JP2004506788A - ポリプロピレンポリマー - Google Patents

Abstract

本発明の態様には、メタロセン触媒系から合成されるポリプロピレンホモポリマー及び前記ホモポリマーを生成する方法が含まれ、前記ホモポリマーは、２５ｐｐｍ未満のアルミニウムと塩素の可溶分値、及び前記ホモポリマーの総重量に対して１重量％未満のキシレン可溶分を有する。得られるホモポリマーは、０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度及び１．７乃至５．０のＭＷＤのような他の望ましい性質を有する。それらの性質は、そのホモポリマーの態様をフィルム用、特にコンデンサーフィルム用に望ましくさせる。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的にポリオレフィンポリマー並びにその製造方法及びその使用方法に関し、さらに特定すると、低灰分しか有せず、フィルム及びコンデンサーフィルムに適する他の性質を有するアイソタクチックプロピレンポリマーに関する。
【０００２】
背景
メタロセン触媒系を使用する複数工程重合法が本技術分野において知られている。二工程重合法のような複数工程重合法は、ゴム状物質を含有するブロックコポリマーを製造するのに一般的に用いられている。二工程重合法による生成物にはプロピレンブロックコポリマーが含まれる。ある場合、それらのブロックコポリマーのプロピレン／エチレンコポリマー部分はゴム状であり得る。それらの場合、それらの生成物は、フィルムよりも成形用途に、より適している。他の場合において、２つ以上のメタロセンは、アイソタクチックプロピレンポリマーの製造に用いられ得る。
【０００３】
いくつかの用途のおいて、高度の結晶度又はアイソタクチシティーを維持しながら、非常に広い分子量範囲を有するポリプロピレンのようなポリマーが望ましい。さらに、低度の電気伝導が望ましいコンデンサーフィルムのような多くの用途のためには、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリプロピレン中に存在するチタン、アルミニウムのような残存する金属、及び塩素のようなイオンを低含量しか有しないことが理想である。低含量のそれらの金属及びイオンは、通常、それらのポリマーを生成後に洗滌又は「脱灰」することによりそれらのポリマーにおいて得られる。しかし、この洗滌工程の後にさえ、導電可能な金属及びイオンの含量が望ましくない量でなお残存している。必要なことは、広い分子量分布を有し、かつ、洗滌前に低含量しか金属残渣を有しない高度にアイソタクチックであるポリプロピレンのようなホモポリマーである。現在までに本技術分野で開示されたポリプロピレンはもこれらの目的にかなっていない。
【０００４】
関連する特許及び特許出願には、米国特許第６，１２７，０４２号、第６，０９０，３２５号、第６，０９４，３３７号、第５，２８０，０７４号、第５，３２２，９０２号、第５，３４６，９２５号、第５，３５０，８１７号、第５，４８３，００２号及び第５，７２４，２２２号並びに米国特許出願第０９／２９３，５６５号（本発明の譲受人に譲受された）、及びカナダ特許出願第２，１３３，１８１号が含まれる。必要なのは、メタロセン触媒により製造されたポリマーの望ましい特徴を含み、改良された分子量分布及び低含量金属残渣を有するフィルム物質である。
【０００５】
概要
本発明の態様には、メタロセン触媒系から合成されたポリプロピレンホモポリマーを含み、そのホモポリマーは、そのホモポリマーの総重量に対して２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値、及び１重量％未満のキシレン可溶分を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーを含む。得られた最終的なホモポリマーは、０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度及び１．７乃至５．０の分子量分布値のような他の望ましい性質を有する。それらの性質は、そのホモポリマーの態様をフィルムに、特にコンデンサーフィルムに望ましくする。
【０００６】
本発明の態様には、又、フィルムに、特にコンデンサーフィルムに望ましい特徴を有するアイソタクチックポリプロピレンを製造するための二工程方法が含まれる。その方法には、（ａ）最初に、メタロセン、活性剤化合物、及び第一のプロピレンホモポリマーを生成するのに十分な第一の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、（ｂ）二番目に、第一のプロピレンホモポリマーの存在下及び２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値を有するアイソタクチックポリプロピレンを生成するのに十分な第二の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、並びに（ｃ）アイソタクチックポリプロピレンを回収する工程が含まれる。その活性剤化合物は典型的には高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物である。望ましい活性剤の例には、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニル硼素及びそれらの混合物が含まれる。
【０００７】
詳細な記載
本発明の態様は、（１）ポリオレフィンポリマー、（２）ポリオレフィンポリマーを製造するための方法及び（３）ポリオレフィンポリマーから製造される生成物に関する。本発明の方法は、少なくとも１つのメタロセン成分及び少なくとも１つの活性剤を含有するメタロセン触媒系の使用に関わる。好ましくはそれらの触媒系成分は、支持体物質に担持されている。
【０００８】
好ましくは、メタロセン触媒系は、少なくとも３つの成分、（１）１つ以上のメタロセン、（２）１つ以上の活性剤及び（３）１つ以上の弗化物化した支持体組成物を接触させた生成物である。
【０００９】
本明細書で用いられている場合、「弗化物化された支持体」又は「弗化物化された支持体組成物」は、望ましくは、少なくとも１つの無機弗素含有化合物と接触された粒状及び多孔質の支持体を意味する。例えば、弗化物化された支持体組成物は、シリカヒドロキシル基の一部が弗素又は弗素含有化合物により置換されている二酸化珪素支持体であることができる。
【００１０】
本明細書で用いられる場合、「アイソタクチック」は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析により少なくとも４０％のアイソタクチックペンタド（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｅｎｔａｄｓ）を有すると定義される。
【００１１】
本明細書で用いられる場合、「分子量」は重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、「分子量分布」（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される数平均分子量（Ｍｎ）で割ったＭｗを意味する。
【００１２】
本明細書で用いられる場合、「金属及びイオン回収可能分」は、最終ホモポリマーから回収され得るイオン化された又は中性の状態の金属及び非金属イオンをいう。そのような金属には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＳｉのイオン又は中性種を含むが、それらに限定されない。又、イオン回収可能分として含まれるのは、ハロゲンイオン及びハロゲン含有酸化物種のような種類である。アルミニウム及び塩素の回収可能分のような、特定の金属及び／又はイオン回収可能分に言及がなされ得る。
【００１３】
本明細書で用いられる場合、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンから誘導された単位、並びにコポリマーの場合、プロピレンから誘導された単位及びＣ_３乃至Ｃ_１２のα−オレフィンから誘導された単位、から製造されたホモポリマー又はコポリマーをいう。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、「触媒系」及び「メタロセン触媒系」という用語は、少なくとも１つ以上のメタロセン、及び活性剤及び助触媒のような少なくとも１つの第二の成分であり、そのアルモキサン及びボランは広範な種類のそのような化合物である第二の成分、及び存在し得て弗化物化され得るシリカ支持体のような少なくとも１つの支持体を含む。
【００１５】
メタロセン成分
本発明の触媒系は、１つの成分として少なくとも１つのメタロセンを有する。本明細書で用いられる場合、「メタロセン」は、一般的に、式、Ｃｐ_ｍＭＲ_ｎＸ_ｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン又は水素であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる化合物をいう。
【００１６】
メタロセンを製造する方法及びメタロセンを用いる方法は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、第６，１４３，６８６号及び第５，３９１，７９０号に開示されている。
【００１７】
本発明の触媒系において用いられるメタロセンの１つの態様は、構造（１）：
【化１】

【００１８】
［式中、Ｍは、周期表の４族、５族又は６族の金属であり、１つの態様では、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はチタン（Ｔｉ）である］
により表わされる。
【００１９】
