ 3451-1 (1997).

Рассчитанное содержание золы, алюминия и бора: содержание золы и вышеперечисленных элементов алюминия и/или бора также могут быть вычислены для полимера пропилена на основании полимеризационной активности катализатора, как приведено в примерах. Эти значения дают верхний предел присутствия указанных остатков, образующихся из катализатора.

Таким образом, оценка остатков катализатора основана на составе катализатора и на производительности полимеризации, остатки катализатора в полимере можно оценить согласно уравнению

Общее содержание остатков катализатора [м.д.]=1/производительность [кг_ПП/г_{катализатор}]х1000. Остатки А1 [м.д.]=ет_А1, _катализат_ор [%]хобщее содержание остатков катализатора [м.д.]/100. Остатки Ζτ [м.д.]=ет_гг, _катализат_ор [%]хобщее содержание остатков катализатора [м.д.]/100.

(Подобные вычисления применимы также, например, для остатков бора, хлора и кремния).

Распределение частиц по размеру: определяют с помощью прибора СоиИет СоиШет Ь8 200 при комнатной температуре с использованием н-гептана в качестве среды.

ЯМР.

Измерения ЯМР-спектроскопии.

Спектры ¹³С ЯМР полипропиленов регистрировали на спектрометре Вгикег 400 МГц при 130°С от образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-б6 (90/10 мас./мас.). Для анализа пентад оценку проводили согласно способам, описанным в литературе (Т. НауакЫ, Υ. 1иоие, В. СЫуо, аиб Т. Акакита, Ро1утег, 29, 138-43 (1988) и СЖуо В., е1 а1., Ро1утег, 35, 339 (1994)).

Для определения концентрации тттт пентад использовали измерение ЯМР способом, хорошо известным в данной области.

Содержание летучих веществ может быть измерено так называемым статическим анализом летучих веществ в свободном пространстве над продуктом, описанным в руководстве: Руто1ук15 аиб ОС ίη Ро1утег Аиа1ук1к, Ебйеб Ьу 8.А. ЫеЬтаи аиб Е.1. Ьеуу, Магсе1 Эеккег. 1ис., 1985. Анализ с использованием газовой хроматографии/газовой хроматографии в свободном пространстве над продуктом (СС-Ηδ) широко применяют в автомобильной промышленности. Компания Уо1ккетадеи АС разработала стандарт, который является общепринятым и используемым в производстве пластмасс. Он известен как стандарт У\У РУ 3341. Длительность испытания составляла 1 ч, температура испытания составляла 160°С согласно требованиям, используемым для конденсаторных пленок.

Молекулярные массы М„ и М_и и молекулярно-массовое распределение ММР, выраженное как полидисперсность М„/М_и полимеров, определяли с помощью прибора А Мййроте \Уа1егк АЬС/СРС при рабочей температуре 135°С, снабженного двумя предколонками и одной колонкой 10⁷ А Т8К-Се1 (ТО8ОНАА8 16δ) и дифференциальным рефтактометрическим детектором. Растворитель 1,2,4трихлорбензол применяли при скорости тока 1 мл/мин. Колонки калибровали с помощью стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением, а также полипропилена с узким и широким молекулярно-массовым распределением. Ссылка также сделана на стандарт ΙδΟ 16014.

Вещества, растворимые в ксилоле (Χδ, % мас./мас.): анализ согласно известному методу: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл параксилола при 135°С при перемешивании. После 30±2 мин раствору давали охладиться в течение 15 мин при температуре окружающей среды, а затем давали отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтровали и выпаривали в потоке азота, остаток высушивали в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.

Xδ%=(100хт₁хУо)/(т_οхУ₁), где т_о=исходное количество полимера (г);

т,=масса остатка (г);

у_о=первоначальный объем (мл);

У=объем анализируемого образца (мл).

- 9 015814

Температуру плавления Т_ш, температуру кристаллизации Т_кр и степень кристалличности измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) МеШег ТА820 на образцах 5-10 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления получали в течение циклов охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации принимали как пики эндотерм и экзотерм.

Энтальпию плавления и кристаллизации (Н_пл и Н_кр) также измеряли методом ДСК в соответствии с Ι8Θ 11357-3.

