MXPA03001585A - Peliculas de polipropileno. - Google Patents

Peliculas de polipropileno.

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Exxonmobil Chemical Patents Inc
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Abstract

La presente invención provee composiciones de polipropileno isotáctico adecuadas para aplicaciones de película forjada, películas de polipropileno forjadas hechas a partir de aquéllas, y procesos para formar tales películas. Las novedosas películas de polipropileno son formadas a partir de resinas de película teniendo una relación de flujo fundido de 6.15 o/min, con una distribución angosta de pesos moleculares, una angosta distribución de la composición, bajo nivel de extractables por solvente, y claridad de película incrementada (es decir, porcentaje de niebla reducido) en comparación con resinas de película de polipropileno Ziegler-Natta del estado de la técnica. Las películas de polipropileno pueden ser formadas a partir de un polímero de polipropileno extrudido, el polímero de polipropileno isotáctico extrudido siendo formado por polimerización con un catalizador soportado en sílice fluora

Description

PELÍCULAS DE POLIPROPILENO Campo de la Invención La presente invención se refiere generalmente a polímeros de polipropileno isotáctico para películas no orientadas (forjadas), y también en general a películas de polímero de alfa-olefina formadas a partir de catalizadores de metaloceno soportados . Antecedentes Una variedad de materiales poliméricos han sido usados satisfactoriamente en películas no orientadas (forjadas) delgadas. Un proceso de foja de película típico incluye los pasos de extrusión del polímero, alimentación fundida a través de un dado de ranura, reducción del fundido en la abertura de aire, forja en rodillo enfriado, división de corte de borde, tratamiento de superficie si fuera necesario, y bobinado. Con el desarrollo de tecnologías de bobinado mas robustas, mas rápidas, las velocidades de línea de película forjada se han aumentado en años recientes. Este aumento en velocidades de línea ha llevado a mejoras en la productividad y la economía de la manufactura. En este segmento altamente competitivo del mercado de películas, una resina versátil capaz de procesarse a altas velocidades de línea, reducirse a una red delgada y uniforme, agotarse eficientemente a una película clara, y con un buen perfil de propiedades de película es muy deseable. El polipropileno puede usarse para hacer materiales de película forjada teniendo una utilidad en una variedad de aplicaciones comerciales. La facilidad de procesamiento y muchas propiedades finales importantes del polímero están relacionadas de manera cercana a las características de polímero tales como peso molecular, distribución de pesos moleculares ("MWD") , distribución composicional ("CD") y estéreo-regularidad, y estas propiedades a su vez son influenciadas por el sistema de catalizador usado para hacer polipropileno. Desde la introducción del polipropileno en los 1950s, ha sido un interés mayor y tendencia manipular estas características de polímero para enfrentar necesidades de producto. Catalizadores convencionales de Ziegler-Natta han sido usados para producir polipropileno isotáctico. El desarrollo de sistemas de catalizador con base en metaloceno eficientes ha llevado a la habilidad para controlar con precisión características de polímero, tales como peso molecular, distribución de peso molecular y distribución de composición sobre un rango amplio que no se puede lograr por catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Permanece una necesidad para polipropileno catalizado con metaloceno mejorado adecuado para procesamiento de películas de alta salida, y sistemas de catalizador de metaloceno soportado capaces de producir eficientemente polipropileno para aplicaciones de película forjada.
Compendio de la Invención La presente invención proporciona composiciones de polipropileno isotáctico novedosas adecuadas para aplicaciones de película forjada, y películas de polipropileno forjadas hechas a partir de las mismas. En una forma de realización, la presente invención proporciona una película de polipropileno teniendo una tasa de flujo fundido ("MFR") de 6-15 °/min en una forma de realización, y de 9-12 °/min en otra forma de realización, con una distribución de peso molecular estrecha, distribución de composición estrecha, bajo nivel de extraibles con solventes, y claridad de película incrementada (es decir, % de empañamiento disminuido) comparada con películas de polipropileno de Ziegler-Natta del estado de la técnica. En esta forma de realización, la película de polipropileno se forja a partir de un polímero de polipropileno extrudido, el polímero de polipropileno extrudido siendo formado por polimerización con un catalizador soportado en sílice fluorada novedoso. En otra forma de realización, la presente invención proporciona un proceso para producir una película de polipropile-no teniendo una FR de 6-15 °/min en una forma de realización, y de 9-12 °/min en otra forma de realización, con una distribución de peso molecular estrecha, distribución de composición estrecha, bajo nivel de extraibles con solvente, y claridad de película incrementada comparada con películas de polipropileno de Ziegler-Natta del estado de la técnica. El nivel de extraibles (o solubles) con xileno del polímero es menor que 2% por peso en una forma de realización, menor que 1.5% por peso en otra forma de realización, y menor que 1% por peso en otra forma de realización, el % por peso relativo al polímero total. El cumplimiento de recuperables para los polímeros de la invención es de 0.5 a 1.8 (Pa_1 x 1~4) en una forma de realización, y de 0.6 a 1.5 (Pa"1 x l"4) en otra forma de realización. Además, la MWD (Mw/Mn) es menor que 3 en una forma de realización, menor que 2.8 en otra forma de realización, y menor que 2.5 en aun otra forma de realización . El proceso incluye los pasos de formar un polímero de polipropileno por polimerización de monómeros de propileno en presencia de un catalizador soportado en sílice fluorada, y forjar el polipropileno resultante para formar una película de polipropileno forjada teniendo las propiedades anteriormente descritas . En otra forma de realización, la presente invención proporciona una película de polipropileno producida por un proceso que incluye los pasos de formar un polímero de polipropileno por polimerización de monómeros de propileno y al menos un co-monómero de -olefina o etileno en presencia de un catalizador soportado en sílice fluorada, y forjar el polipropileno resultante para formar una película de polipropileno forjada. En otra forma de realización, la presente invención proporciona artículos de manufactura formados de o incluyendo una pelicula de polipropileno forjada según se describe en la presente . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra un diagrama esquemático simplificado de un aparato de forjado típico. La figura 2 muestra la distribución de peso molecular de un polímero de polipropileno de metaloceno de la presente invención comparado con un polímero Ziegler-Natta teniendo la misma MFR. La figura 3 muestra la distribución de composición de un copolímero aleatorio de la invención contra un copolímero aleatorio Ziegler-Natta. La figura 4 compara el módulo de pérdida (tensión viscosa) contra módulo de almacenamiento (tensión elástica) para una película de la invención y una película catalizada con Ziegler-Natta típica. La figura 5 compara la capacidad de extrusión de un polímero de la invención y una polímero de Ziegler-Natta usando un proceso de forjado de mono-capa, usando un extrusor de 89 mm, un dado de 107 cm en un espacio de dado de 0.635 mm, velocidad de tornillo de 125 rpm y rodillo de enfriamiento a 21°C. La figura 6 compara el cambio de MFR de polímeros de la invención y de Ziegler-Natta después de múltiples extrusiones a 260°C. La figura 7 compara el cambio de color de polímeros de la invención y de Ziegler-Natta después de múltiples extrusiones a 260°C. Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona polímeros de polipropileno adecuados para aplicaciones de película forjada, teniendo capacidad de procesamiento y características de película, tales como claridad de película, mejoradas. Estas características ventajosas se logran por medio de usar un catalizador de metaloceno novedoso para formar las resinas de película de polipropileno, es decir, las resinas usadas para formar las películas de la presente invención. Las resinas usadas para formar las películas presentes, formadas según se describe a continuación, tienen una MFR de 6-15 °/min en una forma de realización, y de 9-12 °/min en otra forma de realización. Los polímeros de a-olefinas de la presente invención pueden formarse con un sistema de catalizador de metaloceno soportado. Aunque los siguientes materiales discuten sistemas de catalizador de metaloceno soportados en gran detalle, deberá apreciarse que el sistema de catalizador puede ser cualquier sistema de catalizador de metaloceno soportado, y la invención no se limita a los sistemas preferidos descritos en la presente. De preferencia, el sistema de catalizador de metaloceno es el producto de poner en contacto al menos tres componentes: (1) uno o mas metalocenos ; (2) uno o mas activadores; y (3) una o mas composiciones de soporte fluorado.
