EA019563B1 - Слой кабеля, содержащий гомополимер пропилена, применение слоя кабеля в качестве изолирующего или полупроводящего слоя и кабель, содержащий такой слой - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к слою кабеля, содержащему не сшитый гомополимер пропилена, имеющий концентрацию мезопентад более чем 91% по данным ЯМР, показатель разветвленности g' менее 1,00, в котором гомополимер пропилена содержит кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (SIST), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть составляет по меньшей мере 20 вес.% кристаллической фракции. Далее, заявлен также вариант указанного слоя кабеля, содержащего не сшитый гомополимер пропилена, в котором кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре T=Tm-3°С, где Tm - температура плавления, и эта часть составляет по меньшей мере 45 вес.% кристаллической фракции. Заявлены также применение слоя кабеля в качестве изолирующего или полупроводящего слоя и кабель, содержащий один или несколько таких слоев.

Description

Настоящее изобретение относится к слою кабеля на полипропиленовой основе с высокой прочностью на пробой. Кроме того, оно относится к способу приготовления такого слоя кабеля и к кабелям, содержащим по меньшей мере один из таких слоев.

В настоящее время полиэтилен используется как материал, выбираемый для изолирующих и полупроводящих слоев в силовых кабелях, в силу простоты обработки и хороших электрических свойств. Для обеспечения хороших эксплуатационных характеристик при необходимой рабочей температуре требуется сшивать полиэтилен пероксидами или силанами. Однако в результате сшивания снижаются возможности вторичной переработки и ограничивается скорость обработки в силу зависимости от скорости сшивания. По причине серьезности этих недостатков замена сшитого полиэтилена для слоев кабеля представляет значительный интерес.

Потенциальным кандидатом для замены является полипропилен. Однако полипропилен, приготовленный с использованием катализаторов Циглера-Натта, обычно имеет низкую прочность на пробой.

Конечно, любой материал-заменитель должен иметь хорошие механические и термические свойства, обеспечивающие безаварийную долговременную эксплуатацию силового кабеля. Кроме того, никоим образом не следует добиваться повышения обрабатываемости за счет механических свойств, и любой улучшенный баланс обрабатываемости и механических свойств должен приводить к появлению материала с высокой прочностью на пробой.

В патенте ЕР 0893802 А1 раскрыты покровные слои кабеля, содержащие смесь кристаллического гомополимера или сополимера пропилена и сополимера этилена по меньшей мере с одним альфаолефином. Для приготовления обоих полимерных компонентов можно использовать металлоценовый катализатор. Свойства прочности на пробой не обсуждаются.

В свете вышеописанных проблем задачей настоящего изобретения является обеспечение слоя кабеля с высокой прочностью на пробой, имеющего хороший баланс между обрабатываемостью и механическими свойствами.

Настоящее изобретение базируется на том факте, что увеличения прочности на пробой совместно с хорошими обрабатываемостью и механическими свойствами можно добиться с помощью полипропилена, выбирая определенную степень разветвленности первичной цепи полимера. В частности, полипропилен согласно настоящему изобретению демонстрирует определенную степень короткоцепной разветвленности. Поскольку степень разветвленности в некоторой степени влияет на кристаллическую структуру полипропилена, в частности распределение толщины ламелл, можно дать альтернативное определение полимера, отвечающего настоящему изобретению, через его кристаллизационное поведение.

В первом варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрен слой кабеля, содержащий полипропилен, в котором слой и/или полипропилен имеет/имеют коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) по меньшей мере 0,15, измеренный при скорости деформации άε/άΐ 1,00 с^-1 при температуре 180°С, в котором коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон логарифма по основанию 10 от функции роста растягивающего напряжения (1§(η_Ε ⁺)) как функция логарифма по основанию 10 от деформации по Хенки (1§(ε)), причем деформация по Хенки составляет от 1 до 3.

Слой кабеля и/или полипропиленовый компонент слоя согласно настоящему изобретению отличается(ются), в частности, свойствами продольного потока расплава. Продольный поток или деформация, который(ая) предусматривает растяжение вязкого материала, является преобладающим типом деформации в сходящихся и сдавливающихся потоках, которые имеют место в типичных операциях обработки полимеров. Измерения продольного потока расплава особенно полезны при характеризации полимеров, поскольку они очень чувствительны к молекулярной структуре исследуемой полимерной системы. Когда истинная скорость деформации при растяжении, также именуемая скоростью деформации по Хенки, постоянна, простое растяжение можно назвать сильным потоком в том смысле, что он может генерировать гораздо более высокую степень молекулярной ориентации и растяжения, чем потоки при простом сдвиге. Поэтому продольные потоки очень чувствительны к кристалличности и макроструктурным эффектам, например короткоцепной разветвленности, и по этой причине могут быть гораздо более разрушительными в отношении характеризации полимеров, чем другие типы объемных реологических измерений, при которых применяется сдвиговый поток.

Соответственно одно требование этого изобретения состоит в том, чтобы слой кабеля и/или полипропиленовый компонент слоя кабеля имел/имели коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) по меньшей мере 0,15, более предпочтительно по меньшей мере 0,20, еще более предпочтительно коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) должен находиться в пределах от 0,15 до 0,30, например от 0,15 до менее 0,30, еще более предпочтительно в пределах от 0,15 до 0,29. Согласно другому варианту осуществления предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропиленовый компонент слоя кабеля имел/имели коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) в пределах от 0,20 до 0,30, например от 0,20 до менее 0,30, более предпочтительно в пределах от 0,20 до 0,29.

Коэффициент деформационного упрочнения является мерой поведения деформационного упрочнения расплавленного полипропилена. Кроме того, значения коэффициента деформационного упрочнения

- 1 019563 (8ΗΙ @ 1 с^-1), превышающие 0,10, указывают на наличие нелинейного полимера, т.е. короткоцепного разветвленного полимера. В настоящем изобретении коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) измеряется при скорости деформации άε/άί 1,00 с^-1 при температуре 180°С для определения поведения деформационного упрочнения, причем коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) определяется как наклон функции роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺ как функция деформации по Хенки ε на логарифмической шкале между 1,00 и 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформация по Хенки ε определяется по формуле ^{ε 1}, где скорость деформации по Хенки определяется по формуле

где Ь₀ - фиксированная, неподдерживаемая длина растягиваемого образца, которая равна расстоянию по центральной линии между ведущим и ведомым барабанами;

К - радиус крутящихся барабанов одинакового размера и

Ω - постоянная угловая скорость ведущего вала.

В свою очередь, функция роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺ определяется по формуле

при этом

и

Α(ε) = Α₀ ·βχρ(-^) где скорость деформации по Хенки определяется как для деформации по Хенки ε;

Р - тангенциальная растягивающая сила;

К - радиус крутящихся барабанов одинакового размера;

Т - измеренный сигнал крутящего момента, связанный с тангенциальной растягивающей силой Р;

А - мгновенная площадь поперечного сечения растянутого расплавленного образца;

Ао - площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (т.е. до плавления);

Ф - плотность в твердом состоянии и ά_Μ - плотность расплавленного полимера.

Как указано выше, структурные эффекты наподобие короткоцепной разветвленности также влияют на кристаллическую структуру и кристаллизационное поведение полимера. Согласно первому варианту осуществления предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропилен содержал(и) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105 °С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 10 вес.% кристаллической фракции. Метод поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ) будет объяснен ниже в дополнительных деталях при рассмотрении второго варианта осуществления настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению можно обеспечить слой кабеля, имеющий высокую прочность на пробой вне зависимости от количества включений, например остатков алюминия и/или бора, полученных из катализатора. Таким образом, даже когда количество этих остатков возрастает, можно поддерживать высокую прочность на пробой. С другой стороны, согласно настоящему изобретению можно получить слой кабеля, имеющий очень малое количество включений. Согласно первому варианту осуществления предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропилен имел/имели содержание остатка алюминия менее 25 ч./млн и/или содержание остатка бора менее 25 ч./млн.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрен слой кабеля, содержащий полипропилен, в котором слой кабеля и/или полипропилен содержат(ит) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 20 вес.% кристаллической фракции.

Было установлено, что более высокой прочности на пробой можно добиться в случае, когда полимер содержит достаточно большое количество тонких ламелл. Таким образом, приемлемость слоя в качестве слоя кабеля зависит не от количества включений, присутствующих в полипропилене, а от его кристаллических свойств. Метод поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ) позволяет определить распределение толщины ламелл. Достаточно большое количество полимерных фракций, кристаллизующихся при более низких температурах, свидетельствует о достаточно большом количестве тонких ламелл.

- 2 019563

Таким образом, слой кабеля и/или полипропилен слоя согласно изобретению содержат(ит) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ). причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 20 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 25 вес.% 8Ι8Τ объясняется в дополнительных деталях на примерах.

В порядке альтернативы второму варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрен слой кабеля, содержащий полипропилен, в котором слой и/или полипропилен содержат(ит) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной Т=Тт-3°С, где Тт - это температура плавления, и эта часть представляет по меньшей мере 45 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 55 вес.% кристаллической фракции.

