JP2003137929A - プロピレン系重合体及びそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合して得られた
プロピレン系重合体であって、該重合体中のアルミニウ
ム含有量が１０重量ppm以下であることを特徴とするプ
ロピレン系重合体。 【効果】本発明のプロピレン系重合体は、Ａｌ量および
ハロゲン量が少ないので成形品の色相や加工時の発煙、
繊維成形時の開繊性や糸切れなどのトラブルがなく、優
れたクリーンなプロピレン系重合体である。本発明のプ
ロピレン系重合体は、Ａｌ量およびハロゲン量に加えて
炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量の少ないことも特
徴である。繊維状成型品、フィルム、射出成形品などの
用途に好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー中に残存
するアルミニウム含有量の少ないプロピレン系重合体に
関する。詳しくはアルミニウム含有量（以下、Ａｌ量と
いう）およびハロゲン含有量（以下、ハロゲン量とい
う）が両者共に非常に少ないプロピレン系重合体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は、耐熱性、成形
性、透明性、耐薬品性など優れるという特徴により、各
種工業用材料、各種容器、日用品、フィルムおよび繊維
など様々な用途に幅広く使用されている。しかしなが
ら、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合し
て得られたプロピレン系重合体は、触媒の性質上、低分
子量成分が必ず存在する。この低分子量成分やポリマー
中に含まれる残留溶剤による揮発成分は、加工時の発
煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気
や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング
性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られて
おり、実際に上記のような現象が問題となっていた。こ
れらの問題を解決するために、重合後に低分子量成分を
洗浄除去する方法や（特公昭５３−４１０７、特公昭５
８−４１２８３など）、塊状重合後の液相部分を分離除
去する方法（特開平１０−１７６１２、特開平１０−１
７６１３など）が提案されているが、いずれの方法を用
いても、得られた共重合体中のオリゴマー成分量や揮発
成分量は充分といえるレベルではなく、品質の優れたプ
ロピレン系重合体の出現が望まれていた。

【０００３】これに対し、メタロセン触媒の存在下で重
合して得られたプロピレン系重合体は、メタロセン触媒
の特徴であるシャープな分子量分布、組成分布によっ
て、オリゴマー成分の生成が抑制されるため、チーグラ
ー・ナッタ型触媒系によるものと比較すると、オリゴマ
ー成分量はかなり削減された。しかしながら、メタロセ
ン触媒を用いる場合、アルミノキサンを用いるもの（特
開昭５８−１９３０９、特開平２−１６７３０７な
ど）、ホウ素系化合物を用いるもの（特表平１−５０１
９５０、特表平１−５０２０３６など）、触媒をシリ
カ、アルミナなどの無機酸化物に担持させるもの（特開
昭６１−１０８６１０，特開平３−７４４１２など）、
触媒を粘土鉱物に担持させるもの（特開平５−２９５０
２２、特開平１１−２２２５０６，特開２０００−２６
４９１２など）、などが提案されているが、いずれの場
合も、重合されたポリマー中に残存するアルミノキサン
やシリカ、アルミナ、ハロゲン成分などのアッシュ分
（灰分）が多いという問題があり、アッシュ成分量の低
いプロピレン系重合体が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
品の色相や加工時の発煙、繊維成形時の開繊性や糸切れ
などに優れたクリーンなプロピレン系重合体を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を行った結果、メタロセン触媒を用いて重合した、Ａｌ
量およびハロゲン量が極めて少ないプロピレン系重合体
を用いると、成形品の色相、加工時の発煙、繊維成形時
の開繊性や糸切れ、紡糸速度などが改良されることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に
よるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて重
合して得られたプロピレン系重合体であって、ポリマー
内に含まれるＡｌ量が１０重量ppm以下であるプロピレ
ン系重合体である。好ましくは、Ａｌ量およびハロゲン
量がそれぞれ１０重量ppm以下であるプロピレン系重合
体である。さらにハロゲン量が２重量ppm以下であるこ
とが最も好ましい。本発明による上記のようなプロピレ
ン系重合体は、繊維成形、フィルム成形、射出成形等の
成型法により各種の成形品用途に好適に使用できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、プロピレン系重
合体とは、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレ
ンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレ
フィンとの共重合体を意味する。それらの中で、プロピ
レン単独重合体およびプロピレンとエチレンとのランダ
ム共重合体が好ましい。プロピレンとエチレンのランダ
ム共重合体の場合、好ましくはプロピレン単位を９０〜
９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９重量％、
エチレン単位を好ましくは０．５〜１０重量％、さらに
好ましくは１〜８重量％含んでなるものである。