構造（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルキル基、他の態様ではＣ_１乃至Ｃ_３アルキル基、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルコキシ基、他の態様ではＣ_１乃至Ｃ_３アルコキシ基、Ｃ_６乃至Ｃ_１０アリール基、他の態様ではＣ_６乃至Ｃ_８アリール基、Ｃ_６乃至Ｃ_１０アリールオキシ基、他の態様ではＣ_６乃至Ｃ_８アリールオキシ基、Ｃ_２乃至Ｃ_１０アルケニル基、他の態様ではＣ_２乃至Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７乃至Ｃ_４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ_７乃至Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７乃至Ｃ_４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ_７乃至Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８乃至Ｃ_４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ_８乃至Ｃ_１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の１つである。他の態様において、Ｒ^１及びＲ^２はアルキルジエン、又は（１）の金属中心Ｍとの会合のために不飽和の二点を与えることができる他のジエン化合物であり得る。
【００２０】
構造（１）において、インデニル環におけるいわゆる「２」位に存在するＲ^５及びＲ^６は同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１つの態様において弗素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化され得る、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルキル基、他の態様においてＣ_１乃至Ｃ_４アルキル基、ハロゲン化され得る、Ｃ_６乃至Ｃ_１０アリール基、他の態様においてＣ_６乃至Ｃ_８アリール基、Ｃ_２乃至Ｃ_１０アルケニル基、他の態様においてＣ_２乃至Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７乃至Ｃ_４０アリールアルキル基、他の態様においてＣ_７乃至Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７乃至Ｃ_４０アルキルアリール基、他の態様においてＣ_７乃至Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８乃至Ｃ_４０アリールアルケニル基、他の態様においてＣ_８乃至Ｃ_１２アリールアルケニル基、−ＮＲ^１５ _２、−ＳＲ^１５、−ＯＲ^１５、−ＳｉＲ^１５ _３、又は−ＰＲ^１５ _２基（式中、Ｒ^１５はハロゲン原子の１つ、他の態様では塩素原子、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルキル基、他の態様においてＣ_１乃至Ｃ_３アルキル基、又はＣ_６乃至Ｃ_１０アリール基、他の態様においてＣ_６乃至Ｃ_９アリール基である）の１つである。
【００２１】
又、構造（１）において、Ｒ^７は、
【化２】

【００２２】
−Ｂ（Ｒ^１１）−、−Ａｌ（Ｒ^１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ^１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１１）−
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、他の態様ではＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０フルオロアルキル基、他の態様ではＣ_１−Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール基、他の態様ではＣ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０フルオロアリール基、他の態様ではＣ_６−Ｃ_２０フルオロアリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、他の態様ではＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、他の態様ではＣ_２−Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ_８−Ｃ_２２アリールアルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール基、又はＲ^１１とＲ^１２、又はＲ^１１とＲ^１３は、それらを結合する原子とともに環系を形成することができる）
である。
【００２３】
構造（１）において、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は錫（Ｓｎ）であり、１つの態様では珪素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、最も望ましくは、珪素（Ｓｉ）である。又、Ｒ^８及びＲ^９は同じか又は異なり、Ｒ^１１について記載された意味を有する。さらにｍ及びｎは、同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、又は１つの態様では０又は１であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２であり、望ましくは０又は１である。
【００２４】
構造（１）において、基Ｒ^１０は同一か又は異なり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３について記載された意味を有する。１つの態様において、Ｒ^１０はフェニル基である。１つの又は複数のＲ^１０基は、先に記載したように前に置換されていないインデニル環系上のいずれかの１つ又は複数の位置で置換され得る。２つの隣接するＲ^１０基は互いに結合して環系、好ましくは４乃至６の炭素原子を含有する環系を生成する。
【００２５】
アルキルは、直鎖又は分岐鎖の飽和された、非芳香族のヒドロカルビル置換基をいう。アルケニルは、直鎖又は分岐鎖の不飽和の置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子をいい、好ましくは弗素又は塩素である。アリールは、フェニル又はナフチルのような環式芳香族部分をいう。アルキルアリールは、アルキル置換されたアリール部分をいい、アリールアルキルは、アリールで置換されたアルキル部分をいう。
【００２６】
他の態様において、メタロセン成分は、構造（２）又は（３）の化合物：
【化３】

【００２７】
［式中、Ｍ^１はジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、、Ｒ^１及びＲ^２はメチル又は塩素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は先に記載した意味を有する］
である。
【００２８】
構造（１）乃至（３）により表わされる分子は、キラル及びアキラル構造の両方として存在し得る。それらのキラルのメタロセンは、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーのような高度にアイソタクチックのポリオレフィンポリマーの製造のためにラセミ（ｒａｃ）混合物として用いられ得る。純粋なＲ又はＳ形態を用いることも可能である。光学的に活性なポリマーは、それらの純粋な立体異性形態を用いて製造され得る。好ましくは、メタロセンが重合触媒として用いられる場合に立体規則的な重合が起こることを確保するためにメタロセンのメソ形態は除去される。特定の生成物のためには、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。立体異性体の分離は、文献に記載された公知の文献に記載された技術によって行なわれる。
【００２９】
触媒系の少なくとも１つのメタロセン成分の例示的であり非限定的な例には、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５―イソブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５―イソブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５―ｔ−ブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―ｔ−ブチル―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―エチル―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―（５−アセナフチル）―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル等
が含まれる。
【００３０】
それらのメタロセン触媒成分は、米国特許第６，１４３，６８６号、第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許第５４９　９００号及び第５７６　９７０号に詳細に記載されている。典型的には、それらのメタロセンは、ビス（置換インデニル）メタロセンと記載されることができる。本発明の１つの態様において、ビス（置換インデニル）メタロセンが触媒系の成分であり、ビス（置換インデニル）メタロセンは、ジクロリド−４族金属及びジメチル−４族金属の両方を含む。
【００３１】
本発明の他の態様において、メタロセン成分は、構造（１）に記載されているように、インデニル環の少なくとも２位及び４位が置換されている、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである。そのようなメタロセンの例は、ラセミ体の、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、及び
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル
である。
【００３２】
本発明のさらに他の態様において、メタロセン成分は、構造（１）に記載されているように、２位が置換されており、４位がフェニル置換された、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びフェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル等のような架橋された４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである。架橋された４−フェニル−１−インデニル置換されたメタロセンは、構造（４）：