Содержание остатков хлора: содержание остатков хлора измеряют на образцах известным способом с использованием рентгеноспектрального флюоресцентного анализа (РФА). Прибор представлял собой рентгенофлуоресцентный спектрометр РйШрк Р\У2400. Ρ8Ν 620487 (поставщик ΡΠίΙίρδ. Бельгия), программное обеспечение Х47. Предел обнаружения для хлора составляет 1 м.д.

СТР₂: измеряли согласно Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Жесткость пленки ТО (в поперечном направлении), жесткость пленки МО (в машинном направлении), относительное удлинение при разрыве ТО и относительное удлинение при разрыве МО: эти параметры определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ527-3

Матовость и прозрачность: определяли по А8ТМ 01003.

Экспериментальный раздел.

Используемые исходные вещества и химические реактивы имеются в продаже или могут быть получены известными способами, описанными в литературе.

Пример 1.

Получение катализатора.

Катализатор получали, как описано в примере 5 \УО 03/051934, но с корректировкой соотношения алюминия и циркония (Α1/Ζγ) до 291 способом, известным в данной области техники (Ζγ=0,42% мас./мас. и А1=36,27% мас./мас.).

Характеристики катализатора.

Содержание алюминия и циркония было проанализировано вышеупомянутым методом как составляющее для алюминия 36,27% мас./мас., а для циркония - 0,42% мас./мас. Средний диаметр частицы (проанализирован с помощью прибора СошИег СоиЙег) составляет 20 мкм, распределение частиц по размеру показано на чертеже.

Полимеризация.

Для полимеризаций пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (чистота для полимеризации, ВогеаНк). Подавали 0,1 мл триэтилалюминия (100%, закуплен у фирмы СгошрЮп) в качестве акцептора и 15 ммоль водорода (степень очистки 6,0, поставляется фирмой Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали на 30°С. 21,4 мг катализатора смывали в реактор с помощью избыточного давления азота. Реактор нагревали вплоть до 70°С в течение периода примерно 14 мин. Полимеризацию продолжали в течение 50 мин при 70°С, затем пропилен выдували, подавали 5 ммоль водорода и давление в реакторе повышали до 20 бар путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 210 мин, затем реактор разгружали, полимер высушивали и взвешивали.

Выход полимера по весу составил 790 г, что эквивалентно производительности 36,9 КГ пп/г катализатора.

Зольность: проанализированная зольность составила 68 м.д.

Оценка остатков:

оценка общего содержания остатков катализатора составила 27 м.д;

оценка остатков алюминия составила 9,8 м.д;

оценка остатков циркония составила 0,1 м.д.

Пример 2.

Катализатор получали, как в примере 1 (Α1/Ζγ=291).

Полимеризация.

Для полимеризаций пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (чистота для полимеризации Вогеайк). Подавали 0,1 мл триэтилалюминия (100%, закуплен у фирмы Сгошрйзп) в качестве акцептора и 15 ммоль водорода (степень очистки 6,0, поставляется фирмой Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали на 30°С. 30,6 мг катализатора смывали в реактор с помощью избыточного давления азота. Реактор нагревали до 70°С в течение примерно 14 мин. Полимеризацию продолжали в течение 40 мин при 70°С, затем пропилен выдували, подавали 5 ммоль водорода и давление в реакторе повышали до 20 бар путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 181 мин, затем реактор разгружали, полимер высушивали и взвешивали.

Выход полимера по весу составил 890 г, что эквивалентно производительности 29 КГ пп/г катализатора.

Зольность: проанализированная зольность составила 47 м.д.

- 10 015814

Оценка остатков:

оценка общего содержания остатков катализатора составила 34 м.д.;

оценка остатков алюминия составила 12 м.д.;

оценка остатков циркония составила 0,1 м.д.

Пример 3.

В этом примере использовали тот же катализатор, что и в примере 1 (Ά1/Ζγ=291).

Полимеризация.

Для полимеризаций пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещали 1100 г жидкого пропилена (чистота для полимеризации ВогеаШ). Подавали 0,1 мл триэтилалюминия (100%, закуплен у фирмы Сготр1ои) в качестве акцептора и 20 ммоль водорода (степень очистки 6,0, поставляется фирмой Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали на 30°С. 29,4 мг катализатора смывали в реактор с помощью избыточного давления азота. Реактор нагревали до 70°С в течение примерно 14 мин. Полимеризацию продолжали в течение 55 мин при 70°С, затем пропилен выдували, подавали 10 ммоль водорода и давление в реакторе повышали до 20 бар путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 189 мин, затем реактор разгружали, полимер высушивали и взвешивали.