【０００７】＜プロピレン系共重合体の物性＞本発明の
プロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて重合さ
れたプロピレン系重合体で、ポリマー内に含まれるＡｌ
量が１０重量ppm以下であるプロピレン重合体であり、
好ましくはＡｌ量およびハロゲン量がそれぞれ１０重量
ppm以下であるプロピレン系重合体である。さらにハロ
ゲン量は２重量ppm以下が好ましい。Ａｌ量、ハロゲン
量が多いと、成形品の色相が悪化したり、繊維成形時の
糸切れや開繊性が悪化し、また、特にハロゲンの場合は
腐食性も発現することになるので、好ましくない。

【０００８】＜触媒＞本発明によるプロピレン系重合体
を得るために用いられる触媒系は公知のメタロセン触媒
系が使用できるが、好ましくは、メチルアルモキサンな
どの有機アルミニウムオキシ化合物やフッ素含有ホウ素
化合物を助触媒として使用しない触媒系が用いられる。
アルミニウムオキシ化合物を用いて重合すると生成ポリ
マー中に存在するＡｌ量が多くなり、また、フッ素含有
ホウ素化合物を用いて重合すると生成ポリマー中に存在
するハロゲン量が多くなり、いずれの場合も本発明にか
なうＡｌ量、ハロゲン量のプロピレン系重合体を得るた
めには、触媒除去工程の負荷を非常に大きくせねばなら
ず、実用的でない。本発明にかなうプロピレン系重合体
を得るためには、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］
および必要に応じて使用する成分［Ｃ］を組み合わせて
得られる触媒系を用いることが好ましい。

【０００９】成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配
位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移
金属化合物 成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体
［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体
［Ａ］を活性化することのできる化合物 成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。 メタロセン触媒としては、担持型が好ましい。メタロセ
ン錯体を担持する担体の具体例としては、シリカ、アル
ミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等
の有機物を挙げることができ、成分［Ａ］を粉末状体に
担持したもの、あるいは必要に応じてさらに成分［Ｃ］
有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げら
れる。

【００１０】担持メタロセン触媒の特に好ましい例とし
ては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケ
イ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分
［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加される成分
［Ｃ］を組み合わせて得られる。 成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なく
とも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物、 成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩 成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。

【００１１】上記の成分［Ａ］としては、具体的には、
次の一般式［１］で表される化合物を使用することがで
きる。 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭＸＹ ［１］ 上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配
位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６
族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましい。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、
水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素
基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭
化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含
有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する
２個のＲ¹または２個のＲ²がそれぞれ結合してＣ₄〜Ｃ
₁₀環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦
４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。

【００１２】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、
シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水
素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであ
ってもよい。メタロセン錯体として、具体的には次の化
合物を挙げることができる。 （１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド （２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド （４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド （６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド （７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド （８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド （９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド （１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド

【００１３】（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド （１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド （１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド （１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジク
ロリド （１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド （１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド （１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジル
コニウムジクロリド （１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジル
コニウムジクロリド （１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロ
リド （２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジ
ルコニウムジクロリド

【００１４】（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２
−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウ
ムジクロリド （２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド （２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロ
リド （２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド （２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の
第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の
化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒につ
いては、これらの化合物を併用してもよい。

【００１５】成分［Ｂ］イオン交換性層状ケイ酸塩は、
天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イ
オン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用するこ
とができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水
春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載さ
れている次のような層状珪酸塩が挙げられる。 （１）１：１型構造が主要な構成層であるディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタ
ハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族 （２）２：１型構造が主要な構成層であるモンモリロナ
イト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、
サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメ
クタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト
族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、
アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、
ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合
層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明におい
ては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩で
あることが好ましく、スメクタイト族であることが更に
好ましく、モンモリロナイトであることが特に好まし
い。

【００１６】これら珪酸塩を酸、塩、アルカリ、酸化
剤、還元剤、有機溶剤などで化学処理することにより活
性向上を図ることができる。以下、この珪酸塩の化学処
理について説明する。

【００１７】化学処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処
理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒とし
て用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコ
ール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル
類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、
アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれら
のハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中
の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、
より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度
がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率
的に生産が可能になるという利点がある。

【００１８】酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の
表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行
なうほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの
一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用
いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢
酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など
が挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫
酸である。酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは
５〜５０重量％の酸の水溶液を６０〜１００℃の温度で
１〜２４時間反応させるような条件であり、その途中で
酸の濃度を変化させてもよい。

【００１９】酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄
とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩か
ら分離除去する操作である。酸の分離除去方法について
は特に制限はなく、溶媒で洗浄する方法、吸着剤で取り
除く方法、気体で除去する方法などが挙げられる。好ま
しくは溶媒で洗浄する方法である。特に水が好ましい。
酸を溶媒で取り除く方法には制限はなく、イオン交換性
層状珪酸塩のスラリーを濾過して分離する方法や、スラ
リーを静置させて上澄みを除去する方法をとることがで
きる。