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は先に記載した通りであり、Ｍ^１はジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｒ^１及びＲ^２はハロゲン、水素又はメチルであり、フェニル基がインデニル環のいわゆる４位に存在している）
におけるように記載され得る。望ましい態様においてＲ^５及びＲ^６はＣ_１乃至Ｃ_５アルキル基である。構造（３）の態様は、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル及びフェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチルである。、Ｒ^１及び／又はＲ^２が塩化物のようなハロゲンである場合、その触媒系は、望ましくは、アルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を含有し、アルキルアルミニウム化合物の例には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）が含まれる。
【００３４】
本発明の触媒系における使用のために選ばれるメタロセン成分は、単独で用いられる場合、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造するメタロセンであり、他のメタロセンと組み合わせて用いられる場合、興味を有する特定の用途にとって望ましい属性を有するポリマーを製造するメタロセンである。望ましいメタロセンは、単独で用いられてプロピレンホモポリマーを製造する場合、５０℃乃至１２０℃の工業的に魅力を有する温度において、２５，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するアイソタクチックポリマーを製造することができる、式２及び／又は３から選ばれるものである。
【００３５】
本発明の他の態様において、コモノマーがプロピレンとともに用いられ得て、繊維及び織物に適するコポリマーを生成する。用いられるメタロセンは、コモノマーの存在下である場合、異なる分子量応答を示し得る。それにより、又、生成物の分子量分布に影響を与える。例えば、本明細書において記載される重合工程中に、１つの態様において、１０重量％以下のＣ_２乃至Ｃ_１２のα−オレフィンコモノマーのようなコモノマーの組み込み、他の態様において５重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量末端における分子量分布の実質的な広範化がもたらされることを本願発明者らは見出した。
【００３６】
分子量分布の他の広範化は、反応器プロセス技術により実施され得る。例えば、分子量分布の広範化を生じるために、異なる量の水素、分子量調節剤を用いて、複数工程重合法の異なる工程を操作することが本技術分野において知られている。又、ブレンド後に、その樹脂に、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマー、又は非常に低い又は高いＭＦＲを有する他のポリマーが添加され得る。
【００３７】
活性剤
活性剤成分の態様を記載する。活性触媒系を生成するために、メタロセンは、一般的に、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、オレフィンをポリオレフィンに重合する１つ以上のメタロセンの能力を増大させることができるいずれかの化合物もしくは成分又は複数の化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。
【００３８】
１つの態様において、メタロセンを活性化するためにイオン化活性剤が用いられる。それらの活性剤は、「非イオン性」又は「イオン性」（非配位アニオン活性剤又はＮＣＡ活性剤とも呼ばれる）であることができる。イオン性活性剤は、中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、又はそのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、配位していない又はゆるく会合しているある他のカチオンを含有し得る。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせが用いられ得る。例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／０７９２８号を参照。ＮＣＡ活性剤として作用し得る非イオン性活性剤前駆体は、その少なくとも１つが電子を引き抜く、ジメチルジルコノセン、（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）からアニオン性断片を引き抜くことが知られているルイス酸のような、加水分解できない配位子を有する強ルイス酸、例えば、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリスパーフルオロナフチル硼素、またはトリスパーフルオロビフェニル硼素及び他の高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物である。
【００３９】
「非配位アニオン」という用語は、カチオン性メタロセンに配位しないかまたは前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを記載する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解したときに中性までに分解しないものである。さらに、そのアニオンは、アニオン性置換基又はフラグメントを、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンから中性の副生物を生成させるようにカチオンに移動させない。本発明により有用な非配位アニオンは、相溶性の、そのイオン価を＋１状態で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和のモノマーにより置換をさせるのに十分な不安定さを維持するものである。
【００４０】
本発明の望ましい態様において、活性剤成分とメタロセン成分は、珪素又は弗化物化された珪素支持体のような支持体に接触される（後にさらに記載する）。このように、それらのＮＣＡ（非配位アニオン）活性剤前駆体は典型的には、支持体が存在する場合、支持体の金属酸化物のヒドロキシル基（シラノール基プロトン）によりプロトン化され得るいずれかの反応性配位子を有しない。例えば、水性媒体中で容易に加水分解される、アルキル、ハロ、アルコキシ、及び／又はアミド配位子のみを有する１３族元素系ルイス酸は適さない。ＮＣＡ活性剤の少なくとも１つの配位子は、典型的な反応条件下で、必要な酸度を達成するために十分に電子を引き抜き、例えば、トリスパーフルオロフェニル硼素である。
【００４１】
ＮＣＡ活性剤での典型的な金属／メタロイド中心は、硼素、アルミニウム、アンチモン、砒素、燐及びガリウムを含む。１つの態様において、ＮＣＡ活性剤は、ルイス酸度がＡｌＣｌ_３の酸度以上であるように十分に電子引き抜きをするとともに、捕捉配位子とともに１３族メタロイド中心を有する中性の化合物である。例には、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフエニル硼素及び他の高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物が含まれる。他の適する活性剤は、Ｃｈｅｎ及びＭａｒｋｓによる１００　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　１３９２−１４３４（２０００）；Ｙａｎｇらによる１１６　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００１５−１００３１（１９９４）；Ｙａｎｇらによる１１３　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３６２３−３６２５（１９９１）；Ｃｈｉｅｎらによる１１３　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５７０−８５７１（１９９１）；Ｂｏｃｈｍａｎｎらによる１２　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　６３３−６４０（１９９９）；Ｈｅｒｆｅｒｔらによる１４　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｌｕｍｎ．９１−９６（１９９３）；及び欧州特許第０　７０４　４６３号及び欧州特許第０　５１３　３８０号に開示されている。
【００４２】
活性プロトンを含有しないが、活性のメタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　４２６　６３７及びＥＰ−Ａ−０　５７３　４０３を参照。イオン性触媒を製造する他の方法では、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を使用する。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　５２０　７３２を参照。付加重合のためのイオン性触媒は、アニオン基とともに金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても製造され得る。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　４９５　３７５を参照。適するイオン性ＮＣＡ活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
のような−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ（イソプロピル）アンモニウム及びテトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００４３】
適するイオン性ＮＣＡ活性剤のさらなる例には、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
が含まれる。
【００４４】
