CN111051370B - 两性接枝共聚物和具有强化粘合强度的医疗设备 - Google Patents

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Abstract

在辅助试剂例如双官能二丙烯酸金属盐单体的存在下包含聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷(PP‑g‑XSiOA)的混合小分子侧链的两性接枝共聚物，其中“X”为有机基团或有机官能基团，和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料。X可以衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。这些共聚物适全形成医疗设备和/或作为基础聚合配制物的添加剂用于医疗设备，以改进激光标记性、抗菌性、无粘合剂的粘合强度、涂覆性和着色性。

Description

两性接枝共聚物和具有强化粘合强度的医疗设备
技术领域
本发明的原理和实施方案主要涉及两性接枝共聚物和它们在医疗设备中的应用。这里公开的官能化聚丙烯共聚物为在辅助试剂如双官能二丙烯酸金属盐单体的存在下无机-有机混合小分子与聚丙烯的共聚产物。聚丙烯基接枝共聚物具有聚丙烯骨架和混合小分子侧链(PP-g-XSiOA)，所述侧链基于有机官能硅烷和无机部分，其中“X”为有机基团或有机官能基团，和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任意其它无机材料。在含丙烯的聚烯烃或热塑性弹性体(TPE)配制物中，PP-g-XSiOA的存在增强了医疗设备组件间的连接。例如，增强了导管和接头间的粘合强度，其中所述接头由不同于导管的材料制成。
背景技术
许多医疗设备部件通常由聚烯烃(如含乙烯或丙烯的)或热塑性弹性体(TPE)材料制成。可以将官能特性结合入已知聚合物以提供所需的特性。美国专利US 9,150,674涉及包括在已知聚合物上接枝聚(环氧乙烷)或聚乳酸侧链的两性接枝共聚物,如聚(乙烯-共聚-乙烯基乙酸酯)或马来酸酐接枝的聚丙烯。
在各种塑料中聚丙烯(PP)和聚丙烯基材料(PPBM)如热塑性烯烃(TPO)或热塑性弹性体(TPE)化合物为常用材料。良好的化学和耐热性、易于处理、低废料率和可回收性使得PPBM在医疗应用领域的市场份额持续扩大。在医疗导管、药物贮存、输送设备、口罩、智能包装和婴儿护理品等领域---这些领域对纯净、无菌、低浸出以及对多种工程塑料及金属表面的粘合性要求极高，PPBM被认为是可行的备选材料。但PP和PPBM是非极性的(不存在亲水基团)和不包含反应性官能团，这限制了它们在极需粘合、溶剂粘合、表面涂覆、激光标记或分散极性添加剂(增强剂、改性剂或抗菌填料)的领域中的用途
仍需要以成本有效的方式开发具有高极性的聚丙烯和PPBM。
发明内容
提供两性接枝共聚物，其基于聚丙烯骨架和混合小分子侧链,所述混合小分子侧链在辅助试剂如双官能二丙烯酸金属盐单体存在下基于有机官能硅烷和无机部分。它们是官能化的聚丙烯共聚物。所述接枝共聚物可以与基础配制物共混以增强通过注塑或挤出形成的医疗设备的性能。
一方面为包含聚丙烯和无机-有机混合小分子的两性共聚物，所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000021
其中X为含1-6个碳的有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
无机-有机混合小分子可以为有机硅烷和无机氧化物和/或氢氧化物的反应产物。
X可以衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A可以选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。
所述接枝到聚丙烯的无机-有机混合小分子可以为有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物在溶液中的反应产物，其中有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的重量比为至少10:1。
在一个实施方案中，当y为0时，所述两性共聚物具有通式(IA)：
Figure BDA0002385901950000031
在一个实施方案中，当X衍生自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯时，所述两性共聚物具有通式(VII)：
Figure BDA0002385901950000032
在一个或多个实施方案中，A可以衍生自Si(OH)4或SiO2。
所述两性共聚物的熔点可以为140-180℃。所述两性共聚物在180s-1的毛细管粘度可以为100-300Pa.s。所述两性共聚物的重均分子量(Mw)可以为约100,000-350,000g/mol。所述两性共聚物的分散性指数可以为1.5-9。所述两性共聚物的长链支化频度可以为每1000个碳0.007-0.017。所述两性共聚物的熔体流动速率可以为15-55g/10分钟。
另一方面为制备两性共聚物的方法，包括：获得聚丙烯；在包含金属有机盐的辅助试剂的存在下使聚丙烯与无机-有机混合小分子聚合以形成两性共聚物；其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和基于一种或多种有机官能硅烷的侧链。所述两性共聚物可以具有通式(I)。
所述无机-有机混合小分子的合成可以在20-35℃的反应温度下实施。所述合成可以通过溶液聚合实施。
在辅助试剂的存在下使聚丙烯与无机-有机混合小分子聚合可以在150-250℃的反应温度下实施。所述聚合可以通过熔融聚合或通过溶液聚合实施。所述辅助试剂可以包括基于双官能二丙烯酸酯单体的有机金属盐。
另一方面是由掺混物形成的医疗设备，所述掺混物包含：包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)的添加剂，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％。PP-g-XSiOA可以具有通式(I)。