В третьем варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрен слой кабеля, содержащий полипропилен, в котором слой и/или полипропилен имеет/имеют содержание остатка алюминия менее 25 ч./млн и/или содержание остатка бора менее 25 ч./млн.

Согласно третьему варианту осуществления предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропилен слоя содержал(и) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 20 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 25 вес.%. Альтернативно, предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропилен слоя содержал(и) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной Τ=Τт-3°С, где Τт - это температура плавления, и эта часть представляет по меньшей мере 45 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 55 вес.% кристаллической фракции.

Ниже будут описаны предпочтительные варианты осуществления, которые применяются к первому, второму и третьему вариантам осуществления, изложенным выше.

Предпочтительно слой кабеля и/или полипропилен слоя содержит(ат) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 15 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 25 вес.% кристаллической фракции. Альтернативно и предпочтительно, слой кабеля и/или полипропилен слоя содержат(ит) кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной Τ=Τт-3°С, где Τт - это температура плавления, и эта часть представляет по меньшей мере 50 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 55 вес.% кристаллической фракции.

Предпочтительно слой кабеля и/или полипропилен имеет/имеют коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с^-1) в пределах от 0,15 до 0,30, измеренный при скорости деформации άε/άί 1,00 с^-1 при температуре 180°С, в котором коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон логарифма по основанию 10 от функции роста растягивающего напряжения (1§(η_Ε ⁺)) как функция логарифма по основанию 10 от деформации по Хенки (1§(ε)), причем деформация по Хенки составляет от 1 до 3.

Предпочтительно слой кабеля и/или полипропилен имеет/имеют содержание остатка алюминия менее 15 ч./млн, более предпочтительно менее 10 ч./млн, и/или содержание остатка бора менее 15 ч./млн, более предпочтительно менее 10 ч./млн.

Предпочтительно слой кабеля и/или полипропилен слоя кабеля имеет/имеют вещества, растворимые в ксилоле ниже 1,5 вес.%, более предпочтительно менее 1,0 вес.%. Предпочтительный нижний предел веществ, растворимых в ксилоле, составляет 0,5 вес.%. В предпочтительном варианте осуществления слой кабеля и/или полипропилен слоя кабеля имеет/имеют вещества, растворимые в ксилоле, в пределах от 0,5 до 1,5 вес.%. Вещества, растворимые в ксилоле, составляют часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, для определения которой разводят полимер в кипящем ксилоле и позволяют нерастворимой части кристаллизоваться из охлаждающегося раствора (этот способ описан ниже в экспериментальной части). Доля веществ, растворимых в ксилоле, содержит полимерные цепи с низкой стереорегу

- 3 019563 лярностью и указывает количество некристаллических областей.

Кроме того, предпочтительно, чтобы кристаллическая фракция, которая кристаллизуется при температуре от 200 до 105°С, определенной методом поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ), составляла по меньшей мере 90 вес.% от суммарного количества слоя кабеля и/или суммарного количества полипропилена, более предпочтительно по меньшей мере 95 вес.% от суммарного количества слоя и/или от суммарного количества полипропилена и еще более предпочтительно 98 вес.% от суммарного количества слоя и/или от суммарного количества полипропилена.

Предпочтительно полипропиленовый компонент слоя кабеля согласно настоящему изобретению имеет модуль упругости по меньшей мере 700 МПа, измеренный согласно Ι8Θ 527-3 при скорости поперечины 1 мм/мин.

Другой физический параметр, чувствительный к кристалличности и макроструктурным эффектам, это так называемый показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ), который будет объяснен ниже в дополни тельных деталях.

По аналогии с измерением 8ΗΙ @ 1 с^-1 коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) можно определять при разных скоростях деформации. Коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон логарифма по основанию 10 от функции роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺, 1§(Ле⁺), как функция логарифма по основанию 10 от деформации по Хенки ε, 1§(ε), причем деформация по Хенки составляет от 1,00 до 3,00, при температуре 180°С, причем 8ΗΙ @ 0,1 с^-1 определяется при скорости деформации ^έ» 0,10 с¹, 8ΗΙ @ 0,3 с¹ определяется при скорости деформации ^έ» 0,30 с¹, 8ΗΙ @ 3,0 с^-1 определяется при скорости деформации 3,00 с ^-1, 8ΗΙ @ 10,0 с^-1 определяется при скорости деформации 10,0 с^-1. При сравнении коэффициентов деформационного упрочнения (8ΗΙ) при этих пяти скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с^-1 наклон коэффициента деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функция логарифма по основанию 10 от является характеристической мерой короткоцепной разветвленности. Таким образом, показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) определяется как наклон коэффициента деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функция \ т.е. наклон кривой линейной аппроксимации коэффициента деформационного упрочнения (8ΗΙ) от с применением метода наименьших квадратов, предпочтительно коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется при скоростях деформации от 0,05 с^-1 до

20,00 с^-1, более предпочтительно от 0,10 с^-1 до 10,00 с^-1, еще более предпочтительно при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с^-1. Еще более предпочтительно значения 8ΗΙ, определенные при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с^-1, используются для линейной аппроксимации методом наименьших квадратов при определении показателя мультиразветвленности (ΜΒΙ).

Предпочтительно полипропиленовый компонент слоя кабеля имеет показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,10, более предпочтительно по меньшей мере 0,15, еще более предпочтительно показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) составляет в пределах от 0,10 до 0,30. В предпочтительном варианте осуществления полипропилен имеет показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) в пределах от 0,15 до 0,30.

Полипропиленовый компонент слоя кабеля по настоящему изобретению отличается тем, что коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) до некоторой степени возрастает со скоростью деформации (т.е. является короткоцепным разветвленным полипропиленом), т.е. такое явление не наблюдается для линейных полипропиленов. Типы полимеров с одним разветвлением (так называемые Υ-полимеры, имеющие первичную цепь с одной длинной боковой цепью, архитектура которых напоминает Υ) или типы Н-разветвленного полимера (две полимерных цепи, соединенные мостиковой группой, архитектура которых напоминает Н), а также линейные полимеры не демонстрируют такое соотношение, т.е. коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) не зависит от скорости деформации (см. фиг. 2). Соответственно коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в частности известных полипропиленов, не увеличивается с ростом скорости деформации (άε/άί). Промышленные способы преобразования, в которых используется продольный поток, действуют на очень высоких скоростях удлинения. Поэтому преимущество материала, который демонстрирует более выраженное деформационное упрочнение (измеряемое коэффициентом деформационного упрочнения 8ΗΙ) при высоких скоростях деформации, очевидно. Чем быстрее растягивается материал, тем выше коэффициент деформационного упрочнения, и поэтому в результате преобразования получится более стабильный материал.

При измерении на слое кабеля показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) составляет по меньшей мере 0,10, более предпочтительно по меньшей мере 0,15, еще более предпочтительно показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) находится в пределах от 0,10 до 0,30. В предпочтительном варианте осуществления слой имеет показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) в пределах от 0,15 до 0,30.

Кроме того, полипропилен слоя кабеля согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет показатель разветвленности д' менее 1,00. Еще более предпочтительно показатель разветвленности д'

- 4 019563 больше 0,7. Таким образом, предпочтительно, чтобы показатель разветвленности д' полипропилена находился в пределах от более чем 0,7 до менее 1,0, более предпочтительно в пределах от более чем 0,7 до 0,95, еще более предпочтительно в пределах от 0,75 до 0,95. Показатель разветвленности д' определяет степень разветвленности и связан с количеством ветвей полимера. Показатель разветвленности д' определяется как д' = [1У]_Ьг/[1У]1_1П, где д' - показатель разветвленности, [ 1У]_Ьг - внутренняя вязкость разветвленного полипропилена и [1У]_1т - внутренняя вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же средневзвешенную молекулярную массу (в пределах ±3%), что и разветвленный полипропилен. Таким образом, низкое значение д' является индикатором сильно разветвленного полимера. Другими словами, если значение д' снижается, разветвленность полипропилена возрастает. В этой связи следует упомянуть статью В.Н. 21тт и \ν.Η. 81осктеует, 1. Сйет. Рйуз., 17, 1301 (1949).

Таким образом, этот документ включен сюда посредством ссылки.

Внутренняя вязкость, необходимая для определения показателя разветвленности д', измеряется согласно ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).

При измерении на слое кабеля показатель разветвленности д' предпочтительно находится в пределах от более чем 0,7 до менее 1,0, более предпочтительно в пределах от более чем 0,7 до 0,95, еще более предпочтительно в пределах от 0,75 до 0,95.

Дополнительная информация, касающаяся методов измерения, применяемых для получения нужных данных для показателя разветвленности д', функции роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺, скорости деформации по Хенки , деформации по Хенки ε и показателя мультиразветвленности (ΜΒΙ), приведена в разделе примеров.

