KR101300346B1 - 고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 잔류 무기물의 총 함량이 25×10-6중량% 이하, 특히 알루미늄(Al) 함량이 10×10-6중량% 이하, 규소(Si) 함량이 5×10-6중량% 이하, 마그네슘(Mg) 함량이 10×10-6중량% 이하이며, 회분의 함량이 60×10-6중량% 이하인 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법{POLYPROPYLENE WITH HIGH PURITY AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 고순도의 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 잔류 무기물의 총 함량이 25×10-6중량% 이하, 특히 알루미늄(Al) 함량이 10×10-6중량% 이하, 규소(Si) 함량이 5×10-6중량% 이하, 마그네슘(Mg) 함량이 10×10-6중량% 이하이며, 회분의 함량이 60×10-6중량% 이하인 폴리프로필렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 프로필렌 중합체는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체로 이루어진 고체착물 티타늄 주촉매, 조촉매로서 유기알루미늄, 외부전자공여체로서 사용되는 실란화합물의 존재 하에서 프로필렌 단량체, 수소 및 필요에 따라 에틸렌과 같은 공단량체를 반응시켜 제조된다. 조촉매로서 사용되는 유기알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄이 사용되며, 주촉매 대비 사용량이 낮은 경우에는 활성이 낮아지며, 높은 경우에는 자일렌 가용 함량과 같은 비결정성 중합체 함량이 높아지게 된다. 비결정성 중합체의 함량을 낮게 유지하기 위해 외부전자공여체로서 실란화합물의 투입량을 조절한다. 실란화합물의 투입량이 과도하게 높은 경우에는 활성이 낮아지게 된다. 이와 같이 제조된 프로필렌 중합체는 주촉매, 조촉매, 외부전자공여체로부터 기인하는 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 규소 등의 무기질 화합물을 포함하게 되며, 주촉매, 조촉매, 외부전자공여체의 사용량이 증가함에 따라 중합체 내에 포함되는 무기질 화합물의 함량도 증가한다. 제조 과정 후 무기물의 함량이 높은 경우, 상기 기술한 용도로 사용하기 위해서는 제조 과정 이후 중합체의 세척 과정을 통해 잔류하는 무기물의 함량을 낮추는 추가의 과정이 필요하다.
띠라서 상기와 같이 폴리프로필렌 수지 제조 후, 무기물의 함량을 낮추기 위해 세척 과정 등의 다른 공정이 필요치 않으면서 고순도의 폴리프로필렌 수지를 얻기 위한 기술개발이 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 잔류 무기물의 함량을 낮추기 위해 추가의 세척 과정을 거치지 않으면서도 무기물의 함량이 낮고, 비결정성 중합체 함량이 낮은 고순도의 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 잔류 무기물의 총 함량이 25×10-6중량% 이하, 특히 알루미늄(Al) 함량이 10×10-6중량% 이하, 규소(Si) 함량이 5×10-6중량% 이하, 마그네슘(Mg) 함량이 10×10-6중량% 이하, 회분의 함량이 60×10-6중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 용융지수(Melt index; MI)가 1~15g/10분(230℃, 2.16kg)이며, 비결정성 중합체 함량이 2중량% 이하인 것이 가공성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어진다:
(1) 프로필렌 단량체를 정제하는 단계; 및
(2) 고체 착물 티타늄 주촉매, 조촉매 및 외부전자공여체를 포함하는 촉매계를 사용하고, 상기 조촉매의 투입량을 0.05~0.40g/시간으로 하고, 상기 외부전자공여체의 투입량을 0.03~0.20g/시간으로 하여, 상기 (1) 단계에서 정제된 프로필렌 단량체 및 수소를 반응시켜 프로필렌 중합체를 얻는 단계.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 프로필렌 단량체를 정제하는 것은 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌 내에 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 황화합물 및 무기물 등 활성을 저하시키는 불순물의 함량을 낮추기 위한 것으로, 상기 정제방법은, 예를 들면 흡착 컬럼크로마토그래피를 이용하여 수행될 수 있으며, 흡착 컬럼크로마토그래피에 프로필렌을 통과시키기 전에 충전제를 250~300℃에서 10~30시간 동안 활성화시키는 것이 바람직하고, 흡착컬럼을 통과하는 프로필렌의 액체 시공 속도(Liquid hourly space velocity; LHSV)는 30hr-1 이하, 바람직하게는 2~10hr-1인 것이 바람직하다.