Definiciones Como se usa en la presente, la frase "soporte fluorado" o "composición de soporte fluorado" significa un soporte, deseablemente en partículas y poroso, el cual ha sido puesto en contacto con al menos un compuesto que contiene flúor inorgánico. Por ejemplo, la composición de soporte fluorado puede ser un soporte de dióxido de silicio donde una porción de los grupos hidroxilo de la sílice han sido reemplazados con flúor o compuestos que contienen flúor. Como se usa en la presente, el esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica es como se usa en Hawley' s Condensed Chemical Dictionary 852 (13va. ed. 1997). Como se usa en la presente, el término "polipropileno" se refiere a homopolímeros o copolímeros hechos de unidades derivadas de propileno, y unidades derivadas de a-olefina C3 a C12 cuando un copolímero. Como se usa en la presente, los términos "sistema de catalizador" y "sistema de catalizador de metaloceno" incluyen al menos uno o mas metalocenos, y al menos un componente secundario tal como activadores y co-catalizadores , de los cuales alumoxanos y boranos son clases amplias de tales compuestos, y al menos un soporte tal como un soporte de sílice que puede ser fluorado el cual puede también estar presente. Componente de Metaloceno Los términos "sistema de catalizador" y "sistema de catalizador de metaloceno" incluyen al menos un componente de catalizador primario tal como un metaloceno, y componentes secundarios tales como activadores y co-catalizadores, de los cuales alumoxanos y boranos son clases amplias de tales compuestos que pueden también estar presentes, y un soporte tal como un soporte de sílice que puede ser fluorada también puede estar presente . El sistema catalizador de la presente invención tiene como un componente al menos un metaloceno. Como se usa en la presente, "metaloceno" se refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq, donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo el cual puede sustituirse, o su derivado el cual puede sustituirse, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, y tungsteno, R es un grupo hidrocarbi-lo o grupo hidrocarboxilo teniendo de uno a 20 átomos de carbono, X es un halógeno o hidrógeno, y m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Métodos para hacer y usar metalocenos se divulgan en, por ejemplo, las patentes US 4,530,914; 4,543,199/ 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; 6, 143, 686; y 5, 391, 790. Una forma de realización de los metalocenos usados en el sistema de catalizador de la invención se representan por la estructura (1) donde M es un metal del grupo 4, 5, o 6 de la tabla periódica, zirconio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti) en una forma de realización. En la estructura (1), R1 y R2 son idénticos o diferentes, y son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C!-C10, un grupo alquilo 0t-€3 en otra forma de realización, un grupo alcóxido CÍ-CÍO, un grupo alcóxido C!-C3 en otra forma de realización, un grupo arilo C6-C10, un grupo arilo C6-C8 en otra forma de realización, un grupo ariloxido C6-C10, un grupo ariloxido C6-C8 en otra forma de realización, un grupo alquenilo C2-C10, un grupo alquenilo C2-C4 en otra forma de realización, un grupo arilalquilo C7-C40 un grupo arilalquilo C7-C10 en otra forma de realización, un grupo alquilarilc C7-C40, un grupo alquilarilo C7-C12 en otra forma de realización, un grupo arilalquenilo C8-C40/ un grupo arilalquenilo C8-C12 en otra forma de realización, o un átomo de halógeno, de preferencia cloro. En otra forma de realización, R1 y R2 pueden ser un compuesto de alquilo dieno u otro dieno que sea capaz de proporcionar dos puntos de no saturación para asociación con el centro de metal M de (1) . En la estructura (1) , R5 y R6, estando en la asi llamada posición "2" en el anillo de indenilo, son idénticos o diferentes y son uno de un átomo de halógeno, un átomo de flúor, cloro o bromo en una forma de realización, un grupo alquilo ^C^, un grupo alquilo 02-04 en otra forma de realización, el cual puede ser halogenado, un grupo arilo C6-C10, el cual puede ser halogena-do, un grupo arilo C6-C8 en otra forma de realización, un grupo alquenilo C2-C10, un grupo alquenilo C2-C4 en otra forma de realización, un grupo arilalquilo C7-C40, un grupo arilalquilo C7-C10 en otra forma de realización, un grupo aquilarilo C7-C40, un grupo alquilarilo C7-C12 en otra forma de realización, un grupo arilalquenilo C8-C40, un grupo arilalquenilo C8-C12 en otra forma de realización, un radical -NR215, -SR15, -OR15, -OSiR315 o -PR215, donde R15 es uno de un átomo de halógeno, un átomo de cloro en otra forma de realización, un grupo alquilo Ca-C10, un grupo alquilo ^-03 en otra forma de realización, o un grupo arilo C6-C10, un grupo arilo C6-C9 en otra forma de realización. También, en la estructura (1), R7 es R1 1 R11 R11 - — 0-— M2 —~o 1 C— - · O M2 « lZ 12 -B (R11) - , -Al (R11) -, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -N (R11) -, -CO-, -P(R )-, o -P(O) (R11)-/ donde R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son uno de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C20r un grupo alquilo ^-Cí0 en otra forma de realización, un grupo fluoroalquilo i- 20 un grupo fluoroalquilo ??-?^ en otra forma de realización, un grupo arilo C6-C30, un grupo arilo C6-C20 en otra forma de realización, un grupo fluoroarilo C6-C30 un grupo fluoroarilo C6-C20 en otra forma de realización, un grupo alcóxido C1-C20/ un grupo alcóxido C^-C^ en otra forma de realización, un grupo alquenilo C2-C20, un grupo alquenilo C2-C10 en otra forma de realización, un grupo arilalqui-lo C7-C40, un grupo arilalquilo C7-C20 en otra forma de realización, un grupo arilalquenilo C8-C 0, un grupo arilalquenilo C8-C22 en otra forma de realización, un grupo alquilarilo C7-C40/ un grupo alquilarilo C7-C20 en otra forma de realización, o R11 y R12, o R11 y R13, juntos con sus átomos enlazándolos, pueden formar sistemas de anillo.
En la estructura (1), M2 es silicio (Si), germanio (Ge) o estaño (Sn) , silicio (Si) o germanio (Ge) en una forma de realización, y mas deseablemente silicio (Si) . También, R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11. Además, m y n son idénticos o diferentes y son cero, 1 0 2, cero o 1 en una forma de realización, y m mas n siendo cero, 1 o 2, deseablemente cero o 1. Finalmente, en la estructura (1), los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11, R12 y R13. En una forma de realización, R10 es un grupo fenilo. El grupo o grupos R10 pueden sustituirse en cualquier posición o posiciones en el sistema de anillo de indenilo que no está ya sustituido como se describe anteriormente. Dos radicales R10 adyacentes pueden unirse juntos para formar un sistema de anillos, de preferencia un sistema de anillos que contiene de 4-6 átomos de carbono. Alquilo se refiere a sustituyentes de hidrocarbilo no aromáticos, saturados, de cadena recta o ramificada. Alquenilo se refiere a sustituyentes no saturados de cadena recta o ramificada. Halógeno (halogenado) se refiere a átomos de flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia de flúor o cloro. Arilo se refiere a porciones aromáticas cíclicas tales como fenilo o naftilo. Alquilarilo se refiere a una porción de arilo sustituida con alquilo, y arilalquilo se refiere a una porción de alquilo sustituida con arilo.
En otra forma de realización, el componente de metaloceno es un conpuesto de las estructuras (2) o (3) : donde MI es zirconio (Zr) o hafnio (Hf) , R1 y R2 son metilo o cloro, y R5, R6, R8, R9, R10, R11 y R12 tienen los significados anteriormente mencionados. Las moléculas representadas por las estructuras (1) a (3) pueden existir como estructuras tanto quirales y aquirales. Estos metalocenos quirales pueden usarse como mezcla racémica (rae) para la preparación de polímeros poliolefínicos altamente isotácticos tales como homopolímero o copolimero de polipropileno isotáctico. Es también posible usar la forma R o S pura. Un polímero ópticamente activo puede prepararse con estas formas estéreo-isoméricas puras. De preferencia, la forma meso del metaloceno se remueve para asegurar que polimerización estéreo-regular tome lugar cuando el metaloceno se usa como un catalizador de polimerización. Para productos especiales también es posible usar las mezclas rae/meso. La separación de estéreo-isómeros puede lograrse por técnicas conocidas en la literatura. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos del al menos un componente de metaloceno del sistema de catalizador incluyen los siguientes: dimetilsilandilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4, 5-benzoindenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis ( 2-etil-4-fenil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4- (a-naftil) -1-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-etil-4- (o¡-naftil ) -1-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4-(p-naftil) -1-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-etil-4- (ß-naftil) -1-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4- (1-nafti'l) -1-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis ( 2-metil-4- ( 2-naftil) -1-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4,5-diisopropil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2,4, 6-trimetil-l-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4 , 6-diisopropil-l-indenil ) zirconio dicloruro; 1 , 2-etandiilbis ( 2-metil-4 , 6-diisopropil-l-indenil) zirconio dicloruro; 1, 2-butandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis ( 2-metil-4-etil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4-t-butil-l-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis ( 2-metil-4-isopropil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis ( 2-etil-4-metil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2, 4, -dimetil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4- ( 5-acenaftil ) -1-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (metilbenzo) -1-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (tetrametilbenzo) -1-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4- (5-acenaftil) -1-indenil) zirconio dicloruro; 1 , 2-etandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-1-indenil) zirconio dicloruro; 1 , 2-butandiilbis (2-metil-4 , 5-benzo-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) zirconio dicloruro; 1 , 2-etandiiilbis (2,4,7-trimetil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dicloruro; 1, 2-etandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-1-indenil) zirconio dicloruro; difenilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dicloruro; 1, 2-butandiilbis (2-metil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis ( 2-etil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) zirconio dicloruro; fenil (metil ) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis ( 2-metil-5-t-butil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4, 5-benzoindenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-etil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4- ( -naftil) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-etil-4- ( -naftil ) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4- ( ß-naftil ) -1-indenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-etil-4- (ß-naftil) -1-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4- (2-naftil) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4, 5-diisopropil-l-indenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2, , 6-trimetil-l-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil ) zirconio dimetilo; 1 , 2-etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) zirconio dimetilo; 1,2-butan-diilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4-t-butil-l-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis ( 2-etil-4-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2, , -dimetil-1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis ( 2-metil-4-etil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandilbis (2-metil-4- (5-acenaftil ) -1-indenil ) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (metilbenzo) -1-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (tetrametilbenzo) -1-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4- ( 5-acenaftil ) -1-indenil) zirconio dimetilo; 1 , 2-etandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil ) zirconio dimetilo; 1 , 2-butandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) zirconio dimetilo; 1 , 2-etandiiilbis ( 2 , , 7-trimetil-l-indenil ) zirconio dimetilc; dimetilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; 1, 2-etandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; difenilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; 1, 2-butandiilbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis ( 2-etil-l-indenil ) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis ( 2-metil-5-t-butil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetil-l-indenil ) zirconio dimetilo; y similares. Estos componentes de catalizador de metaloceno se describen a detalle en las patentes US 6,143,686; 5,145,819; 5,243, 001; 5, 239, 022; 5,329, 033; 5, 296,434; y 5, 276, 208; y 5, 374, 752; y EP 549 900 y 576 970. Típicamente, estos metalocenos pueden describirse como metalocenos bis(indenilo sustituido) . En unta forma de realización de la invención, un metaloceno bis(indenilo sustituido) es un componente del sistema de catalizador, el metaloceno bis(indenilo sustituido) incluyendo el metal de grupo 4 tanto dicloruro y dimetilo. En aun otra forma de realización de la invención, el componente de metaloceno es un metaloceno de indenilo disustituido 2,4 puenteado, donde al menos las posiciones 2 y 4 en el anillo de indenilo se sustituyen según se describe en la estructura (1) . Ejemplos de tales metalocenos son rae-: dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2, 4-dimetilindenil) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetilindenil) zirconio dicloruro; dimet i 1 silandiilbis (4,5,6, 7-tetrahidroindenil ) zirconio dicloruro; dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzoindenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(a-naftil) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis ( 2-meti 1-4- ( ß-naftil ) -1-indenil ) zirconio dimetilo; fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis ( 2-metil-4- ( 1-naftil ) -1-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilandiilbis ( 2-metil-4- ( 2-naftil ) -1-indenil ) zirconio dimetilo; y dimetilsilandiilbis ( 2-metil-indenil ) zirconio dimetilo. En aun otra forma de realización de la invención, el componente de metaloceno es un metaloceno sustituido con 4-fenil-1-indenilo puenteado tal como dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dicloruro, y fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo, y similares, donde la posición 2 se sustituye según se describe en la estructura (1), y la posición 4 se sustituye con fenilo. El metaloceno sustituido con 4-fenil-l-indenilo puenteado puede describirse en la estructura (4) : donde R5, R6, R10, R11 y R12 son como se define anteriormente, M1 es zirconio (Zr) o hafnio (Hf ) , y R1 y R2 son ya sea halógeno, hidrógeno, o metilo, el grupo fenilo está en la asi llamada posición "4" en el anillo de indenilo. R5 y R6 son grupos alquilo C1 a C5 en una forma de realización deseable. Formas de realización de la estructura (3) son dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dicloruro, fenil (metil) silandiilbis ( 2 -me t i 1 - 4 - f e n i 1 - 1 - i nde ni 1 ) zirconio dicloruro, dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo, y fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio dimetilo. Donde R1 y/o R2 son halógenos tales como cloruro, el sistema de catalizador deseablemente incluye un ácido de Lewis tal como un compuesto de alquil aluminio, un ejemplo del cual incluye trietilaluminio (TEAL) y metilaluminoxano (MAO) . El componente de metaloceno seleccionado para uso en el sistema de catalizador de esta invención es un metaloceno el cual, cuando se usa solo, produce polímero de propileno cristalino, isotáctico, y cuando se usa en combinación con otro metaloceno, produce polímero teniendo los atributos deseados para la aplicación particular de interés. Metalocenos deseables son aquellos seleccionados a partir de las fórmulas 2 y/o 3 los cuales cuando se usan solos para producir homopolímero de propileno, son capaces de producir un polímero isotáctico teniendo un peso molecular promedio por peso de 25,000 a 200,000 a temperaturas comercialmente atractivas de 50 a 120°C. En otra forma de realización de la invención, un co-monómero puede usarse con propileno para formar un copolímero adecuado para la fibra y la tela. Los metalocenos usados pueden mostrar diferentes respuestas de peso molecular cuando en presencia de co-monómero. Esto también afectará a la distribución de peso molecular del producto. Por ejemplo, se ha encontrado que la incorporación de hasta 5% por peso de co-monómero tal como un co-monómero de a-olefina C2 a C12 en una forma de realización, y hasta 5% por peso de co-monómero de etileno en otra forma de realización, durante el proceso de polimerización según se describe en la presente resulta en una ampliación sustancial de la distribución de peso molecular en el extremo alto del peso molecular . Ampliación adicional de la distribución de peso molecular puede practicarse a través de técnicas de proceso de reactor. Por ejemplo, operar las diferentes etapas de un proceso de polimerización de etapas múltiples con niveles variables de hidrógeno, un regulador de peso molecular, se conoce en la materia para producir ampliación de la distribución de peso molecular. También, la resina puede picarse post-mezcla con un polímero producido por Ziegler-Natta, u otro polímero teniendo una MFR muy baja o alta. En otra forma de realización de la invención, un co-monómero puede usarse con propileno para formar un copolímero adecuado para la fibra y la tela. Los metalocenos usados pueden mostrar diferentes respuestas de peso molecular cuando en presencia de co-monómero. Esto también afectará a la distribución de peso molecular del producto. Por ejemplo, se ha encontrado que la incorporación de hasta 5% por peso de co-monómero tal como un co-monómero de a-olefina C2 a C12 en una forma de realización, y hasta 5% por peso de co-monómero de etileno en otra forma de realización, durante el proceso de polimerización según se describe en la presente resulta en una ampliación sustancial de la distribución de peso molecular en el extremo alto del peso molecular .