Распределение молекулярной массы (ΜνΌ) (также определяемое здесь как полидисперсность) - это соотношение между количествами молекул в полимере и длиной отдельной цепи. Распределение молекулярной массы (ΜνΌ) выражается как отношение средневзвешенной молекулярной массы (Μ„) и среднечисловой молекулярной массы (Μ_η).

Среднечисловая молекулярная масса (Μ_η) - это средняя молекулярная масса полимера, выраженная как момент первого порядка графика количества молекул в каждом диапазоне молекулярной массы от молекулярной массы. Таким образом, это суммарная молекулярная масса всех молекул, деленная на количество молекул. В свою очередь, средневзвешенная молекулярная масса (Μ„) является моментом первого порядка графика массы полимера в каждом диапазоне молекулярной массы от молекулярной массы.

Среднечисловая молекулярная масса (Μ_η), средневзвешенная молекулярная масса (Μ„) и распределение молекулярной массы (ΜνΌ) определяются методом гель-проникающей хроматографии (8ЕС) с использованием инструмента Vаΐе^8 ЛШапсе ОРСУ 2000 с подключенным вискозиметром. Температура печи равна 140°С. В качестве растворителя используется трихлорбензол (Ι8Ο 16014).

Предпочтительно, чтобы слой кабеля согласно настоящему изобретению содержал полипропилен, который имеет средневзвешенную молекулярную массу (Μ„) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса (Μη) полипропилена находится предпочтительно в пределах от 5000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль.

Поскольку широкое распределение молекулярной массы (ΜνΌ) повышает обрабатываемость полипропилена, распределение молекулярной массы (ΜνΌ) предпочтительно составляет до 20,00, более предпочтительно до 10,00, еще более предпочтительно до 8,00. Однако достаточно широкое распределение молекулярной массы способствует провисанию. Поэтому в альтернативном варианте осуществления распределение молекулярной массы (ΜνΌ) предпочтительно составляет от 1,00 до 8,00, более предпочтительно в пределах от 1,00 до 4,00, еще более предпочтительно в пределах от 1,00 до 3,50.

Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовый компонент слоя кабеля согласно настоящему изобретению имел скорость течения расплава (ΜΕΒ) в определенном диапазоне. Скорость течения расплава в основном зависит от средней молекулярной массы. Это объясняется тем, что длинные молекулы приводят к замедлению потока материала по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы приводит к снижению значения ΜΕΒ. Скорость течения расплава (ΜΕΒ) измеряется в г/10 мин полимера, выбрасываемого через определенную пресс-форму при определенных условиях температуры и давления, и меры вязкости полимера, который, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном зависит от его молекулярной массы, а также от его степени разветвленности. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (Ι8Ο 1133), обозначается как ΜΕΒ₂. Соответственно предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении слой кабеля содержал полипропилен, который имеет ΜΕΒ₂ до 8,00 г/10 мин, более предпочтительно до 6,00 г/10 мин. В другом предпочтительном варианте осуществления полипропилен имеет ΜΕΒ₂ до 4 г/10 мин. Диапазон ΜΕΒ₂ составляет предпочтительно от 1,00 до 40,00 г/10 мин, более предпочтительно от 1,00 до 30,00 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,00 до 30,00 г/10 мин.

Поскольку сшивание оказывает негативное влияние на свойства продольного потока, предпочтительно, чтобы полипропилен по этому изобретению был не сшитым.

Более предпочтительно полипропилен согласно этому изобретению является изотактическим. Та

- 5 019563 ким образом, полипропилен слоя кабеля согласно этому изобретению должен иметь достаточно высокую изотактичность, измеряемую концентрацией мезопентад (также именуемой здесь концентрацией пентад), т.е. выше 91%, более предпочтительно выше 93%, еще более предпочтительно выше 94% и наиболее предпочтительно выше 95%. С другой стороны, концентрация пентад должна быть не выше 99,5%. Концентрация пентад является индикатором узости распределения регулярности полипропилена и измеряется методом ЯМР-спектроскопии.

Кроме того, предпочтительно, чтобы слой кабеля и/или полипропилен этого слоя имел/имели температуру плавления Тт выше 148°С, более предпочтительно выше 150°С. В предпочтительном варианте осуществления температура плавления Тт полипропиленового компонента выше 148°С, но ниже 160°С. Метод измерения температуры плавления Тт рассматривается в разделе примеров.

Кроме того, предпочтительно, чтобы слой кабеля согласно этому изобретению имел прочность на пробой ЕВ 63%, измеренную согласно 1ЕС 60243 часть 1 (1988) по меньшей мере 135,5 кВ/мм, более предпочтительно по меньшей мере 138 кВ/мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 140 кВ/мм. Дополнительные детали относительно прочности на пробой приведены ниже в примерах.

В предпочтительном варианте осуществления определенный выше полипропилен (и дополнительно определенный ниже) предпочтительно является унимодальным. В другом предпочтительном варианте осуществления определенный выше полипропилен (и дополнительно определенный ниже) предпочтительно является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным.

Мультимодальный или мультимодальное распределение описывают частотное распределение, имеющее несколько относительных максимумов (в отличие от унимодального, имеющего только один максимум). В частности, выражение модальность полимера относится к форме его кривой распределения молекулярной массы (Μ\νΌ). т.е. внешнему виду графика весовой доли полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер вырабатывается в поэтапном способе, т.е. с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием разных условий в каждом реакторе, разные полимерные фракции, вырабатываемые в разных реакторах, каждая из которых имеет свое собственное распределение молекулярной массы, которые могут заметно отличаться друг от друга. Кривую распределения молекулярной массы результирующего полимера можно наблюдать путем наложения кривых распределения молекулярной массы полимерной фракции, которые будут соответственно демонстрировать более различимые максимумы или, по меньшей мере, будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Полимер, демонстрирующий такую кривую распределения молекулярной массы, называется бимодальным или мультимодальным соответственно.

В случае, когда полипропилен слоя кабеля не является унимодальным, он предпочтительно является бимодальным.

Полипропилен слоя кабеля согласно этому изобретению является гомополимером. В случае, когда полипропилен является унимодальным, полипропилен является гомополимером полипропилена. В свою очередь, в случае, когда полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен является гомополимером полипропилена. Кроме того, предпочтительно, что по меньшей мере одна из фракций мультимодального полипропилена является короткоцепным разветвленным полипропиленом, предпочтительно короткоцепным разветвленным гомополимером полипропилена, определенным выше.

Выражение гомополимер полипропилена, используемое в этом изобретении, относится к полипропилену, который состоит, по существу, по меньшей мере на 97 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 вес.% из блоков пропилена. В предпочтительном варианте осуществления в гомополимере полипропилена регистрируются только блоки пропилена. Содержание сомономера можно измерять с помощью инфракрасной спектроскопии на основе ПФ. Дополнительные детали приведены ниже в примерах.

Полипропиленовая гомополимерная матрица может быть унимодальной или мультимодальной, т.е. бимодальной. Однако предпочтительно, чтобы полипропиленовая гомополимерная матрица была унимодальной.

Кроме того, предпочтительно, чтобы определенный выше полипропилен вырабатывался в присутствие катализатора, определенного ниже. Кроме того, для выработки определенного выше полипропилена предпочтительно использовать процесс, описанный ниже.

Полипропилен слоя кабеля согласно этому изобретению был, в частности, получен с помощью новой каталитической системы. Эта новая каталитическая система содержит симметричный катализатор, благодаря чему каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость была измерена согласно ΌΙΝ 66135 (Ν₂). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость не регистрируется при определении методом, применяемым согласно ΌΙΝ 66135 (Ν₂).

Симметричный катализатор согласно этому изобретению представляет собой металлоценовое соединение, имеющее С2-симметрию. Предпочтительно С2-симметричный металлоцен содержит два иден

- 6 019563 тичных органических лиганда, еще более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными, еще более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными и связаны мостиком.

Симметричный катализатор предпочтительно является катализатором с единым активным центром (88С).

Благодаря использованию каталитической системы с очень низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор, возможно изготовление определенного выше короткоцепного разветвленного полипропилена.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, но все же менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г. Площадь поверхности согласно этому изобретению измеряется согласно Ι8Θ 9277 (Ν₂).

В частности, предпочтительно, чтобы каталитическая система согласно этому изобретению содержала симметричный катализатор, т.е. катализатор, определенный выше и в дополнительных деталях ниже, и имела пористость, не регистрируемую при применении метода согласно ΌΙΝ 66135 (Ν₂), и имела площадь поверхности, измеренную согласно Ι8Ο 9277 (Ν₂), менее 5 м²/г.

Предпочтительно соединение симметричного катализатора, т.е. С₂-симетричный металлоцен, имеет формулу (I) {Ср)₂К₁МХ₂ (I), в которой М является Ζτ, Ηί или Τι, более предпочтительно Ζτ;

X является независимо одновалентным анионным лигандом, например δ-лигандом;

В - мостиковая группа, связывающая два Ср-лиганда;

Ср - органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда выбраны из вышеописанной группы и оба Ср-лиганда химически одинаковы, т.е. идентичны.

