KR101163433B1

KR101163433B1 - 높은 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌계 케이블 층

Info

Publication number: KR101163433B1
Application number: KR1020087029994A
Authority: KR
Inventors: 벤뒤 로위엔스; 한스 에클린드; 만프레트 슈타들바우어; 에베르하르트 에른스트; 라우리 후따넨
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2012-07-13
Also published as: US20090149614A1; EP1881508A1; WO2008006531A1; JP5431928B2; BRPI0714149A2; ATE456139T1; BRPI0714149B1; CN101479811A; CN101479811B; ATE441931T1; EA200970103A1; EP1881507B1; EP1881508B1; JP2009543307A; EA019563B1; DE602006008925D1; KR20090010110A; DE602006011873D1; EP1881507A1

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 케이블 층에 관한 것으로, 상기 층 및/또는 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 상기 결정성 분획은 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상을 나타낸다.

Description

높은 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌계 케이블 층 {CABLE LAYER ON POLYPROPYLENE BASIS WITH HIGH ELECTRICAL BREAKDOWN STRENGTH}

본 발명은 고 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌계 케이블 층에 관한 것이다. 또한, 상기 케이블 층의 제조 방법 및 상기 하나 이상의 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

오늘날, 폴리에틸렌은 가공의 용이성 및 유익한 전기 특성으로 인해 전력 케이블에서의 절연을 위한 선택 재료 및 반도체 층으로서 사용된다. 필요한 작업 온도에서 양호한 작업 특성을 보장하기 위해, 폴리에틸렌을 퍼옥시드 또는 실란으로 가교시키는 것이 필요하다. 그러나, 가교의 결과로서, 재순환 옵션이 덜하고 가교 속도 의존성으로 인해 가공 속도가 제한된다. 상당한 단점이 있기 때문에, 케이블을 위한 가교 폴리에틸렌의 대체가 대단한 관심이다.

대체를 위한 잠재적 후보는 폴리프로필렌이다. 그러나, 지글러-나타 촉매의 사용으로 제조된 폴리프로필렌은 일반적으로 낮은 전기 절연파괴 강도 값을 갖는다.

물론, 선택되는 임의의 대체 재료는 여전히 전력 케이블의 무고장 (failure-free) 장기 작업을 가능하게 하는 양호한 기계적 및 열적 특성을 갖는다. 또 한, 가공성에서의 임의의 개량은 기계적 특성의 희생으로 달성될 수 없고, 가공성 및 기계적 특성의 임의의 개량된 균형은 여전히 높은 전기 절연파괴 강도의 재료를 제공할 수 있다.

EP 0 893 802 A1 에는 결정성 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체와, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀과의 공중합체와의 혼합물을 포함하는 케이블 코팅층이 개시되어 있다. 두 중합체 성분의 제조를 위해, 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 전기 절연파괴 강도 특성은 논의되지 않았다.

상기 개요의 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은, 가공성과 기계적 특성 사이의 양호한 균형을 갖는, 높은 전기 절연파괴 강도의 케이블 층을 제공하는 것이다.

본 발명은, 양호한 가공성 및 기계적 특성과 조합으로 전기 절연파괴 강도의 증가가 중합체 주쇄의 특정 분지도를 선택함으로써 폴리프로필렌으로 달성될 수 있다는 사실에 기초한다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌은 특정 단쇄 분지도를 나타낸다. 어느 정도의 분지도가 폴리프로필렌의 결정성 구조, 특히 라멜라 두께 분포에 영향을 미침에 따라, 본 발명의 중합체의 대안적 정의는 이의 결정화 거동을 통해 달성될 수 있다.

본 발명의 제 1 구현예에서, 폴리프로필렌을 포함하는 케이블 층이 제공되고, 여기에서 상기 층 및/또는 폴리프로필렌은 180 ℃ 의 온도중에 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 로 측정된 응력변형률 경화 지수 (strain hardening index)(SHI＠1s^-1) 가 0.15 이상이고, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 (Hencky) 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로 정의된다.

본 발명에 따른 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌 성분은 특히 신장 용융 흐름 (extensional melt flow) 특성을 특징으로 한다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신 (stretching) 을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름 보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 단쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.

따라서, 본 발명의 한가지 요건은, 케이블 층 및/또는 케이블 층의 폴리프로필렌 성분의 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 가 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 또한 더욱 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 가 0.15 내지 0.30 의 범위, 예컨대 0.15 내지 0.30 미만, 또한 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.29 의 범위인 것이다. 추가 구현예에서, 케이블 층 및/또는 케이블 층의 폴리프로필렌 성분의 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 는 0.20 내지 0.30 의 범위, 예를 들어, 0.20 내지 0.30 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.29 의 범위인 것이 바람직하다.

응력변형률 경화 지수는 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 더욱이, 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 의 값이 0.10 을 초과한다는 것은 비-선형 중합체, 즉 단쇄 분지화 중합체임을 나타내는 것이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도중에 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에서 측정되며, 여기에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식

로 정의되며, 여기에서 헹키 응력변형률 속도

는 하기 식으로 정의된다:

[식 중,

"L_o" 는 연신된 견본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 (master) 드럼과 종 (slave) 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),

"R" 은 등차원 와인드업 드럼 (windup drum) 의 반지름이고, 및

"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].

이어서, 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 는 하기 식으로 정의된다:

과

및

[식 중, 헹키 응력변형률 속도

는 헹키 응력변형률 ε 에 관해서 정의되고,

"F" 는 접선 연신력이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,

"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,

"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면적이고,

"A₀" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면적이고,

"d_S" 는 고체 상태 밀도이고,

"d_M" 은 중합체의 용융 밀도임].

미리 상기에 나타낸 바와 같이, 단쇄 분지화와 같은 구조 효과는 또한 중합체의 결정 구조 및 결정화 거동에 영향을 미친다. 제 1 구현예에 관해, 케이블 층 및/또는 폴리프로필렌이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하는 것이 바람직하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상을 나타낸다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 본 발명의 제 2 구현예를 논의하는 경우 추가로 하기에 자세히 설명될 것이다.

본 발명으로, 촉매로부터 생성된 알루미늄 및/또는 붕소 잔류물과 같은 불순물의 양에 의존하지 않는 높은 전기 절연파괴 강도값을 갖는 케이블 층을 제공하는 것이 가능하다. 그래서, 상기 잔류물의 양이 증가하는 경우 조차, 높은 전기 절연파괴 강도는 유지될 수 있다. 다른 한편, 본 발명으로, 매우 적은 양의 불순물을 갖는 케이블 층을 수득하는 것이 가능하다. 제 1 구현예에 관해, 케이블 층 및/또는 폴리프로필렌이 25 ppm 미만의 알루미늄 잔류물 함량 및/또는 25 ppm 미만의 붕소 잔류물 함량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 구현예에 있어서, 폴리프로필렌을 포함하는 케이블 층이 제공되고, 여기에서 케이블 층 및/또는 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상을 나타낸다.

중합체가 박형 라멜라의 다소 많은 양을 포함하는 경우에 높은 전기 절연파괴 강도가 달성가능함이 인식되고 있다. 그래서, 케이블 층으로서의 층의 수용은 폴리프로필렌에 존재하는 불순물의 양에 독립적이지만 이의 결정성 특성에는 그렇지 않다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포를 측정하기 위한 가능성을 제공한다. 저온에서 결정화하는 중합체 분획의 다소 많은 양은 박형 라멜라의 다소 많은 양을 나타낸다. 그래서, 본 발명의 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상을 나타낸다. SIST 는 실시예에서 더욱 자세히 설명된다.