Activadores Formas de realización del componente activador se describen en la presente. Metalocenos son generalmente usados en combinación con alguna forma de activador para crear un sistema de catalizador activo. El término "activador" se define en la presente para ser cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos o componentes, capaces de mejorar la habilidad de uno o mas metalocenos para polimerizar olefinas a poliolefinas . En una forma de realización, activadores ionizantes se usan para activar a los metalocenos. Estos activadores pueden ser "no iónicos" o "iónicos" (también llamados activadores de anión no coordinante o activadores NCA) . Los activadores iónicos son compuestos tales como tri(n-butil) amonio tetrakis (pentafluoro-fenil) boro, que ionizan al compuesto de metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o sólo asociado libremente con el ion restante del compuesto ionizante. Combinaciones de activadores pueden también usarse, por ejemplo, alumoxano y activadores ionizantes en combinación, ver por ejemplo, WO 94/07928. Los precursores de activador no iónico que pueden servir como los activadores NCA son ácidos de Lewis fuertes con ligandos no hidrolizables, al menos uno de los cuales es recuperador de electrones, tal como aquellos ácidos de Lewis conocidos para abstraer un fragmento aniónico de dimetil zirconoceno (bisciclopentadienil zirconio dimetilo), v.gr., trisperfluorofenil boro, trisperfluoronaftil boro, o trisperfluo-robifenil boro, y otros compuestos de trisaril boro altamente fluorados . El término "anión no coordinante" describe un anión que ya sea no coordina al metaloceno catiónico o el cual es sólo débilmente coordinado a dicho catión con ello permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión tal que ocasione que forme un compuesto de metaloceno de cuatro coordenadas neutro y un subproducto neutro del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan al catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en un estado +1, aun retengan suficiente labilidad para permitir desplazamiento por un monómero etilénicamente o acetilénicamente no saturado durante la polimerización. En una forma de realización deseable de la invención, el activador y los componentes de metaloceno se ponen en contacto con un soporte tal como un soporte de silicio o de silicio fluorado (discutido adicionalmente posteriormente) . Asi, estos precursores de activador NCA típicamente no poseen cualesquiera ligandos reactivos que puedan protonarse por los qrupos hidroxilo del óxido de metal (el protón del grupo silanol) del soporte, cuando esté presente. Por ejemplo, cualquier ácido de Lewis con base en elemento del grupo 13 teniendo sólo ligandos de alquilo, halo, alcóxido y/o amido, que son fácilmente hidrolizables en medios acuosos, no son adecuados. Al menos un ligando del activador de NCA debe ser suficientemente recuperador de electrones para lograr la acidez necesaria, por ejemplo, trisperfluorofenil boro, bajo condiciones de reacción típicas. Centros de metal/metaloide típicos para el activador NCA incluirán boro, aluminio, antimonio, arsénico, fósforo y galio. En una forma de realización, el activador NCA es un compuesto neutro que comprende un centro de metaloide del grupo 13 con un complemento de ligandos juntos suficientemente recuperadores de electrones tal que la acidez de Lewis sea mayor que o igual a aquella del A1C13. Ejemplos incluyen trisperfluoro-fenil boro, tris (3, 5-di (trifluorometil) fenil) boro, tris(di-t-butilmetilsilil ) perfluorofenil boro, y otros compuestos de trisaril boro altamente fluorados. Otros activadores adecuados se divulgan por Chen y Marks, 100 Chemical Reviews 1392-1434 (2000) ; Yang y colaboradores, 116 J. Am. Chem. Soc. 10015-10031 (1994); Yang y colaboradores, 113 J. Am. Chem. Soc. 3623-3625 (1991); Chien y colaboradores, 113 J. Am. Chem. Soc. 8570-8571 (1991); Bochmann y colaboradores, 12 Organometallics 633-640 (1999); Herfert y colaboradores, 14 Makromol . Chem. Rapid. Commun. 91-96 (1993); y en EP 0 704 463 y EP 0 513 380. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo sino capaces de producir tanto al catión de metaloceno activo y un anión no coordinante es también conocido. Ver, EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403. Un método adicional para hacer los catalizadores iónicos usa precursores de anión que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman al catión y anión ante reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo, el uso de tris (pentafluorofenil) boro. Ver EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para polimerización por adición también pueden prepararse por oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición por precursores de anión que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de anión, ver EP-A-0 495 375. Ejemplos de activadores NCA iónicos adecuados, incluyen: sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como: trietilamonio tetrafenil borato; triprcpilamonio tetrafenil borato; tri (n-butil) amonio tetrafenil borato; trimetilamonio tetrakis (p-tolil ) borato; trimetilamonio tetrakis (o-tolil ) borato; tributilamonio tetrakis (pentafluorofenil ) borato; tripropilamonio tetrakis (o, p-dimetilfenil) borato; tributilamonio tetrakis (m,m-dimetilfenil) borato; tributilamonio tetrakis (p-trifluorometilfenil ) borato; tributilamonio tetrakis (pentafluo-rofenil) borato; y tri (n-butil ) amonio tetrakis (o-tolil ) borato; sales de ?,?-dialquil anilinio tales como: N,N-dimetilanilinio tetrakis (pentafluorofenil ) borato; N, -dimetila-nilinio tetrakis (heptafluoronaftil) borato; N, N-dimetilanilinio tetrakis (perfluoro-4-bifenil ) borato; N, N-dimetilanilinio tetrafenil borato; N, -dietilanilinio tetrafenil borato; y N,N-2, 4, 6-pentametilanilinio tetrafenil borato; sales de dialquil amonio tales como: di-(isopro-pil) amonio tetrakis (pentafluorofenil ) borato; y diciclohexilamo-nio tetrafenil borato; y sales de triaril fosfonio tales como: trifenilfosfoni o tetrafenil borato; tri (metilfenil) fosfonio tetrafenil borato; y tri (dimetilfenil ) fosfonio tetrafenilborato . Ejemplos adicionales de activadores NCA iónicos adecuados incluyen: tropillo tetrakis (pentafluorofenil ) borato; trifenilme-tilio tetrakis (pentafluorofenil ) borato;- benceno (diazonio) tetrakis (pentafluorofenil) borato; tropillo feniltris (pentafluorofenil) borato; trifenilmetilio fenil-( trispentafluorofenil ) borato; benceno (diazonio) feniltris (pentafluorfenil ) borato; tropillo tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil ) borato; trifenilmetilio tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil ) borato; benceno (diazonio) tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil) borato; tropillo tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil ) borato; tropillo tetrakis ( 3 , 4 , 5-trifluorofenil) aluminato; trifenilmetilio tetrakis ( 3, 4 , 5-trifluorofenil ) aluminato; benceno (diazonio) tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil) aluminato; tropilinio tetrakis ( 1 , 2 , 2-trifluoroetenil ) borato; trifenilmetilio tetrakis ( 1 , 2, 2-trifluoroetenil ) borato; benceno (diazonio) t e t raki s ( 1 , 2 , 2- 1 r i f luoroet enil ) borato; tropillo tetrakis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil ) borato; trifenilmetilio tetrakis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato; y benceno (diazonio) tetrakis (2,3,4, 5-tetrafluorofeni 1 ) borato . En la forma de realización donde los ligandos de metal de componente de metaloceno incluyen porciones de halógeno (por ejemplo, bis-ciclopentadienil zirconio dicloruro, donde los grupos Rl y R2 en las estructuras 1-3 son halógeno) que no son capaces de abstracción ionizante bajo condiciones estándar, pueden convertirse por via de reacciones de alquilación con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos , reactivos de Grignard, etc. Ver EP-A-0 500 944 y EP-A1-0 570 982 para procesos in situ describiendo la reacción de compuestos de alquil alumino con compuestos de metaloceno sustituidos con dihalo previo a o con la adición de compuestos aniónicos activantes. Por ejemplo, trietilaluminio (TEAL) o MAO pueden usarse para formar al componente de metaloceno reactivo in situ. En una forma de realización del sistema de catalizador de la invención, el activador se asocia con el material de soporte fluorado para formar una composición de soporte fluorada. En otra forma de realización, el material de soporte fluorado se asocia con un metaloceno para formar una composición de soporte fluorada. En aun otra forma de realización de la invención, el soporte fluorado se asocia primero con un activador, seguido por asociación con un metaloceno. En una forma de realización, el activador es un anión no coordinante. En otra forma de realización, el activador se enlaza al soporte fluorado, donde el metaloceno entonces se asocia con la composición de soporte. Composición de Soporte Los sistemas de catalizador de metaloceno usados en el proceso de esta invención son soportados de preferencia usando un material en partículas poroso, tal como por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefinas u otros compuestos poliméricos. En particular, el sistema de catalizador es típicamente la composición resultante de poner en contacto al menos al componente de metaloceno, el componente activador, y el componente de soporte. Materiales de soporte deseables son materiales de óxido inorgánico poroso, los cuales incluyen aquellos de óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, o 14 de la tabla periódica de los elementos. Sílice, alúmina, sílice-alúmina, y sus mezclas son particularmente preferidos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse ya sea solos o en combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia, y similares. En una forma de realización, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el rango de 10 a 700 m2/g, un volumen de poros total en el rango de 0.1 a 4.0 cc/g y un tamaño de partículas promedio en el rango de 10 a 500 µp?.