Термин δ-лиганд интерпретируется на протяжении всего описания известным образом, т.е. как группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах посредством сигма-связи.

Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (С1).

Предпочтительно симметричный катализатор имеет вышеуказанную формулу (Ι), где

М является Ζτ;

каждый X представляет собой С1.

Предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются замещенными.

Необязательный(е) один или несколько заместителей, связанных с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, можно выбрать из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(а) в кольцевой группе, С₆С₂₀-гетероарил, С1-С₂₀-галогеналкил, -8ίΒ₃, -Ο8ίΒ₃. -8В, -РВ₂ и -ΝΒ₂, где каждый В является независимо водородом или гидрокарбилом, например С1-С₂₀-алкилом, С₂-С₂₀-алкенилом, С₂-С₂₀-алкинилом, С₃-С1₂-циклоалкилом или С₆-С₂₀-арилом.

Более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются инденильными группами, причем каждая инденильная группа несет один или два определенных выше заместителей. Более предпочтительно каждый из идентичных Ср-лигандов является инденильной группой, несущих два определенных выше заместителя при условии, что заместители выбираются таким образом, чтобы оба Ср-лиганда имели одинаковую химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имели одни и те же заместители, связанные с химически идентичной инденильной группой.

Еще более предпочтительно оба идентичных Ср являются инденильными группами, в которых инденильные группы содержат по меньшей мере в пятичленном кольце инденильной группы, более предпочтительно в позиции 2, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, например С1-С₆алкила, например метила, этила, изопропила и триалкилоксисилокси, в которой каждый алкил независимо выбирается из С₁-С₆-алкила, например метила или этила, при условии, что инденильные группы обоих Ср имеют одинаковую химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одни и те же заместители, связанные с химически идентичной инденильной группой.

Еще более предпочтительно оба идентичных Ср являются инденильными группами, в которых инденильные группы содержат по меньшей мере в шестичленном кольце инденильной группы, более предпочтительно в позиции 4, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С6-С20 группы ароматического кольца, например фенила или нафтила, предпочтительно фенила, которая в необязательном порядке замещена одним или несколькими заместителями, например С1-С₆-алкилом, и группы гетероароматического кольца, при условии, что инденильные группы обоих Ср имеют одинаковую химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одни и те же заместители, связанные с химически идентичной индениль

- 7 019563 ной группой.

Еще более предпочтительно оба идентичных Ср являются инденильными группами, в которых инденильные группы содержат в пятичленном кольце инденильной группы, более предпочтительно в позиции 2, заместитель и в шестичленном кольце инденильной группы, более предпочтительно в позиции 4, дополнительный заместитель, причем заместитель пятичленного кольца выбирается из группы, состоящей из алкила, например С1-С₆-алкила, например метила, этила, изопропила и триалкилоксисилокси, и дополнительный заместитель шестичленного кольца выбирается из группы, состоящей из С₆-С₂₀ группы ароматического кольца, например фенила или нафтила, предпочтительно фенила, которая в необязательном порядке замещена одним или несколькими заместителями, например С₁-С₆-алкилом, и группы гетероароматического кольца, при условии, что инденильные группы обоих Ср имеют одинаковую химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одни и те же заместители, связанные с химически идентичной инденильной группой.

В отношении группы К предпочтительно, чтобы К имела формулу (II)

в которой Υ является С, δί или Се;

К' представляет собой С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил или С₇-С₁₂-арилалкил или триметилсилил.

В случае, когда оба Ср-лиганда определенного выше симметричного катализатора, в частности в случае, когда две инденильные группы связаны мостиковым членом К, мостиковый член К обычно располагается в позиции 1. Мостиковый член К может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных из, например, С, δί и/или Се, предпочтительно из С и/или δί. Один предпочтительный мостик К представляет собой -δί(Κ')₂-, в котором К' выбирается независимо из одного или нескольких из, например, триметилсилила, С₁-С₁₀-алкила, С₁-С₂₀-алкила, например С₆-С₁₂-арила или С₇-С₄₀, например С₇-С₁₂арилалкила, причем алкил, как таковой или как часть арилалкила, предпочтительно является С₁-С₆алкилом, например этилом или метилом, предпочтительно метилом, и арил предпочтительно является фенилом. Мостик ^1(К')₂- предпочтительно является, например, А|(С|-С₆-алкил)₂-. ^1(фенил)₂- или δ^(С₁-С₆-алкил)(фенил)-, например ^1(Ме)₂-.

В предпочтительном варианте осуществления симметричный катализатор, т.е. С2-симметричный металлоцен, определяется по формуле (III)

где оба Ср скоординированы с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда химически одинаковы, т.е. идентичны, и К является мостиковой группой, связывающей два лиганда Ь, где К определяется по формуле (II)

в которой Υ является С, δί или Се и

К' представляет собой С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил, триметилсилил или С₇-С₁₂-арилалкил.

Более предпочтительно симметричный катализатор определяется по формуле (III), где оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.

В предпочтительном варианте осуществления симметричный катализатор представляет собой диметилсилил(2-метил-4-фенилинденил)₂цирконий-дихлорид (диметилсиландиил-бис-(2-метил-4фенилинденил)цирконий-дихлорид). Более предпочтителен симметричный катализатор не на основе оксида кремния.

Вышеописанные компоненты симметричного катализатора приготавливаются согласно способам, описанным в \УО 01/48034.

В частности, предпочтительно получать симметричный катализатор посредством технологии отверждения эмульсии, как описано в \УО 03/051934. Этот документ, таким образом, включен сюда в полном объеме посредством ссылки. Поэтому предпочтительно, чтобы симметричный катализатор имел форму твердых частиц катализатора, получаемых в процессе, содержащем этапы:

a) приготовления раствора одного или нескольких компонентов симметричного катализатора;

b) диспергирования раствора в растворителе, не смешивающемся с ним, для формирования эмульсии, в которой один или несколько компонентов катализатора присутствуют в виде капелек дисперсной фазы;

c) отверждения дисперсной фазы для превращения капелек в твердые частицы и в необязательном порядке выделения частиц для получения катализатора.

Для формирования раствора предпочтительно использовать растворитель, более предпочтительно органический растворитель.

Еще более предпочтительно органический растворитель выбирается из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

- 8 019563

Кроме того, несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированную производную, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфорированный углеводород и/или его функционализированную производную. В частности, предпочтительно, чтобы несмешивающийся растворитель содержал перфторуглеводород или его функционализированную производную, предпочтительно С₃-С₃₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С₄-Сю-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особо предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.

Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая непрерывную фазу и дисперсную фазу, представляла собой двух- или многофазную систему, известную в технике. Для формирования эмульсии можно использовать эмульгатор. После формирования эмульсионной системы катализатор формируется на месте из компонентов катализатора в растворе.

В принципе, эмульгирующим реагентом может быть любой подходящий реагент, который способствует формированию и/или стабилизации эмульсии и который не оказывает никакого негативного влияния на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий реагент может представлять собой, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, в необязательном порядке с включением гетероатома(ов), предпочтительно галогенированных углеводородов, в необязательном порядке имеющих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, известных в технике. Альтернативно, эмульгирующий реагент можно готовить в ходе приготовления эмульсии, например, посредством реакции между предшественником поверхностно-активного вещества и соединением раствора катализатора. Предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированного С1-С₃₀ спирта, который реагирует, например, с компонентом сокатализатора, например алюминоксаном.

В принципе, для формирования твердых частиц из рассеянных капелек можно использовать любой метод отверждения. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления отверждение осуществляется путем обработки с изменением температуры. Таким образом, эмульсия подвергается постепенному изменению температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсия подвергается изменению температуры более 40°С, предпочтительно более 50°С, в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.

Восстановленные частицы имеют предпочтительно средний размер в пределах от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Кроме того, отвержденные частицы имеют предпочтительно сферическую форму, заранее определенное распределение размеров частиц и площадь поверхности, как отмечено выше, предпочтительно менее 25 м²/г, более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г, причем частицы получены в вышеописанном способе.

Дополнительные детали, варианты осуществления и примеры системы непрерывной и дисперсной фазы, метод формирования эмульсии, эмульгирующий реагент и методы отверждения можно найти, например, в вышеупомянутой международной патентной заявке №О 03/051934.

Вышеописанные компоненты симметричного катализатора приготавливаются согласно способам, описанным в №О 01/48034.

Как описано выше, каталитическая система может дополнительно содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в №О 03/051934, которая включена сюда посредством ссылки.

При желании предпочтительно использовать в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов алюминоксаны, в частности С₁-С₁₀-алкилалюминоксаны, наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны можно использовать в качестве отдельного сокатализатора или совместно с другим(и) сокатализатором(ами). Таким образом, кроме или помимо алюминоксанов можно использовать другой катионный комплекс, образующий активаторы катализаторов. Такие активаторы коммерчески доступны или могут быть приготовлены согласно технической литературе.