본 발명의 제 2 구현예의 대안으로서, 폴리프로필렌을 포함하는 케이블 층이 제공되고, 여기에서 상기 층 및/또는 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 온도 T = Tm - 3 ℃ (식중, Tm 은 용융 온도이다) 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타낸다.

본 발명의 제 3 구현예에서, 폴리프로필렌을 포함하는 케이블 층이 제공되고, 여기에서 층 및/또는 폴리프로필렌은 25 ppm 미만의 알루미늄 잔류물 함량 및/또는 25 ppm 미만의 붕소 잔류물 함량을 갖는다.

제 3 구현예에 관해, 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하는 것이 바람직하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상을 나타낸다. 대안적으로, 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하는 것이 바람직하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 온도 T = Tm - 3 ℃ (식중, Tm 은 용융 온도이다) 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타낸다.

하기에서, 미리 상기 정의된 제 1, 제 2 및 제 3 구현예에 적용하는 바람직한 구현예가 기재될 것이다.

바람직하게는, 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 15 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상을 나타낸다. 대안적으로 그리고 바람직하게는, 케이블 층 및/또는 층의 폴리프로필렌은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 여기에서 상기 결정성 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 온도 T = Tm - 3 ℃ (식중, Tm 은 용융 온도이다) 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분은 상기 결정성 분획의 50 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타낸다.

바람직하게는, 케이블 층 및/또는 폴리프로필렌은 180 ℃ 의 온도중에 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에서 측정된 0.15 내지 0.30 의 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 를 갖고, 여기에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로 정의된다.

바람직하게는, 케이블 층 및/또는 폴리프로필렌은 15 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 알루미늄 잔류물 함량 및/또는 15 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 붕소 잔류물 함량을 갖는다.

바람직하게는, 케이블 층 및/또는 상기 케이블 층의 폴리프로필렌은 1.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 자일렌 가용물을 갖는다. 자일렌 가용물의 바람직한 하한은 0.5 중량% 이다. 바람직한 구현예에서, 케이블 층 및/또는 상기 케이블 층의 폴리프로필렌은 0.5 내지 1.5 중량% 의 범위로 자일렌 가용물을 갖는다. 자일렌 가용물이란 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분으로서, 이는 비등하는 자일렌에 용해시킨 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정화되도록 함으로써 측정한다 (방법은 하기 실험 부분을 참조). 자일렌 가용물 분획은 입체 규칙성이 낮은 중합체 사슬을 포함하고, 비-결정성 영역의 양 (amount) 의 지표이다.

또한, 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 에서 결정화하는 결정성 분획이 총 케이블 층 및/또는 총 폴리프로필렌의 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 총 층 및/또는 총 폴리프로필렌의 95 중량% 이상 및 또한 더욱 바람직하게는 총 층 및/또는 총 폴리프로필렌의 98 중량% 이상인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 케이블 층의 폴리프로필렌 성분은 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 ISO 527-3 에 따라 측정된 700 MPa 이상의 인장 탄성율을 갖는다.

결정도 및 거대구조 효과에 대해 민감한 또다른 물리적 매개변수는, 더욱 자세히 하기 설명될 바와 같이, 소위 다분지 지수 (MBI) 이다.

SHI＠1s^-1 의 측정과 유사하게, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 상이한 응력변형률 속도에서 측정될 수 있다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃ 의 온도중에 헹키 응력변형률 1.00 내지 3.00 에서 헹키 응력변형률 ε 의 상용 로그 lg (ε) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 상용 로그 lg(η_E ⁺) 의 기울기로 정의되고, 여기에서, SHI＠0.1s^-1 는 0.10 s^-1 의 변형 속도

로 결정되고, SHI＠0.3s^-1 는 0.30 s^-1 의 변형 속도

로 결정되고, SHI＠3.0s^-1 는 3.00 s^-1 의 변형 속도

로 결정되고, SHI＠10.0s^-1 는 10.0 s^-1 의 변형 속도

로 결정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 의 5 개의 응력변형률 속도

에서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 비교할 때,

의 상용 로그 lg(

) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 단쇄-분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다분지 지수 (MBI) 는 lg(

) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법을 적용하여 응력변형률 경화 지수 (SHI) 대 lg(

) 의 선형 조정 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도

0.05 s^-1 내지 20.00 s^-1, 더욱 바람직하게는 0.10 s^-1 내지 10.00 s^-1, 더더욱 바람직하게는 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는, 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 에서 결정된 SHI-값이 다분지 지수 (MBI) 를 확인할 때 최소 제곱법에 의한 선형 조정에 사용된다.

바람직하게는, 케이블 층의 폴리프로필렌 성분은 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖고, 또한 더욱 바람직하게는 다분지 지수 (MBI) 가 0.10 내지 0.30 의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 내지 0.30 의 범위이다.

본 발명의 케이블 층의 폴리프로필렌 성분은 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 어느 정도 변형 속도

에 따라 증가한다는 사실 (즉, 단쇄 분지화 폴리프로필렌), 즉, 선형 폴리프로필렌에서는 관찰되지 않는 현상을 특징으로 한다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 구조가 "Y" 와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (다리원자단으로 커플링되고 "H" 와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 중합체는 상기 관계를 나타내지 않는데, 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가에 따라 증가하지 않는다. 연신 흐름 (elongational flow) 을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 고 응력변형률 속도에서 더욱 두드러진 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 를 나타내는 재료의 이점은 명백해진다. 재료가 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수는 더욱 높아지고, 따라서 재료가 전환에 있어서 더욱 안정할 것이다.

케이블 층에서 측정되는 경우, 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이고, 또한 더욱 바람직하게는 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 내지 0.30 의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 층은 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 내지 0.30 의 범위이다.

추가적으로, 본 발명의 케이블 층의 폴리프로필렌은 바람직하게는 분지화 지수 g' 가 1.00 미만이다. 더더욱 바람직하게는, 분지화 지수 g' 가 0.7 초과이다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 0.7 초과 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 초과 0.95 미만의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.95 의 범위인 것이 바람직하다. 분지화 지수 g' 는 분지화의 정도로 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]_분지형/[IV]_선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]_분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]_선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±3% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로서, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 이 이러한 문맥에 대한 참고문헌이다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.

분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1 [1999 년 10 월] 에 따라 (135 ℃ 에서 데칼린 중) 측정된다.

케이블 층에서 측정되는 경우, 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 0.7 초과 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 초과 0.95 의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.95 의 범위이다.

분지화 지수 g', 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺, 헹키 응력변형률 속도

, 헹키 응력변형률 ε 및 다분지 지수 (MBI) 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용된 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.

분자량 분포 (MWD) (또한 본원에서는 다분산도로서 측정됨) 은 중합체 내 분자의 수와 개별 사슬 길이 사이의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량평균 분자량 (M_w) 및 수평균 분자량 (M_n) 의 비율로 표시된다. 수평균 분자량 (M_n) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 중 분자 수의 플롯의 제 1 적률로서 표시된 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 분자량 수로 나눈 모든 분자의 총 분자량이다. 차례로, 중량평균 분자량 (M_w) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 중 중합체의 중량의 플롯 중 제 1 적률이다.