メタロセン成分金属配位子は、標準条件下でイオン化引き抜きができないハロゲン部分を含む［例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（構造１乃至３においてＲ^１基及びＲ^２基はハロゲンである）］態様において、それらは、リチウムヒドリド又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャード試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前に又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場プロセスについて、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　５００　９４４及びＥＰ−Ａ１−０　５７０　９８２を参照。例えば、現場での反応性メタロセン成分を生成するためにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）又はＭＡＯが用いられ得る。
【００４５】
本発明の触媒系の１つの態様において、活性剤は、弗化物化された支持体物質と会合されて弗化物化された支持体組成物を生成する。他の態様において、弗化物化された支持体物質は、メタロセンと会合されて弗化物化された支持体組成物を生成する。本発明のさらに他の態様において、弗化物化された支持体は、最初に活性剤と会合され、続いてメタロセンと会合される。１つの態様において、活性剤は非配位アニオンである。他の態様において、活性剤は、弗化物化された支持体に結合され、次にメタロセンが支持体組成物と会合する。
【００４６】
支持体組成物
本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又は他のポリマー化合物のような樹脂状物質のような多孔質粒状物質を用いて担持される。特に、触媒系は典型的には、少なくともメタロセン成分、活性剤成分及び支持体成分を接触させることにより生成される組成物である。
【００４７】
望ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、それらには、周期表２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族の金属酸化物からの物質が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
【００４８】
１つの態様おいて、支持体物質は、１０乃至７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１乃至４．０ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積及び１０乃至５００μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。望ましくは、表面積は５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲であり、総細孔容積は０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は２０乃至２００μｍの範囲である。さらに他の態様では、、表面積は１００乃至４００ｍ^２／ｇの範囲であり、総細孔容積は０．８乃至３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は３０乃至１００μｍの範囲である。典型的な多孔質支持体物質の平均粒度は、１０乃至１０００オングストロームの範囲である。望ましくは、５０乃至５００オングストロームの平均細孔直径、他の態様では７５乃至３５０オングストロームの平均細孔直径を有する、支持体物質が用いられる。シリカを約１００乃至約８００℃の温度で約３乃至約２４時間、脱水することは望ましい。
【００４９】
支持体の他の態様において、多孔質シリカは、支持体をメタロセン又は活性剤成分と反応させる前に、弗素化合物との処理により弗化物化される。支持体に弗素を与えるために適する弗素化合物は、望ましくは、弗素含有無機化合物である。そのような弗素含有無機化合物は、炭素原子を有しない限り、弗素原子を含有するいずれの化合物でもよい。特に望ましいのは、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ＮＨ_４ＰＦ_６、ＮＨ_４Ｆ、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_７、ＮＨ_４ＮｂＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｍＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＧａＦ_３、ＳＯ_２ＣｌＦ、Ｆ_２、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ_５、ＩＦ_７、ＮＦ_３、ＨＦ、ＢＦ_３、ＮＨＦ_２及びＮＨ_４ＨＦ_２から選択される弗素含有無機化合物である。それらの中で、ＮＨ_４ＢＦ_４及び（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６が望ましい態様である。
【００５０】
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及びテトラフルオロ硼酸アンモニウムの弗素化合物は、二酸化珪素支持体と同様に典型的には固体粒状である。支持体を弗素化合物で処理する望ましい方法は、その２つの成分を、０．０１乃至１０．０ミリモルＦ／ｇ支持体の濃度で、望ましくは、０．０５乃至６．０ミリモルＦ／ｇ支持体の範囲における濃度で、最も望ましくは、０．１乃至３．０ミリモルＦ／ｇ支持体の範囲における濃度で、単純にブレンドすることにより、ドライブレンドすることである。弗素化合物は、脱水のために容器に入れる又は入れた後に又は支持体を焼成する前又は焼成した後に、支持体とドライブレンドされ得る。従って、支持体上に存在する弗素濃度は、支持体の０．６乃至３．５重量％の範囲である。
【００５１】
支持体を弗素化合物で処理する他の方法は、弗素化合物を、水のような溶媒中に溶解させ、その後、支持体をその弗素化合物含有溶液と接触させることであるる。水が用いられ、シリカが支持体である場合、支持体の総細孔容積より少ない量の水を使用することが望ましい。
【００５２】
シリカを脱水又は焼成することは、弗素化合物との反応の前に必要ではない。望ましくは、シリカと弗素化合物との間の反応は、約１００℃乃至約１，０００℃、より望ましくは約２００℃乃至約６００℃の温度で、約２乃至８時間行われる。
【００５３】
メタロセン類、活性剤及び支持体物質は、いずれかの方法で化合され得る。適する担持技術は、米国特許第５，９７２，８２３号及び第５，６４３，８４７号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ００／１２５６５に記載されている。
【００５４】
メタロセン類とそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又はメタロセン類と活性剤が一度に化合されるかにかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の総容量は、１つの態様において、多孔質支持体の総細孔容積の約４倍未満であり、他の態様において、多孔質支持体の総細孔容積の約３倍未満であり、さらに他の態様において、多孔質支持体の総細孔容積の約１倍よりも多く約２．５倍よりも少ない範囲である。多孔質支持体の総細孔容積を測定するための操作は、本技術分野で良く知られている。その好ましい方法は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　６７−９６（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９６８）に記載されている。
【００５５】
メタロセンカチオン類及び非配位アニオン類を含有するイオン性触媒を担持する方法は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６及びＷＯ９６／０４３１９並びに１９９９年、６月２４日に出願された同時係属出願米国特許出願第０９／３３９，１２８号に記載されている。それらの方法は、一般的に、非常に脱水された又は脱ヒドロキシル化された伝統的なポリマー支持体上又は無機支持体上への物理的吸着か、又はルイス酸が支持体に結合され、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化させるのに利用できるように、シリカ含有無機酸化物又は弗化物化改質支持体において保持されたヒドロキシ基を活性化させるのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体を用いることを含む。
【００５６】
担持された触媒系は、重合において直接用いられ得るか又は触媒系は、本技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合され得る。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、欧州特許第０　２７９　８６３号及び欧州特許第０　３５４　８９３号を参照。
【００５７】
重合方法
メタロセンが担持された触媒組成物は、配位重合条件下で重合され得ることが従来から知られている不飽和モノマーの配位重合において有用である。本発明のポリマーに適するモノマーには、エチレン及びＣ_３乃至Ｃ_１２のα−オレフィン類が含まれる。そのような条件は又、良く知れらており、溶液重合、スラリー重合及び低圧気相重合を含む。本発明の、メタロセンが担持された触媒組成物は、固定床、移動床、流動床を用いる公知の操作方法又は単一の、直列の又は並列の反応器において行われるスラリー法においてこのように特に有用である。
【００５８】
本発明のポリマーは、単独重合が、各工程において、１つの態様において並列で又は他の態様において直列で別々に行われる、複数工程法で製造される。各工程は、同じ反応室もしくは反応容器において、又は各工程について異なる反応室もしくは反応容器において行われ得る。各工程において、プロピレンは、望ましくは、同じ触媒系でしかし、工程の少なくとも２つにおいて異なる濃度の連鎖停止剤を用いて単独重合される。本発明の触媒系は、典型的には、１つの態様において１０乃至３５ｋｇポリマー／ｇ触媒の効率、他の態様では１０乃至３０ｋｇポリマー／ｇ触媒の効率を有する。
【００５９】