Дополнительные алюминоксановые сокатализаторы описаны в №О 94/28034, которая включена сюда посредством ссылки. Это линейные или циклические олигомеры, имеющие до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся блоков -(Л1(К')О)- (где Я' - водород, С1-С1₀-алкил (предпочтительно метил) или С₆-С1₈-арил или их смеси).

Специалистам в данной области техники известны использование и количество активаторов. Например, при использовании борных активаторов можно применять отношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например 1:1. В случае предпочтительных алюминоксанов, например метилалюминоксана (МАО), количество А1, обеспеченного алюминоксаном, можно выбирать для обеспечения молярного отношения А1:переходный металл, например, в пределах от 1 до 10000, пригодно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например от 100 до 4000, на

- 9 019563 пример от 1000 до 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора отношение предпочтительно составляет менее 500.

Количество сокатализатора, применяемого в катализаторе согласно изобретению, таким образом, является переменным и зависит от условий и конкретного выбранного соединения переходного металла, что хорошо известно специалисту в данной области техники.

Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, содержащем органопереходное соединение, можно добавлять в раствор до или, альтернативно, после этапа диспергирования.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию вышеописанной каталитической системы для выработки полипропилена согласно этому изобретению.

Кроме того, описывается способ создания слоя кабеля по изобретению, содержащий полипропилен, в котором применяется определенная выше каталитическая система. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура процесса была выше 60°С. Предпочтительно процесс является многостадийным процессом для получения определенного выше мультимодального полипропилена.

Многостадийные способы включают в себя также объемные/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы для создания мультимодального полимера пропилена.

Предпочтительный многостадийный способ представляет собой циклический газофазный способ, например, разработанный ВогеаНк А/8, Дания (известный как технология ΒΟΒ8ΤΛΒ®). описанный, например, в патентной литературе, например в ЕР 0887379 или в ВО 92/12182.

Мультимодальные полимеры можно производить согласно нескольким способам, которые описаны, например, в ВО 92/12182, ЕР 0887379 и ВО 97/22633.

Мультимодальный полипропилен согласно этому изобретению вырабатывается предпочтительно в многостадийном способе в многостадийной реакционной последовательности, описанной в ВО 92/12182. Содержание этого документа включено сюда посредством ссылки.

Ранее было известно создание мультимодального, в частности бимодального, полипропилена в двух или более реакторах, соединенных последовательно, т.е. на разных этапах (а) и (Ь).

Согласно настоящему изобретению основные этапы полимеризации предпочтительно осуществляются в виде комбинации объемной полимеризации/полимеризации из газовой фазы.

Объемная полимеризация предпочтительно осуществляется в так называемом реакторе с циркуляцией.

Для создания мультимодального полипропилена согласно этому изобретению предпочтителен гибкий режим. По этой причине предпочтительно создавать состав в двух основных этапах полимеризации в сочетании с реактором с циркуляцией/газофазным реактором.

В необязательном порядке и предпочтительно способ также может содержать этап реполимеризации, известный в технике, который может предшествовать этапу полимеризации (а).

При желании дополнительный компонент сомономера эластомера, так называемый компонент этилен-пропиленовой резины (ЕРК), можно включить в полученную полипропиленовую гомополимерную матрицу для формирования сополимера пропилена. Компонент этилен-пропиленовой резины (ЕРК) можно предпочтительно создавать после этапа (Ь) полимеризации из газовой фазы в последующем(их) втором или дополнительных этапе(ах) полимеризации из газовой фазы с использованием одного или нескольких газофазных реакторов.

Способ предпочтительно является непрерывным способом.

Предпочтительно в способе для создания определенного выше полимера пропилена условия для объемного реактора на этапе (а) могут быть следующими:

температура в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, от 70 до 90°С;

давление в пределах от 20 до 80 бар (2000-8000 кПа), предпочтительно от 30 до 60 бар (3000-6000 кПа);

для регулировки молярной массы можно добавлять водород известным способом.

Затем реакционная смесь из объемного реактора этап (а) переносится в газофазный реактор, т.е. этап (Ь), в связи с чем условия на этапе (Ь) предпочтительно таковы:

температура в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С;

давление в пределах от 5 до 50 бар (500-5000 кПа); предпочтительно от 15 до 35 бар (1500-3500 кПа);

для регулировки молярной массы можно добавлять водород известным способом.

Время пребывания может изменяться в обеих зонах реактора. В одном варианте осуществления способа создания полимера пропилена время пребывания в объемном реакторе, например реакторе с циркуляцией, составляет от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время пребывания в газофазном реакторе в целом составляет от 1 до 8 ч.

При желании полимеризацию можно осуществлять известным способом в надкритических условиях в объемном, предпочтительно циркуляционном реакторе и/или в режиме конденсации в газофазном реакторе.

- 10 019563

Способ описывает любые вышеописанные варианты его осуществления, которые обеспечивают весьма практичное средство для создания и дальнейшего преобразования состава полимера пропилена согласно изобретению, например свойства полимерного состава можно регулировать или контролировать известным способом, например, посредством одного или нескольких из следующих параметров процесса: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, например, в газофазном реакторе, катализатора, типа и количества внешнего донора (если используется), разделения между компонентами.

Вышеописанный способ обеспечивает весьма практичное средство для получения определенного выше полипропилена, вырабатываемого в реакторе.

Слой кабеля согласно настоящему изобретению может быть изолирующим слоем или полупроводящим слоем. В случае, когда он является полупроводящим слоем, он предпочтительно содержит сажу.

Настоящее изобретение также предусматривает кабель, предпочтительно силовой кабель, содержащий проводник и один или несколько покровных слоев, в котором по меньшей мере один из покровных слоев является определенным выше слоем кабеля.

Кабель согласно настоящему изобретению можно подготавливать посредством способов, известных специалистам в данной области техники, например путем экструзии покрытия проводника.

Далее настоящее изобретение будет описано в дополнительных деталях посредством приведенных ниже примеров.

Примеры

1. Определения/методы измерения.

Нижеследующие определения терминов и методов измерения применяются для вышеприведенного общего описания изобретения, а также к нижеприведенным примерам, если не определено иное.

A. Концентрация пентад.

В отношении анализа концентрации мезопентад, также именуемого здесь анализом концентрации пентад, анализ назначения осуществляется согласно Т. НауакЫ, РегНаб еопесп1га1юп. В. С1ш|о и Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и СНфо В, и др., Ро1утег 35 339 (1994).

B. Показатель мультиразветвленности.

1. Получение экспериментальных данных.

Полимер плавится при Т=180°С и растягивается с помощью Универсальной испытательной установки 8ЕВ, которая описана ниже, при скоростях деформации άε/άΐ=0,1, 0,3, 1,0, 3,0 и 10 с^-1 в последовательных экспериментах. Метод получения необработанных данных описан в 8еп1тапа1 и др., 1. В1ео1. 2005, Меакшгпд Не Тгапыеп! Е1опдайопа1 В1ео1оду о£ Ро1уе1йу1еп МеЙ8 иыпд 8ЕВ ии1уег8а1 ТеЧтд Р1а1£огт.

Экспериментальная установка.

Используется установка Рааг РНумеа МСВ300, снабженная блоком регулировки температуры ТС30 и печью СТТ600 (конвекционный и излучательный нагрев) и продольным устройством 8ЕВУРО1-025 с датчиком температуры и программным обеспечением ВНЕОРЬи8/32 ν2.66.

Приготовление образцов.

Стабилизированные шарики подвергаются формованию под давлением при 220°С (время геля 3 мин, время давления 3 мин, полное время формования 3+3=6 мин) в форме под давлением, достаточным для того, чтобы в образце не образовывались пузырьки, затем охлаждаются до комнатной температуры. Из такой подготовленной пластины толщиной 0,7 мм нарезают полоски шириной 10 мм и длиной 18 мм.

Проверка устройства 8ЕВ.

Ввиду малых сил, действующих на образцах, растянутых до малой толщины, любое заметное трение в устройстве приводит к снижению точности результатов и подлежит устранению.

Чтобы гарантировать, что трение в устройстве ниже порога 5х10^-3 мНм (миллиньютон-метров), который необходим для производства точных измерений, перед каждым измерением осуществляется следующая процедура проверки:

устанавливается температура испытания устройства (180°С) на протяжении минимум 20 мин без образца в присутствии зажимов;

осуществляется стандартное испытание при 0,3 с^-1 с помощью устройства при температуре испытания (180°С);

крутящий момент (измеряемый в мНм) регистрируется и строится график его зависимости от времени, чтобы можно было гарантировать, что трение в устройстве находится в приемлемо низком диапазоне, крутящий момент не должен превышать 5х10^-3 мНм.

Проведение эксперимента.

Устройство нагревается в течение минимум 20 мин до температуры испытания (180°С, измеряемой с помощью термопары, присоединенной к устройству 8ЕВ) с зажимами, но без образца.

Затем образец (0,7х10х18 мм), приготовленный, как описано выше, зажимается в нагретом устройстве. Образцу позволяют плавиться в течение 2 мин +/- 20 с до начала эксперимента.