Deseablemente, el área superficial está en el rango de 50 a 500 m2/g, el volumen de poros está en el rango de 0.5 a 3.5 cc/g y el tamaño de partículas promedio está en el rango de 20 a 200 µ??. En aun otra forma de realización, el área superficial está en el rango de 100 a 400 m2/g, el volumen de poros está en el rango de 0.8 a 3.0 cc/g y el tamaño de partículas promedio está en el rango de 30 a 100 µp?. El tamaño de poros promedio de materiales de soporte porosos típicos está en el rango de 10 a 1, 000 A. Deseablemente, un material de soporte se usa que tiene un diámetro de poros promedio de 50 a 500 A, y de 75 a 350 A en otra forma de realización. Puede ser deseable deshidratar la sílice a una temperatura de 100 a 800°C en cualquiera de 3 a 24 horas. En otra forma de realización del soporte, la sílice porosa es fluorada por tratamiento con un compuesto de flúor previo a reaccionar al soporte con componentes de metaloceno o activadores. Los compuestos de flúor adecuados para proporcionar flúor para el soporte son deseablemente compuestos que contienen flúor inorgánicos. Tales compuestos que contienen flúor inorgánicos pueden ser cualquier compuesto que contiene un átomo de flúor siempre que no contenga un átomo de carbono. Particularmente deseables son compuestos que contienen flúor inorgánicos seleccionados de NH4BF, (NH4)SiF5, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF , (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, oF6, ReF6, GaF3, S02C1F, F2, SiF4, SF6, C1F3, C1F5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 y NH4HF2. De estos, NH4BF4, (NH4)2SÍF5 son formas de realización deseables. Compuestos de flúor de amonio hexafluorosilicato y amonio tetrafluoroborato son típicamente partículas sólidas así como los soportes de dióxido de silicio. Un método deseable para tratar al soporte con el compuesto de flúor es mezclar en seco a los dos componentes por medio de simplemente mezclar a una concentración de 0.01 a 10.0 milimoles de F/g de soporte, deseablemente en el rango de 0.05 a 6.0 milimoles de F/g de soporte. El compuesto de flúor puede mezclarse en seco con el soporte ya sea antes o después de cargarlo al recipiente para deshidratación o calcinación del soporte. De manera acorde, la concentración de flúor presente en el soporte está en el rango de 0.6 a 3.5% por peso del soporte. Otro método para tratar al soporte con el compuesto de flúor es disolver al compuesto de flúor en un solvente, tal como agua, y después poner en contacto al soporte con el compuesto de flúor que contiene solución. Cuando agua se usa y sílice es el soporte, es deseable usar una cantidad de agua que sea menor que el volumen de poros total del soporte. La deshidratación o calcinación de la sílice no es necesaria antes de la reacción con el compuesto de flúor. Deseablemente, la reacción entre la sílice y el compuesto de flúor se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 1,000°C, y mas deseablemente de 200 a 600°C por dos a ocho horas. Los metalocenos, activador o material de soporte pueden combinarse en cualquier número de maneras. Técnicas de soporte adecuadas se describen en las patentes US 5,972,823 y 5,643,847 y O 00/12565. Independientemente de si los metalocenos y su activador son pre-contactados por separado o si los metalocenos y activador se combinan en un paso, el volumen total de la solución de reacción aplicada al soporte poroso es menor que 4 veces el volumen de poros total del soporte poroso en una forma de realización, menor que 3 veces el volumen de poros total del soporte poroso en otra forma de realización, y en el rango de mayor que 1 a menor que 2.5 veces el volumen de poros total del soporte poroso en aun otra forma de realización. Procedimientos para medir el volumen de poros total del soporte poroso son bien conocidos en la materia. El método preferido se describe en 1 Experimental Methods In Catalyst Research 67-96 (Academic Press 1968) . Métodos para soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes se describen en WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 y en la solicitud de patente US 09/339,128, solicitada el 24 de junio de 1999. Los métodos generalmente comprenden ya sea adsorción física en soportes poliméricos o inorgánicos tradicionales que han sido mayormente deshidratados y deshidroxilados, o usando precursores de anión neutro que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar grupos hidroxilo retenidos en la sílice que contiene soportes de óxido inorgánico o modificados con fluoruro tal que el ácido de Lewis se vuelva enlazado al soporte y un hidrógeno del grupo hidroxilo esté disponible para protonar a los compuestos de metaloceno. El sistema de catalizador soportado de metaloceno puede usarse directamente en polimerización o el sistema de catalizador puede pre-polimerizarse usando métodos bien conocidos en la materia. Para detalles respecto de la pre-polimerización, ver las patentes US 4,923,833 y 4,921,825, EP 0 279 863 y EP 0 354 893. Polimerización El sistema de catalizador soportado de metaloceno es útil en polimerización por coordinación de monómeros no saturados convencionalmente conocidos como polimeri zables bajo condiciones de polimerización por coordinación. Monómeros adecuados para el polímero de la invención incluyen etileno y -olefinas C3 a C12. Tales condiciones también son bien conocidas e incluyen polimerización en solución, polimerización en lechada, y polimerización en fase de gas de baja presión. Las composiciones de catalizadores soportados de metaloceno de la presente invención son así particularmente útiles en los modos operativos conocidos que emplean procesos de lecho fijo, lecho en movimiento, lecho fluido o de lechada conducidos en reactores sencillos, en serie o en paralelo. La composición de catalizador soportado de metaloceno de esta invención es particularmente adecuada para polimerizaciones de propileno. Cualquier proceso puede usarse, pero las polimerizaciones de propileno son mas comúnmente conducidas usando procesos en lechada en los cuales el medio de polimerización puede ser ya sea un monómero liquido, como propileno, o un solvente o diluyente de hidrocarburo, ventajosamente parafina alifática tal como propano, isobutano, hexano, heptano, ciclohexano, etc., o un diluyente aromático tal como tolueno. Las temperaturas de polimerización pueden ser aquellas consideradas bajas, v.gr., menores que 50°C, deseablemente de 0-30°C, o puede estar en un rango mayor, tal como hasta 150°C, deseablemente de 50 hasta 80°C, o en cualquier rango entre los puncos finales indicados. Las presiones pueden variar de 100 a 700 psia (0.69-4.8 MPa) . Descripción adicional se da en las patentes US 5,274,056 y 4,182,810, y WO 94/21962. Homopolimeros de propileno pueden formarse con la composición de catalizador soportado de metaloceno usando técnicas de polimerización convencionales. La micro-estructura del homopolimero deseablemente poseerán una fracción de pentada isotáctica según se mide por 13C RMN de 90% o mayor. Copolimeros con etileno o -olefinas C4 a C12 pueden formarse por introducción de etileno a la lechada de propileno o polimerización de fase de gas de co-monómeros de propileno y etileno gaseosos. Copolimeros con etileno deseablemente contienen 0.5 a 10% por peso de co-monómero en una forma de realización, y 1 a 5% por peso de polímero total en otra forma de realización. Homopolimeros estéreo-regulares y copollmeros de a-olefinas pueden formarse con este sistema por introducción del monómero o monómeros apropiados a un proceso de propileno por lechada o por volumen. La pre-polimerización puede también usarse para control adicional de la morfología de partícula de polímero en procesos de reacción en lechada o en fase de gas típicos de acuerdo con enseñanzas convencionales. Por ejemplo tal puede lograrse por medio de pre-polimerizar una a-olefina C2-C6 por un tiempo limitado, por ejemplo, etileno se pone en contacto con la composición de catalizador de metaloceno soportada a una temperatura de -15 a 30°C y una presión de etileno de hasta 250 psig (1, 724 kPa) por 75 min para obtener un recubrimiento polimérico en el soporte de polietileno de peso molecular de 30,000-150,000. El catalizador pre-polimerizado entonces está disponible para uso en los procesos de polimerización referidos anteriormente. En una manera similar, el catalizador activado en un soporte recubierto con un polímero termoplástico previamente polimerizado puede utilizarse en estos procesos de polimerización . Adicionalmente, es deseable reducir o eliminar venenos de polimerización que puedan introducirse por vía de corrientes de alimentación, solventes o diluyentes, por medio de remover o neutralizar los venenos. Por ejemplo, corrientes de alimentación de monómero o el diluyente de reacción pueden pre-tratarse, o tratarse in situ durante la reacción de polimerización, con un agente despojador adecuado. Típicamente tal un compuesto organometálico empleado en procesos tales como aquellos que usan los compuestos organometálicos del grupo 13 de las patentes US 5,153,157, WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, notadas anteriormente, y aquellos de WO-A-93/14132. Dado que varias especies iónicas y/o metálicas se usan como catalizadores y co-catalizadores en el proceso de polimerización, el polímero final puede tener alguno de estos componentes presentes. El polímero puede lavarse (o "eliminar sus cenizas") para remover algunos o todos de estos materiales. El proceso de lavar al polímero se lleva a cabo después del proceso de polimerización sobre cuentas o gránulos del homopolimero a temperatura ambiente. En una forma de realización, los gránulos del polímero se lavan a contra corriente con un solvente tal como un alcohol, por ejemplo, isobutanol (2-metil-l-propanol ) , y un propileno líquido a una temperatura de 25 a 80°C ya sea en una mezcla o solo. La presencia de metales o componentes iónicos en el polímero puede medirse - antes o después de lavar - por métodos conocidos a los técnicos en la materia. En una forma de realización, los metales pueden medirse usando Espectroscopia de Emisión Atómica de Plasma Acoplada Inductivamente (ICP-AES) (Jobin-Yvon Emmision División of Instrument S.A., Modelo JY138 Ultrace) , mientras que iones de cloruro y silicio se determinaron usando Fluorescencia de Rayos X (XRF) (Philips X-Ray Analytical Co., Modelo P 1404) . Los instrumentos se