【００２０】酸を取り除く程度は、洗浄倍率で表すこと
ができる。洗浄倍率は、 （洗浄後の酸量）／（洗浄前の酸量） で求められ、この場合酸処理による酸の消費量はゼロと
して取り扱う。例えば酸の仕込量が１重量部であり、洗
浄操作として９９重量部の希釈剤を加えて均一に希釈し
た後、９９重量部の希釈した酸溶液を除去すれば洗浄倍
率は１／１００である。本発明の洗浄倍率は１／１０以
下であることが好ましく、より好ましくは１／１００以
下、さらに好ましくは１／１０００以下である。酸処理
の程度はイオン交換性層状珪酸塩に含まれる成分の溶出
率で表される。溶出率（％）は、 ［１−（酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の重量）］
／（酸処理前のイオン交換性層状珪酸塩の重量］×１０
０（％） で算出される。なお重量は付着水、吸着水を除去するた
めに洗浄した後、２００℃で乾燥した状態で測定する。
溶出率は２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％
以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３
２％以上である。

【００２１】塩類処理で用いられる塩類としては、特開
平８−１２７６１３に記載の各種塩類が例示されるが、
本発明においては塩類として、特定の陽イオンを含有す
るものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの
種類については１から４価の金属陽イオンが好ましく、
特にＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆの陽イオンが好ましい。具
体的な塩類としては、次のものを例示することができ
る。陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃（ＰＯ₄）、Ｌｉ（ＣｌＯ₄）、
Ｌｉ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ₃）、
Ｌｉ₂（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）など、陽イオンがＮｉのものとして
は、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ
（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂等が
あげられる。陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ
ＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂など、陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ
（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、
Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、
ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄等を挙げることができる。

【００２２】陽イオンの量については特に制限は無い
が、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当たり０．
００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが好まし
い。この陽イオンは１種類を単独で用いてもよいし２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用い
る場合、存在させる量はそれぞれの合計がイオン交換性
層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であること
が好ましい。塩類処理を行うに際して、上述した陽イオ
ンを別の方法で存在させることも可能である。その方法
としてこれらの陽イオンを水酸化物の形で存在する化合
物を添加する方法である。例えば、ＬｉＯＨが例示され
る。

【００２３】塩類処理を行うに際して、上述したＬｉ、
Ｎｉ、Ｚｎ、及び／又は、Ｈｆの陽イオンを別の方法で
存在させる方法として、反応によりこのような陽イオン
を生成する物質を存在させる方法、処理剤自身やイオン
交換性層状珪酸塩自身がこれらの陽イオンを含有する方
法を採用することも可能である。

【００２４】イオン交換性層状珪酸塩を酸処理し、次い
で洗浄、塩類処理をするに当たり、酸処理を行う以前に
種々の化学処理を行ってもよい。このような化学処理の
例としては、過マンガン酸類などによる酸化剤処理、水
素やアルカリ金属による還元剤処理、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ
（ＯＲ）₄［Ｒはアルキル基、アリール基］などによる
イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーション
し得る化合物による処理が挙げられる。処理条件は特に
は制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液
の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イ
オン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも
一部が除去または交換される条件で行うことが好まし
い。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸
塩と処理剤との比率は特に限定されないが、好ましくは
イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［ｍｏｌ］＝
１：０．００１〜１：０．１程度である。

【００２５】上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤
および処理により溶出したイオンを除去することが好ま
しい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を
使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温
度は１００〜８００℃で実施可能であり、構造破壊を生
じるような高温条件（加熱時間にもよるが、例えば８０
０℃以上）は好ましくない。構造破壊されなくとも乾燥
温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温
度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２
４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥
空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下である。
乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能
である。

【００２６】成分［Ｃ］の有機アルミニウム化合物は、
必要に応じて任意的に使用される成分であり、一般式 （ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p）_q で示される化合物が適当である。有機アルミニウム化合
物は、単独又は複数種混合してあるいは併用して使用す
ることができる。また、有機アルミニウム化合物は触媒
調製時だけでなく、予備重合あるいは本重合時にも添加
して使用することができる。この式中、Ｒ⁴は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、ア
ルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３の、ｑは１〜
２の整数である。Ｒ⁴としてはアルキル基が好ましく、
またＸは、それがアルコキシ基の場合には炭素数１〜８
のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８の
アミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝
３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキ
ルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ
⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムであ
る。