В ходе эксперимента по растяжению в инертной атмосфере (азота) при постоянной скорости де

- 11 019563 формации по Хенки крутящий момент регистрируется как функция времени в изотермических условиях (измеряемых и контролируемых с помощью термопары, присоединенной к устройству 8ЕК).

После растяжения устройство открывают и обследуют растянутую пленку (намотанную на барабаны). Растяжение должно быть однородным. Было ли растяжение образца однородным, можно определять визуально на основании формы растянутой пленки на барабанах. Ленту нужно симметрично наматывать на оба барабана, но также симметрично в верхней и нижней половине образца.

Если симметрично растяжение подтверждено, вычисляется переходная продольная вязкость из зарегистрированного крутящего момента, как описано ниже.

2. Расчеты.

Для каждой из разных применяемых скоростей деформации άε/άΐ строится график результирующей функции роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺ (άε/άΐ, 1) в зависимости от суммарной деформации по Хенки ε для определения поведения деформационного упрочнения расплава, см. фиг. 1.

В диапазоне деформации по Хенки от 1,0 до 3,0 функцию роста растягивающего напряжения η_Ε ⁺ можно аппроксимировать функцией

где с₁ и с₂ - переменные аппроксимации. Такой выведенный с₂ является мерой поведения деформационного упрочнения расплава и называется коэффициентом деформационного упрочнения 8ΗΙ.

В зависимости от архитектуры полимера 8ΗΙ может не зависеть от скорости деформации по Хенки (линейные материалы, Υ- или Н-структуры), возрастать со скоростью деформации по Хенки (короткоцепные, гипер- или мультиразветвленные структуры).

Это проиллюстрировано на фиг. 2.

Для полиэтилена линейные (ΗΌΡΕ), короткоцепные разветвленные (БЕЭРЕ) и гиперразветвленные структуры (БЭРЕ) общеизвестны, и поэтому они используются для иллюстрации структурной аналитики на основании результатов по продольной вязкости. Они сравниваются с полипропиленом с Υ- и Нструктурами в отношении изменения их поведения деформационного упрочнения как функции скорости деформации по Хенки, см. фиг. 2 и табл. 1.

Для иллюстрации определения 8ΗΙ при разных скоростях деформации, а также показателях мультиразветвленности (ΜΒΙ) четыре полимера известной цепной архитектуры исследуются посредством вышеописанной аналитической процедуры.

Первый полимер - это Н- и Υ-образный гомополимер полипропилена, полученный согласно ЕР 879830 (А). Он имеет ΜΕΚ230/2,16, равный 2,0 г/10 мин, модуль упругости, равный 1950 МПа, и показатель разветвленности д', равный 0,7.

Второй полимер - это коммерческий гиперразветвленный БЭРЕ, Вотеа1щ В, полученный способом высокого давления, известным в технике. Он имеет ΜΡΚ190/2,16, равный 4,5, и плотность 923 кг/м³.

Третий полимер - это короткоцепной разветвленный ББЭРЕ, ВотеаШ С, полученный способом низкого давления, известным в технике. Он имеет ΜΕΚ190/2,16, равный 1,2, и плотность 919 кг/м³.

Четвертый полимер - линейный ИЭРЕ. ВотеаШ Э, полученный способом низкого давления, известным в технике. Он имеет ΜΕΚ190/2,16, равный 4, и плотность 954 кг/м³.

Четыре материала известной цепной архитектуры исследуются путем измерения переходной продольной вязкости при 180°С при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с^-1. Полученные данные (зависимость переходной продольной вязкости от деформации по Хенки) аппроксимируются функцией

для каждой из упомянутых скоростей деформации. Параметры с₁ и с₂ вычисляются путем построения графика зависимости логарифма переходной продольной вязкости от логарифма деформации по Хенки и осуществления линейной аппроксимации этих данных с применением метода наименьших квадратов. Параметр с₁ вычисляется из пересечения линейной аппроксимации данных 1д(п_Е ⁺) от 1д(;:) из с1=10^{1п1егсер1}, и с2 - это коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) при конкретной скорости деформации по Хенки.

Эта процедура производится для всех пяти скоростей деформации, и поэтому определяются 8ΗΙ @ 0,1 с^-1, 8ΗΙ @ 0,3 с^-1, 8ΗΙ @ 1,0 с^-1, 8ΗΙ @ 3,0 с^-1, 8ΗΙ @ 10 с^-1, см. фиг. 1.

- 12 019563

Таблица 1

Значения δΗΙ

άε/άϋ	1д(άε/άί}	Свойство	Υ и н разветвленный А	Мультиразветвленный В	Короткоцепной разветвленный С	Линейный 0
0,1	-1,0	зн! е ο,ι с-1	2,05	-	0,03	0,03
0,3	-0,5	ант е о,з с’1	-	1,36	0,08	0,03
1	0,0	3ΗΙ @ 1,0 с'1	2,19	1,65	0,12	0,11
3	0,5	3ΗΙ ® 3,0 с'1	-	1,82	0,18	0, 01
10	1,0	3ΗΙ @ 10 с-1	2,14	2, 06	-	-

Из поведения деформационного упрочнения, измеряемого значениями δΗΙ @ 1 с^-1, можно отчетливо различить две группы полимеров: линейные и короткоцепные разветвленные имеют δΗΙ @ 1 с^-1 значительно меньше 0,30. Напротив, Υ- и Н-разветвленные, а также гиперразветвленные материалы имеют δΗΙ @ 1 с^-1 значительно больше 0,30.

При сравнении коэффициента деформационного упрочнения при этих пяти скоростях деформации

0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с^-1 наклон δΗΙ как функция логарифма является характеристической мерой мультиразветвленности. Поэтому показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) вычисляется из наклона кривой линейной аппроксимации δΗΙ от № ):

3ΗΙ()=с₃+МВ1*1д()

Параметры с₃ и ΜΒΙ вычисляются путем построения графика зависимости δΗΙ от логарифма скоро£ сти деформации по Хенки и осуществления линейной аппроксимации этих данных с применением метода наименьших квадратов, см. фиг. 2.

Таблица 2

Значения ΜΒΙ

Свойство	Υ и Н разветвленный А	Мультиразветвленный В	Короткоцепной разветвленный С	Линейный ϋ
ΜΒΙ	0,04	0,45	0,10	0, 01

Показатель мультиразветвленности ΜΒΙ позволяет отличить Υ- или Н-разветвленные полимеры, для которых ΜΒΙ меньше 0,05, от гиперразветвленных полимеров, для которых ΜΒΙ больше 0,15. Кроме того, он позволяет отличать короткоцепные разветвленные полимеры с ΜΒΙ больше 0,10, от линейных материалов, для которых ΜΒΙ меньше 0,10.

Аналогичные результаты можно наблюдать при сравнении разных полипропиленов, т.е. полипропилены с довольно сильно разветвленными структурами имеют большие значения δΗΙ и ΜΒΙ соответственно по сравнению с их линейными и короткоцепными антиподами. Аналогично линейным полиэтиленам низкой плотности вновь разработанные полипропилены демонстрируют некоторую степень короткоцепной разветвленности. Однако полипропилены по настоящему изобретению сильно отличаются значениями δΗΙ и ΜΒΙ от известных линейных полиэтиленов низкой плотности. Не углубляясь в теорию, предполагаем, что разные значения δΗΙ и ΜΒΙ свидетельствуют о различии в архитектуре разветвленности. По этой причине вновь найденные разветвленные полипропилены согласно этому изобретению должны быть короткоцепными разветвленными.

Объединяя коэффициент деформационного упрочнения и показатель мультиразветвленности, можно оценить цепную архитектуру, что указано в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициент деформационного упрочнения (δΗΙ) и показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) для различных цепных архитектур

С. Элементный анализ.

Нижеописанный элементный анализ используется для определения содержания остатков элементов, которые в основном происходят из катализатора, в особенности остатков А1, В и δί в полимере. Остатки А1, В и δί могут пребывать в любой форме, например атомарной или ионной форме, которая может быть выявлена и выделена из полипропилена с использованием описанного ниже метода ΙΟΡ. Метод также можно использовать для определения содержания Τι в полимере. Очевидно, что можно использовать и другие известные методы, которые приводят к аналогичным результатам.

- 13 019563

1СР-спектрометрия (излучение индуктивно связанной плазмы).

Инструмент 1СР: инструментом для определения содержания А1, В и δί является 1СР ОрДта 2000 БУ, Ρ8Ν 620785 (поставщик Регкт Е1тег 1п51гитсп15. Бельгия) с программным обеспечением инструмента.

Пороговая чувствительность равна 0,10 ч./млн (А1), 0,10 ч./млн (В), 0,10 ч./млн (δί).

Сначала образец полимера сожгли дотла известным способом, затем растворили в подходящем кислотном растворителе. Разведения стандартов для калибровочной кривой растворяются в том же растворителе, что и образец, и концентрации выбираются так, чтобы концентрация образца попадала в стандартную калибровочную кривую.

ч./млн означает количество частей на миллион по весу.

Содержание золы: содержание золы измеряется согласно стандарту ΙδΟ 3451-1 (1997).