連鎖停止（又は連鎖移動）剤の例は、チーグラー・ナッタ重合において連鎖成長を停止させるために通常用いられる化合物であり、その記載は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ；Ｊ．Ｂｏｏｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９７９）に見出され得る。水素及びジエチル亜鉛は、オレフィン重合におけるポリマー分子量の抑制において非常に有効である作用剤の例である。
【００６０】
一段階における連鎖停止剤の濃度は、好ましくは、０．１５ｄｇ／分乃至４．０ｄｇ／分、好ましくは０．２ｄｇ／分乃至２．０ｄｇ／分、さらにより好ましくは０．２ｄｇ／分乃至１．０ｄｇ／分の範囲の溶融流量及び１．８乃至２．５、好ましくは１．８乃至２．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するプロピレンホモポリマーを製造するのに十分な濃度である。別の、先又は後の工程における連鎖停止剤の濃度は、好ましくは、５ｄｇ／分乃至１，０００ｄｇ／分、好ましくは２０ｄｇ／分乃至２００ｄｇ／分、最も好ましくは３０ｄｇ／分乃至１００ｄｇ／分の範囲の溶融流量及び１．８乃至２．５、好ましくは１．８乃至２．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するホモポリマーを製造するのに十分な濃度である。各工程から製造されたホモポリマーを化合させ、１つの態様において１．５乃至２０．０の範囲であり、他の態様では１．７乃至２０．０の範囲であり、さらに他の態様では１．７乃至７．０の範囲であり、さらに他の態様では１．７乃至５．０の範囲であるＭＷＤを有する最終的なアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー生成物を生成する。
【００６１】
最終的なホモポリマー生成物は、先に記載した工程において製造された生成物の反応器ブレンドを構成する。好ましくは、その最終生成物は、低い溶融流量工程からの約４０％乃至約８０％の生成物及び高い溶融流量工程からの約２０％乃至約６０％の生成物、より好ましくは低い溶融流量工程からの約５５％乃至約６５％の生成物及び高い溶融流量工程からの約３５％乃至約４５％の生成物から構成される。最も望ましい最終溶融流量は、約０．２乃至約３０ｄｇ／分の範囲である。
【００６２】
本発明の態様は、非常に広範の分子量分布、なお良好な物理的性質及び低抽出可能分値の独特な組み合わせを有する新規なホモポリマーを含むが、当業者には、制御された量の１つ又は複数のコモノマーが付加的に用いられているコポリマーでも性質の同様に独特の組み合わせが可能であることが明らかであろう。
【００６３】
個々に、各工程は、気相、スラリー相又は溶液相を含むいずれかのプロセス又は高圧オートクレーブプロセスに関し得る。好ましくは、スラリー（凝集液体プロピレン）重合プロセスが各工程において用いられる。
【００６４】
スラリー重合プロセスは一般的に約１乃至約１００気圧（約０．１ＭＰａ乃至約１０ＭＰａ）の範囲の又はそれより高い圧力及び−６０℃乃至１５０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマーの懸濁液が、プロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒とともに添加される液体又は超臨界重合媒体中で形成される。重合媒体において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであり得る。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性でなくてはならない。好ましい態様において、プロピレンは、重合稀釈剤として役立ち、重合は、約２００ｋＰａ乃至約７，０００ｋＰａの圧力及び約５０℃乃至約１２０℃の範囲の温度を用いて行われる。
【００６５】
ポリマー及びフィルム
本発明のポリマーは、最終的なアイソタクチックポリプロピレンポリマーが、１つの態様において１．５乃至２０．０、他の態様において１．７乃至２０．０、さらに他の態様において１．７乃至７．０、さらに他の態様において１．７乃至５．０の範囲である分子量分布を有するような異なる重量平均分子量を有するアイソタクチックホモポリマーの反応器ブレンドである。
【００６６】
本発明のプロピレンホモポリマーは、延伸フィルム用途に特に適しており、好ましくは、１つの態様において約１４０，０００乃至約７５０，０００、他の態様において約１５０，０００乃至約５００，０００、さらに他の態様において約２００，０００乃至約４００，０００の範囲である重量平均分子量（ＭＷ）を有する。それらのポリマーは、１つの態様において約０．２ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分、他の態様において約０．５ｄｇ／分乃至約２０．０ｄｇ／分、さらに他の態様において約１．０ｄｇ／分乃至約１０．０ｄｇ／分の範囲である溶融流量（ＭＦＲ）を有する。そのポリマーの融点は、１つの態様において約１４５℃より高く、他の態様において約１５０℃より高く、さらに他の態様において約１５５℃より高い。融点の上限は、特定の用途及び用いられるメタロセンによるが、典型的には、１８０℃より高くない。最終的なポリマー生成物のヘキサン抽出分量［２１　ＣＦＲ　１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉ）により測定されるとき］は、広範なＭＷＤにもかかわらず、１つの態様において２．０重量％未満であり、さらに他の態様において１．０重量％未満である。
【００６７】
本明細書において記載される触媒系の高い反応性により、本発明のポリマー及びフィルムは又、脱灰の前及び脱灰の後の両方において、ポリマー及びフィルムを製造する従来技術方法と比較して比較的少量の金属及びイオン回収分を有することを特徴とする。本発明のホモポリマーのアルミニウム及び塩素の回収可能分（合計の）は、１つの態様において２５ｐｐｍ未満であり、他の態様において１５ｐｐｍ未満であり、さらに他の態様において１０ｐｐｍ未満の範囲である。さらに他の態様において、アルミニウム及び塩素回収可能分は、１０ｐｐｍ乃至２５ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
本発明のプロピレンホモポリマーは、別格のフィルム延伸性を示し、そのフィルムは、性質の良好なバランスを示す。本発明の延伸されたフィルムを製造するためにいずれのフィルム成形加工法も用いられ得る。典型的には、商業的に望ましい延伸されたポリプロピレンフィルムは、逐次的に又は同時に二軸延伸される。１つの態様において、フィルムは、最初に縦に延伸され、次に横方向に延伸され、他の態様において同時延伸法が行われる。２つのよく知られた延伸フィルム成形加工には、テンター法及びダブルバブルプロセスが含まれる。
【００６９】
本願発明者らは、今日のチーグラー・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーで製造された標準のフィルムと比較して、又、狭い分子量分布を生ずることが意図された単一工程重合法で生成されたフィルムと比較して、本発明のアイソタクチックプロピレンホモポリマーの新規な構造は、明確な違いを生じさせることを見出した。以下に、より詳細に説明すると、二軸延伸研究では、本発明のフィルムは、実質的に、より広範の加工性範囲を有し、より低い温度で均等に延伸され得ることが示される。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）へのキャストシートにおける高温における延伸研究では、本発明のフィルムは、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーと比較したときに、より低い延伸温度において破断せずに容易に延伸することが示される。このことは、なお良好な透明度、剛性及び遮断性を有する延伸されたフィルムを製造しながら、工業的なテンターラインにおける非常に高いライン速度において操作する能力を示している。
【００７０】
本発明の最終的なフィルムは、一般的にいずれの厚さでもよいが、好ましくは、その厚さは、約１乃至１５０μｍ、好ましくは１乃至１００μｍ、より好ましくは１乃至７５μｍの範囲である。フィルム延伸における延伸比に関して特別な制限はないが、１つの態様において、延伸比は、一軸延伸されたフィルムについては約４乃至約１０倍であり、二軸延伸されたフィルムの場合における横方向において約４乃至約１５倍である。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）延伸は、好ましくは、１つの態様において約７０℃乃至約２００℃、他の態様において約８０℃乃至約１９０℃の範囲の温度で行われる。フィルムは、同時押出され得て又は積層され得て、及び／又は単一層又は複数層の少なくとも１つの成分、典型的にはコア層を含む本発明のフィルムを有する単一層又は複数層であり得る。
【００７１】
添加剤が本発明のフィルムポリマー中に含まれ得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、一般的に本技術分野においてよく知られている。それらには、従来の量における、熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、充填剤及び他の添加剤のような、プラスチックとともに通常用いられるものが含まれる。有効な量は、本技術分野において公知であり、基本ポリマー、成形加工方法及び末端用途の詳細に依存する。又、水素化及び／又は石油炭化水素樹脂が添加剤として用いられ得る。
【００７２】
フィルム表面を、コロナ処理又は火炎処理のような公知の方法のいずれかにより処理し得る。又、ラインにおいてフィルムを有用な生成物に変換するために標準的なフィルム処理操作（例えば、アニール）及び加工操作が採用され得る。
【００７３】
試験方法
フィルム製造：ＴＭ　Ｌｏｎｇ延伸装置でフィルムを製造した。ＭＤ×ＴＤ延伸比＝６×６；予熱時間２７秒。すべての試料について延伸温度は１５４℃であった。プロフィルメーターを用いてフィルム厚さを決定し、曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３により測定した。光沢度はＡＳＴＭ　Ｄ　２４５７により測定し、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）はＡＳＴＭ　Ｆ　３７２により測定し、引張り特性及び１％割線モジュラスはＡＳＴＭ　Ｄ　８８２により測定した。