수평균 분자량 (M_n) 및 중량평균 분자량 (M_w) 뿐 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정한다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠은 용매로서 사용된다 (ISO 16014).

본 발명의 케이블 층이, 중량평균 분자량 (M_w) 이 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/mol 인 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌의 수평균 분자량 (M_n) 은 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 750,000 g/mol 의 범위인 것이 바람직하다.

광범위한 분자량 분포가 폴리프로필렌의 가공성을 향상시키므로, 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 20.00 이하, 더욱 바람직하게는 10.00 이하, 더더욱 바람직하게는 8.00 이하이다. 그러나, 다소 광범위한 분자량 분포는 새깅 (sagging) 을 흉내낸다. 그러므로, 대안적 구현예에서, 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 1.00 내지 8.00, 더더욱 바람직하게는 1.00 내지 4.00 의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 1.00 내지 3.50 의 범위이다.

또한, 본 발명의 케이블 층의 폴리프로필렌 성분이 특정 범위로 제공된 용융 흐름 속도 (MFR) 를 갖는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이것은 짧은 분자보다 긴 분자가 재료에 낮은 흐름 경향을 부여한다는 사실에 기인한다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 정의된 다이 (dye) 를 통해 방출된 중합체의 g/10 분으로 측정되고, 각 유형의 중합체에 대한 중합체의 점도 측정은 주로 이의 분자량 뿐만 아니라 이의 분지화 정도에 의해 영향을 받는다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR₂ 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, 케이블 층이 8.00 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 g/10분 이하의 MFR₂ 를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 MFR₂ 이 4 g/10분 이하이다. MFR₂ 에 대한 바람직한 범위는 1.00 내지 40.00 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 30.00 g/10 분의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 2.00 내지 30.00 g/10 분의 범위이다.

가교가 신장 흐름 특성에 대해 불리한 효과를 가지기 때문에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌이 비-가교되는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 입체규칙성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 케이블 층의 폴리프로필렌은 메소 펜타드 농도 (또한 펜타드 농도로 본원에서 칭함) 로 측정된 다소 높은, 즉 91 % 초과, 더욱 바람직하게는 93 % 초과, 더더욱 바람직하게는 94 % 초과 및 가장 바람직하게는 95 % 초과의 입체 규칙도를 가질 것이다. 다른 한편, 펜타드 농도는 99.5 % 이하일 것이다. 5가 원소 농도는 폴리프로필렌의 규칙성 분포에서 좁음에 대한 지표이고, NMR-분광기로 측정된다.

또한, 케이블 층 및/또는 상기 층의 폴리프로필렌이 148 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 성분의 용융 온도 Tm 은 148 ℃ 초과 160 ℃ 미만이다. 용융 온도 Tm 의 측정 방법은 실시예 부분에서 논의된다.

또한, 본 발명에 따른 케이블 층이 135.5 kV/mm 이상, 더욱 바람직하게는 138 kV/mm 이상, 더더욱 바람직하게는 140 kV/mm 이상의, IEC 60243-part 1 (1988) 에 따라 측정된 전기 절연파괴 강도 EB63% 를 갖는 것이 바람직하다. 전기 절연파괴 강도에 대한 추가 상세한 설명은 하기 실시예에서 제공된다.

바람직한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 (그리고 추가로 하기 정의된) 폴리프로필렌은 바람직하게는 단봉형 (unimodal) 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 (그리고 추가로 하기 정의된) 폴리프로필렌은 바람직하게는 다봉형 (multimodal), 더욱 바람직하게는 쌍봉형 (bimodal) 이다.

"다봉형" 또는 "다봉형 분포" 는 여러 가지 상대적 최대량을 갖는 빈도 분포를 나타낸다 (오직 하나의 최대량을 갖는 단봉형과 대조적임). 특히, "중합체의 양상 (modality)" 이란 표현은 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 모양을 의미한다. 순차적 단계 공정으로, 즉, 일렬로 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서는 상이한 조건을 이용함으로써 중합체가 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 다를 수 있는 그들만의 분자량 분포를 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선들이 중첩된 것으로서 보일 수 있으며, 따라서 이는 더욱 뚜렷한 최대량을 보이거나, 또는 적어도 개별 분획의 곡선과 비교하여 명확히 확장된다.

이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 각각 쌍봉형 또는 다봉형이라 한다.

케이블 층의 폴리프로필렌이 단봉형이 아닌 경우, 바람직하게는 쌍봉형이다.

본 발명에 따른 케이블 층의 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌이 단봉형인 경우, 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌 동종중합체이다. 이어서, 폴리프로필렌이 다봉형, 더욱 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 동종중합체 뿐만 아니라 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 또한, 다봉형 폴리프로필렌의 분획 중 하나 이상이 상기 정의된 바와 같은 단쇄 분지화 폴리프로필렌, 바람직하게는 단쇄 분지화 폴리프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 표현 폴리프로필렌 동종중합체는, 실질적으로, 즉, 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 동종중합체 내에서 오직 프로필렌 단위만 검출가능하다. 공단량체 함량은 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다. 추가 상세한 설명은 하기 실시예에서 제공된다.

본 발명에 따른 층의 폴리프로필렌이 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나, 또한 당업계에 공지된 기타 공단량체가 적절하다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 내에서 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 총량은 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

바람직한 구현예에서, 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체는 상기 정의된 바와 같은 단쇄 분지화 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체이다.

폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스는 단봉형 또는 다봉형, 즉 쌍봉형일 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스가 단봉형인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 전체 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 는 80 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 전체 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 양은 10 내지 70 중량% 의 범위, 더더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량% 의 범위이다.

또한, 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체가 상기 정의된 바와 같은 단쇄 분지화 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스, 및 에틸렌-함량 50 중량% 이하의 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌이 하기 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 제조를 위해, 하기 언급된 바와 같은 공정이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 케이블 층의 폴리프로필렌은 특히 신규 촉매계에 의해 수득된다. 상기 신규 촉매계는 대칭 촉매를 포함하는데, 이때 촉매계는 다공도가 1.40 ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ml/g 미만 및 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만이다. 다공도는 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 다공도는 DIN 66135 (N₂) 에 따라 적용된 방법으로 측정할 때 검출이 불가능하다.

본 발명에 따른 대칭 촉매는 C₂-대칭을 갖는 메탈로센 화합물이다. 바람직하게는, C₂-대칭 메탈로센이 동일한 2개의 유기 리간드를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 동일한 오직 2개의 유기 리간드를 포함하고, 또한 더욱 바람직하게는 동일하면서 다리를 통해 연결된 오직 2개의 유기 리간드를 포함한다.

상기 대칭 촉매는 바람직하게는 단일 활성점 촉매 (SSC) 이다.

대칭 촉매를 포함하는 다공도가 매우 낮은 촉매계를 이용하기 때문에, 상기 정의된 단쇄 분지화 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.

또한, 촉매계는 표면적이 25 m²/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 20 m²/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 m²/g 미만, 더욱이 10 m²/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m²/g 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 촉매계는 대칭 촉매, 즉 상기 정의된 바와 같은 및 더욱 자세히 하기 기술된 대칭 촉매를 포함하고, DIN 66135 (N₂) 에 따른 방법의 적용시 다공도가 검출 불가능하고, ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된 표면적이 5 m²/g 미만인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 대칭 촉매 화합물, 즉 C₂-대칭 메탈로센이 하기 화학식 (I) 를 갖는다:

[식 중,

M 은 Zr, Hf 또는 Ti, 더욱 바람직하게는 Zr 이고,

X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,

R 은 2개의 Cp 리간드를 연결시키는 다리원자단이고,

Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단, 두 Cp-리간드가 상기 언급된 군으로부터 선택되고, 두 Cp-리간드가 화학적으로 같은, 즉 동일한 것임].

