JP2009543307A - ポリプロピレンを基礎とする高い電気的耐圧性を有するケーブル層 - Google Patents
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Abstract
Description
で定義される。ここでヘンキー歪み速度
は、式
次に引っ張り応力成長関数(ηE+)は次式
で定義され、
及び
である。上記式中、ヘンキー歪み速度
は、ヘンキー歪みεに対してと同様に定義される。
Fは接線延伸力である。
Rは等寸法の巻取りドラムの半径である。
Tは接線延伸力「F」に関する測定されたトルクシグナルである。
Aは延伸された溶融試験片の瞬間的断面積である。
A0は試験片の固体状態(すなわち溶融前)における断面積である。
dsはポリマーの固体状態の密度であり、
dMは溶融ポリマーの密度である。
で測定され、SHI@0.3秒−1は、0.30秒−1の変形速度
で測定され、SHI@3.0秒−1は、3.00秒−1の変形速度
で測定され、SHI@10.0秒−1は、10.0秒−1の変形速度
で測定される。これら0.10、0.30、1.00、3.00及び10.00秒−1の5つの歪み速度
での歪み硬化度(SHI)の比較において、
の底を10とする対数
の関数としての歪み硬化度(SHI)の傾きは、短鎖分岐の特徴的な尺度である。従って、多分岐指数(MBI)は、
の関数としての歪み硬化度(SHI)の傾き、すなわち最小二乗法を適用した、
に対する歪み硬化度(SHI)の一次関数近似曲線の傾きと定義される。歪み硬化度(SHI)は、好ましくは0.05秒−1と20.00秒−1の間の変形速度
にて、より好ましくは0.10秒−1と10.00秒−1の間の変形速度にて、さらに好ましくは0.10、0.30、1.00、3.00及び10.00秒−1の変形速度にて定義される。さらにより好ましくは、変形速度0.10、0.30、1.00、3.00及び10.00秒−1で測定されたSHI値は、多分岐指数(MBI)を確立する際に、最小二乗法による一次関数近似のために用いられる。
とともに、ある程度上昇するという事実(すなわち、短鎖分岐ポリプロピレン)、すなわち直鎖ポリプロピレンでは観察されない現象、により特徴づけられる。単分岐ポリマータイプ(単一の長い側鎖を伴った背骨と「Y」に似た構造を持ついわゆるYポリマー)又はH−分岐ポリマータイプ(架橋により連結された2本のポリマー鎖と「H」に似た構造)及び直鎖ポリマーはそのような関係を示さない、すなわち歪み硬化度(SHI)が変形速度の影響を受けない(図2を見よ。)。従って、既知のポリマー、特に既知のポリプロピレンの歪み硬化度(SHI)は、変形速度dε/dtの上昇とともに上昇しない。伸張流動を含む工業的加工工程は非常に速い延伸速度で行われる。それゆえに、高い歪み速度において、(歪み硬化度(SHI)により測定された)より顕著な歪み硬化を示す素材の利点が明確になる。より速く素材が延伸される程、歪み硬化度が高くなり、それゆえに加工において素材はより安定になる。
ヘンキー歪みε及び多分岐指数(MBI)のための関連データを得るために用いられる測定方法に関するさらなる情報については、実施例の部分を参照されたい。
本発明のケーブル層は、10,000から2,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を持つポリプロピレンを含有することが好ましく、20,000から1,500,000g/molの重量平均分子量(Mw)を持つポリプロピレンを含有することがより好ましい。
(Cp)2R1MX2 (I)
上記式中、MはZr,Hf又はTi、より好ましくはZrであり、
Xは独立に、σ−リガンド等の1価のアニオンリガンドであり、
Rは二つのCpリガンドをつなぐ架橋基であり、
Cpは非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される有機リガンドであるが、ただし両方のCpリガンドとも上記に述べられた群より選択され、両方のCpリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。
MがZr,
それぞれのXがClのものである。
−Y(R’)2− (II)
上記式中、
YはC、Si 又はGeであり、
R’はC1−C20−アルキル、C6−C12−アリル、又はC7−C12−アリルアルキル又はトリメチルシリルである。
(Cp)2R1ZrCl2 (III)
上記式中、両方のCpはMに配位しており、非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される。ただし両方のCpリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。
Rは2つのリガンドLをつなぐ架橋基である。
ここで、Rは次式(II)によりあらわされる:
−Y(R’)2− (II)
上記式中、
YはC、Si又はGeであり、