Выход полимера по весу составил 815 г, что эквивалентно продуктивности 27,7 КГ пп/г катализатора.

Оценка остатков:

оценка общего содержания остатков катализатора составила 36 м.д.;

оценка остатков алюминия составила 13 м. д.;

оценка остатков циркония составила 0,2 м.д.

Пример 4.

Получение катализатора.

Катализатор получали, как описано в примере 1, но с использованием отношения Ά1/Ζγ=271 (содержание алюминия=34,50% мас./мас. и содержание циркония=0,43% мас./мас.).

Полимеризация.

Для полимеризаций пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (чистота для полимеризации ВогеаШ). Подавали 0,2 мл триэтилалюминия (100%, закуплен у фирмы Сготр1оп) в качестве акцептора и 15 ммоль водорода (степень очистки 6,0, поставляется фирмой Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали на 30°С. 29,1 мг катализатора смывали в реактор с помощью избыточного давления азота. Реактор нагревали до 70°С в течение примерно 14 мин. Полимеризацию продолжали в течение 50 мин при 70°С, затем пропилен выдували, подавали 5 ммоль водорода и давление в реакторе повышали до 20 бар путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 144 мин, затем реактор разгружали, полимер высушивали и взвешивали.

Выход полимера по весу составил 901 г, что соответствует производительности 31 КГ пп/г катализатора.

Оценка остатков:

оценка общего содержания остатков катализатора составила 32 м.д.;

оценка остатков алюминия составила 11 м. д.;

оценка остатков циркония составила 0,1 м.д.

Пример 5.

Использовали тот же катализатор, что и в примере 1 (Ά1/Ζγ=291).

Полимеризация.

Для полимеризаций пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (чистота для полимеризации, Вогеайк). Подавали 0,05 мл триэтилалюминия (100%, закуплен у фирмы Сготр1оп) в качестве акцептора и 30 ммоль водорода (степень очистки 6,0, поставляется фирмой Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали на 30°С. 20,1 мг катализатора смывали в реактор с помощью избыточного давления азота. Реактор нагревали до 70°С в течение примерно 15 мин. Полимеризацию продолжали в течение 40 мин при 70°С, затем пропилен выдували, и давление в реакторе повышали до 20 бар путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 370 мин, затем реактор разгружали, полимер высушивали и взвешивали.

Выход полимера по весу составил 1096 г, что соответствует производительности 54,4 КГ пп/г катализатора.

Оценка остатков:

оценка общего содержания остатков катализатора составила 18 м.д.;

оценка остатков алюминия составила 6,5 м.д.;

оценка остатков циркония составила 0,08 м.д.

Экспериментальные данные по полимерам пропилена для примеров 1-5 представлены в таблице ниже. Эти данные указывают на выгодные свойства настоящего полимера пропилена, уже полученного непосредственно в способе полимеризации без каких-либо стадий обработки для удаления каких-либо

- 11 015814 катализаторов. Также из нижеприведенной таблицы очевидны выгодные механические свойства полимеров по изобретению.

Экспериментальные данные для примеров 1-5

Пример №		Пр. 1	Пр.2	Пр.З	Пр.4	Пр.5
Активность	кг	36,9	29	27,7	31	54,4
Остаточное содержание катализатора (вычисленное)	М.Д.	27	34	36	32	18
В	М.д.	Н/о (не определено)	Н/о	Н/о	Н/о	Н/о
ΑΙ	М.д.	9,8	12	13	11	8,4
δΐ	М.д.	Н/о	Н/о	Н/о	Н/о	Н/о
Ζγ	М.д.	0,1	о,1	0,2	0,1	0,08
С1	М.д.	Н/о	Н/о	Н/о	Н/о	Н/о
СТР	г/10'	1,79	1,78	3,9	2	1,6
м„	г/мол	467 000	499 000	400 000	453 000	481 000
м«/м_п	-	2,7	2,7	3	2,8	2,8
χδ	масс.	0,51	0,56	0,4	0,85	Н/о
Мттт	-	0,95	0,96	0,96	0,96	Н/о
Жесткость пленки в поперечном наппявпении	МПа	1 008	964	1 019	1 011	638
Жесткость пленки в машинном направлении	МПа	1 013	1 028	1 094	1 059	658
Относительное удлинение при разрыве в поперечном	%	718	613	780	700	701
Относительное удлинение при разрыве в машинном	%	660	608	702	691	641
Тпл	°С	149,8	150,2	152	150,6	151
Нпл	Дж/г	97,4	95,1	97,7	99,5	99
Ткр	°С	106,4	106,5	113,3	111,9	105
Нкр	Дж/г	88,6	88,7	94,8	74,6	89
Прозрачность	%				94	Н/о
Матовость	%				7,8	Н/о
Содержание летучих веществ	М.Д.		200			Н/о