용어 "σ-리간드" 는 전체 명세서에서 알려진대로, 즉 시그마 결합 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합된 기를 의미한다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.

바람직하게는, 대칭 촉매가 상기 언급된 화학식 (I) 의 촉매이고, 이때, M 은 Zr 이고, 각각의 X 는 Cl 이다.

바람직하게는 동일한 두 Cp-리간드가 치환된다.

시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 하나 이상의 선택적 치환기(들) 은 할로겐, 하이드로카르빌 (예 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), C₃-C₁₂-시클로알킬 (이는 고리부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 복소원자(들) 를 함유함), C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 및 -NR"₂ (이때, 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴임) 을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 동일한 두 Cp-리간드는 인데닐 부분으로서, 각각의 인데닐 부분은 상기 정의된 바와 같은 1개 또는 2개의 치환기를 보유하는 인데닐 부분이다. 더욱 바람직하게는, 동일한 Cp-리간드의 각각이 상기 정의된 바와 같은 2개의 치환기를 보유하는 인데닐 부분이고, 단 치환기는 두 Cp-리간드가 동일한 화학 구조를 갖도록, 즉 두 Cp-리간드가 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖도록 선택된다.

또한 더욱 바람직하게는, 동일한 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 적어도 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고, 치환기는 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 알킬은 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 단, 두 Cp 의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉 두 Cp-리간드가 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는다.

더더욱 바람직하게는, 동일한 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 적어도 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단 두 Cp 의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉 두 Cp-리간드가 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는 인데닐 부분이다.

또한 더욱 바람직하게는, 동일한 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고, 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 추가적 치환기를 포함하고, 여기서 5원 고리의 치환기는 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 6원 고리의 추가적 치환기는 C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단, 두 Cp 의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉, 두 Cp-리간드가 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는 인데닐 부분이다.

부분 "R" 부분에 관하여는, "R" 이 하기 화학식 (II) 를 갖는 것이 바람직하다:

[식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,

R' 는 C₁-C₂₀ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임].

상기 정의된 바와 같은 대칭 촉매의 두 Cp-리간드 (특히 두 인데닐 부분의 경우) 가 다리 구성원 R 과 연결되는 경우, 다리 구성원 R 은 전형적으로 1-위치에 배치된다. 다리 구성원 R 은 예를 들어 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 다리 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 한 다리 R 은 -Si(R')₂- 이고, 여기서 R' 는 예를 들어 트리메틸실릴, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₂₀ 알킬, 예컨대 C₆-C₁₂ 아릴, 또는 C₇-C₄₀, 예컨대 C₇-C₁₂ 아릴알킬 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 그 자체로서의 알킬 또는 아릴알킬의 일부로서의 알킬은 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다. 다리 -Si(R')₂- 는 바람직하게는 예를 들어 -Si(C₁-C₆ 알킬)₂-, -Si(페닐)₂- 또는 -Si(C₁-C₆ 알킬)(페닐)-, 예컨대 -Si(Me)₂- 이다.

바람직한 구현예에서, 대칭 촉매, 즉 C₂-대칭 메탈로센은 하기 화학식 (III) 으로 정의된다:

[식 중, 두 Cp 는 M 에 배위결합되고, 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 두 Cp-리간드는 화학적으로 같고, 즉 동일하고,

R 은 2개의 리간드 L 에 연결된 다리원자단이고,

여기서, R 은 하기 화학식 (II) 에 의해 정의됨:

(식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,

R' 는 C₁-C₂₀ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임)].

더욱 바람직하게는, 대칭 촉매가 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로서, 여기서 두 Cp 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, 대칭 촉매는 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂지르코늄 디클로라이드 (디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드) 이다. 더욱 바람직한 상기 대칭 촉매는 비-실리카 지지된다.

상기 대칭 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.

특히 바람직하게는, 대칭 촉매가 WO 03/051934 에 기재된 바와 같은 유화 고체화 기술에 의해 수득될 수 있다. 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로써 포함된다. 따라서, 대칭 촉매는 바람직하게는 하기 단계로 이루어지는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자의 형태이다:

a) 하나 이상의 대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 용액을 이것과 비혼화성인 용매 중에 분산시켜서, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 유화액을 형성시키는 단계;

c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.

d)

바람직하게는 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액의 형성에 사용된다. 더더욱 바람직하게는 유기 용매가 선형 알칸, 환형 알칸, 선형 알켄, 환형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

더욱이 연속상을 형성하는 비혼화성 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 반 (semi)-, 고도 (highly)- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C₃-C₃₀ 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₀ 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 유화액은 당업계에 공지된 것과 같은 이상- 또는 다상성 계인 것이 바람직하다. 유화액 형성을 위해 유화제가 사용될 수 있다. 유화액계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 내 촉매 성분으로부터 제자리로 형성된다.

일반적으로, 유화제는 유화액의 형성 및/또는 안정화에 기여하면서 촉매의 촉매 활성에는 어떠한 부작용도 나타내지 않는 임의의 적절한 제제일 수 있다. 유화제는 예를 들어 (a) 복소원자(들), 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같이 반-, 고도- 또는 퍼플루오르화 탄화수소가 임의로 삽입된 탄화수소 기재의 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 유화액 제조 동안, 예를 들어, 촉매 용액의 화합물과 계면활성제 전구체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 고도 플루오르화 C₁ 내지 C₃₀ 알콜일 수 있고, 이는 예를 들어, 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응한다.

원칙적으로 임의의 고체화 방법은 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 바람직한 한 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 유화액은 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분으로 단계적 온도 변화에 적용된다. 더더욱 바람직하게는, 유화액이 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화에 적용된다.

회수된 입자는 바람직하게는 평균 크기 범위가 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 이다.

더욱이, 고체화된 입자의 형태는 바람직하게는 구형 형상, 미리 계산된 입자 크기 분포 및 상기 언급된 표면적, 바람직하게는 25 m²/g 미만, 더더욱 바람직하게는 20 m²/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 15 m²/g 미만, 또한 더더욱 바람직하게는 10 m²/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m²/g 미만을 갖는데, 이때 상기 입자는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된다.

연속상 및 분산상 계, 유화액 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 세부 사항, 구현예 및 예에 대해서는, 예를 들어 상기 인용된 국제 특허 출원 WO 03/051934 가 참고된다.

상기 언급된 바와 같은 촉매계는, 본원에 참고 문헌으로 포함되는 WO 03/051934 에 기술된 바와 같이, 조촉매로서 활성제를 추가로 함유할 수 있다.

만일 원한다면, 메탈로센 및 비-메탈로센에 대한 조촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C₁-C₁₀-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 이러한 알루미녹산은 단독 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들) 와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외에 또는 이에 더하여, 촉매 활성제를 형성하는 다른 양이온 착물이 사용될 수 있다. 상기 활성제는 시중에서 구입하거나 또는 선행 기술 문헌에 따라 제조할 수 있다.