R’はC1−C20−アルキル、C6−C12−アリル、トリメチルシリル又はC7−C12−アリルアルキルである。より好ましくは対称性触媒は式(III)であらわされ、両方のCpは置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される。
b) 上記溶液を、その溶液と混和しない溶媒中に分散して、上記1又は2以上の対称性触媒成分が分散相の小滴中に存在する乳濁液を形成する工程、
c) 上記分散相を凝固させて上記小滴を固体粒子にする工程、及び上記触媒を得るために、上記粒子を回収する任意の工程。
−温度は40℃から110℃の範囲内、好ましくは60℃と100℃の間であり、70℃から90℃までである。
−圧力は20barから80barの範囲内、好ましくは30barと60barの間である。
−モル質量を制御するために、それ自体既知の方法にて、水素を加えてもよい。
−温度は50℃から130℃の範囲内、好ましくは60℃と100℃の間である。
−圧力は5barから50barの範囲内、好ましくは15barと35barの間である。
−モル質量を制御するために、それ自体既知の方法にて、水素を加えてもよい。
実施例
1.定義/測定法
以下に記載する用語の定義及び測定法は、特に言及しない限り、発明に関する上記の一般的記載及び以下の実施例に適用される。
A.ペンタッド密度
メソペンタッド密度分析、(ここではペンタッド密度分析とも呼ぶ。)に関しては、帰属分析は、T.Hayashi, Pentad concentration, R.Chujo and T.Asakura, Polymer 29 138−43(1988) 及びChujo Rら, Polymer 35 339(1944)に従って行われる。
B.多分岐指数
1.実験データの取得
以下の実験においては、ポリマーをT=180℃で溶融し、以下に記載するSER Universal Testing Platformで、変形速度dε/dt=0.1、0.3、1.0、3.0及び10秒−1にて延伸した。生データを取得する方法は、Sentmanatら, J.Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platformに記載されている。
実験の設定
TC30 温度制御ユニット及びCTT600オーヴン(対流及び放射加熱)を装備したPaar Physica MCR300、温度センサー及びソフトウェアRHEOPLUS/32 v2.66付きのSERVP01−025延伸装置を使用した。
サンプルの製造
安定化したペレットを、型内において220℃で、試験片中の気泡を避けるのに十分な圧力にて圧縮成型(ゲル化時間3分、圧縮時間3分、合計成型時間3+3=6分)し、室温まで冷却する。そのように調製された0.7mmの厚さのプレートより、幅10mm、長さ18mmの短冊状試験片を切り出す。
SER装置の点検
薄い厚さに引き延ばされるサンプルに作用する小さな力のため、装置のいかなる本質的な摩擦も実験結果の正確さを低下させる。従って、そのような摩擦は回避されなければならない。
−装置は、クランプの存在下、サンプルの無い状態で、最低限20分の間、試験温度(180℃)に設定される。
−試験温度(180℃)設定した装置で、0.3秒−1にて標準試験を行う。
−トルク(mNmで測定)を記録し、時間に対してプロットする。
−装置の摩擦が許容できる低い範囲内にあることを確認するため、トルクは5×10−3mNmの値を超えてはならない。
実験の実行
装置をクランプと共に、サンプルの無い状態で、最低限20分の間、試験温度(180℃。SER装置に取り付けた熱電対で測定する。)に加熱する。続いて、上記のように製造したサンプル(0.7×10×18mm)を、加熱した装置内にクランプで把持する。試験開始前において2分±20秒の間、サンプルは溶融が可能な状態におかれる。
2.評価
溶融物の歪み硬化挙動を決定するために、用いられた異なる歪み速度dε/dtのそれぞれについて、得られた引っ張り応力成長関数(ηE+)(dε/dt、t)を総ヘンキー歪みεに対してプロットする。図1を見よ。
によく適合する。ここで、c1及びc2は近似変数である。このように導き出されたc2は、溶融物の歪み硬化挙動の尺度であり、歪み硬化度SHIと呼ばれる。
−歪み速度と独立であり得(直鎖物質、Y−あるいはH−構造)
−歪み速度とともに増大し得る(短鎖−、ハイパーブランチ−又は多分岐構造)
図2に上記の事項を示す。
ηE+=c1 *εc2
に適合する。パラメーターc1及びc2は、瞬間的伸張粘度の対数をヘンキー歪みの対数にプロットし、最小二乗法を適用して、このデータの一次関数近似を行うことにより得られる。パラメーターc1は、lg(ε)に対するデータlg(ηE+)の一次関数近似の切片から、c1=10interceptより算出される。c2は、特定の歪み速度における歪み硬化度(SHI)である。
における歪み硬化度の比較において、
の対数
の関数としてのSHIの傾きは、多分岐の特徴的な尺度である。従って、多分岐指数(MBI)は、
に対するSHIの一次関数近似曲線の傾きから算出される:
パラメーターc3及びMBIは、SHIをヘンキー歪み速度の対数
以下に記載する元素分析は、主として触媒に由来する残留元素、特にポリマー中の残留Al、B、及びSiの量を測定するのに有用である。上記残留Al、B、及びSiはいかなる形態、例えば元素あるいはイオン形態で存在し得、以下に記載するICP法を用いてポリプロピレンから回収し及び検出することができる。この方法は、ポリマー中のTi含量を測定するために用いることもできる。同様の結果を与える既知の他の方法も使用できるものと理解されたい。
ICPスペクトロメトリー(誘導結合プラズマ発光)
ICP装置:Al、B、及びSi含量を測定するための装置は、この装置用のソフトウェアを伴ったICP Optima 2000 DV,PSN620785(供給者、Perkin Elmer Instruments。ベルギー)である。
算出された灰分、Al、B、及びSi含量:
灰分及び上記した元素、Al及び/又はB及び/又はSiは、実施例に例示した触媒の重合活性に基づいて、ポリプロピレンから算出することも可能である。これらの値は、触媒に由来する上記残留物の存在の上限値を与える。
総触媒残留物[ppm]=1/生産性[kgpp/gcatalyst]×100
Al残留物[ppm]=WAl,catalyst[%]×総触媒残留物[ppm]/100
Zr残留物[ppm]=WZr,catalyst[%]×総触媒残留物[ppm]/100
(同様の計算が残留B、Cl及びSiにも適用される。)
残留塩素含量:残留Clは、蛍光X線(XRF)スペクトロメトリーを用いて、既知の方法で、サンプルから測定される。装置はX ray fluorescention Philips PW2400, PSN 620487(供給者:Philips,ベルギー)ソフトウェア X47であった。Clの検出限界は1ppmである。
D.さらなる測定方法
粒度分布:粒度分布はCoulter Counter LS200により、n−ヘプタンを溶媒として、室温にて測定した。
NMR
NMR−スペクトロスコピーの測定
ポリプロピレンの13C−NMRスペクトルは、1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 w/w)中に溶解したサンプルから、130℃でBruker 400MHz分光計に記録された。ペンタッド分析については、帰属は文献に記載された方法により行った(T.Hayashi, Y.Inoue, R.Chuejoe,及び T.Asakura, Polymer 29 138−43(1988)及びChujo Rら、Polymer 35 339(1994))。
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
上記式中、
m0=初期ポリマー量(g)
m1=残渣重量(g)
v0=初期体積(ml)
V1=分析されたサンプルの体積(ml)
溶融温度Tm、結晶化温度Tc及び結晶化度:Mettler TA820示差走査熱量計(DSC)で、5−10mgのサンプルについて測定した。結晶化及び溶融曲線は10℃/分での冷却及び30℃と225℃の間の加熱走査の間に得られた。溶融及び結晶化温度は吸熱と発熱のピークとみなされた。
(i)サンプルは225℃で5分間溶融された。
(ii)次に80℃/分で145℃に冷却され、
(iii)145℃で2時間保持し、
(iv)そして80℃/分で135℃に冷却され、
(v)135℃で2時間保持し、
(vi)そして80℃/分で125℃に冷却され、
(vii)125℃で2時間保持し、
(viii)そして80℃/分で115℃に冷却され、
(ix)115℃で2時間保持し、
(x)そして80℃/分で105℃に冷却され、
(xi)105℃で2時間保持した。
IEC60243−part1(1988)に従う。
電気的耐圧性は、IEC60243−1(4.1.2)に記載されているように、電極として金属棒を用いて、高圧キャビネット内において50Hzで測定される。膜/小板にかけられる電圧は、破損が起こるまで、2kV/秒で上げられる。
3.実施例
実施例1(I1)
触媒の調製
触媒はWO 03/051934の実施例5に記載されているように製造された。Al及びZrの割合は上記実施例と同じにした(Al/Zr=250)。
触媒の性質:
Al及びZr含量は、上記の方法により分析し、Al36.27重量%、Zr0.42重量%だった。平均粒子径(コールター・カウンターにて分析)は20μmであり、粒子サイズの分布は図3に示す。
重合
プロピレンの重合には5lステンレス鋼のリアクターを用いた。1100gの液体プロピレン(Borealis 重合グレード)をリアクターに供給した。0.2mlのトリエチルアルミニウム(100%、Cromptonより購入)をスカベンジャーとして、15mmolの水素(等級6.0、Ågaより供給)を連鎖移動剤として供給した。リアクター温度は30℃に設定した。触媒29.1mgを窒素過圧で、リアクターにフラッシング供給した。リアクターを約14分の間に70℃に加熱した。重合を70℃で50分間継続してから、プロピレンをフラッシング除去し、5mmolの水素を供給した後、リアクターの圧力を(気体)プロピレンの供給により20barに上昇させた。重合を気相で144分間継続した後、リアクターをフラッシングし、ポリマーを乾燥して計量した。