【００７４】
分子量及び分子量分布：分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００７５】
融解温度：融解温度及び結晶化温度は、１０℃／分の加熱速度及び冷却速度において走査する示差走査熱量計（ＤＳＣ）からのピーク温度から測定した。
【００７６】
溶融流量：溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−９５　条件Ｌの方法により決定した。
【００７７】
加熱撓み温度：加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＩＳＯ　７５−２／Ｂｅにより決定した。
【００７８】
回復可能なコンプライアンス：これは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定する。ポリマーを、２３０℃、１×１０^４ダイン／ｃｍ^２応力において１８０秒融解される。次に、その応力は、０に解除され、そのポリマーの変形を回復させる。回復可能なコンプライアンスは、応力回復により正規化された歪である。
【００７９】
^１３Ｃ　核磁気共鳴：核磁気共鳴（ＮＭＲ）による特徴付けは、Ｊ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　^１３Ｃ　ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ（１９７７）に記載されているように行なわれる。用いられる器具は、１，２，４−トリクロロベンゼンとジュウテロベンゼンの混合物を用いて較正されたＶａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　Ｐｌｕｓ　３００である。ダイアド、トリアド、及びペンタドを計算するのためにスペクトルのＣＨ_３領域のみを用いた。
【００８０】
脱灰：ポリマーを脱灰する又は洗滌するプロセスは、重合プロセスの後に、周囲温度でのホモポリマーの粒体又はビーズについて行なう。粒体をアルコール、例えば、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）のような溶媒及び２５℃乃至８０℃の温度における液体プロピレンを混合物で又は単独で用いる向流で洗滌する。
【００８１】
金属及びイオン回収可能分決定：金属は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＩＣＰ−ＡＥＳ）（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓ．Ａ．、Ｍｏｄｅｌ　ＪＹ１３８　Ｕｌｔｒａｃｅ）を用いて測定し、塩素及び珪素イオンは、Ｘ−Ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＸＲＦ）（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｘ−Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｏ．、Ｍｏｄｅｌ　ＰＷ１４０４）を用いて決定した。それらの器具は、一連の公知の濃度標準物の強さを決定し、それらの値を較正曲線に設定することにより較正する。ＩＣＰ−ＡＥＳでは、測定される試料を最初に灰化させ、次に適する酸溶液中に溶解させ、続いて標準較正曲線内に含まれるために適する希釈をした。ＸＲＦについては、圧縮成形したプラックをＣｌ及びＳｉ決定のために製造した。
【００８２】
キシレン可溶分：キシレン可溶分は、２１　ＣＦＲ　１７７．１５２０（ｄ）（４）（ｉ）によって決定した。
【００８３】
実施例
本発明によるポリプロピレンの態様を以下の実施例において例示する。本発明の各実施例は、番号付けられ、実施例１、実施例２と表わされる。先行技術により製造されたポリプロピレンを示す比較例は、比較例１、比較例２等と表わされる。以下の実施例は、例示的なものであり、本発明を限定することを決して意図していない。
【００８４】
弗化物化シリカの製造：４８．５ｇの、１．６３ｃｃ／ｇのＮ_２細孔容積及び３１２ｍ^２／ｇの表面積を有するＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５２（「９５２シリカゲル」）としてのＳｉＯ_２（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ、コネチカツト州、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．の子会社）を１．５ｇのヘキサフルオロ珪酸アンモニウム［Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）］とドライブレンドした。添加されたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムは、シリカゲルｇ当りＦが１．０５ミリモルに相当する。その混合物を、一端からの中間フリットプラグ３．８ｃｍを有する５ｃｍＩＤ×５０ｃｍのバイコールガラス管に移した。その管を管状炉に挿入し、Ｎ_２の流れ（２２０ｃｃ／分）をフリット中を通過させ、シリカ床を流動化させた。その炉を、以下の計画に従って加熱した。
【００８５】
温度を５時間に亘り２５℃から１５０℃に上げる。
１５０℃において温度を４時間維持する。
２時間に亘り１５０℃から５００℃に温度を上げる。
５００℃において温度を４時間維持する。
加熱を止めＮ_２下で冷却させる。
冷却させたら、弗化物化したシリカをＮ_２下で貯蔵した。
【００８６】
実施例に用いる触媒の製造：窒素でパージされたグローブボックスに、３９４．３２ｇの弗化物化シリカを一塊りにし、頭上攪拌機を備えた三つ口の４Ｌ容反応器中に置いた。２Ｌの乾燥トルエンを添加し、その混合物を激しく攪拌した。２７．６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをシリンジにより添加した。８６．０ｇのトリス（パーフルオロフェニル）硼素を固体として添加した。その混合物を１時間攪拌した。５．９９ｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フエニルインデニル）ジルコニウムジメチルを添加し、その混合物を２時間攪拌した。溶媒をデカントして除き、固体を一晩真空乾燥させた。収量：４２３ｇ。触媒装填は、最終触媒ｇ当り０．０２ミリモルの遷移金属であることが見出された。
【００８７】
実施例１
最終触媒組成物は、反応器への添加を容易にするためにＤｒａｋｅｏｌ（商標名）ホワイトミネラルオイル（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で油スラリー化した。実施例１を重合するための操作は以下の通りである。重合をパイロットスケールで、２反応器の連続式の攪拌タンクの、凝集液体相法で行なった。反応器は、重合の熱を除去するためにジャケットを備えていた。反応器温度を、最初の反応器において７４℃に設定し、二番目の反応器において６８℃に設定した。触媒を１．４ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中１重量％）を掃去剤として４．１ｃｃ／分の速度で用いた。先に製造した触媒系を鉱油中１０％のスラリーとして供給し、反応器内へプロピレンとともに流した。プロピレンモノマーを７９ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、３２ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給した。分子量制御のために水素を最初の反応器中に１，２５０ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に１，５００ｍｐｐｍで添加した。反応器滞留時間は、最初の反応器において約２．５時間であり、二番目の反応器において約１．９時間であった。ポリマー生成速度は最初の反応器において約２９ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であった。次に重合された粒体生成物を、抽出器に供給された液体プロピレンで４５ｋｇ／時間の流量において洗滌した。ポリマーを、２．３ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の６８％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の３２％を二番目の段階から得た。
【００８８】
実施例２
実施例１について先に記載したのと同様に実施例２を製造した。実施例２を重合するための操作は、プロピレンモノマーを７９ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、３２ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に７００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に３，０５０ｍｐｐｍで添加し、反応器滞留時間は、最初の反応器において約２．５時間であり、二番目の反応器において約１．９時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において約１６ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であったことを除いて、実施例１についてと同じであった。ポリマーを、４．１ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の５２％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４８％を二番目の段階から得た。
【００８９】
実施例３