calibraron por medio de determinar las intensidades de una serie de estándares de concentración conocida y ajustar aquellos valores a una curva de calibración. Para ICP-AES, las muestras a medirse primero se calcinaron, después se disolvieron en una solución ácida apropiada, seguido por dilución apropiada a caer dentro de la curva de calibración estándar. Para XRF, placas moldeadas de compresión se prepararon para determinación de cloruro (Cl~) y Si . Debido a la alta reactividad del sistema catalizador descrito en la presente, el polímero y la película de la presente invención también se caracterizan en tener un nivel relativamente bajo recuperables iónicos y de metal tanto previo a eliminar cenizas y después de eliminar cenizas relativo a métodos del estado de la técnica para hacer polímeros y películas. Los recuperables de aluminio y cloro (combinados) del homopolímero de la invención varían de menos de 25 ppm en una forma de realización, menos de 15 ppm en otra forma de realización, y menos de 10 ppm en aun otra forma de realización. En aun otra forma de realización, los recuperables de aluminio y cloro varían de 10 a 25 ppm. Películas de Polímero Películas de los polímeros de polipropileno de metaloceno de la presente invención pueden formarse por procesos convencionales, de preferencia por un proceso de forjado de rodillo enfriado. Referente ahora a la figura 1, un diagrama esquemático simplificado de un aparato de forjado 20 típico se muestra. El polímero es extrudido por un extrusor 22, procesado fundido a través de un dado de ranura 24, y reducido fundido por una cuchilla de aire 26 y el rodillo enfriado 28. La película de polímero resultante se recolecta en un enrollador 30. El grosor de película puede monitorearse por un monitor de medida 32, y la película puede cortarse en su borde por un cortador 34. Uno o mas tratadores opcionales 36 y 36' pueden usarse para tratar la superficie de la película, si se desea. Tales procesos y aparatos de forjado con rodillo enfriado son bien conocidos en el estado de la técnica, y se describen, por ejemplo, en The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, (A. L. Brody & K. S. Marsh, Ed., 2a. edición, John Wiley & Sons, Inc., 1997) . Películas preferidas pueden formarse de homopolímeros de polipropileno de metaloceno y copolímeros aleatorios como se describe anteriormente. Co-monómeros típicos se seleccionan a partir de etileno y a-olefinas C4-C12 en una forma de realización, y etileno y buteno en otra forma de realización. Si un co-monómero se usa, la cantidad de co-monómero es al menos 0.5% por peso en una forma de realización, y no mas de 10% por peso en otra forma de realización, y de 1 a 5% por peso en otra forma de realización, el % por peso de unidades derivadas de co-monómero siendo relativo al peso total del polímero. Además, mezclas físicas de polímero pueden usarse para formar las películas de la presente invención. Tales mezclas pueden ser mezclas físicas de dos o mas polímeros de polipropileno de metaloceno según se describe en la presente, o una mezcla física de un polímero de polipropileno de metaloceno y un polímero de polipropileno de Ziegler-Natta . Las mezclas físicas de polímeros de polipropilenos de metaloceno y polipropilenos de Ziegler-Natta fácilmente proporciona el potencial para obtener propiedades de película novedosas. Los polímeros son miscibles, y así relativamente fáciles de mezclar. Tales mezclas físicas pueden proporcionar mejoras en la claridad, rigidez, resistencia al rompimiento, y barrera de humedad de la película de polímero, mientras se mantiene buena capacidad de sello al calor de un copolímero aleatorio de Ziegler-Natta. Las películas forjadas de polipropileno de la presente invención tienen varias ventajas significativas sobre películas del estado de la técnica. Para películas forjadas de propósito general, los requerimientos de procesamiento y producto principales son alta salida, alta velocidad de línea y buena reducción, habilidad para co-extrudir, agotamiento eficiente, facilidad de tratamiento superficial o grabado y buenas propiedades de película, tales como claridad, barrera a la humedad, dureza, y buenas propiedades organolépticas. La MWD estrecha de los polímeros de polipropileno de metaloceno presentes da a las películas resultantes mayores velocidades de línea de forjado sin resonancia al llevar, una concentración menor de extraibles de bajo peso molecular/polímero migratorio, y una concentración menor de volátiles, y estabilidad de procesamiento térmico mejorada. La distribución de composición estrecha de los presentes polímeros y películas resultantes permite uso mas eficiente del co-monómero (si se desea) en reducir la cristalinidad (es decir, temperatura de inicio de sello mas baja) , incorporación de co-monómero mas uniforme, llevar a emplacado de polímero "pegajoso" disminuido en líneas de película, y una distribución de tamaño de cristal mas estrecha, resultando en menor nebulosidad/claridad incrementada. Finalmente, una distribución de tacticidad mas estrecha resulta en extraibles de FDA menores (rango mas amplio de oportunidades de empacado) y películas potencialmente mas rígidas a la misma Tm o SIT (temperatura de inicio de sello) . En una forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de polipropileno adecuadas para aplicaciones de película forjada según se describe anteriormente, y películas de polipropileno forjadas hechas a partir de las mismas. Las resinas de película de preferencia tienen una tasa de flujo fundido ( "MFR") de 6-15 °/min, mas preferentemente de 9-12 °/min, con una distribución de peso molecular mas estrecha, distribución de composición mas estrecha, y claridad de película incrementada (es decir, % de nebulosidad disminuida) comparada con resinas de película de polipropileno de Ziegler-Natta . En esta forma de realización, la película de polipropileno se forja a partir de un polímero de polipropileno extrudido, el polímero de polipropileno extrudido siendo formado por polimerización con un catalizador soportado en sílice fluorada novedoso como se describe anteriormente. Deberá apreciarse que estas resinas de película de polipropileno de metaloceno pueden caracterizarse por parámetros otros que MFR, MWD, y CD descritos anteriormente. Un técnico en la materia fácilmente apreciará tales parámetros según se realiza en los ejemplos posteriores, particularmente en los ejemplos A-M y en las tablas y figuras descritas en ellos. En otra forma de realización, la presente invención proporciona un proceso para producir una. resina de película de polipropileno teniendo una MFR de 6-15 °/min, de preferencia de 9-12 °/min, con una distribución de peso molecular mas estrecha, distribución de composición mas estrecha, y claridad de película incrementada comparada con resinas de película de polipropileno de Zieger-Natta del estado de la técnica. Además, el nivel de extraibles (o solubles) con xileno es menor que 2% por peso en una forma de realización, menor que 1.5% por peso en otra forma de realización, y menor que 1% por peso en otra forma de realización, el % por peso relativo al polímero total. Esta es una medida del nivel de polímero atáctico o amorfo presente en la composición de polímero como un todo. Mientras mas bajo en nivel de solubles en xileno, mas isotáctico es el polímero. El proceso incluye los pasos de formar un polímero de polipropileno por polimerización de monómeros de propileno en presencia de un catalizador soportado en sílice fluorada, un anión no coordinante enlazado al soporte, y un bis(indenilo sustituido) metaloceno enlazado a o asociado con el soporte modificado, y forjar al polipropileno resultante para formar una película de polipropileno forjada teniendo las propiedades anteriormente descritas. En otra forma de realización, la presente' invención proporciona una película de polipropileno producida por un proceso que incluye los pasos de formar un polímero de polipropileno por polimerización de monómeros de propileno en presencia de un catalizador soportado en sílice fluorada, y forjar al polipropileno resultante para formar una película de polipropileno forjada. En otra forma de realización, la presente invención proporciona artículos para manufactura formados de o incluyendo una película de polipropileno forjada según se describe en la presente . Las propiedades ventajosas descritas anteriormente, así como otras que un técnico en la materia apreciará a partir de la presente divulgación, se ilustran en la presente en los siguientes ejemplos. Métodos de Prueba Preparación de Película. Películas forjadas se prepararon usando las siguientes operaciones. Películas forjadas de mono-capa se fabricaron en una línea de película forjada Killion. La linea tiene tres extrusores de 24:1 de L/D (extrusor "A" a 2.54 cía de diámetro; extrusor B" a 1.91 cm de diámetro; y extrusor "C" a 1.91 cm de diámetro), los cuales alimentan polímero dentro de un bloque de alimentación. Para producción de película forjada mono-capa, polímero se alimentó sólo dentro del extrusor "A". El bloque de alimentación desvía polímero derretido del extrusor a un dado Cloeren de 20.32 cm de ancho. El polímero derretido sale del dado y se forja en un rodillo enfriado (20.3 cm de diámetro, 25.4 cm de cara de rodillo) . La unidad de forjado se equipa con velocidades de bobinado ajustables para obtener película de los grosores objetivo. El grosor de película se determinó usando un perfilómetro ; nebulosidad se midió por ASTM D 1003; brillo por ASTM D 2457; WVTR (tasa de transmisión de vapor de agua) por ASTM F 372; propiedades de tensión y módulo secante al 1% por ASTM D 882; propiedades de rasgado Elmendorf por ASTM D 1992; resistencia a la punción por ASTM D 3420; resistencia al impacto de dardos de energía total por ASTM D 4272. Peso Molecular y Distribución. Los pesos moleculares y distribución de peso molecular (Mw/Mn) se determinó usando cromatografía de permeación de gel. Temperatura de Fundido. La temperatura de fundido y la temperatura de cristalización se determinaron a partir de temperaturas pico de corridas del calorímetro de examinación diferencial (DSC) a tasas de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min. Tasa de Flujo Fundido. MFR se determinó por vía del método ASTM D 1238-95 Condición L. Distribución de Composición. El análisis de distribución de composición se mide por una técnica de fraccionamiento