実施例2(I2)
触媒はWO 03/051934の実施例5に記載されているように製造された。Al及びZrの割合は上記実施例と同じにした(Al/Zr=250)。
比較例1(C1)
Borealisの市販のポリプロピレンホモポリマーを用いた。
比較例2(C2)
Borealisの市販のポリプロピレンホモポリマーを用いた。
Claims (31)
- ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、上記層及び/又は上記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法(SIST)で測定される、200℃から105℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、10℃/分の溶融速度での後の溶融の際に、140℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも10重量%を占めるケーブル層。 - ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、上記層及び/又は上記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法(SIST)で測定される、200℃から105℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、10℃/分の溶融速度での後の溶融の際に、T=Tm−3℃(上記式中、Tmは溶融温度である。)又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも45重量%を占めるケーブル層。 - ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、上記層及び/又は上記ポリプロピレンの、温度180℃、変形速度dε/dt 1.00秒−1で測定した歪み硬化度(SHI@1秒−1)が少なくとも0.15であるケーブル層、
ここで、歪み硬化度(SHI)は、1と3の間のヘンキー歪みの範囲内における、ヘンキー歪みの底を10とする対数(lg(ε))の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を10とする対数(lg(ηE+))の傾きと定義される。 - ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、上記層及び/又は上記ポリプロピレンが、25ppm未満の残留アルミニウム及び/又は25ppm未満の残留ホウ素を含むケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、温度180℃、変形速度dε/dt 1.00秒−1で測定した、少なくとも0.15の歪み硬化度(SHI@1秒−1)を有する請求項1、2又は4に記載のケーブル層、
ここで、歪み硬化度(SHI)は、1と3の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を10とする対数(lg(ε))の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を10とする対数(lg(ηE+))の傾きと定義される。 - 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、段階的等温偏析法(SIST)で測定される、200℃から105℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、10℃/分の溶融速度での後の溶融の際に、140℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも20重量%を占める請求項3〜5のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、1.5重量%未満、好ましくは1.0重量%未満のキシレン可溶部を有する請求項1〜6のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、0.5から1.5重量%の範囲のキシレン可溶部を有する請求項1〜7のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、少なくとも90重量%の前記結晶画分を含む請求項1,2,5〜8のいずれかに記載のケーブル層。