추가적 알루미녹산 조촉매가 WO 94/28034 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 이들은 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20 의 -(Al(R'")O)- (식 중, R'" 는 수소, C₁-C₁₀-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C₆-C₁₈-아릴 또는 이들의 혼합물임) 반복 단위를 갖는 선형 또는 환형 올리고머이다.

당업자는 이러한 활성제의 용도 및 양을 알 수 있다. 예로서, 붕소 활성제와 함께, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 비율의 전이 금속 대 붕소 활성제의 비율이 사용될 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은 예를 들어 Al : 전이 금속의 몰비를 1 내지 10,000, 적절하게는 5 내지 8,000, 바람직하게는 10 내지 7,000, 예를 들어, 100 내지 4,000, 예컨대 1,000 내지 3,000 의 범위로 제공하도록 선택될 수 있다. 전형적으로, 고체 (이종) 촉매의 경우 비율이 바람직하게는 500 미만이다.

본 발명의 촉매에 사용되는 조촉매의 양은 이와 같이 변화할 수 있고, 당업자에게 공지된 방식으로 선택된 조건 및 특정 전이 금속 화합물에 의존한다.

유기전이 화합물을 함유하는 용액 내에 함유되는 임의의 추가적 성분은 분산 단계 이전 또는 대안적으로는 이후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조를 위한 상기 정의된 촉매계의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 정의된 촉매계를 이용하여 폴리프로필렌을 포함하는 본 발명의 케이블 층의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법의 온도가 60 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 다봉형 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다단계 방법이다.

다단계 방법은 또한 다봉형 프로필렌 중합체의 제조용 다구역 기체 상 반응기로서 알려진 벌크/기체 상 반응기를 포함한다.

바람직한 다단계 방법은 예를 들어, 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-방법이다.

다봉형 중합체는, 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633 에 기재된 몇몇 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182 에 기술된 바와 같은 다단계 반응 절차의 다단계 방법에서 제조된다. 이 문헌의 내용이 본원에 참조로서 포함된다.

일련의 연결된 둘 이상의 반응기에서, 즉 상이한 단계 (a) 및 (b) 로 다봉형, 특히 쌍봉형 폴리프로필렌을 제조하는 것이 이미 알려져 있다.

본 발명에 따르면, 주요 중합 단계들은 바람직하게는 벌크중합/기체 상 중합의 조합으로서 수행된다.

벌크 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다.

본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌을 제조하기 위해, 유연 모드 (flexible mode) 가 바람직하다. 이러한 이유로, 루프 반응기/기체 상 반응기를 조합한 2개의 주요 중합 단계에서 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

임의로는, 그리고 바람직하게는, 공정은 또한 이 분야에서 알려진 방법으로 예비중합 단계를 포함할 수 있는데, 이는 중합 단계 (a) 에 선행할 수 있다.

만일 원한다면, 본 발명에서와 같이, 추가의 탄성체 공단량체 성분, 소위 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분은, 수득된 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스에 혼입되어 상기 정의된 프로필렌 공중합체를 형성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분은, 기체 상 중합 단계 (b) 이후, 하나 이상의 기체 상 반응기를 이용하는 후속의 제 2 또는 추가의 기체상 중합에서 제조될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 연속식 방법일 수 있다.

바람직하게는, 상기 정의된 프로필렌 중합체의 제조 방법에서, 단계 (a) 의 벌크 반응기에 대한 조건이 하기와 같을 수 있다:

- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 의 범위임,

- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위임,

- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 그대로의 방식대로 첨가될 수 있음.

이후, 벌크(벌크) 반응기 (단계 a) 로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기, 즉 단계 (b) 에 옮기고, 여기서 단계 (b) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:

- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위임,

- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위임,

체류 시간은 두 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.

만일 원한다면, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 초임계 조건 하에서 알려진 그대로의 방식대로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법 또는 이의 임의의 구현예는 본 발명 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 나아가 사용 목적에 알맞도록 만드는데 매우 적합한 수단을 가능하게 할 수 있다; 예를 들어, 중합체 조성물의 특성이 예를 들어 상기 방법의 하기 매개변수 중 하나 이상과 함께 알려진 방식으로 조절 또는 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 예를 들어, 기체 상 반응기 내에서의 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체 (사용되는 경우) 의 유형 및 양, 성분들 사이의 분리.

상기 방법은 상기 정의된 바와 같이 반응기에서 제조된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매우 적합한 수단일 수 있다.

본 발명의 케이블 층은 절연층 또는 반도체 층일 수 있다. 반도체 층인 경우에, 바람직하게는 카본 블랙을 포함한다.

본 발명은 또한 전도체 및 하나 이상의 코팅 층을 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제공하고, 여기에서 코팅 층 중 하나 이상은 상기 정의된 바와 같은 케이블 층이다.

본 발명의 케이블은 당업자에 공지된 공정, 예를 들어, 전도체의 압출 코팅으로 제조될 수 있다.

본 발명은 이제 하기 제공된 실시예에 의해 더욱 자세히 기재될 것이다.

1. 정의/측정 방법

하기 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 하기 실시예 뿐 아니라 본 발명의 일반적 설명에 적용된다.

A. 펜타드 농도

본원에서 펜타드 농도 분석으로도 칭하는 메소 펜타드 농도 분석을 위하여, 문헌 [T Hayashi, Pentad concentration], [R. Chujo 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988)] 및 [Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 따라 귀속 (assignment) 분석했다.

B. 다분지 지수

1. 실험 데이터의 수득

중합체를 T = 180 ℃에서 용융시키고, 후속 실험에서 dε/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 변형 속도에서 하기와 같이 SER Universal Testing Platform 으로 연신시켰다. 원시 데이터 (raw data) 를 수득하는 방법은 문헌 [Sentmanat 등, J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyehtylene Melts Using the SER Universal Testing Platform] 에 기재되어 있다.

실험 설치

TC30 온도 조절 장치 및 오븐 CTT600 (대류 및 복사 가열) 을 갖춘 Paar Physica MCR300, 및 온도 센서 및 RHEOPLUS/32 v2.66 소프트웨어를 갖는 SERVPO 1-025 신장 장치를 사용했다.

샘플 제조

안정화된 펠릿을 견본 내 버블을 방지하기에 충분한 압력에서 주형 내 220 ℃에서 (겔 시간 3 분, 압력 시간 3 분, 총 성형 시간 3+3=6분) 압축 성형하고, 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 제조된 0.7 mm 두께의 플레이트로부터, 10 mm 의 폭 및 18 mm 의 길이의 스트라이프를 절단하였다.

SER 장치의 확인

장치에서의 임의의 기본적 마찰 (essential friction) 은, 얇은 두께로 연신된 샘플에 적은 힘을 작용하므로, 결과의 정밀성을 저하시킬 수 있고, 따라서 방지되어야 한다.

정밀하고 정확한 측정에 필요한 5×10^-3 mNm (밀리-뉴턴미터) 역치 미만의 장치 마찰을 보장하기 위해, 다음과 같은 확인 절차를 각 측정 전에 수행했다:

ㆍ장치는 클램프의 존재 하에 샘플 없이 최소 20 분 동안 시험 온도 (180 ℃) 로 설정됨,

ㆍ0.3s^-1 에서의 표준 시험을 시험 온도 (180 ℃) 에서 상기 장치로 수행함,

ㆍ토크 (mNm 으로 측정됨) 는 시간에 대해 기록되고 플로팅됨,

ㆍ장치 마찰이 허용가능한 낮은 범위 내에 있도록 토크가 5x10^-3 mNm 의 값을 초과하지 않아야 함.