de elusión de enjuagado de temperatura preparativo (T EF) en el rango de temperatura de temperatura ambiente a 115°C. TREF involucra los siguientes pasos: disolver la muestra en un buen solvente, es decir, tetracloroetileno a 115°C, enfriar la solución diluida lentamente a 5°C a 45 minutos de tiempo de ataque para permitir cristalización en un soporte, y re-disolver y lavar la muestra del soporte por medio de calentar a 115°C a 30 minutos de tiempo de ataque durante la elusión. Cadenas de polímero se fraccionan por diferencia en su temperatura de cristalización en solución, la cual es una función de la composición. Un detector de masa proporciona datos de concentración vs . temperatura de elusión. Por lo tanto, el mecanismo de separación se basa en diferencias en el grado de cristalinidad entre cadenas de copolímero. Copolímeros con la cristalinidad mas alta se precipitarán de la solución primero durante el enfriamiento, y se re-disolverán después durante el calentado . Esfuerzo de Corte Oscilatorio . La visco-elasticidad del polímero se determina usando el sistema de expansión reométrica avanzado, ARES, (Rheometric Scientific) . Pruebas de esfuerzo de corte oscilatorio de amplitud pequeña se llevaron a cabo utilizando accesorios de placas paralelas de 25 mm a una temperatura de 200°C y sobre un rango de frecuencia que es igual a 0.1-100 rad/s. Cumplimiento Recuperable . Esto se mide usando un reómetro de esfuerzo de corte reométrico. Polímero se funde a 230°C, después se esfuerza a 1 x 104 dina/cm2 de esfuerzo de corte por 180 segundos. Después el esfuerzo de corte se libera a cero para permitir al polímero que recupere su deformación. El cumplimiento recuperable es el esfuerzo normalizado por la recuperación de esfuerzo. Solubles en Xileno. Los solubles en xileno se determinaron por 21 CFR 177.1520 (d) (4) (i). Ejemplos Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y porcentajes son por peso a menos que se indique de otra forma. Aunque los ejemplos pueden dirigirse a ciertas formas de realización de la presente invención, no se ven como limitantes de la invención en cualquier respecto específico. Las formas de realización de polímero particulares se etiquetan ya sea "Muestra 1, Muestra 2, ..." o "SI, S2, Formas de realización de polímero comparativas se etiquetan ya sea "Muestra Comparativa 1, Muestra Comparativa 2, ..." o "Cl, C2, Formas de realización usando las muestras como una película, y pruebas de sus propiedades, se etiquetan ya sea "Ejemplo A, Ejemplo B, Preparación de la Sílice Fluorada. 48.5 gramos de Si02 (Grace Davison, una subsidiaria de W. R. Grace Co., Connecticut) como Sylopol 952 ("952 sílice gel") teniendo un volumen de poros de N2 de 1.63 cc/g y un área superficial de 312 m2/g, se mezcló en seco con 1.5 gramos de hexafluorosilicato de amonio (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) . El hexafluorosilicato de amonio agregado corresponde a 1.05 milimoles de F por gramo de sílice gel. La mezcla se transfirió a un tubo de vidrio vycor de diámetro interior de 5 cm por 50 cm teniendo un tapón de frita medio de 3.8 cm en un extremo. El tubo se insertó dentro de un horno de tubo y flujo de N2 (220 cc/min) se hizo pasar a través de la frita para fluidizar al lecho de sílice. El horno se calentó de acuerdo con el siguiente programa: levantar la temperatura de 25 a 150°C por 5 horas; mantener la temperatura a 150°C por 4 horas; levantar la temperatura de 150 a 500°C por 2 horas; mantener la temperatura a 500°C por 4 horas; dejar de calentar y permitir enfriar bajo N2; cuando se enfría, la sílice fluorada se almacena en N2. Preparación de Catalizador usado para Muestras . En una caja de guantes purgada con nitrógeno, 394.32 gramos de sílice fluorada se amasó y se colocó en un reactor de 4L de 3 cuellos equipado con un agitador superior. 2L de tolueno seco se agregaron y la mezcla se agitó vigorosamente. 27.6 mi de N,N- dietil anilina se agregaron por jeringa. La mezcla se agitó por 1 hora. 5.99 gramos de dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dimetilo se agregaron y la mezcla se agitó por 2 horas. El solvente se decantó y el sólido se secó al vacio por la noche. Producto: 423 gramos. La carga del catalizador se encontró siendo de 0.02 mmol de metal de transición por gramo de catalizador terminado . Muestra 1. La composición de catalizador terminada se lechó en aceite con aceite mineral blanco Drakeol (Witco Chemical) para facilidad de adición al reactor. El procedimiento para polimerizar la Muestra 1 fue como sigue. La polimerización se condujo en un proceso de fase de liquido en volumen, de tanque agitado, continuo, de dos reactores, de escala piloto. Los reactores se equiparon con chaquetas para remover el calor de polimerización. La temperatura del reactor se estableció en 74°C en el primer reactor y 68°C en el segundo reactor. El catalizador se alimentó a una tasa de 1.4 g/hr. TEAL (1% por peso en hexano) se usó como despojador a una tasa de 4.1 cc/min. El sistema de catalizador preparado anteriormente se alimentó en una lechada al 10% en aceite mineral y se inundó dentro del reactor con propileno. Monómero de propileno se alimentó al primer reactor a una tasa de 79 kg/hr y al segundo reactor a una tasa de 32 kg/hr. Hidrógeno se agregó para un control de peso molecular a 2,400 mppm en el primer reactor y 3,200 mppm en el segundo reactor. El tiempo de residencia en el reactor fue de 2.5 horas en el primer reactor y 1.9 horas en el segundo reactor. Las tasas de producción de polímero fueron 29 kg/hr en el primer reactor y 14 kg/hr en el segundo reactor. El producto granular polimerizado se lavó subsecuentemente con propileno líquido se alimentó al extractor a una tasa de flujo de 45 kg/hr. El polímero se descargó de los reactores como producto granular teniendo una MFR de 10.0 °/min. 68% del producto de polímero final se derivó a partir de la primera etapa y 32% del producto de polímero final se derivó de la segunda etapa. Dado que catalizador se alimenta a una tasa de 0.5 a 3 g/hr en una forma de realización de la invención, catalizador fluorado soportado y material de soporte fluorado estarán presentes en el producto de polipropileno. En una forma de realización, el material de soporte está presente, en una base de la cantidad de silicio (Si), de 10 a 100 ppm previo a la eliminación de cenizas (lavado) , y de 20 a 65 ppm en otra forma de realización, y de 30 a 55 ppm en aun otra forma de realización . Muestra 2. La muestra 2 se preparó en una forma similar según se describe anteriormente para la muestra 1. El procedimiento para polimerizar la muestra 2 fue el mismo que para la muestra 1 excepto que monómero de propileno se alimentó al primer reactor a una tasa de 79 kg/hr y al segundo reactor a una tasa de 32 kg/hr, hidrógeno se agregó a 1,800 mppm en el primer reactor y 2,600 mppm en el segundo reactor, monómero de etileno se alimentó al primer reactor a 1.77 kg/hr y al segundo reactor a 0.73 kg/hr, el tiempo de residencia del reactor fue de 2.5 horas en el primer reactor y 1.9 horas en el segundo reactor, y las tasas de producción de polímero fueron 16 kg/hr en el primer reactor y 14 kg/hr en el segundo reactor. El polímero se descargó de los reactores como producto granular teniendo una MFR de 7 °/min y conteniendo 2.1% por peso de co-monómero de etileno. 52% del producto de polímero final se derivó a partir de la primera etapa y 48% del producto de polímero final se derivó a partir de la segunda etapa. Muestra 3. La muestra 3 se preparó en una forma similar según se describe anteriormente para la muestra 1. El procedimiento para polimerizar la muestra 3 fue el mismo que para la muestra 1 excepto que monómero de propileno se alimentó al primer reactor a una tasa de 79 kg/hr y al segundo reactor a una tasa de 32 kg/hr, hidrógeno se agregó a 1,800 mppm en el primer reactor y 2,600 mppm en el segundo reactor, monómero de etileno se alimentó al primer reactor a 2.21 kg/hr y al segundo reactor a 0.82 kg/hr, el tiempo de residencia del reactor fue de 2.5 horas en el primer reactor y 1.9 horas en el segundo reactor, y las tasas de producción de polímero fueron 16 kg/hr en el primer reactor y 14 kg/hr en el segundo reactor. El polímero se descargó de los reactores como producto granular teniendo una MFR de 7 °/min y conteniendo 2.8% por peso de co-monómero de etileno. 52% del producto de polímero final se derivó a partir de la primera etapa y 48% del producto de polímero final se derivó a partir de la segunda etapa. Muestra 4. La muestra 4 se preparó por la mezcla física en una relación de 1:1 del polipropileno de metaloceno según se describe en la muestra 1 y un copolímero de Ziegler-Natta se describió en la muestra comparativa 2. La mezcla física de polímero se mezcló fundida con un extrusor de tornillo sencillo de 25.4 mm a 227°C para lograr una mezcla homogénea. Muestra Comparativa 1. Este polipropileno es una resina comercialmente disponible vendida por ExxonMobil Chemical Co . (Houston, Texas) , y se catalizó usando un catalizador de Ziegler-Natta. Muestra Comparativa 2. Este copolímero de propileno es una resina comercialmente disponible vendida por ExxonMobil Chemical Co . (Houston, Texas), y se catalizó usando un catalizador de Ziegler-Natta. Ejemplos A-I En los siguientes ejemplos, los polímeros o copolímeros de metaloceno son los polímeros o copolímeros de la presente invención como se describen en las muestras 1-4 (designadas por número) y muestras comparativas (designadas por C#) , según se describe anteriormente. Los polímeros de Ziegler-Natta se preparan de acuerdo con métodos convencionales bien conocidos en la materia. En estos ejemplos, la abreviación "RCP" se usa para indicar un copolímero aleatorio, y la abreviación "Z-N" indica un polímero de Ziegler-Natta . Ejemplo A Este ejemplo ilustra la característica ventajosa de los polímeros de polipropileno de metaloceno presentes, que los polímeros incluyen una concentración muy baja de oligómeros de peso molecular bajo, comparados con polímeros Z-N. La figura 2 muestra la distribución de peso molecular del polímero de polipropileno de metaloceno de la presente invención teniendo una MFR de 7 °/min, comparado como un polímero de Z-N teniendo la misma MFR. Como muestra la figura, el Mw/Mn de los polímeros presentes es 2.1, significativamente menos que el Mw/Mn de 3.7 del polímero de Z-N. La figura claramente muestra una "cola" de M baja en