- 1mm/分のクロスヘッドスピードでISO 527−3に従って測定された、前記層の引張抵抗度が、少なくとも700MPaである請求項1〜9のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、0.15から0.30の範囲の歪み硬化度(SHI@1秒−1)を有する請求項1〜10のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが、少なくとも148℃の融点Tmを有する請求項1〜11のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンが少なくとも0.15の多分岐指数(MBI)を有する請求項1〜12のいずれかに記載のケーブル層、
ここで多分岐指数(MBI)は、ヘンキー歪み速度の底を10とする対数(lg(dε/dt))の関数としての歪み硬化度(SHI)の傾きと定義され、
a) dε/dtは変形速度であり、
b) εはヘンキー歪みであり、
c) 歪み硬化度(SHI)は温度180℃にて測定され、1と3の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を10とする対数(lg(ε))の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を10とする対数(lg(ηE+))の傾きと定義される。 - 前記層及び/又は前記層のポリプロピレンの分岐指数g’が1.00未満である請求項1〜13のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記ポリプロピレンが多相である請求項1〜14のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記ポリプロピレンが単相である請求項1〜14のいずれかに記載のケーブル層。
- ISO 16014に従って測定した前記ポリプロピレンの分子量分布(MWD)が8.00を超えない請求項1〜16のいずれかに記載のケーブル層。
- ISO1133に従って測定された、前記ポリプロピレンのメルトフローレイトMFR2が、8g/10分以下である請求項1〜17のいずれかに記載のケーブル層。
- NMR−スペクトロスコピーにより測定した、前記ポリプロピレンのmmmmペンタッド密度が94%を超える請求項1〜18のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記ポリプロピレンがプロピレンホモポリマーである請求項1〜19のいずれかに記載のケーブル層。
- IEC 60243−パート1(1988)に従って測定された、前記層の電気的耐圧性 EB63%が少なくとも135.5kV/mmである請求項1〜20のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記ポリプロピレンがメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で製造され、上記触媒系がDIN 66135に従って測定された1.40ml/g未満の多孔度を有する請求項1〜21のいずれかに記載のケーブル層。
- 前記ポリプロピレンが対称メタロセン錯体の存在下で製造された請求項1〜22のいずれかに記載のケーブル層。
- 請求項1〜9、11〜23のいずれかに記載のポリプロピレンをケーブル層に成形する、請求項1〜23のいずれかに記載のケーブル層の製造方法。
- 対称性触媒を含有する触媒系であって、DIN 66135に従って測定された多孔度が1.40ml/g未満である、低多孔度の触媒系を使用して前記ポリプロピレンを製造する請求項24に記載の方法。
- 前記触媒系が非シリカ担持系である請求項25に記載の方法。
- 前記触媒系が、DIN 66135の検出限界未満の多孔度を有する請求項25又は26に記載の方法。
- 前記触媒系が、ISO 9277により測定された25m2/g未満の表面積を有する請求項25〜27のいずれかに記載の方法。
- 対称性触媒が次式(I):
(Cp)2R1MX2 (I)
の遷移金属化合物である請求項25〜28のいずれかに記載の方法:
上記式中、MはZr,Hf又はTi、より好ましくはZrであり、
Xは独立に、σ−リガンド等の1価のアニオンリガンドであり、
Rは二つのCpリガンドをつなぐ架橋基であり、
Cpは非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される有機リガンドであり、
ただし両方のCpリガンドとも上記に述べられた群より選択され、両方のCpリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。 - 請求項1〜23のいずれかに記載のケーブル層のケーブルにおける使用。
- 導体及び1又は2以上の被覆層を含むケーブルであって、上記被覆層の少なくとも一つが請求項1〜23のいずれかに記載のケーブル層であるケーブル。
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Publications (2)
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