実施例２について先に記載したのと同様に実施例３を製造した。実施例３を重合するための操作は、プロピレンモノマーを６８ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、７５ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に５００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に５，０００ｍｐｐｍで添加し、反応器滞留時間は、最初の反応器において約３．０時間であり、二番目の反応器において約１．４時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において約２０ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であったことを除いて、実施例２についてと同じであった。ポリマーを、４．５ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の６０％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４０％を二番目の段階から得た。
【００９０】
実施例４
実施例３について先に記載したのと同様に実施例４を製造した。実施例４生成物を重合するための操作は、プロピレンモノマーを６８ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、７５ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に４５０ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に５，６００ｍｐｐｍで添加し、反応器滞留時間は、最初の反応器において約３．０時間であり、二番目の反応器において約１．４時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において約１８ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において約１２ｋｇ／時間であったことを除いて、実施例３についてと同じであった。ポリマーを、４．１ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の６０％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４０％を二番目の段階から得た。
【００９１】
実施例５
実施例４について先に記載したのと同様に実施例５を製造した。実施例５生成物を重合するための操作は、プロピレンモノマーを６８ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、７５ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に５５０ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に５，５００ｍｐｐｍで添加し、反応器滞留時間は、最初の反応器において約３．０時間であり、二番目の反応器において約１．６時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において約２１ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１５ｋｇ／時間であったことを除いて、実施例５についてと同じであった。ポリマーを、５．５ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の５８％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４２％を二番目の段階から得た。
【００９２】
実施例６
実施例５について先に記載したのと同様に実施例６を製造した。実施例６生成物を重合するための操作は、プロピレンモノマーを６８ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、７５ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に６００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に５，５００ｍｐｐｍで添加し、反応器滞留時間は、最初の反応器において約３．０時間であり、二番目の反応器において約１．４時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において約２１ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１５ｋｇ／時間であったことを除いて、実施例５についてと同じであった。ポリマーを、続いての液体プロピレン洗滌工程なしで５．１ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の５８％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４２％を二番目の段階から得た。
【００９３】
比較例１
このポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）により販売されている市販の樹脂であり、チーグラー・ナッタ触媒及びＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロリド）助触媒を用いて触媒作用をさせている。
【００９４】
比較例２
比較例２の製造は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９９５８５８７　Ｓａｍｐｌｅ　Ｂにおいて記載されたのと同じであった。
【００９５】
比較例３
このポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）により販売されている市販の樹脂であり、マグネシウムが担持されたチーグラー・ナッタ触媒及びアルコキシシラン電子供与体を用いて触媒作用をさせている。
【００９６】
比較例４
このポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）により販売されている市販の樹脂であり、チーグラー・ナッタ触媒及びＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロリド）助触媒を用いて触媒作用をさせている。
【００９７】
実施例の説明
好ましい態様において、本発明のホモポリマーは、１つの段階で高分子量で、第二の段階で低分子量で単独重合され、表１及び表２に示されているように、広範な分子量分布を有するポリマーを得る。１つの態様において、そのホモポリマーのＭＷＤは、１．７乃至７．０であり、他の態様では１．７乃至５．０である。この比較的広範なＭＷＤ範囲は、表２に示されているように、有利に高い回復可能なコンプライアンス及び加熱撓み温度（ＨＤＴ）をもたらす。特に、最終ポリマーの弾性の尺度である回復可能なコンプライアンスは、実施例３、実施例４及び実施例５では比較例１についての値に匹敵するか又はそれよりも高い。さらにＨＤＴ値は、本発明のすべての実施例（実施例１、実施例３乃至５）について比較例１のＨＤＴ値よりも有意に高い。それは、延伸されたフィルムでは有利な性質をもたらす。
【００９８】
本発明のホモポリマーは又、比較例と比較して、金属及び導電性イオンの有意な低い値を有する。特に、Ａｌ^{３ ＋}及びＣｌ⁻のようなイオン又はアルミニウム及び他の塩素種のような金属をそのホモポリマーから排除するのに有利である。表３において、実施例６は、Ａｌイオン及びＣｌイオンについて、比較例についてのそれらよりも低い回収可能分値を有する。脱灰されているか又は洗滌されている表３における比較例４と比較したときでさえも、実施例６における本発明のポリマーの態様は、金属及び導電性イオンの低い値を有する。このことは、コンデンサーフィルム用途、及び低い値の導電率又は高い電気抵抗を要する他の用途に有利である。
【００９９】
本発明のプロピレンホモポリマーの特性は、コンデンサーフィルム用途のような厳格な清浄要件を有する用途における使用のために本発明のホモポリマーを有利にさせる金属低残渣である。それらの性質は、部分的には、他の公知の触媒に比べ、重合を行なうのに必要な触媒及び活性剤の低含量によるものである。例えば、本発明のメタロセン触媒系家の１つの態様の活性度が２４ｋｇ／ｇであり、その活性度は、７乃至１４ｋｇ／ｇの範囲である他のメタロセンよりも高いことを表３は示している。チーグラー・ナッタ触媒は、より高い活性度を有し得るが、そのメタロセン触媒系のシリカ支持体からの珪素を除いた最終的なポリプロピレン中に存在する金属及びイオンをずっと高い量で有する。この特性は、本発明のポリプロピレンを低い導電率用途について理想的にさせる。特に、ポリプロピレンは、コンデンサーにおける誘電体物質として用いられ得る。
【０１００】
本発明のホモポリマーの０．４５ＭＰａ値におけるＨＤＴは１つの態様において９０乃至１１０℃であり、他の態様において９５乃至１０５℃の範囲である。本発明のホモポリマーのアルミニウム及び塩素回収分は、１つの態様において２５ｐｐｍ未満であり、他の態様において２０ｐｐｍ未満であり、さらに他の態様において１５ｐｐｍ未満である。さらに他の態様において、アルミニウム及び塩素回収分は１５ｐｐｍ乃至２５ｐｐｍの範囲である。本発明のポリプロピレンについてのＮＭＲで検知可能なペンタドは、１つの態様では９３モル％よりも多い。最終的に、回復可能なコンプラアンスは、１つの態様において、１．０乃至５．０Ｐａ^−１×１０^−４の範囲である。
【０１０１】
本発明を特定の態様に関して記載し、示してきたが、当業者は、本発明が、本明細書に示されていない多くの異なる改変をもたらすことを理解するであろう。この理由のために、言及は、本発明の範囲を決定する目的のための特許請求の範囲のみになされるべきである。
【０１０２】
すべての優先権の明細書は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書に引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

Claims (55)

1. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの総重量に対して２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値並びに１重量％未満のキシレン可溶分を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
2. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
3. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
4. ０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