la curva del catalizador de Z-N, la cual está ausente de la curva de metaloceno. Ejemplo B Las diferencias estructurales clave que distinguen a los polímeros de polipropileno de metaloceno presentes de polímeros convencionales son MWD estrecha, CD estrecha, TD (distribución de tacticidad) estrecha y escasez relativa de defectos de cadena. La figura 3 muestra la distribución de composición de un RCP de metaloceno de la invención contra un RCP de Z-N. El medio ancho del pico de RCP de metaloceno es mas angosto que el de Z-N (4.5 contra 6.8 °C) , indicando una distribución de composición mas estrecha. Ejemplo C La tabla 1 muestra las propiedades de homopolímeros y copolimeros aleatorios de metaloceno típicos de la presente invención, comparados con polímeros y copolimeros de Ziegler-Natta. El polímero de propileno de metaloceno tiene una distribución de peso molecular mas estrecha, cumplimiento recuperable menor, distribución de composición mas estrecha, y significativamente menos extraibles de xileno. En particular, el cumplimiento recuperable para los polímeros de la invención es de 0.5 a 1.8 (Pa-1 x 1-4) en una forma de realización, y de 0.6 a 1.5 (Pa-1 x 1-4) en otra forma de realización. Además, la M D (M /Mn) es menor a 3 en una forma de realización, menor a 2.8 en otra forma de realización, y menor a 2.5 en aun otra forma de realización . Ejemplo D El potencial de reducción de los polímeros se determinó por la prueba de esfuerzo de corte oscilatorio y puede medirse en un trazo Cole-Cole, como se muestra en la figura 4, de módulo de pérdida (tensión viscosa) contra módulo de almacenamiento (tensión elástica) . Esta representación de la curva maestra es invariante contra la temperatura, frecuencia, y peso molecular de prueba. El resultado de los presentes polímeros de metaloceno teniendo una tensión viscosa mayor a una tensión elástica constante ilustran la capacidad de reducción mas fácil en el proceso de tasa de tensión alta. En contraste, los componentes de peso molecular ultra-altos de los polímeros de Z-N llevan a mas enredos de cadena y por lo tanto menor tensión viscosa, obstaculizando la reducción rápida en la línea de alta velocidad. Ejemplo E La figura 5 compara la capacidad de extrusión de los polímeros de metaloceno y de Z-N usando un proceso de forjado de mono-capa, usando un extrusor de 89 mm, dado de 107 cm a 0.635 mm de espacio de dado, 125 rpm de velocidad de tornillo y 21°C del rodillo de enfriamiento. El polipropileno de metaloceno ofrece una capacidad de extrusión comparable contra el polipropileno de Z-N en términos de salida similar, carga de extrusor, presión de cabezal y mejor uniformidad de calibre a través del ancho de la película . Ejemplo F El mantenimiento de claridad y brillo de película durante el procesamiento de película forjada de línea de alta velocidad es un atributo particularmente deseable. A velocidades de línea mayores, un deterioro de la claridad comúnmente se encuentra en el estado de la técnica, debido al tiempo de agotamiento mas corto para el extrudido fundido y menor contacto íntimo de la cortina fundida en el rodillo de enfriamiento. Los polímeros de polipropileno de metaloceno ofrecen la ventaja de producir películas forjadas claras y brillantes sin comprometer las velocidades de línea. Una comparación de propiedades de película se muestra en la tabla 2. La M D estrecha y TD estrecha de los polímeros de metaloceno resultan en películas teniendo una distribución mas uniforme de tamaños de cristal, el cual reduce la aspereza de superficie y disminuye la dispersión de luz de la película. Como consecuencia, la claridad y brillo de la película son mejorados. Las películas de polipropileno de metaloceno combinan propiedades de buena rigidez, fuerza a la tensión, resistencia a la punción y barrera de humedad de los homopolimeros de Ziegler-Natta con la buena claridad y capacidad de sello al calor de los copolímeros aleatorios de Ziegler-Natta. Ejemplo G Mezclas físicas de polímero de polipropileno de metaloceno y polipropileno de Ziegler-Natta fácilmente proporcionan potencial para obtener propiedades de película ventajosas. Las propiedades de mezclas físicas de homopolimeros de metaloceno y copolímeros aleatorios de Ziegler-Natta se muestran en la Tabla 3. Estas propiedades proporcionan mejoras en la claridad, rigidez, resistencia al rasgado y barrera a la humedad, mientras que mantienen buena capacidad de sello al calor de los copolímeros aleatorios de Ziegler-Natta. La energía total de impacto de dardo de la película de mezcla física está entre aquella de resinas limpias. Ejemplo H Este ejemplo ilustra la habilidad de los polipropilenos de metaloceno para incorporar co-monómeros uniformemente dentro del esqueleto del polímero. Tal habilidad abre oportunidades nuevas potenciales para aplicaciones de películas. En la familia de películas forjadas de copolimero aleatorio, los requerimientos básicos incluyen buena claridad y capacidad de sello. La Tabla 4 muestra las propiedades de película de copolímeros aleatorios de metaloceno y copolímeros aleatorios de Ziegler-Natta . En comparación, los copolímeros aleatorios de metaloceno tienen un balance único de dureza, rigidez, claridad, contenido de extraibles bajo, y buenas propiedades organolépticas y de capacidad de sello al calor. Ejemplo I Este ejemplo ilustra la habilidad de los polipropilenos de metaloceno para proporcionar estabilidad de procesamiento de extrusión significativamente mejor, con menos volátiles que el polipropileno de Ziegler-Natta convencional. Esto se demuestra por cambios de MFR, color y volátiles después de extrusión múltiple en un extrusor de tornillo sencillo de 25.4 mm a 260°C, como se muestra respectivamente en las figuras 6, 7 y la Tabla 5. El polipropileno de metaloceno tiene un aumento de MFR menor después de extrusiones de 4 pasos. Esto es deseable cuando materiales reciclados se mezclan dentro del sistema de extrusión con resinas vírgenes. Por lo tanto, el polímero mixto en el extrusor es mas uniforme con polipropileno de metaloceno que con polipropileno de Ziegler-Natta. La alta estabilidad de procesamiento del polipropileno de metaloceno también se refleja en la menor decoloración a amarillo del polímero después de extrusiones de paso múltiple, que también es un atributo deseable. Debido a los menos oligómeros de bajo molecular en el polipropileno de metaloceno, los volátiles formados después de extrusiones de paso múltiple son significativamente menos con el polipropileno de metaloceno que con el polipropileno de Ziegler-Natta. Esto implica menor humeado de extrusión, goteo de dado y satinado en el rodillo de enfriamiento del equipo de procesamiento de película. Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en la presente. Por estas razones, entonces, referencia deberá hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención. Todos los documentos de prioridad han sido incorporados por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permita. Además, todos los documentos citados en la presente, incluyendo procedimientos de prueba, se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permita.
Tabla 1. Propiedades de resina de los polímeros de muestra de propileno y de muestra comparativa Propiedad de resina SI S2 S3 Cl C2 FR ( grados/min) 10 7 7 7 7 Co-monómero C2 (% peso) 0 2.1 2.8 0 2.8 Datos GPC Mn (x 103) 78 94 94 64 58 Mw (x 103) 167 203 195 230 212 Mz (x 103) 268 352 309 541 540 Mw/Mn 2.2 2.2 2.1 3.6 3.7 Mz/Mw 1.6 1.7 1.6 2.4 2.6 Datos DSC Temp. fusión (°C) 152 135 130 161 146 Calor de fusión (J/g) 94 89 83 105 76 Temp. cristalización (°C) 115 98 92 112 105 Deform. recup . (Pa~: x 10-4) 0.9 1.3 1.3 2.1 1.8 Solubles en xileno (% peso) 0.3 0.6 0.9 3.8 5.1 Tabla 2. Propiedades de película forjada - muestra de la invención y homopolímeros de propileno Z-N Propiedad de película SI Cl MFR ( grados/min) 13 7 Co-monómero C2 (% en peso) - - MWD 2.2 3.6 Grosor (µp?) 43 41 Niebla (%) 2.3 3.9 Brillo @ 45° 85 79 Temp. sellado térmico @10 N/15 mm (°C) 140 146 WVTR @37.8°C y. 100% RH (g/m2/día por 12.4 13.2 25.4 um) 1% módulo seante (N/mm2) MD/TD 931/841 862/862 Resistencia tensión @YD (N/mm2) MD/TD 21/28 24/25 Elongación @YD (%) 4.8/4.8 4.8/4.8 Resistencia tensión @BK (N/mm2) MD/TD 62/58 67/50 Elongación @BK (%) MD/TD 443/467 411/475 Desgarre Elmendorf (kN/m) MD/TD 16/21 12/29 Resistencia a la punción (kN/m) 929 964 Energía de punción (kJ/m) 57 52 Impacto dardo energía total @23°C (J) 0.5 0.3 Tabla 3. Propiedades de película forjada - muestra de la invención y RCP Z-N Propiedad de película S4 C2 MFR (grados/min) 9 7 Co-monómero C2 ( en peso) 1.5 2.8 MWD - 3.7 Grosor (µ?a) 46 43 Niebla (%) 1.5 1.8 Brillo @ 45° 89 87 Temp. sellado térmico @10 N/15 mm (°C) 136 132 WVTR @37.8°C y 100% RH (g/m2/día por 14.1 15.8 25.4 µp?) 1% módulo seante (N/mm2) MD 765 552 Resistencia tensión @YD (N/mm2) MD/TD 22/23 18/19 Elongación @YD (%) 5.4/5.4 5.3/5.5 Resistencia tensión @BK (N/mm2) MD/TD 57/48 59/45 Elongación @BK (%) MD/TD 681/673 678/669 Desgarre Elmendorf (kN/m) MD/TD 17/21 11/25 Resistencia a la punción (kN/m) 876 788 Energía de punción (kJ/m) 37 34 Impacto dardo energía total @23°C (J) 1.1 2.2 Tabla 4. Propiedades de película forjada - muestras de la invención ? RCPs Z-N Propiedad de película S2 S3 S2 MFR (grados/min) 7 7 7 Co-monómero C2 (% en peso) 2.1 2.8 2.8 MWD 2.2 2.1 3.7 Grosor (um) 46 46 43 Niebla (%) 0.9 0.9 1.8 Brillo @ 45° 90 88 87 Temp. sellado térmico @10 N/15 mm (°C) 128 118 132 WVTR 037.8°C y 100% RH (g/m2/día por 25.4 14.3 15 15.8 um) 1% módulo seante (N/mm2) MD 662 600 552 Resistencia tensión @YD (N/mm2) MD/TD 21/20 19/19 18/19 Elongación @YD (%) MD/TD 5.7/5.6 5.6/5.5 5.3/5.5 Resistencia tensión @BK (N/mm2) MD/TD 61/53 60/57 59/45 Elongación @BK (%) MD/TD 717/728 791/717 678/669 Desgarre Elmendorf (kN/m) MD/TD 17/26 16/26 11/25 Resistencia a la punción (kN/m) 876 823 788 Energía de punción (kJ/m) 38 35 35 Impacto dardo energía total @23°C (J) 2.2 2.4 2.2 Tabla 5. Efectos de extrusiones múltiples sobre volátiles para muestras de la invención y homopolimeros de propileno Z-N wppm

Claims (59)

  1. REIVI DICACIONES 1. Una película de polipropileno, la película de polipropileno siendo forjada a partir de un polímero de polipropileno extrudido obtenido por vía de una polimerización catalizada con metaloceno y teniendo una tasa de flujo fundido de 6- 15 °/min y un nivel de solubles en xileno de menos de 2% por peso .