【００２７】本発明に使用されるメタロセン触媒は、本
重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。
予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィ
ン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、
ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができ
る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行う
ことが好ましく、固体触媒（成分［Ａ］と成分［Ｂ］の
合計）１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは
０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが
望ましい。重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存
在下に行われる。本発明においては、固体触媒（固体触
媒を予備重合処理した場合は、予備重合で生成した重合
体を含まない。）当たりのポリマー生成量をできるだけ
大きくすることが望ましい。ポリマー生成量を大きくす
るために、重合温度、重合圧力はいずれも高めに設定す
ることが望ましい。通常、重合温度は６０〜９０℃、重
合圧力は１．５〜４ＭＰａ程度から選択される。特に、
バルク重合の場合、重合温度は６０〜８０℃で、重合圧
力は温度と相関して２．５〜４ＭＰａ程度から選択する
ことが好ましい。一方、気相重合の場合は、重合温度は
７０〜９０℃で、１．５〜４ＭＰａ程度から選択するこ
とが好ましい。さらに、固体触媒の滞留時間を長くする
ことによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上
げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性
に影響を与える。好ましい滞留時間は、１〜８時間、さ
らに好ましくは１〜６時間である。担体を含めた固体触
媒１ｇあたりのポリマー生産量は２０ｋｇ以上、好まし
くは２５ｋｇ以上、さらに好ましくは３０ｋｇ以上とな
るように、重合条件を設定することが望ましい。また、
重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよ
い。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多
段階で重合させてもよい。

【００２８】本発明においては、重合終了後、得られた
プロピレン系重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液
状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素
数３または４の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィ
ンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法とし
ては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みの
デカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液
との分離など、公知の方法を用いることができる。ま
た、洗浄前あるいは洗浄と同時に、失活剤を添加しても
よい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類な
ど、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

【００２９】次に、重合・洗浄・乾燥等の各工程の連続
プロセスの一例について図面を用いて説明する。図１
中、１は液相重合槽、２は洗浄槽、３はスラリー循環ポ
ンプ、４は液力分級器、５は濃縮器、６は向流ポンプ、
７は洗浄液受け槽、８、１０及び１４は熱交換器、９は
高圧脱ガス槽、１１、１５及び２１はガスブロアー、１
２は低圧脱ガス槽、１３及び１６はサイクロン、１７及
び２０はポッパー、１８はスクリューフィーダー、１９
は乾燥器を表わす。また、Ａは失活剤、Ｂは洗浄剤であ
る。

【００３０】液相重合槽１で重合したプロピレン系重合
体は洗浄槽２で撹拌処理される。洗浄槽２には失活剤Ａ
と洗浄剤Ｂが供給される。失活剤、洗浄剤を含むスラリ
ーの液部分の一部は液力分級器４および濃縮器５でポリ
マーと分離され、洗浄液受け槽７に抜き出され、洗浄さ
れたオリゴマー、高沸点成分などが系外に除去される。
洗浄処理されたプロピレン系重合体は、洗浄剤とのスラ
リーとして抜き出され、液力分級器４で濃縮され、高圧
脱ガス槽９、低圧脱ガス槽１２を経てサイクロン１６に
導入される。乾燥器１９では製品の用途、スペックなど
を考慮して揮発性炭化水素の低減処理が付加される。

【００３１】本発明のプロピレン系重合体はＡｌ量が少
なく、好ましくはアルミニウムに加えてハロゲン量が少
なく、更に好ましくは炭素数１３〜３０程度のオリゴマ
ー含有量も少ないものである。同オリゴマー含有量とし
ては、６０重量ppm以下、好ましくは３０重量ppm以下、
さらに好ましくは１０重量ppm以下のものが特に有用で
ある。上記のような特徴に基づき、本発明のプロピレン
系重合体は次のような成形品に使用される。プロピレン
系重合体には必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、
ヒンダードアミン系安定剤、中和剤（ステアリン酸カル
シウムなど）、リン系酸化防止剤、脂肪酸金属塩、ステ
アロイル乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸ナトリウ
ム、ステアロイル乳酸マグネシウムなどを配合すること
ができる。

【００３２】（繊維状成形体の製造及びその応用）本発
明のプロピレン系重合体を使用して繊維状成形体を製造
するには、溶融樹脂を複数個の孔を有する紡糸ノズルか
ら押出し、冷却固化させながら一定速度で巻取った後、
融点以下の温度で加熱延伸処理により各種産業用資材用
等の長繊維を得る手法、また延伸処理の後、短カット処
理を行い、不織布製造用の短繊維を得る手法が挙げられ
る。繊維の構造としては、１成分からのみなる単繊維、
あるいは２成分以上から構成される複合繊維がある。複
合繊維としては、芯に高融点成分、鞘に低融点成分を配
する芯鞘型複合繊維が代表的である。特に不織布化する
際には、鞘成分がバインダーとして働くため、好ましい
繊維構造である。その他にはサイドバイサイド型複合繊
維等が挙げられる。一方、繊維状成形体からなる不織布
の製造手法としては、（１）上記の短繊維をローラーカ
ード機にかけた後、オーブン等の熱加工により繊維同士
を融着させ不織布化する手法、（２）スパンボンド法の
ように、溶融樹脂を紡糸ノズルから押し出した後、冷却
固化時にエアーサッカー等により延伸処理を行い、繊維
補集コンベアー上に吹き付けた後、エンボスロールによ
る繊維同士の熱融着処理を行い、不織布化する手法、
（３）メルトブローン法のように紡糸ノズル出口に高温
高圧の空気流を吹き出して、繊維を延伸して補集コンベ
アー上に集積し不織布化する手法などが挙げられる。繊
維状成形体の用途としては、カーペット（カーペット表
材、カーペット基布）、建材用途（安全ネット、ロー
プ、セメント補強用繊維等）、フィルター（液体、エ
ア）、各種衛生材料（紙おむつ、生理用品、マスク、湿
布用基布、ウェットティッシュ等）、食品用途（ティバ
ッグ、お茶パック、あくとりフィルター等）医療用途
（手術着、キャップ、マスク、シーツ、血液濾過フィル
ター等）、その他（電池セパレータ等）などが挙げられ
る。