상기 흡착 컬럼크로마토그래피에 사용되는 충전제의 예로 몰레큘러 시브, 활성탄, 활성 알루미나 및 산화금속 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서 사용되는 고체착물 티타늄 주촉매로는 통상의 촉매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다음의 방법을 이용하여 제조된 촉매를 사용할 수 있다:
(a) 마그네슘 화합물을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 반응시키는 단계,
(b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 반응물에 내부전자공여체 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계, 및
(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 반응물에 금속 할라이드 화합물을 다시 첨가하여 반응시킨 후 세척하여 고체착물 티타늄 주촉매를 제조하는 단계.
상기 고체착물 티타늄 주촉매를 제조하는 단계에서, 모든 성분의 접촉 및 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법의 상기 (a) 단계에서, 마그네슘 화합물은 유기용매에 현탁시켜 0~30℃로 유지한 상태에서 금속 할라이드 화합물을 서서히 투입한 후, 0~100℃, 더욱 바람직하게는 5~50℃로 승온하여 반응시키는 것이 바람직하며, 이 때 사용되는 금속 할라이드 화합물의 함량은 마그네슘 화합물 1중량부에 대하여 0.1~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~2중량부이다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 마그네슘 화합물로는 디알콕시 마그네슘이 바람직하고, 상기 디알콕시 마그네슘은 입자상태(평균입경 100~200㎛)의 금속마그네슘을 염화마그네슘의 존재하에서 무수알콜과 반응시켜 얻어진 표면이 매끄러운 구형입자이며, 이 구형의 입자 형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지된다.　상기 주촉매의 제조시 사용되는 마그네슘 화합물은 디알콕시마그네슘으로 제한되는 것은 아니며, 염화마그네슘, 알콕시마그네슘클로라이드 등과 같이, 프로필렌 중합용 지글러계 촉매의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물이라면 모두 제한없이 상기 주촉매 성분의 제조에 사용　가능하나, 디에톡시마그네슘이 가장 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 유기용매는 지방족 또는 방향족 유기용매로서, 더욱 구체적으로는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 금속 할라이드 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식(I)로 나타낼 수 있다.
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
(여기에서, R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이고, X는 할로겐족 원소이다.)
상기 금속 할라이드 화합물은 프로필렌 중합용 지글러계 촉매의 제조에 사용되는 화합물이라면 모두 제한 없이 사용가능하며, 특히 티타늄테트라클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 얻어진 반응물에 내부전자공여체를 첨가하는데, 내부전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않고 통상의 방법으로 시행하면 되고, 상기 내부전자공여체의 함량은 상기 (a) 단계에서 얻어진 반응물 1중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 내부전자공여체는, 특별히 제한은 없고, 알코올, 에테르류, 케톤류 및 카르복실산류 등과 같이, 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 내부전자공여체로서 사용가능한 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하며, 그 중에서도 카르복실산에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤젠-1,2-디카르복실산에스테르 화합물 및 숙신산에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 내부전자공여체로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 벤젠-1,2-디카르복실산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계에서 얻어진 반응물에 금속 할라이드 화합물을 다시 첨가하여 반응시킨 후 유기용매로 세척하고 건조하여 고체착물 티타늄 주촉매를 제조한다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 얻어진 반응물에 금속 할라이드 화합물을 첨가한 후, 80~130℃에서 30분~2시간 동안 반응시키는 것이 바람직한데, 80℃ 미만이면 반응이 완결되기 어려워 바람직하지 않고, 130℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 사용되는 고체착물 티타늄 주촉매는 프로필렌 중합에 사용되기 전에, 상기 고체착물 티타늄 주촉매, 조촉매 및 프로필렌을 탄화수소 용매 내에서 전중합 반응시켜 얻어진 전중합 촉매의 형태로 사용될 수도 있다.