실험의 수행

장치를 샘플 없이 클램프와 최소 20 분 동안 시험 온도 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정된 180 ℃) 로 가열하였다. 이후, 상기와 같이 제조된 샘플 (0.7×10×18 mm) 을 고온의 장치에 클램핑하였다. 샘플을 2 분 +/-20 초 동안 용융시킨 후, 실험을 개시하였다.

불활성 분위기 (질소) 하에 일정한 헹키 응력변형률 속도에서의 연신 실험 동안, 토크를 등온 조건 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정 및 조절함) 에서 시간의 함수로서 기록하였다.

연신 후, 장치를 열고, 연신된 필름 (드럼에 권취됨) 을 점검하였다. 균일한 신장이 요구되었다. 샘플 연신의 균일성 여부는 드럼 상의 연신된 필름의 형상으로부터 시각적으로 판단할 수 있었다. 테이프를 양 드럼에 대칭적으로 권취시켜야 하지만, 또한 대칭적으로 견본의 상부 및 하부 반에서 권취시켜야 했 다.

대칭적인 연신이 이로써 확인되는 경우, 일시적인 연신 점도를 하기 개요된 바와 같이 기록된 토크로부터 산출했다.

2. 평가

적용된 상이한 응력변형률 속도 dε/dt 각각에 대해, 얻어진 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ (dε/dt, t) 를 총 헹키 응력변형률 ε 에 대해 플로팅하여, 용융물의 응력변형률 경화 거동을 결정하였다 (도 1 참조).

1.0 내지 3.0 의 헹키 응력변형률의 범위에서, 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 는 하기 함수와 잘 일치할 수 있었다:

(식 중, c₁ 및 c₂ 는 조정 변수임). 이러한 유도된 c₂ 는 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이고, 응력변형률 경화 지수 SHI 로 칭했다.

중합체 구조에 의존하여, SHI 는

- 응력변형률 속도에 독립적일 수 있고 (선형 재료, Y- 또는 H-구조)

- 응력변형률 속도에 따라 증가할 수 있다 (단쇄-, 하이퍼- 또는 다-분지화 구조).

이는 도 2 에 설명되었다.

폴리에틸렌에 대해, 선형 (HDPE), 단쇄 분지화 (LLDPE) 및 하이퍼분지화 구 조 (LDPE) 는 잘 알려져 있고, 따라서 이는 신장 점도에 대한 결과에 기초하여 구조 분석을 설명하는데 사용했다. 응력변형률 속도의 함수로서 응력변형-경화 거동의 변화에 대해 Y 및 H-구조를 갖는 폴리프로필렌과 이들을 비교하였다 (도 2 및 표 1 참조).

상이한 응력변형률 속도에서의 SHI 및 다분지 지수 (MBI) 의 측정을 설명하기 위해, 공지된 사슬 구조의 중합체 4 개를 상기 분석 절차로 시험하였다.

제 1 중합체는 EP 879 830 에 따라 제조된 H- 및 Y-형상 폴리프로필렌 동종중합체였다 ("A"). 이는 MFR230/2.16 이 2.0 g/10분 이고, 인장 탄성율이 1950 MPa 이고, 분지화 지수 g' 가 0.7 이었다.

제 2 중합체는 시판되는 하이퍼분지화 LDPE, Borealis "B" 이고, 당업계에 공지된 고압 방법에서 제조되었다. 이는 MFR190/2.16 이 4.5 이고, 밀도가 923 kg/m³ 이었다.

제 3 중합체는 단쇄 분지화 LLDPE, Borealis "C" 이고, 당업계에 공지된 저압 방법에서 제조되었다. 이는 MFR190/2.16 이 1.2 이고, 밀도가 919kg/m³ 이었다.

제 4 중합체는 선형 HDPE, Borealis "D" 이고, 당업계에 공지된 저압 방법에서 제조되었다. 이는 MFR190/2.16 이 4.0 이고, 밀도가 954kg/m³ 이었다.

공지된 사슬 구조의 4 개의 재료를 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 응력 변형률 속도에서 180 ℃에서의 일시적인 연신 점도의 측정에 의해 연구하였다. 수득된 데이터 (일시적인 연신 점도 대 헹키 응력변형률) 를 상기 응력변형률 속도 각각에 대해 하기 함수와 일치시켰다:

.

헹키 응력변형률의 로그에 대해 일시적인 연신 점도의 로그를 플로팅하고, 최소제곱법에 적용하여 상기 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 매개변수 c₁ 및 c₂ 를 알아내었다. 매개변수 c₁ 은 c₁=10^절편으로부터 데이터 lg(η_E ⁺) 대 lg(ε) 의 선형 피팅의 절편으로부터 산출했고, c₂ 는 특정 응력변형률 속도에서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 였다.

이러한 절차를 모든 5 개의 응력변형률 속도에 대해 수행하여, SHI＠0.1s^-1, SHI＠0.3s^-1, SHI＠1.0s^-1, SHI＠3.0s^-1, SHI＠10s^-1 을 측정했다 (도 1 참조).

[표 1]: SHI-값

SHI＠1s^-1 의 값에 의해 측정된 응력변형률 경화 거동으로부터, 2 개 군의 중합체를 용이하게 분명히 구별할 수 있었다: 선형 및 단쇄 분지화는 SHI＠1s^-1 가 0.30 보다 상당히 작았다. 대조적으로, Y 및 H-분지화 및 하이퍼분지화 재료는 SHI＠1s^-1 가 0.30 보다 상당히 컸다.

0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 5 개의 응력변형률 속도

에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때,

의 로그 lg(

) 의 함수로서 SHI 의 기울기는 다분지화에 대한 특징적인 수치였다. 그러므로, 다분지화 지수 (MBI) 를 하기 SHI 대 lg(

) 의 선형 피팅 곡선의 기울기로부터 산출했다:

.

매개변수 c3 및 MBI 를, 헹키 응력변형률 속도의 로그 lg(

) 에 대해 SHI 를 플로팅하고 최소제곱법을 적용하여 이 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 알아내었다. 도 2 를 참조할 수 있다.

[표 2]: MBI-값

이로써 다분지 지수 MBI 를 통해 0.05 미만의 MBI 를 나타내는 Y 또는 H-분 지화 중합체 및 0.15 초과의 MBI 를 나타내는 하이퍼분지화 중합체를 구별할 수 있었다. 또한, MBI 가 0.10 초과인 단쇄 분지화 중합체와 MBI 가 0.10 미만인 선형 재료를 구별할 수 있었다.

상이한 폴리프로필렌들, 즉 각각 높은 SHI 및 MBI-값을 가지는 다소 고 분지화 구조를 갖는 폴리프로필렌들을 비교했을 때, 이들의 선형 및 단쇄 대응물에 비해 유사한 결과를 관찰할 수 있었다. 선형의 저 밀도 폴리에틸렌과 유사하게, 신규 개발된 폴리프로필렌은 특정 정도의 단쇄 분지화를 나타내었다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 공지된 선형의 저 밀도 폴리에틸렌과 비교했을 때, SHI 및 MBI-값에 있어서 명백하게 구별되었다. 이러한 이론에 기초하지 않고, 상이한 SHI 및 MBI-값은 상이한 분지화 구조의 결과임이 이해되었다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 신규 발견된 분지화 폴리프로필렌은 단쇄 분지화된 것으로서 나타낼 수 있었다.