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Полимер пропилена, полученный путем полимеризации с катализатором на основе металлоцена, имеющим единый центр полимеризации, причем полимер имеет содержание алюминия менее чем 25 м.д., где алюминий образован из катализатора, и в полимере отсутствуют остатки бора, которые образованы из системы катализаторов.

2. Полимер пропилена по п.1, представляющий собой полимер пропилена с высокой кристалличностью.

3. Полимер пропилена по п.1 или 2, где полимер имеет изотактичность выше 0,940 в виде концентрации пентад тттт, определенной с использованием ЯМР-спектроскопии.

4. Полимер пропилена по любому из пп.1-3, где содержание алюминия составляет менее чем 10 м.д.

5. Полимер пропилена по любому из пп.1-4, где зольность составляет менее чем 50 м.д.

6. Полимер пропилена по любому из пп.1-5, где содержание кремния составляет менее чем 10 м.д.

7. Полимер пропилена по любому из пп.1-6, где общее содержание алюминия и кремния составляет менее чем 10 м.д.

8. Полимер пропилена по любому из пп.1-7, где содержание хлора составляет менее чем 10 м.д., предпочтительно менее чем 5 м.д.

9. Полимер пропилена по любому из пп.1-8, где содержание летучих веществ, определенное с помощью газовой хроматографии в свободном пространстве над продуктом (ОС-Н8) в течение 1 ч при 160°С, составляет менее чем 400 м.д.

10. Полимер пропилена по любому из пп.1-9, представляющий собой полимер пропилена, полученный в реакторе.

11. Полимер пропилена по любому из пп.1-10, представляющий собой гомополимер пропилена.

12. Полимер пропилена по любому из пп.1-11, где полимер содержит вещества, растворимые в ксилоле (Х8), в количестве менее чем 2,0% мас./мас.

13. Полимер пропилена по любому из пп.1-12, где полимер пропилена имеет отношение М_Х7М_П не

- 12 015814 выше чем 20,0.

14. Полимер пропилена по любому из пп.1-13, где полимер пропилена имеет СТР₂ вплоть до 10 г/10 мин.

15. Полимер пропилена по любому из пп.1-14, где полимер пропилена получен полимеризацией, катализируемой металлоценовым катализатором, предпочтительно в отсутствие борсодержащего активатора в качестве сокатализатора.

16. Полимер пропилена по любому из пп.1-15, где полимер пропилена получен с помощью твердого катализатора, не нанесенного на кремнеземный носитель, предпочтительно в присутствии алюминийсодержащего активатора в качестве сокатализатора.

17. Полимер пропилена по любому из пп.1-16, где полимер пропилена получен с помощью твердого катализатора, который: (1) включает, по меньшей мере, металлоценовый комплекс в качестве каталитически активного компонента, возможно, вместе с активатором в качестве сокатализатора, и (2) обладает производительностью по меньшей мере 30 (кг ПП)/(г катализатора), предпочтительно по меньшей мере 40 (кг ПП)/(г катализатора), более предпочтительно по меньшей мере 50 (кг ПП)/(г катализатора).

18. Полимер пропилена по любому из пп.1-17, включающий по меньшей мере два компонента (ί) и (ίί) гомополимера или сополимера пропилена, где один из компонентов (ί) и (ίί) представляет собой низкомолекулярный компонент с более высокой скоростью течения расплава (СТР), а другой из компонентов (ί) и (ίί) представляет собой высокомолекулярный компонент с более низкой СТР.