Вычисленное содержание золы, А1, δί и В.

Содержание золы и вышеперечисленных элементов, А1 и/или δί и/или В, также можно вычислить из полипропилена на основании полимеризационной активности катализатора, что проиллюстрировано в примерах. Эти значения будет определять верхний предел содержания остатков, происходящих из катализатора.

Таким образом, оценка остатка катализатора базируется на составе катализатора и продуктивности полимеризации, остатки катализатора в полимере можно оценить следующим образом.

Совокупные остатки катализатора [ч./млн] = 1/продуктивность [КГпп/Гкаталиэй^ор] * 100

Остатки Ά1 [ч/млн] = и_А1, катализатор [%) * совокупные остатки катализатора [ч/млн]/100

Остатки Ζτ [ч/млн] = н_2е, катализатор [%] * совокупные остатки катализатора [ч/млн]/100

Аналогичные расчеты применяются также для вычисления остатков В, С1 и δί.

Содержание остатков хлора: содержание остатков С1 измеряется из образцов известным способом с использованием спектрометрии рентгеновской флуоресценции (ХВЕ). Инструментом для рентгеновской флуоресценции был РЬШрк Р^2400, ΡδN 620487, (поставщик: РЬШрк, Бельгия) программное обеспечение Х47. Пороговая чувствительность для С1 равна 1 ч./млн.

Б. Дополнительные методы измерений.

Распределение размеров частиц.

Распределение размеров частиц измеряется с помощью счетчика Коултера Εδ 200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды.

ЯМР.

Спектроскопические измерения ЯМР.

Спектры ЯМР ¹³С для полипропиленов были зарегистрированы на спектрометре Вгикег 400 МГц при 130°С из образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-б6 (90/10 ^/^). Для анализа пентад назначение производится согласно способам, описанным в литературе: Т. НауакЫ, Υ. 1поие, В. С1ш]0 и Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и СНфо В, и др., Ро1утег 35 339 (1994). Измерение ЯМР использовалось для определения концентрации мезопентад известным в технике способом.

Среднечисловая молекулярная масса (М_п), средневзвешенная молекулярная масса (М„) и распределение молекулярной массы (М\УБ) определяются методом гель-проникающей хроматографии (δΕΟ) с использованием инструмента \Уа1ег5 АШапее СРСУ 2000 с подключенным вискозиметром. Температура печи равна 140°С. В качестве растворителя используется трихлорбензол (ΙδΟ 16014).

Вещества, растворимые в ксилоле (Χδ, вес.%): анализ согласно известному методу: 2,0 г полимера растворяется в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. По истечении 30±2 мин раствор остужают в течение 15 мин при температуре окружающей среды, а затем отстаивают в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют и выпаривают в потоке азота и осадок высушивают в вакууме при 90°С, пока не будет достигнут постоянный вес.

то - начальное количество полимера (г);

т1 - вес осадка (г);

ν₀ - начальный объем (мл);

ν₁ - объем проанализированного образца (мл).

Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тс и степень кристалличности измеряются устройством дифференциальной сканирующей калориметрии (ΌδΟ Ме111ет ТА820 на 5-10 мг образцов. Кривые кристаллизации и плавления были получены в течение охлаждения 10°С/мин и сканирований нагрева между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации были взяты как пики эндотермов и экзотермов.

Энтальпию плавления и кристаллизации (Нт и Нс) измеряли методом Βδί'.' согласно ΙδΟ 11357-3.

- 14 019563

МЕК₂: измеряется согласно Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Содержание сомономера измеряется посредством инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (ΕΤΙΚ), откалиброванной с помощью ¹³С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене тонкая пленка образца (толщиной около 250 мм) приготавливается методом горячего прессования. Область пика поглощения для -СН₂- (800-650 см^-1) была измерена спектрометром Регкт Е1тег ΕΤΙΚ 1600. Метод был откалиброван посредством данных содержания этилена, полученных с помощью ¹³С-ЯМР.

Жесткость пленки ΤΌ (в поперечном направлении), жесткость пленки ΜΌ (в направлении действия машины), удлинение при разрыве ΤΌ и удлинение при разрыве МО: эти параметры определяются согласно Ι8Ο 527-3 (скорость поперечины: 1 мм/мин).

Помутнение и прозрачность: определяются: Ά8ΤΜ Ό1003-92.

Внутренняя вязкость: измеряется согласно ΌΙΝ Ι8Ο 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).

Пористость: измеряется согласно ΌΙΝ 66135. Площадь поверхности: измеряется согласно Ι8Ο 9277. Метод поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ): изотермическая кристаллизация для анализа 8Ι8Τ была проведена в Мей1ег ΤΑ820 Э8С на образцах 3±0,5 мг при снижении температуры от 200 до 105°С:

(ί) образцы плавили при 225°С в течение 5 мин, (ίί) затем охладили со скоростью 80°С/мин до 145°С, (ш) поддерживали в течение 2 ч при 145°С, (ίν) затем охладили со скоростью 80°С/мин до 135°С, (ν) поддерживали в течение 2 ч при 135°С, (νί) затем охладили со скоростью 80°С/мин до 125°С, (νίί) поддерживали в течение 2 ч при 125°С, (νίίί) затем охладили со скоростью 80°С/мин до 115°С, (ίχ) поддерживали в течение 2 ч при 115°С, (х) затем охладили со скоростью 80°С/мин до 105°С, (χί) поддерживали в течение 2 ч при 105°С.

После последнего этапа образец охладили до температуры окружающей среды и получили кривую плавления путем нагрева охлажденного образца со скоростью нагрева 10°С/мин до 200°С. Все измерения производили в атмосфере азота. Энтальпию плавления регистрировали как функцию температуры и вычислили путем измерения энтальпии плавления фракций, производя плавление в температурных интервалах, указанных для примера Ι1 в табл. 6 и фиг. 4.

Кривую плавления материала, кристаллизованного таким образом, можно использовать для вычисления распределения толщины ламелл согласно уравнению Томсона-Гиббса (ур. 1.)

где Т₀=457 К, ДН₀=184х10⁶ Дж/м³, σ=0,0496 Дж/м² и Ь - толщина ламеллы.

Прочность на пробой (ЕВ 63%).

Она отвечает стандарту 1ЕС 60243 часть 1 (1988). Метод позволяет измерять прочность на пробой изоляционных материалов на дисках, полученных формованием под давлением. Определение

Напряженность электрического поля в исследуемом образце, при котором происходит пробой. В однородных дисках и пленках это соответствует прочности на пробой, деленной на толщину диска/пленки (б), в единицах: кВ/мм.

Прочность на пробой определяется на частоте 50 Гц в высоковольтном шкафу с использованием металлических стержней в качестве электродов, как описано в ГЕС60243-2(4.1.2.). Напряжение на диске/пленке возрастает со скоростью 2 кВ/с, пока не произойдет пробой.

3. Примеры.

Пример изобретения 1 (Ι1). Приготовление катализатора.

Катализатор приготовили, как описано в примере 5 АО 03/051934, при отношениях Α1 и Ζγ, заданных в этом примере (Α1/Ζγ=250).

Характеристики катализатора.

Содержание Α1 и Ζγ проанализировали вышеупомянутым методом до 36,27 вес.% Α1 и 0,42 вес.% Ζγ. Средний диаметр частицы (проанализированный посредством счетчика Коултера) равен 20 мкм, и распределение размеров частиц показано на фиг. 3.

Полимеризация.

Для полимеризации пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор загрузили 1100 г жидкого пропилена (шкала полимеризации ВогеаЛк). Загрузили 0,2 мл триэтилалюминия (100%, приобретенного от Сготр1оп) в качестве акцептора и 15 ммоль водорода (качество 6,0, поставляемого Ада) в качестве агента цепной передачи. Установили температуру реактора равной 30°С.

- 15 019563

Залили 29,1 мг катализатора в реактор при избыточном давлении азота. Реактор нагрели до 70°С в течение периода около 14 мин. Полимеризацию продолжали 50 мин при 70°С, затем пропилен слили, добавили 5 ммоль водорода и увеличили давление в реакторе до 20 бар (2000 кПа) путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 144 мин, затем реактор опустошили, полимер высушили и взвесили.

Выход полимера взвесили до 901 г, что равно продуктивности 31 кг_пп/г_{катализатор}. Добавили 1000

ч./млн коммерческого стабилизатора Едапох В 215 (РР) (С1Ьа) в порошок. Порошок смешивали в расплаве с помощью лабораторной мешалки Ρπ$ηι Τ8Ε16 при 250 об./мин при температуре 220-230°С.

Пример изобретения 2 (Ι2).

Катализатор приготовили, как описано в примере 5 νΟ 03/051934, при отношениях А1 и Ζγ, заданных в этом примере (Α1/Ζγ=250).