응력변형률 경화 지수 및 다분지 지수 모두를 조합하여, 사슬 구조를 표 3 에 나타낸 바와 같이 평가할 수 있었다:

[표 3]: 다양한 사슬 구조에 대한 응력변형률 경화 지수 (SHI) 및 다분지 지수 (MBI)

C. 원소 분석

하기 원소 분석은 주로 촉매로부터 발생된 원소 잔류물, 특히 중합체 내 Al-, B- 및 Si-잔류물의 함량을 측정하기 위해 이용했다. 상기 Al-, B-및 Si-잔류물은 임의의 형태, 예를 들어 원소 또는 이온 형태일 수 있고, 하기 ICP-방법을 이용하여 폴리프로필렌으로부터 회수 및 검출될 수 있었다. 상기 방법은 또한 중합체의 Ti-함량 측정을 위해 이용될 수 있었다. 또한 기타 공지된 방법을 이용하여 유사한 결과를 얻을 수 있음이 이해되었다.

ICP-분광분석기 (유도 결합 플라즈마 방출 (Inductively Coupled Plasma Emission))

ICP-기기: Al-, B- 및 Si-함량의 측정용 기기는, 기기의 소프트웨어가 갖추어진 ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (공급업체 Perkin Elmer instruments, Belgium) 이었다.

검출 한계는 0.10 ppm (Al), 0.10 ppm (B), 0.10 ppm (Si) 이었다.

중합체 샘플을 공지된 방법에 의해 먼저 회분화한 후, 적당한 산성 용매에 용해시켰다. 표준 검량선을 위한 표준의 희석물은 샘플과 동일한 용매에 용해시키고, 샘플의 농도가 표준 표준 검량선 내에 부합되도록 하는 농도를 선택했다.

ppm: 중량 백분율을 의미함.

회분 함량: 회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정함.

계산된 회분, Al-, Si- 및 B-함량:

회분 및 상기 열거된 원소, Al 및/또는 Si 및/또는 B 는 실시예에 예증된 대로 촉매의 중합 활성을 기초로 하여 폴리프로필렌으로부터 계산될 수도 있다. 이들 값은 촉매로부터 생성된 상기 잔류물의 존재의 상한을 제공할 것이다.

따라서, 촉매 잔류물의 추정량은 촉매 조성물 및 중합 생산성을 기초로 하고, 중합체 내 촉매 잔류물은 하기에 따라 추정될 수 있다:

총 촉매 잔류물 [ppm] = 1 / 생산성 [kg_pp/g_촉매] × 100

Al 잔류물 [ppm] = w_{Al, 촉매} [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100

Zr 잔류물 [ppm] = w_{zr, 촉매} [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100

(B, Cl 및 Si 잔류물에도 유사한 계산을 적용함).

염소 잔류물 함량: X-선 형광 (XRF) 분광분석기를 이용하여 공지된 방법으로 샘플로부터 Cl-잔류물의 함량을 측정했다. 기기는 X-선 형광분광분석기 Philips PW2400, PSN 620487, (공급업체: Philips, Belgium) 소프트웨어 X47 이었다. Cl 에 대한 검출 한계는 1 ppm 이었다.

D. 추가적 측정 방법

입자 크기 분포: 매질로서 n-헵탄을 이용해 실온에서 Coulter 계수기 LS 200 을 통해 입자 크기 분포를 측정함.

NMR

NMR-분광기 측정:

Bruker 400MHz 분광계를 이용해 130 ℃ 에서, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해시킨 샘플로부터 폴리프로필렌의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 기록했다. 펜타드 분석 위해, 귀속은 문헌: [T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 수행했다.

NMR-측정은, 당업계에 공지된 방식으로 mmmm 펜타드 농도의 분석을 위해 이용했다.

수평균 분자량 (M _n ), 중량평균 분자량 (M _w ) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정했다. 오븐 온도는 140 ℃ 였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 이용했다 (ISO 16014).

자일렌 가용물 (XS, 중량%): 공지된 방법에 따라 분석: 2.0 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 교반 하에 250 ml p-자일렌 중에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 상온에서 냉각시킨 후, 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 정치시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 하에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하 90 ℃ 에서 건조시켰다.

[식 중, m₀ = 초기 중합체 양 (g)

m₁ = 잔류물의 중량 (g)

V₀ = 초기 부피 (ml)

V₁ = 분석된 샘플의 부피 (ml)].

용융 온도 T _m , 결정화 온도 T _c 및 결정화도: 5 ~ 10 mg 의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 을 이용해 측정했다. 결정화 및 용융 곡선을 30 ℃ 내지 225 ℃ 에서 10 ℃/분으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻었다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 확인하였다.

또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (H _m 및 H _c ) 는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.

MFR ₂ : ISO 1133 에 따라 측정 (23O ℃, 2.16 kg 하중).

공단량체 함량은¹³C-NMR 로 표준 검량된 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) 로 측정했다. 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량의 측정시 샘플의 박막 (두께 약 250 mm) 을 가압 소결에 의해 제조했다. -CH₂-흡수 피크의 영역 (800~650 cm^-1) 을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계를 이용해 측정했다. 상기 방법을 ¹³C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 표준 검량했다.

강성 필름 TD (횡 방향), 강성 필름 MD (종 방향), 파단 신장율 TD 및 파단 신장율 MD: 이들은 ISO527-3 에 따라 측정 (크로스헤드 속도: 1 mm/분).

헤이즈 및 투명도: ASTM D1003-92 에 따라 측정.

고유 점도: DIN ISO 1628/1 (1999년 10월) 에 따라 측정 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서).

다공도: DIN 66135 에 따라 측정

표면적: ISO 9277 에 따라 측정

단계식 등온 분정 기술 (SIST): SIST 분석을 위한 등온 결정화는 Mettler TA820 DSC 중에 3±0.5 mg 샘플에 대하여 200 ℃ 에서 105 ℃ 로 떨어지는 온도에서 수행했다.

(i) 샘플을 225 ℃ 에서 5 분 동안 용융시킴,

(ii) 이후, 80 ℃/분으로 145 ℃ 까지 냉각시킴,

(iii) 2 시간 동안 145 ℃ 에서 유지함,

(iv) 이후, 80 ℃/분으로 135 ℃ 까지 냉각시킴,

(v) 2 시간 동안 135 ℃ 에서 유지함,

(vi) 이후, 80 ℃/분으로 125 ℃ 까지 냉각시킴,

(vii) 2 시간 동안 125 ℃ 에서 유지함,

(viii) 이후, 80 ℃/분으로 115 ℃ 까지 냉각시킴,

(ix) 2 시간 동안 115 ℃ 에서 유지함,

(x) 이후, 80 ℃/분으로 105 ℃ 까지 냉각시킴,

(xi) 2 시간 동안 105 ℃ 에서 유지함.

최종 단계 후, 샘플을 상온으로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 10 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 까지 가열함으로써 용융 곡선을 얻었다. 모든 측정을 질소 분위기 하에서 수행했다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록했고, 표 6 및 도 4 에서 실시예 I 1 로 나타난 바와 같은 온도 구간 내에서 용융되는 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가했다.