【００３３】（フィルム成形体の製造及びその応用）本
発明のプロピレン系重合体を使用してフィルム成形体
（シートを含む）を製造するには、常法の成形法が適用
される。具体的には、シート、フィルム（未延伸フィル
ム、延伸フィルム）をキャスト法、インフレーション法
等の公知の技術によって製造することができる。シー
ト、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造
するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂
がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに
接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が
良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができ
る。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法
である。本発明のフィルムにおいて、それが単層フィル
ムとして成形され、利用される場合は、その厚みは５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普
通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困
難な上に、ラミネートする場合に取扱いが容易でなくな
る。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール
性が発揮されなくなる。また、延伸フィルムは、本発明
のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用
いて公知の延伸装置により製造することができる。これ
ら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延
伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸
倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であ
ることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には２〜１
０倍であることが望ましい。又、延伸フィルムの厚さは
通常５〜２００μｍであることが望ましい。フィルム成
形体の用途としては、各種の包装材が代表的であるが、
本発明のフィルム成形体は、非常にクリーンなものであ
るため、特に食品向けの包装材に適している。シート状
成形体は特に容器状に熱成形加工するうえに有用であ
る。熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、
金型形状に成形する方法である。成形方法としては、真
空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せ
て用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレ
ープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグア
シスト法など）やプレス成形する方法等が挙げられる。
熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各
種条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性
質等により適宜設定される。成形された容器の形状は、
各種カップ、トレイ、皿、椀形、ボトル、カートンなど
の形を例示的にあげることができる。

【００３４】（射出成形体の製造及びその応用）本発明
の射出成形体は、上記で説明したポリプロピレン系重合
体あるいは、上述した各種添加剤を含有するプロピレン
系樹脂組成物を、公知の方法で射出成形することにより
得られる。射出成形容器及び成形品の用途例としては、
例えばプリン、ゼリー、卵豆腐、乳製品、発酵乳製品、
等の薄肉食品容器；電子レンジ調理用等の食器類；衣料
品、日用品等の保存容器；フロッピー（登録商標）、光
ディスク、ビデオテープ、８ミリビデオ、カセットテー
プ等のケース；食品、化粧品、洗剤、殺虫剤等の薬液、
各種スプレー等のキャップ類；文具、小物入れ、玩具
類：シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸
血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター
包装容器、フレフィルドシリンジ、キット製品、チュー
ブ、ダイアライザー、廃血液タンク等の医療用品類；遠
沈管、培養管、シリンジフイルター、シャーレ、ビーカ
ー、フラスコ、試験管等の理科実験用具、組織培養器具
類；ジャガイモ・玉ねぎ・ニンニク等の生鮮野菜、乾燥
野菜、薬用植物、冷蔵肉・凍結肉等の食肉、ソーセージ
・煮熟エビ等の魚加工品、小麦・米等の穀物、豆類、魚
類・甲殻類・冷凍エビ等の水産物、オレンジ・マンゴ・
パパイヤ・バナナ等の果物、果実類、卵粉、等を保存す
る食品容器、及びそのまま輸送用に使用するコンテナ類
も含まれる。特に臭い味等の要求レベルが高く又は不純
分の混入を少しでも嫌う用途の射出成形品類が該当す
る。

【００３５】

【実施例】次に実施例をあげて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の実施例において、重合体の物性測定は下記の方法に従
ったものである。

【００３６】（炭素数１２〜３０のオリゴマー成分量
（Wo）の測定方法）「高分子ハンドブック」（紀伊国屋
書店刊）の記載に基づき、下記の手法で測定した。ポリ
マー2.5ｇを凍結粉砕し、ノルマルヘキサン100mlを加え
１時間加熱還流、さらに冷却濾過した後に、ロータリー
エバポレーターにより脱溶剤して乾固し、その後再びノ
ルマルヘキサン4mlに溶かして超音波にて抽出後、次の
条件でガスクロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測
定した。 装置；ＨＰ−ＧＣＤ カラム；ＨＰ−１ ０．２３ｍｍ×３０ｍ 温度；１００℃→５℃／ｍｉｎ→３００℃ 注入量；１μＬ スプリットレス 検出；ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３，５７モニター ｍ／Ｚ＝
４３にて定量（Ｃ１８換算絶対検量線法） 絶対検量線法は、ＪＩＳ Ｋ ０１２３に準拠した。