5. ０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
6. 分子量分布が１．７乃至５．０である、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
7. 分子量分布が１．７乃至７．０である、請求項１に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
8. 少なくとも９３モル％の^１３Ｃ　ＮＭＲで検知可能なペンタド含量を有し、かつ２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
9. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
10. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
11. ０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
12. ０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
13. 分子量分布が１．７乃至５．０である、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
14. 分子量分布が１．７乃至７．０である、請求項８に記載のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー。
15. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの総重量に対して２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値並びに１重量％未満のキシレン可溶分を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを含有するポリプロピレンフィルム。
16. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
17. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
18. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
19. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
20. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの分子量分布が１．７乃至５．０である、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
21. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの分子量分布が１．７乃至７．０である、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
22. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの総重量に対して１重量％未満のキシレン可溶分をさらに有する、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
23. コンデンサーにおける誘電体である、請求項１５に記載のポリプロピレンフィルム。
24. （ａ）最初に、メタロセン、活性剤化合物、及び第一のプロピレンホモポリマーを生成するのに十分な第一の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、
    （ｂ）二番目に、第一のプロピレンホモポリマーの存在下、及び２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値を有するアイソタクチックポリプロピレンを生成するのに十分な第二の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、並びに
    （ｃ）アイソタクチックポリプロピレンを回収する工程
    を含む、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを製造する二工程方法。
25. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項２４に記載の二工程方法。
26. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項２４に記載の二工程方法。
27. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項２４に記載の二工程方法。
28. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項２４に記載の二工程方法。
29. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．３乃至３．５の分子量分布を有する、請求項２４に記載の二工程方法。
30. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの総重量に対して１重量％未満のキシレン可溶分をさらに有する、請求項２４に記載の二工程方法。
31. メタロセンが単一のメタロセンである、請求項２４に記載の二工程方法。
32. 単一のメタロセンが工程（ｂ）に存在する、請求項２４に記載の二工程方法。
33. 活性剤化合物が高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物である、請求項２３に記載の二工程方法。
34. 活性剤化合物が、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニル硼素及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３３に記載の二工程方法。
35. （ａ）最初に、メタロセン、高度に弗素化されたトリスアリール硼素活性剤化合物、及び第一のプロピレンホモポリマーを生成するのに十分な第一の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、
    （ｂ）二番目に、第一のプロピレンホモポリマーの存在下、及び２５ｐｐｍ未満のアルミニウム及び塩素の回収可能分値を有するアイソタクチックポリプロピレンを生成するのに十分な第二の濃度の連鎖移動剤の存在下でプロピレンを重合する工程、並びに
    （ｃ）アイソタクチックポリプロピレンを回収する工程
    を含む、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを製造する二工程方法。
36. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項３５に記載の二工程方法。
37. アルミニウム及び塩素の回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項３５に記載の二工程方法。
38. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項３５に記載の二工程方法。
39. 前記アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項３５に記載の二工程方法。
40. 第一のポリプロピレンホモポリマーが０．３乃至３．５の分子量分布を有する、請求項３５に記載の二工程方法。
41. アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの総重量に対して１重量％未満のキシレン可溶分をさらに有する、請求項３５に記載の二工程方法。
42. メタロセンが単一のメタロセンである、請求項３５に記載の二工程方法。
43. 単一のメタロセンが工程（ｂ）に存在する、請求項３５に記載の二工程方法。
44. 活性剤化合物が、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニル硼素及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３５に記載の二工程方法。
45. アイソタクチックポリプロピレンが洗滌されている、請求項３５に記載の二工程方法。
46. 弗化物化された支持体組成物に担持されている、少なくとも１つの架橋された２，４−二置換されたメタロセン及び少なくとも１つの非配位アニオン活性剤を含有するメタロセン触媒系の存在下でα−オレフィンモノマーを接触させることにより製造されるポリプロピレンポリマー。
47. アイソタクチックである、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
48. プロピレンから誘導された単位のホモポリマーである、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
49. アルミニウム及び塩素回収可能分値が１５ｐｐｍ未満である、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
50. アルミニウム及び塩素回収可能分値が１０ｐｐｍ未満である、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
51. 前記ホモポリマーが、０．４５ＭＰａにおける９０℃乃至１１０℃の加熱撓み温度を有する、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
52. 前記ホモポリマーが、０．４５ＭＰａにおける９５℃乃至１０５℃の加熱撓み温度を有する、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
53. 前記ホモポリマーの分子量分布が１．７乃至５．０である、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
54. 少なくとも１つのメタロセンが、架橋された４−フェニルインデニルメタロセンである、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。
55. 前記ホモポリマーの分子量分布が１．７乃至７．０である、請求項４６に記載のポリプロピレンポリマー。