상기 전중합 촉매의 제조방법은 특별히 한정이 없고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 전중합 촉매는 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산 등), 상기 고체 착물 주촉매 성분 및 조촉매인 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄 등)의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 0~10℃에서 5~15시간 동안 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는 역할을 하는 것으로서. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1이 바람직하다.
상기 (2) 단계에서, 상기 조촉매 성분으로는 주기율표 제II족 유기금속 화합물 및 제III족 유기금속 화합물이 제한없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물이 사용되고, 이는 일반식 (II)로 나타낼 수 있다.
AlR3 ‥‥‥ (II)
(여기에서, R은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
상기 유기 알루미늄 화합물은 그 종류에 특별히 한정은 없고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄　등을 들 수 있다.
상기 주촉매에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 3~100인 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 중합 활성이 크게 저하되어 중합체 내에 포함되는 무기물의 함량이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서 사용되는 상기 외부전자공여체로는 다음의 일반식 (III)으로 표시되는 실란 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)　‥‥‥ (III)　
(여기에서, R1, R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
상기 외부전자공체의 구체예로는 노르말프로필트리메톡시실란, 노르말프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 디노르말부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 터셜리부틸트리메톡시실란, 디터셜리부틸디메톡시실란, 노르말펜틸트리메톡시실란, 디노르말펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헵틸트리메톡시실란, 디시클로헵틸디메톡시실란, 시클로헵틸메틸디메톡시실란, 시클로헵틸에틸디메톡시실란, 시클로헵틸프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 노르말프로필트리에톡시실란, 노르말프로필디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 노르말부틸트리에톡시실란, 디노르말부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 터셜리부틸트리에톡시실란, 디터셜리부틸디에톡시실란, 노르말펜틸트리에톡시실란, 디노르말펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸프로필디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실프로필디에톡시실란, 시클로헵틸트리에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 시클로헵틸에틸디에톡시실란, 시클로헵틸프로필디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 및 페닐프로필디에톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 주촉매에 대한 상기 외부전자공여체의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 1~20의 범위인 것이 더욱 더 바람직한데, 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 몰비가 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어져 중합체 내 포함되는 무기물의 함량이 증가하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계의 반응은 프로필렌 중합체를 제조하는 반응으로 통상의 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 액상, 또는 기상방법으로 제조할 수 있다. 상기 액상 또는 기상방법은 2기 이상의 연속적인 액상 중합 반응기, 또는 2기 이상의 연속적인 기상 중합 반응기, 또는 2기 이상의 연속적으로 연결된 액상 중합 반응기와 기상 중합 반응기가 사용될 수 있다. 상기 액상방법으로 폴리프로필렌을 중합하는 경우, 액체 프로필렌을 반응 매질로 사용하거나, 불활성 탄화수소와 프로필렌을 희석하여 사용할 수 있고, 상기 액상 중합 반응기를 사용함에 있어 연속교반탱크형 반응기(CSTR) 또는 루프형 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 상기 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있어 바람직하지 않다. 중합 반응의 압력은 상압 그 이상일 수 있으나, 바람직하게는 10 또는 40기압이다.