이렇게 결정화된 재료의 용융 곡선을 이용하여 Thomson-Gibbs 방정식 (식 1) 에 따라 라멜라 두께 분포를 계산할 수 있었다:

[식 중, T₀ = 457K, ΔH₀ = 184×10⁶ J/m³, σ = 0,049.6 J/m² 및 L 은 라멜라 두께임].

전기 절연파괴 강도 (EB63%)

표준 IEC 60243-part 1 (1988) 을 따랐다.

상기 방법은 압축 성형 플라크 상의 절연 재료에 대한 전기 절연파괴 강도를 측정하는 방식을 기재하였다.

정의:

Eb: E_b = U_b/d

절연파괴가 발생하는 시험 샘플내 전기장 강도. 균일 플라크 및 필름에서, 상기는 플라크/필름 (d) 의 두께로 나눈 전기 절연파괴 강도 (단위: kV/mm) 에 상응하였다.

IEC60243-1 (4.1.2) 에 기재된 바와 같은 금속 막대를 이용하여 고 전압 캐비넷 내에 50 Hz 에서 전기 절연파괴 강도를 측정하였다. 절연파괴가 발생할 때까지 2 kV/s 으로 전압을 필름/플라크에 대해 상승시켰다.

3. 실시예

본 발명의 실시예 1 (I1)

촉매 제조

하기 실시예에서 제공된 바와 같은 Al-및 Zr-비율 (Al/Zr = 250) 로, WO 03/051934 의 실시예 5 에 기재된 바와 같이 촉매를 제조했다.

촉매 특성 분석:

상기 언급한 방법을 통해 Al- 및 Zr-함량을 분석하여 36.27 중량% Al 및 0.42 중량% Zr 의 결과를 얻었다. 평균 입자 지름 (Coulter 계수기를 통해 분석) 은 20 μm 였고, 입자 크기 분포는 도 3 에 나타냈다.

중합

5 리터 스테인레스 강 반응기를 프로필렌 중합에 사용했다. 1100 g 의 액체 프로필렌 (Borealis 중합 등급) 을 반응기에 공급했다. 0.2 ml 트리에틸알루미늄 (100%, Crompton 사로부터 구입) 을 스캐빈져로서 공급하고, 15 mmol 수소 (품질 6.0,

사 공급) 를 사슬 이동제로서 공급했다. 반응기 온도를 30 ℃ 로 설정했다. 29.1 mg 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14 분간 70 ℃ 까지 가열했다. 50 분 동안 70 ℃ 에서 중합을 지속한 후, 프로필렌을 쏟아 내고, 5 mmol 수소를 공급하고, (기체) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar 로 증가시켰다. 중합을 기체-상으로 144 분 동안 지속한 후, 반응기를 플래쉬시키고, 중합체를 건조 및 칭량했다.

수득된 중합체의 중량은 901 g 이었고, 이는 31 kg_pp/g_촉매 의 생산성과 동일한 것이었다. 시판되는 안정화제 Irganox B 215 (FF) (Ciba) 의 1000 ppm 을 분말에 첨가했다. Prism TSE16 실험실용 혼련기를 이용해 250 rpm 에서 220 ~ 230 ℃ 의 온도에서 분말을 용융 컴파운딩했다.

본 발명의 실시예 2 (I2)

하기 실시예에서 제공된 바와 같은 Al- 및 Zr-비율 (Al/Zr = 250) 로, WO 03/051934 의 실시예 5 에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다.

사 공급) 를 사슬 이동제로서 공급했다. 반응기 온도를 30 ℃ 로 설정했다. 17.11 mg 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14 분간 70 ℃ 까지 가열했다. 30 분 동안 70 ℃ 에서 중합을 지속한 후, 프로필렌을 쏟아 내고, (기체) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar 로 증가시켰다. 중합을 기체-상으로 135 분 동안 지속한 후, 반응기를 플래쉬시키고, 중합체를 건조 및 칭량했다.

수득된 중합체의 중량은 450 g 이었고, 이는 17.11 kg_pp/g_촉매 의 생산성과 동일한 것이었다. 시판되는 안정화제 Irganox B 215 (FF) (Ciba) 의 1000 ppm 을 분말에 첨가했다. Prism TSE16 실험실용 혼련기를 이용해 250 rpm 에서 220 ~ 230 ℃ 의 온도에서 분말을 용융 컴파운딩했다.

비교예 1 (C1)

상용 폴리프로필렌 동종중합체 Borealis 를 사용하였다.

비교예 2 (C2)

상용 폴리프로필렌 동종중합체 Borealis 를 사용하였다.

표 4 에서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리프로필렌 재료의 특성을 요약하였다.

[표 4]: 폴리프로필렌 재료의 특성

표 5 에서, 두께 80 내지 110 ㎛ 의 주조 필름의 특성을 요약하였다. 주조 필름은 곡선화된 케이블 층의 특성을 모의실험하는 구현예로서 작용하였다.

[표 5]: 주조 필름 특성

[표 6]: 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 의 결과

Claims

(a) NMR-분광기로 측정된 94 % 초과의 mmmm 펜타드 농도를 갖고,

(b) 1.00 미만의 분지화 지수 g' 를 갖고,

(c) 비-가교인

프로필렌 동종중합체를 포함하는 케이블 층으로서,

상기 프로필렌 동종중합체가 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 상기 결정성 분획이 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분이 상기 결정성 분획의 10 중량% 이상을 나타내는 케이블 층.
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제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 180 ℃ 의 온도중에 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에서 측정된 0.15 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 를 갖고, 상기 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로 정의되는 케이블 층.
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제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정된 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정성 분획을 포함하고, 상기 결정성 분획이 10 ℃/분의 용융 속도로의 후속 용융 동안 140 ℃ 이하에서 용융하는 부분을 포함하고, 상기 부분이 상기 결정성 분획의 20 중량% 이상을 나타내는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 1.5 중량% 미만의 자일렌 가용물을 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 자일렌 가용물을 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 상기 결정성 분획 90 중량% 이상을 포함하는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 층이 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 ISO 527-3 에 따라 측정된 700 MPa 이상의 인장 탄성율을 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 0.15 내지 0.30 범위의 응력변형률 경화 지수 (SHI＠1s^-1) 를 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 148 ℃ 이상의 융점 Tm 을 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖고, 상기 다분지 지수 (MBI) 가 헹키 응력변형율 속도의 상용 로그 (lg (dε/dt)) 함수로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기로 정의되고,

a) dε/dt 는 변형 속도이고,

b) ε 는 헹키 응력변형율이고,

c) 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180℃ 의 온도에서 측정되고, 여기서 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로 정의되는 케이블 층.
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제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 다봉형인 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 단봉형인 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 ISO 16014 에 따라 측정된 8.00 이하의 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 ISO 1133 에 따라 측정된 8 g/10 분 이하의 용융 흐름 속도 MFR₂ 를 갖는 케이블 층.
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제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 층이 IEC 60243-part 1 (1988) 에 따라 측정된 135.5 kV/mm 이상의 전기 절연파괴 강도 EB63% 를 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 메탈로센 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 제조되고, 상기 촉매계가 DIN 66135 에 따라 측정된 1.40 ml/g 미만의 다공도를 갖는 케이블 층.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌 동종중합체가 대칭 메탈로센 착물의 존재 하에 제조되는 케이블 층.
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제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 케이블에서 사용되는 케이블 층.
하나의 전도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블로서, 하나 이상의 상기 코팅층은 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 케이블 층인 케이블.
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