19. Способ получения полимера пропилена по любому из пп.1-18, включающий стадию полимеризации пропилена в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, где катализатор представляет собой металлоценовый катализатор, не нанесенный на кремнеземный носитель, и содержит металлоорганическое соединение переходного металла групп 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК), или актиноида или лантаноида, в форме твердых частиц катализатора, и получен способом, включающим стадии:

а) получения раствора одного или более чем одного компонента катализатора;

б) диспергирования полученного раствора в растворителе, не смешиваемом с ним, с образованием эмульсионной системы, в которой один или более чем один компонент катализатора присутствует в каплях дисперсной фазы,

в) затвердевания дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, возможно, выделения частиц с получением катализатора.

20. Способ по п.19, где катализатор с единым центром полимеризации, не нанесенный на кремнеземный носитель, является твердым.

21. Способ по п.19 или 20, где катализатор содержит каталитический компонент соединения переходного металла формулы (I) (ЦнКпМХя (I) где М представляет собой переходный металл, как определено в п.19;

каждый X независимо представляет собой σ-лиганд;

каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с М;

Я представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь;

т равно 1, 2 или 3;

п равно 0 или 1;

22. Способ по любому из пп.19-21, где катализатор дополнительно включает сокатализатор на основе алюминия, предпочтительно алюмоксан.

23. Способ по любому из пп.19-22, где несмешиваемый растворитель включает перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или циклоалканы.

24. Способ по любому из пп.19-23, где (б) эмульсионную систему образуют, возможно, с использованием эмульгирующего агента и (в) катализатор образуют ίη δίΐιι из компонентов катализатора в растворе.

25. Способ по любому из пп.19-24, где затвердевание осуществляют путем изменения температуры.

26. Способ по пп.19-25, где катализатор включает компонент металлоценового катализатора формулы (I) где М представляет собой цирконий, гафний или титан;

каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который связан с М через π-связь, и выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, где каждый из Ь замещен одним или более чем одним заместителем, представляющим собой метил или фенил;

- 13 015814

В представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь;

т равно 1, 2 или 3;

η равно 0 или 1;

27. Способ по любому из пп.19-26, представляющий собой многостадийный способ, включающий стадии:

а) полимеризации пропилена, возможно, вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии катализатора, который определен в любом из пп.19-26, с получением первого компонента полимера;

б) переноса продукта реакции стадии а) в последующий газофазный реактор;

в) полимеризации пропилена, возможно, в присутствии одного или более чем одного сомономера, в присутствии продукта реакции стадии а) с получением второго компонента полимера пропилена, и получением полимера пропилена по любому из пп.1-18, и выделением полученного продукта.

28. Полимер пропилена по любому из пп.1-18, полученный способом по любому из пп.19-27.

29. Применение полимера пропилена по любому из пп.1-18 или 28 для изготовления пленок, волокон и литых изделий.

30. Применение полимера пропилена по любому из пп.1-18 или 28 для изготовления пищевых упаковочных изделий или медицинских упаковочных изделий.

31. Изделие, содержащее полимер пропилена по любому из пп.1-18 или 28.

32. Изделие по п.31, представляющее собой пленку, волокно или литое изделие.

33. Изделие по п.31, представляющее собой пищевое упаковочное изделие или медицинское упаковочное изделие.

34. Изделие по п.32, представляющее собой пленку, содержащую по меньшей мере один слой, который состоит, по существу, из полимера пропилена по любому из пп.1-18 или 28.

35. Изделие по п.32 или 34, представляющее собой конденсаторную пленку.

36. Слоистая структура, содержащая один или более чем один слой, из которых по меньшей мере один слой содержит полимер пропилена по любому из пп.1-18 или 28.

37. Слоистая структура по п.36, представляющая собой пленку.

38. Слоистая структура по п.37, представляющая собой пленку, содержащую по меньшей мере один слой, который состоит, по существу, из полимера пропилена по любому из пп.1-18 или 28.

39. Слоистая структура по п.37 или 38, представляющая собой конденсаторную пленку.

40. Двуосно-ориентированная полипропиленовая пленка, содержащая полимер пропилена по любому из пп.1-18 или 28.