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌 중합 시 주촉매, 조촉매 및 외부전자공여체의 사용량을 감소시키면서도 결정성 폴리프로필렌의 함량이 높고, 잔류 무기물의 함량이 낮고, 비결정성 중합체 함량이 낮은 고순도의 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있고, 본 발명에 의한 고순도의 폴리프로필렌 수지는 금속 성분의 불순물 함량이 낮고 유전 특성이 향상되어 캐패시터용 필름 및 고순도의 수지를 요구하는 식품 및 의약품 포장 용기 등의 용도에 적합하게 사용가능하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
[ 고체착물 티타늄 주촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 　150ml과 디에톡시마그네슘(평균입경 60㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc인 것) 25g을 투입하고, 10℃로 유지하였다. 티타늄테트라클로라이드 25ml를 톨루엔 50ml에 묽힌 후, 상기 유리반응기에 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 여기에 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로 110℃까지 승온시킨 후, 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 1회 세척하였다. 그런 다음, 여기에 톨루엔 150ml와 티타늄테트라클로라이드　50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체착물 티타늄 주촉매 성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체착물 티타늄 주촉매의 성분 중의 티타늄 함량은 2.87중량%이었다.
[ 전중합 촉매의 제조]
질소로 치환된 100L의 회분식 반응기에 헥산 40kg 및 트리에틸알루미늄 0.26몰을 투입하고, 5℃로 유지하였다. 반응기의 교반 속도를 300rpm으로 30분 동안 유지한 후 상기 제조된 고체착물 티타늄 촉매 200g을 투입하였다. 프로필렌을 0.34kg/hr의 유속으로 1시간 동안 투입하면서, 온도를 5℃로 유지하였다. 온도를 15℃로 승온 후 0.34kg/hr의 유속으로 7.8시간 동안 투입하였다. 이 후 프로필렌의 투입 없이 15℃에서 1시간 동안 교반하여 헥산에 희석된 전중합 촉매 성분을 얻었다.
[ 실시예 1]
[폴리프로필렌의 제조]
폴리프로필렌은 연속으로 연결된 2기의 연속 교반 탱크식 반응기와 1기의 기상 유동층 반응기에서 제조하였다.
프로필렌의 불순물을 제거하기 위해 흡착 컬럼크로마토그래피를 사용하여 프로필렌을 정제하였다. 흡착 컬럼을 구성하는 충전물은 몰레큘러시브 3A, 몰레큘러시브 13X 및 Selecxsorb COS로 구성하였으며, 사용 전 질소 분위기 하에서 270℃에서 24시간 동안 활성화하였다. 흡착컬럼을 통과하는 프로필렌의 액체 시공 속도(Liquid hourly space velocity)는 4hr- 1였다. 하기에서 사용되는 프로필렌은 모두 상기 흡착 컬럼크로마토그래피를 통과하여 정제된 것을 사용한 것이다.
상기 전중합 촉매, 트리에틸알루미늄(TEAL), 외부전자공여체로서 디시클로헥실메틸디메톡시실란(ED), 상기에서 정제된 프로필렌 및 수소를 첫번째 반응기에 주입하고 70℃로 유지하였다. 이 때 첫번째 반응기로 투입되는 프로필렌의 투입량은 40kg/hr로 하였으며, 전중합 촉매의 투입량은 0.25g/hr였으며, 트리에틸알루미늄의 투입량은 0.073g/hr으로 하였으며, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량은 0.033g/hr로 하였다.
두번째 반응기로 투입되는 프로필렌의 투입량은 5kg/hr로 하였으며, 온도는 64℃로 조절되었다. 세번째 반응기로 투입되는 프로필렌의 투입량은 6kg/hr로 하였으며, 온도는 75℃로 조절되었다. 각각의 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 용융지수에 따라 수소의 투입량을 조절하였다.