  2. 2. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde el polímero de polipropileno tiene una tasa de flujo fundido de 9-12 °/min. 3. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de
  3. 3.
  4. 4. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de 2.5.
  5. 5. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde el polímero de polipropileno tiene un nivel de solubles de xileno de menos de 1.5% por peso.
  6. 6. La película de polipropileno de la reivindicación 1, comprendiendo además un soporte fluorado.
  7. 7. La película de polipropileno de la reivindicación 6, donde la composición de soporte fluorada se selecciona a partir de talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, poli (cloruro de vinilo) o poliestireno sustituido, fluorados, y sus mezclas.
  8. 8. La película de polipropileno de la reivindicación 6, comprendiendo también un anión no coordinante seleccionado a partir de compuestos de tris-arilborano fluorados y sus mezclas.
  9. 9. La película de polipropileno de la reivindicación 8, donde el anión no coordinante se selecciona a partir de tris-perfluorofenil borano, tris-perfluoronaftil borano, tris-perfluorobifenil borano, tris (3, 5-di (trifluorometil ) fenil) borano, tris (d-t-butilmetilsilil ) perfluorofenil borano, y sus mezclas .
  10. 10. La película de polipropileno de la reivindicación 6, comprendiendo además un metaloceno representado por la fórmula : CpmMRnXq donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede sustituirse, o su derivado que puede sustituirse, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocar-boxilo teniendo de uno a 20 átomos de carbono, X es un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo, m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición.
  11. 11. La película de polipropileno de la reivindicación 10, donde el metaloceno es un metaloceno de bis(indenilo sustituido) .
  12. 12. La película de polipropileno de la reivindicación 10, donde el metaloceno es un metaloceno de indenilo 2,4 disustituido puenteado.
  13. 13. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde hay de 0.5 a 10% por peso de etileno o unidades derivadas de -olefina C4 a C12 presentes en el polímero, por peso del polímero total.
  14. 14. La película de polipropileno de la reivindicación 1, donde el polímero tiene un cumplimiento recuperable de 0.5 a 1.8 (Pa"1 x l"4) .
  15. 15. Un artículo comprendiendo la película de polipropileno de la reivindicación 1.
  16. 16. Una película de polipropileno, la película de polipropileno siendo forjada a partir de un polímero de polipropileno extrudido teniendo una tasa de flujo fundido de 6-15 °/min y formado por polimerización de propileno con un sistema de catalizador de metaloceno soportado.
  17. 17. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el polímero de polipropileno tiene una tasa de flujo fundido de 9-12 °/min.
  18. 18. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de 3.
  19. 19. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de 2.5.
  20. 20. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el polímero de polipropileno tiene un nivel de solubles en xileno de menos de 1.5% por peso.
  21. 21. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el sistema de catalizador soportado de metaloceno comprende una composición de soporte fluorada y un anión no coordinante ligado a la composición de soporte fluorada.
  22. 22. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde la composición de soporte fluorada se selecciona a partir del grupo que consiste en talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, poli (cloruro de vinilo) o poliestireno sustituido, fluorados, y sus mezclas.
  23. 23. La película de polipropileno de la reivindicación 6, donde el anión no coordinante es seleccionado a partir de compuestos de tris-ar-ilborano fluorados y sus mezclas.
  24. 24. La película de polipropileno de la reivindicación 23, donde el anión no coordinante se selecciona a partir de tris-pefluorofenil borano, tris-perfluoronaftil borano, tris-perfluo-robifenil borano, tris (3, 5-di (tri-fluorometil) fenil) borano, tris (d-t-butilmetilsilil) perfluorofenil borano, y sus mezclas.
  25. 25. La película de polipropileno de la reivindicación 16, comprendiendo además un metaloceno representado por la fórmula: CpmMRnXq donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede sustituirse, o su derivado que puede sustituirse, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocar-boxilo teniendo de uno a 20 átomos de carbono, X es un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo, m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición.
  26. 26. La película de polipropileno de la reivindicación 25, donde el metaloceno es un metaloceno de bis(indenilo sustituido) .
  27. 27. La película de polipropileno de la reivindicación 25, donde el metaloceno es un metaloceno de indenilo 2,4 disustituido puenteado.
  28. 28. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde hay de 0.5 a 10% por peso de etileno o unidades derivadas de a-olefina C4 a C12 presentes en el polímero, por peso del polímero total.
  29. 29. La película de polipropileno de la reivindicación 16, donde el polímero tiene un cumplimiento recuperable de 0.5 a 1.8 (Pa"1 x 1~4) .
  30. 30. Un artículo comprendiendo la película de polipropileno de la reivindicación 16.
  31. 31. Un proceso para producir una película de polipro-pileno, el proceso comprendiendo: (a) formar un polímero de polipropileno teniendo una tasa de flujo fundido de 6-15 °/min por polimerización de monómeros de propileno en presencia de un sistema de catalizador soportado de metaloceno, y (b) forjar el polipropileno resultante para formar una película de polipropileno forjada, donde el sistema de catalizador soportado de metaloceno comprende una composición de soporte fluorada y un anión no coordinante ligado a la composición de soporte fluorada.
  32. 32. El proceso de la reivindicación 31, donde el catalizador de metaloceno se representa por la fórmula: CPmMRnXq donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede sustituirse, o su derivado que puede sustituirse, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocar-boxilo teniendo de uno a 20 átomos de carbono, X es un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo, m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición.
  33. 33. El proceso de la reivindicación 31, donde el metaloceno es un metaloceno de bis (indenilo sustituido) .
  34. 34. El proceso de la reivindicación 31, donde la composición de soporte fluorada se selecciona de talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, poli (cloruro de vinilo) o poliestireno sustituido, fluorados, y sus mezclas.
  35. 35. El proceso de la reivindicación 31, donde el anión no coordinante se selecciona a partir de compuestos de tris-aril borano fluorados y sus mezclas.
  36. 36. El proceso de la reivindicación 31, donde el anión no coordinante se selecciona a partir de tris-pefluorofenil borano, tris-perfluoronaftil borano, tris-peflurobifenil borano, tris (3, 5-di (trifluorometil) fenil) borano, tris (di-t-butilmetilsi-lil) perfluorofenil borano, y sus mezclas.
  37. 37. El proceso de la reivindicación 31, donde el polímero de polipropileno tiene un nivel de solubles en xileno de menos de 1.5% por peso.
  38. 38. El proceso de la reivindicación 31, donde hay de 0.5 a 10% por peso de etileno o o unidades derivadas de a-olefina C4 a C12 presentes en el polímero, por peso del polímero total.
  39. 39. El proceso de la reivindicación 31, donde el polímero tiene un cumplimiento recuperable de 0.5 a 1.8 (Pa_1 x l-4) .
  40. 40. Una película de polipropileno producida por el proceso de la reivindicación 31.
  41. 41. Un artículo que comprende la película de polipropileno de la reivindicación 40.
  42. 42. Una película de polipropileno, la película de polipropileno siendo forjada a partir de un copolimero de polipropileno extrudido teniendo una tasa de flujo fundido de 6-15 °/min y formado por polimerización de propileno y al menos un co-monómero seleccionado a partir de etileno y a-olefinas C4-C12 con un sistema de catalizador de metaloceno soportado.
  43. 43. La película de polipropileno de la reivindicación 42, donde el co-monómero está presente en una cantidad de 0.1 a 10% por peso, con base en el peso total del copolimero de polipropileno .
  44. 44. La película de polipropileno de la reivindicación 42, donde el co-monómero está presente en una cantidad de 1 a 5% por peso, con base en el peso total de copolimero de polipropileno .
  45. 45. La película de polipropileno de la reivindicación 42, donde el polímero de polipropileno tiene un nivel de solubles en xileno de menos de 1.5% por peso.
  46. 46. La película de polipropileno de la reivindicación 42, donde el polímero tiene un cumplimiento recuperable de 0.5 a 1.8 (Pa"1 x l"4) .
  47. 47. Una película de polipropileno, la película de polipropileno siendo forjada a partir de un polipropileno hecho por medio de poner en contacto monómeros de a-olefina en presencia de un sistema de catalizador de metaloceno que comprende al menos un metaloceno 2,4 di-sustituido y al menos un activador de anión no coordinante soportado en una composición de soporte fluorada.
  48. 48. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el polímero de polipropileno tiene una tasa de flujo fundido de 9-12 °/min.
  49. 49. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de 3.
  50. 50. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el polímero de polipropileno tiene una distribución de peso molecular de menos de 2.5.
  51. 51. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el polímero de polipropileno tiene un nivel de solubles de xileno de menos ce 1.5% por peso.
  52. 52. La película de polipropileno de la reivindicación 47, comprendiendo además un soporte fluorado.
  53. 53. La película de polipropileno de la reivindicación 52, donde la composición de soporte fluorada se selecciona a partir de talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, poli (cloruro de vinilo) o poliestireno sustituido, fluorados, y sus mezclas.
  54. 54. La película de polipropileno de la reivindicación 52, comprendiendo también un anión no coordinante seleccionado a partir de compuestos de tris-arilborano fluorados y sus mezclas.
  55. 55. La película de polipropileno de la reivindicación 54, donde el anión no coordinante se selecciona a partir de tris-pefluorofenil borano, tris-perfluoronaftil borano, tris-perfluo-robifenil borano, tris (3, 5-di (trifluorometil) fenil) borano, tris (d-t-butilmetilsilil ) perfluorofenil borano, y sus mezclas.
  56. 56. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde hay de 0.5 a 10% por peso de etileno o unidades derivadas de a-olefina C4 a C12 presentes en el polímero, por peso del polímero total.
  57. 57. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el polímero tiene un cumplimiento recuperable de 0.5 a 1.8 (Pa"1 x l"4) .
  58. 58. La película de polipropileno de la reivindicación 47, donde el al menos un metaloceno es un metaloceno de 4-fenil indenilo puenteado.
  59. 59. Un artículo que comprende la película de polipropileno de la reivindicación 47.
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