【００３７】（Ａｌ量の測定方法）ポリマー１０ｇを白
金皿上で灰化した後、１規定塩酸で灰分を溶解し、純水
を用いて１００ｍｌに調製した溶液中のＡｌ濃度を、原
子吸光装置（島津製作所社製ＡＡ−６８００型）を用い
て測定し、ポリマー中の濃度に換算した。

【００３８】（Ｃｌ量の測定方法）ポリマー５〜６ｇを
２３０℃で加熱後、加圧プレスして作成した厚さ３ｍｍ
の試験片を、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製全自動蛍
光Ｘ線測定装置３２７０型）にかけ、測定した。

【００３９】（メルトフローレート（ＭＦＲ：Melt Fl
ow Rate））ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験
方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．
１６Ｋｇｆ）により測定した。

【００４０】（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）セイコー
社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２
００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速
度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで
２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度お
よび融解終了温度で評価した。

【００４１】（発煙量の測定方法）柴田化学機械工業社
製デジタル粉塵計Ｐ−５を繊維成形機ノズル下部に設置
し、以下の紡糸条件で繊維成形を行ったときの空気中の
浮遊粒子数を測定した。単位はＣＰＭ（カウント数／
分）で、判定は、０〜５００ＣＰＭが○、５０１〜８０
０ＣＰＭが△、８０１ＣＰＭ以上を×とした。 ＜紡糸条件＞ スクリュー径：φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４ 紡糸温度：２５０℃ 押し出し量：３０ｇ／分

【００４２】（糸切れの測定方法）糸切れ回数は以下の
紡糸条件で繊維成形を１５分間行ったときに切れる回数
を目視でカウントした。判定は、０〜５回が○、６〜１
０回が△、１１回以上を×とした。 ＜紡糸条件＞ 紡糸ノズル：φ０．３ｍｍ×２４孔 紡糸温度：２３０℃ エアーサッカー流量：１９０Ｌ／分 繊維が通る孔径：φ５ｍｍ 押し出し量：０．８ｇ／分・孔

【００４３】（色調ＹＩの測定方法）東芝射出成形機Ｉ
Ｓ９０を用い、温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、
成形サイクル４０秒でペレット状試料を２×８０×１２
０ｍｍのシート形状の試験片を成形し、試験片を用い、
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した。

【００４４】〈実施例１〉 （触媒の調製）以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。 （１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇ、９６
％硫酸７５０ｇを加え内温を９０℃に保ち、そこに平均
粒径２５μｍの造粒スメクタイト（水沢化学社製ベンク
レイＳＬ）３００ｇを添加し５時間反応させた。洗浄：
１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝３．６９まで
洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下で
あった。この段階の固体を一部乾燥させて酸処理による
溶出率を求めたところ３３．５％であった。塩類処理：
硫酸リチウム１水和物２１１ｇを蒸留水５２１ｇに溶か
し、さらに上記酸処理で得られた固体１００ｇ（乾燥重
量）を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾
過し、得られた固体に蒸留水３０００ｇ加え５分間室温
で撹拌した。更にこのスラリーを濾過した。得られた固
体に蒸留水２５００ｇを加え５分撹拌後再び濾過した。
この操作をさらに４回繰り返した。得られた固体を窒素
気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大
粒子を除去しさらに２００℃で２時間減圧乾燥すること
により、化学処理スメクタイトを得た。この化学処理ス
メクタイトの組成はＡｌ：５．３ｗｔ％、Ｓｉ：４０．
６ｗｔ％、Ｍｇ：０．６４ｗｔ％、Ｆｅ：１．１０ｗｔ
％、Ｌｉ：０．２１ｗｔ％、Ｎａ：０．０３ｗｔ％であ
り、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３６［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であっ
た。

【００４５】（２）珪酸塩の活性化処理 上記の化学処理スメクタイト２００ｇを内容積３Ｌの攪
拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタ
ン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪
拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率
１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。

【００４６】（３）予備重合触媒の調整 次に、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコ
ニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０
ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）の
ヘプタン溶液４２．６ｍＬを、あらかじめ室温にて１時
間反応させておいた混合液を、上記の化学処理スメクタ
イトスラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、窒素で
十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブ
にノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持し
た。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリ
ーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピ
レンを１００ｇ／時間の速度で供給し、その温度を維持
した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２
時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上
澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０
ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分
間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操
作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．３０ｇを含
む予備重合触媒が得られた。