Для полимеризации пропилена использовали 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор загрузили 1100 г жидкого пропилена (шкала полимеризации ВогеаФ). Загрузили 0,2 мл триэтилалюминия (100%, приобретенного от Сготр(оп) в качестве акцептора и 15 ммоль водорода (качество 6,0, поставляемого Ада) в качестве агента цепной передачи. Установили температуру реактора равной 30°С. Залили 17,11 мг катализатора в реактор при избыточном давлении азота. Реактор нагрели до 70°С в течение периода около 14 мин. Полимеризацию продолжали 30 мин при 70 °С, затем пропилен слили, увеличили давление в реакторе до 20 бар (2000 кПа) путем подачи (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газовой фазе в течение 135 мин, затем реактор опустошили, полимер высушили и взвесили. Результаты метода поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ) приведены в табл. 6 и на фиг. 5.

Выход полимера взвесили до 450 г, что равно продуктивности 17,11 кг_пп/г_{катализатор}. Добавили 1000 ч./млн коммерческого стабилизатора Едапох В 215 (РР) (С1Ьа) в порошок. Порошок смешивали в расплаве с помощью лабораторной мешалки Рп$т Τ8Ε16 при 250 об./мин при температуре 220-230°С.

Сравнительный пример 1 (С1).

Использовали коммерческий гомополимер полипропилена ВогеаФ. Результаты метода поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ) для образца данного примера приведены в табл. 6 и на фиг. 6.

Сравнительный пример 2 (С2).

Использовали коммерческий гомополимер полипропилена ВогеаФ. Результаты метода поэтапной изотермической сегрегации (8Ι8Τ) для образца данного примера приведены в табл. 6 и на фиг. 7.

В табл. 4 приведены свойства полипропиленовых материалов, приготовленных вышеописанным способом.

Таблица 4

Свойства полипропиленовых материалов

	Единицы	С1	С2	11	12
Зола	ч/млн	15	13	85	-
А1	ч/млн	1,5	1	11	67
В	ч/млн	0	0	0	0
С1	ч/млн	10	6	Н.о.	Н.о.
МЕР	г/10·	2,1	2,1	2	3,8
ММ	г/моль	412000	584000	453000	367000
Мн/Мп	-	9,9	8,1	2,8	2,5
ХЗ	% вес.	1,2	3,5	0,85	0, 09
пшишп	-			0,95	0, 95
Тт	°с	162	162	150,6	150,9
Нт	Дж/г	107	100	99,5	96, 8
Тс	°С	115	113	111,9	107,5
Нс	Дж/г	101	94	74,6	88,7
д'	-	1	1	0,9	0,8
3ΗΙ	-	0	0	0,15	п/а
ΜΒΙ	-	0	0	0,20	п/а
Распределение ТОЛЩИНЫ ламелл		Широкое унимодальное	Широкое унимодальное	Бимодаль- ное	Бимодаль- ное
Цепная архитектура	Качест- венная	Линейная	Линейная	Разветвленная	Разветвленная
Плавление ΞΙ3Τ <140°С	%	<10%	<10%	>20%	>20%

- 16 019563

В табл. 5 приведены свойства литой пленки, имеющей толщину от 80 до 110 мкм. Литая пленка действует как иллюстративный вариант осуществления, моделирующий свойства искривленного слоя кабеля.

Таблица 5

Свойства литой пленки

	Единицы	С1	С2	11	12
ЕВ63%	кВ/мм	128,9	135,2	141, 5	141,4
90% нижняя граница:	кВ/мм	124	132	-	139
90% верхняя граница:	кВ/мм	133	138	-	144
ВЕТА:	нет	17,3	26, 9	-	36,9
Жесткость пленки Τϋ	МГТа	960	756	1011	710
Жесткость пленки рю	МПа	954	752	1059	716
Удлинение при разрыве ΤΩ	%	789	7 92	700	601
Удлинение при разрыве ΜΩ	%	733	714	691	723
Прозрачность	%	94	94	94	94
Помутнение	%	24,2	19, 9	7,8	3,0

Таблица 6

Результаты метода поэтапной изотермической сегрегации (δ!δΤ)

		11	12	С1	С2
№ пика	Диапазон [°С]	Нт [Дж/г]	Нш 1ДЖ/Г]	Нт [Дж/г]	Нт [Дж/г]
1	<110	6,0	4,1	0, 6	1/0
2	110-120	3,8	3, 0	1, 0	1/4
3	120-130	4,8	5, 9	2,0	2,6
4	130-140	11,4	19, 1	3, 9	4,8
5	140-150	27,5	35,4	10,6	12,8
6	150-160	29,2	37, 4	25,4	32, 1
7	160-170	16,9	2,9	50,7	56,6
8	>170	0,1	0, 0	37,5	14,3

Н_т = энтальпия плавления.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Слой кабеля, содержащий гомополимер пропилена, (а) не являющийся сшитым, (Ь) имеющий концентрацию мезопентад более чем 91% по данным ЯМР-спектроскопии, (с) имеющий показатель разветвленности д' менее 1,00, и в котором гомополимер пропилена содержит кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (δ!δΤ). причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной 140°С, и эта часть представляет по меньшей мере 20 вес.% кристаллической фракции.
2. 2. Слой кабеля, содержащий гомополимер пропилена, (а) не являющийся сшитым, (Ь) имеющий концентрацию мезопентад более чем 91% по данным ЯМР-спектроскопии, (с) имеющий показатель разветвленности д' менее 1,00, в котором гомополимер пропилена содержит кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся в диапазоне температур от 200 до 105°С, определенном методом поэтапной изотермической сегрегации (δ^Τ), причем кристаллическая фракция содержит часть, которая при последующем плавлении со скоростью плавления 10°С/мин плавится при температуре, меньшей или равной Т=Тт-3°С, где Тт - это температура плавления, и эта часть представляет по меньшей мере 45 вес.% кристаллической фракции.
3. 3. Слой кабеля по п.1 или 2, в котором указанный слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют содержание остатка алюминия менее 15 ч./млн и/или содержание остатка бора менее 15 ч./млн.
4. 4. Слой кабеля по любому из пп.1-3, в котором слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΣ @ 1 с^-1) по меньшей мере 0,15, измеренный при скорости деформации άε/άί 1,00 с^-1 при температуре 180°С, в котором коэффициент деформационного упрочнения (δΗ[) определяется как наклон логарифма по основанию 10 от функции роста растягивающего напряжения (1д(ц_Е ⁺)) как функция логарифма по основанию 10 от деформации по Хенки (1дЛ)), причем деформация по Хенки составляет от 1 до 3.
5. 5. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют вещества, растворимые в ксилоле, в количестве менее 1,5 вес.%.
6. 6. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют вещества, растворимые в ксилоле, в количестве от 0,5 до 1,5 вес.%.

   - 17 019563
7. 7. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой и/или гомополимер пропилена содержат(ит) по меньшей мере 90 вес.% кристаллической фракции.
8. 8. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой имеет модуль упругости по меньшей мере 700 МПа, измеренный согласно Ι8Ο 527-3 при скорости поперечины 1 мм/мин.
9. 9. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ @ 1 с'¹) в пределах от 0,15 до 0,30.
10. 10. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой и/или гомополимер пропилена имеет/имеют точку плавления Тт по меньшей мере 148°С.
11. 11. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена имеет показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15, в котором показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) определяется как наклон коэффициента деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функция логарифма по основанию 10 от скорости деформации по Хенки (1^(άε/άΐ)), где:

    a) άε/άΐ - скорость деформации,

    b) ε - деформация по Хенки и

    c) коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) измеряется при температуре 180°С, в котором коэффициент деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон логарифма по основанию 10 от функции роста растягивающего напряжения (1^(це⁺)) как функция логарифма по основанию 10 от деформации по Хенки (1§(ε)), причем деформация по Хенки составляет от 1 до 3.
12. 12. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена является мультимодальным.
13. 13. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена является унимодальным.
14. 14. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена имеет распределение молекулярной массы (Μ^Ό), измеренное согласно Ι8Ο 16014, не более 8,00.
15. 15. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена имеет скорость течения расплава ΜΡΚ.2, измеренную согласно Ι8Ο 1133, до 8 г/10 мин.
16. 16. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена имеет концентрацию мезопентад выше 94%, определенную посредством ЯМР-спектроскопии.
17. 17. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором слой имеет прочность на пробой ЕВ 63%, измеренную согласно ΙΕΟ 60243 часть 1 (1988), по меньшей мере 135,5 кВ/мм.
18. 18. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена представляет собой полипропилен, полученный в присутствии каталитической системы, содержащей металлоценовый комплекс, причем каталитическая система имеет пористость, измеренную согласно ΌΙΝ 66135, менее 1,40 мл/г.
19. 19. Слой кабеля по любому из предыдущих пунктов, в котором гомополимер пропилена представляет собой полипропилен, полученный в присутствии симметричного металлоценового комплекса.
20. 20. Применение слоя кабеля по любому из предыдущих пп.1-19 в качестве изолирующего или полупроводящего слоя кабеля.
21. 21. Кабель, содержащий проводник и один или несколько покровных слоев, в котором по меньшей мере один из покровных слоев является слоем кабеля по любому из предыдущих пп.1-19.