세번째 반응기로부터 중합 결과물인 폴리프로필렌 수지를 얻었으며, 이 수지에 대해 자일렌 가용 함량(XS)은 다음과 같이 측정했다. 2g의 폴리프로필렌을 플라스크에 넣고, 250ml의 자일렌을 첨가한 후 교반 하에 140℃로 가열된 핫플레이트 위에 올려놓은 후 환류 상태에서 1시간 동안 수지 내에 포함된 비결정성 성분이 용해되도록 하였다. 이 후 상온에서 30분 동안 교반한 후 25℃로 1시간 동안 유지하였다. 이와 같이 처리된 자일렌 용액은 여과지를 거쳐 여과된 비결정질 수지만 포함하는 용액을 증발시킨 후 남아있는 비결정질 수지의 함량을 측정하였으며, XS를 무게 기준 백분율로 나타내었다.
상기에서 제조된 폴리프로필렌 내에 포함된 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti)의 함량은 폴리프로필렌 생산량 대비 중합 시 투입된 트리에틸알루미늄, 디시클로헥실메틸디메톡시실란 및 고체촉매 성분의 각각의 투입량을 기준으로 산출하였으며, 무기물의 총량은 Al, Si, Mg, Ti의 양을 합하여 산출하였고, 상기 측정된 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1의 [폴리프로필렌의 제조]에서, 트리에틸알루미늄의 투입량을 0.20g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.089g/hr로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1의 [폴리프로필렌의 제조]에서, 트리에틸알루미늄의 투입량을 0.36g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.16g/hr로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1의 [폴리프로필렌의 제조]에서, 트리에틸알루미늄의 투입량을 1.56g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.72g/hr로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 2]
트리에틸알루미늄의 투입량을 0.038g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.017g/hr로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 3]
제조예에서 제조된 고체착물 티타늄 주촉매를 사용하는 대신 Basell로부터 공급받은 Avant ZN168 촉매를 사용하여 제조예에서 기술한 [전중합 촉매의 제조]와 동일한 방법으로 전중합 후 사용하고, 투입량을 0.4g/hr로 한 것과, 트리에틸알루미늄의 투입량을 1.55g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.91g/hr로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 4]
트리에틸알루미늄의 투입량을 0.39g/hr로 하고, 디시클로헥실메틸디메톡시실란의 투입량을 0.23g/hr로 한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012036803333-pat00001
주) 1) 2.4중량%의 티타늄 및 숙시네이트를 포함하는 지글러-나타 촉매.
상기에서 살펴본 바와 같이, 실시예들은 촉매활성 및 수지 생산량이 우수하면서, 생산된 수지 중의 비결정성 중합체 함량 및 무기물 함량이 낮은데 비해, 비교예 1, 3, 및 4의 경우는 수지의 무기물 함량이 높고, 비교예 2는 수지의 무기물 함량은 비교적 낮으나 비결정성 중합체 함량이 높고, 촉매 활성과 수지 생산량이 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 잔류 무기물로서 알루미늄 함량이 10×10-6중량% 이하, 규소 함량이 5×10-6중량% 이하, 마그네슘 함량이 10×10-6중량% 이하이고, 총 잔류 무기물의 함량이 25×10-6중량% 이하이고, 회분 함량이 60×10-6중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 1~15g/10분(230℃, 2.16kg)이고, 비결정성 중합체 함량이 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  3. 다음의 단계들을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    (1) 프로필렌 단량체를 정제하는 단계; 및
    (2) 고체 착물 티타늄 주촉매, 조촉매 및 외부전자공여체를 포함하는 촉매계를 사용하고, 상기 조촉매의 투입량을 0.05~0.40g/시간으로 하고, 상기 외부전자공여체의 투입량을 0.03~0.20g/시간으로 하여, 상기 (1) 단계에서 정제된 프로필렌 단량체 및 수소를 반응시켜 프로필렌 중합체를 얻는 단계.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 프로필렌 단량체의 정제는 흡착 컬럼크로마토그래피를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흡착 컬럼크로마토그래피 시에 흡착 컬럼에 충전제를 250~300℃에서 10~30시간 동안 활성화시켜 사용하고, 흡착컬럼을 통과하는 프로필렌의 액체 시공속도는 30hr-1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
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