【００４７】（プロピレン−エチレンランダム共重合体
の製造）内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内
容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライ
ン液力分級器、濃縮器、向流ポンプおよび洗浄液受け槽
からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フ
ラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱
ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプ
ロセス（図１参照）により、プロピレン・エチレン共重
合体の連続製造を実施した。上記で製造した予備重合触
媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３
５）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分として
０．３１ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの
重合槽に液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを
１．３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３５ｇ／ｈｒ、トリイソ
ブチルアルミニウムを１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、
内温を６２℃に保持し、重合を行った。液相重合槽から
ポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーと
して１２．０ｋｇ／ｈｒとなるように失活洗浄槽に抜き
出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．
３時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノ
ールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピ
レンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で
内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高
圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾
燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が
１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパ
ウダーの流れの向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量で流し
た。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一
方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状
プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出
した。得られた重合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は３
８．７ｋｇ、エチレン含量＝３．４ｗｔ％、ＭＦＲ＝３
０．６、Ｔｍ＝１２５．８℃、炭素数１２〜３０のオリ
ゴマー成分量は７．５重量ppm、Ａｌ量は７重量ppm、Ｃ
ｌ量は測定限界値（２重量ppm）以下であった。

【００４８】取り出されたパウダー１００重量部に対し
て、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルテ
ィーケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．
０５重量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペ
シャルティーケミカルズ社製；以下ＲＡ１６８と略
す。）０．０５重量部、中和剤として、ステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒
素シール後、３分間混合した。その後、３０ｍｍＤ押出
機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造
粒、ペレット化した。本ペレット試料を用い、発煙量、
糸切れ及び色調の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４９】〈実施例２〉実施例１において、液相重合
槽１への触媒フィード量を０．２５ｇ／ｈｒ、水素フィ
ード量を０．４０ｇ／ｈｒとした以外は同条件で重合を
行った。その結果得られた重合体の固体触媒１ｇ当たり
の収量は４８．０ｋｇ、エチレン含量＝３．３ｗｔ％、
ＭＦＲ＝３７．９、Ｔｍ＝１２６．１℃、炭素数１２〜
３０のオリゴマー成分量は８．３重量ppm、Ａｌ量は２
重量ppm、Ｃｌ量は測定限界値（２重量ppm）以下であっ
た。さらに実施例１と同様にペレット化し、発煙量、糸
切れ及び色調の測定を行った。結果を表１に示す。

【００５０】〈実施例３〉実施例１において、重合温度
を７５℃とし、液相重合槽１への触媒フィード量を０．
３２ｇ／ｈｒ、エチレンフィードを停止、水素フィード
量を０．１０ｇ／ｈｒ、失活洗浄槽への抜き出しを９ｋ
ｇ／ｈｒ、触媒滞留時間を４．２ｈｒとした以外は同条
件で重合を行った。その結果得られた重合体の固体触媒
１ｇ当たりの収量は２８．１ｋｇ、ＭＦＲ＝２５．８、
Ｔｍ＝１４９．３℃、炭素数１２〜３０のオリゴマー成
分量は７．３重量ppm、Ａｌ量は４重量ppm、Ｃｌ量は測
定限界値（２重量ppm）以下であった。さらに実施例１
と同様にペレット化し、発煙量、糸切れ及び色調の測定
を行った。結果を表１に示す。

【００５１】〈比較例１〉実施例１において、失活洗浄
槽からの液状プロピレンの分離抜き出しを全く行わなか
った以外は同条件で重合を行った。その結果得られた重
合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は３８．７ｋｇ、エチ
レン含量＝３．４ｗｔ％、ＭＦＲ＝３１．２、Ｔｍ＝１
２５．７℃、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分量は１
１．３重量ppm、Ａｌ量は５３重量ppm、Ｃｌ量は測定限
界値（２重量ppm）以下であった。さらに実施例１と同
様にペレット化し、発煙量、糸切れ及び色調の測定を行
った。結果を表１に示す。

【００５２】〈比較例２〉 （触媒の調製）内容積０．５リットルの攪拌翼のついた
ガラス製反応容器に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ２） ２．４ｇ
（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５
０ｍｌを導入し、予めトルエンで希釈した（ｒ）−ジメ
チルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍ
ｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム
（ＴｉＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０
３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応さ
せ、更に、プロピレンをフローさせて予備重合を実施
し、固体触媒を得た。 （プロピレン単独重合体の製造）内容積２００リットル
の攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換し
た後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２
ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、水素１４．７ＮＬを導入
し、内温を４０℃に維持した。次いで、上記固体触媒
（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．
８ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始さ
せ、３時間その温度を維持した。そして、エタノール１
００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージ
し、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが４０．４
ｇ／１０分であるポリプロピレンが１２．８ｋｇ得られ
た。得られた重合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は１
６．０ｋｇ、Ｔｍ＝１４６．２℃、炭素数１２〜３０の
オリゴマー成分量は１２．５重量ppm、Ａｌ量は６７重
量ppm、Ｃｌ量は測定限界値（２重量ppm）以下であっ
た。さらに実施例１と同様にペレット化し、発煙量、糸
切れ及び色調の測定を行った。結果を表１に示す。

【００５３】〈比較例３〉 （触媒の調整）攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイ
ルを備えた１００Ｌの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３
０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込
んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄／Ｍｇのモル比が０．６０となるように仕
込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌
しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１
３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトルエン溶
液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウム
に対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇのモル比が０．
６７になるように添加した。なお、ここで用いたトルエ
ン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で
２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₄を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）₄の添加量は、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇのモル比が０．０５６となるよう
にした。

【００５４】次に、得られた反応混合物に対して、マグ
ネシウム濃度が、０．５７（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）にな
るように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエ
チル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中の
マグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇのモル比が０．１
０になるように添加した。得られた混合物を、引き続き
攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄を２時間か
けて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ₄は、先
に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対し
て、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇのモル比が４．０になるようにし
た。ＴｉＣｌ₄添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍ
ｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次
いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温
度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃
まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了
後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエン
で、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを
得た。

【００５５】次に、ここで得られたスラリーに、室温
で、トルエンとＴｉＣｌ₄を添加した。なお、ＴｉＣｌ₄
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂のモル比が５．０
となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ₄濃度
が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように調製し
た。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１
時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０とな
るように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。さらに上
記で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温
度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノ
ルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０
（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを
攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、Ｔ
ＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。

【００５６】ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチ
ルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリ
ーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシ
ラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成
分中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、
０．２（ｍｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添
加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持
し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌し
た。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しなが
ら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを
７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フ
ィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、
ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のス
ラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得ら
れた予備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、
３．１ｇのプロピレン重合体を有していた。

【００５７】（重合）重合は実施例１で用いたのと同じ
反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重
合触媒成分を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレッ
クス３３５）に濃度２重量％で分散させて、触媒成分と
して０．２ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロ
ピレンを３２．８ｋｇ／ｈｒ、水素を２．５ｇ／ｈｒ、
トリエチルアルミニウムを６．６ｇ／ｈｒ、ＴＢＥＤＭ
Ｓを０．０１１ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０
℃に保持し重合を行った。液相重合槽１からポリマーと
液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１３．
８ｋｇ／ｈｒとなるように失活洗浄槽に抜き出した。こ
のとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であ
った。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを２
１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４
０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５
０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス
槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾
燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間と
なるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの
流れの向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量で流した。乾燥
後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級
器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレ
ンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。得
られた重合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は６９．０ｋ
ｇ、ＭＦＲ＝１４．５、Ｔｍ＝１４０．１℃、炭素数１
２〜３０のオリゴマー成分量は９７重量ppm、Ａｌ量は
４重量ppm、Ｃｌ量は２８重量ppmであった。さらに実施
例１と同様にペレット化し、発煙量、糸切れ及び色調の
測定を行った。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体は、Ａｌ量
およびハロゲン量が少ないので成形品の色相や加工時の
発煙、繊維成形時の開繊性や糸切れなどのトラブルがな
く、優れたクリーンなプロピレン系重合体である。本発
明のプロピレン系重合体は、Ａｌ量およびハロゲン量に
加えて炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量の少ないこ
とも特徴である。従って、繊維状成型品、フィルム、射
出成形品などの用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロピレン系重合体の連続製造プロセスの一例
である。

【符号の説明】

１：液相重合槽 ２：洗浄槽 ３：スラリー循環ポンプ ４：液力分級器 ５：濃縮器 ６：向流ポンプ ７：洗浄液受け槽 ８、１０、１４：熱交換器 ９：高圧脱ガス槽 １１、１５、２１：ガスブロアー １２：低圧脱ガス槽 １３、１６：サイクロン １７、２０：ポッパー １８：スクリューフィーダー １９：乾燥器 Ａ：失活剤 Ｂ：洗浄剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 康則 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 (72)発明者 小林 賢治 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 日 本ポリケム 株式会社材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AB09 AB13 BB05 BB06 BC01 4J100 AA02Q AA03P CA01 CA04 FA10 4L035 GG02 GG04 HH04 JJ15 JJ25 KK05 MA03 MA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタロセン触媒を用いて重合したプロピレ
   ン系重合体であって、該重合体中のアルミニウム含有量
   が１０重量ppm以下であることを特徴とするプロピレン
   系重合体。
2. 【請求項２】メタロセン触媒を用いて重合したプロピレ
   ン系重合体であって、該重合体中のアルミニウム含有量
   が１０重量ppm以下で、かつハロゲン含有量が１０重量p
   pm以下であることを特徴とするプロピレン系重合体。
3. 【請求項３】ハロゲン含有量が２重量ppm以下であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系重合体。
4. 【請求項４】メタロセン触媒を用いた重合を、固体触媒
   １ｇあたりのプロピレン系重合体の生産量が２０ｋｇ以
   上となる条件で実施したものであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合
   体。
5. 【請求項５】炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有
   量が６０重量ppm以下であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロ
   ピレン系重合体を成形してなる繊維状成形体。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロ
   ピレン系重合体を成形してなるフィルム成形体。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロ
   ピレン系重合体を成形してなる射出成形体。