所述基础聚合配制物可以包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)或它们的组合。PP-g-XSiOA中的X可以衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A可以选自：硅、(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。
PP-g-XSiOA的熔点可以为140-180℃。PP-g-XSiOA在180s-1的毛细管粘度可以为100-300Pa.s。PP-g-XSiOA的重均分子量(Mw)可以为约100,000-350,000g/mol。PP-g-XSiOA的分散性指数可以为1.5-9。PP-g-XSiOA的长链支化频度可以为每1000个碳0.007-0.017。PP-g-XSiOA的熔体流动速率可以为15-55g/10分钟。在一个或多个实施方案中，相对于不含PP-g-XSiOA添加剂的对比基础聚合配制物，所述医疗设备具有选自如下的一种或多种改进特性：激光印刷和/或标记；与极性表面的溶剂粘合和熔融粘合。所述医疗设备可以为导管形式。
另一方面为医疗设备，包括：包括含基础聚合配制物和添加剂的聚合物掺混物的导管，所述基础聚合配制物包括至少一种丙烯聚合物或共聚物，和所述添加剂包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；其中基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％；和连接于导管的接头。
在一个或多个实施方案中，PP-g-XSiOA有效强化了导管与接头间的连接。PP-g-XSiOA可以具有通式(I)。PP-g-XSiOA可以为这里公开的任一实施方案。
所述接头可以包含金属。所述金属可以选自：钢、钴、钛、钽和它们的合金。所述金属接头可以熔融粘合于所述导管上。
所述接头可以包含极性材料。所述极性材料可以选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)以及甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。所述极性材料接头可以溶剂粘合于所述导管上。
另一方面是制备医疗设备的方法，包括：获得具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；使PP-g-XSiOA与包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物混合以形成掺混物，以掺混物重量计，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％；由所述掺混物形成导管；在不存在粘合剂的情况下使导管与接头粘合以形成所述医疗设备。PP-g-XSiOA可以具有通式(I)。PP-g-XSiOA可以为这里公开的任何实施方案。所述接头可以为这里的任何实施方案。
附图说明
图1为配制物1-7的聚合物在第二加热过程中在第一温度范围内热流量(W/g)与温度(℃)关系的温谱图；
图2为配制物1-7的聚合物在冷却过程中在第二温度范围内热流量(W/g)与温度(℃)关系的温谱图；
图3提供了配制物1-2的FTIR光谱；
图4提供了配制物2-7在1400-3500cm-1内的FTIR光谱；
图5提供了配制物2-7在550-3500cm-1内的FTIR光谱；
图6提供了配制物2-7在1600-1800cm-1内的FTIR光谱；
图7提供了配制物2-7在3000-3500cm-1内的FTIR光谱；
图8提供了配制物2-7在1400-2800cm-1内的FTIR光谱；
图9提供了基于铝氧氢氧化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯的示例性无机-有机混合小分子的FTIR光谱；
图10为针对熔融粘合于金属基质的聚丙烯和两性接枝共聚物组合物粘合力测量的负载力(N)与延伸长度(mm)的图线；
图11为针对熔融粘合于金属基质的聚丙烯和两性接枝共聚物组合物粘合力测量的负载力(N)与延伸长度(mm)的图线；
图12(A,B)提供了无粘合剂和溶剂时聚合物粘合在钢表面上的光学显微镜图像；
图13(A,B)提供了无粘合剂和溶剂时聚合物粘合在铝表面上的光学显微镜图像；
图14提供了针对溶剂粘合于聚碳酸酯基质的聚丙烯和两性接枝共聚物组合物粘合力测量时负载力(N)与延伸长度(mm)的图线；和
图15提供了针对溶剂粘合于聚碳酸酯基质的聚丙烯和两性接枝共聚物组合物粘合力测量时负载力(N)与延伸长度(mm)的图线。
具体实施方式
在描述本发明几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于如下说明书中给出的结构或工艺步骤的细节。本发明可以为其它实施方案并能够以不同方式实施或实践。
本发明应用熔融混合反应器(热熔融挤出)通过反应改性经PP自由基改性过程以成本有效的方式提供了具有高极性的聚丙烯(PP)和聚丙烯基材料(PPBM)。
现有技术已经表明可以将纯硅烷结合到聚乙烯(PE)中和所述官能化的衍生物可以在水中湿气交联/固化。也就是说，硅烷的反应基团在熔融挤出机处理过程中接枝到PE链上，和随后接枝的硅烷发生由水诱导的醇解和脱水而在PE链间形成Si-O-Si键。这种方法能够改进PE的特性，但这种技术较复杂且成本高，因为该过程需要应用催化剂和两个处理步骤--接枝和随后的交联/固化。
在其中要求聚合物和玻璃纤维之间相容性的一些聚合物基复合材料应用中，已将有机硅烷溶液(在醇中的稀释溶液)用作底漆/偶联剂。也就是说，玻璃纤维预先用硅烷底漆涂覆，和随后负载在聚合物中提供官能度。
有利地，本发明在辅助试剂如双官能二丙烯酸金属盐单体的存在下将基于有机官能硅烷化学的混合小分子侧链接枝到聚丙烯骨架上，其中所述辅助试剂作为单组分体系或作为热塑性弹性体的添加剂应用，从而促进激光印刷和/或标记，也促进对金属和极性聚合物表面的熔融和溶剂粘合性。本发明不包含聚合物交联或制备用于高熔体强度应用的长链支化聚烯烃的方法或应用有机-硅烷溶剂作为无机填料的底漆；本技术的目的是向PP链中引入两性基团，同时通过接枝混合小分子强化PP基质和促进激光标记、抗菌性和无粘合剂的溶剂粘合性。
在一个或多个实施方案中，改性(官能化)聚丙烯(PP)可以用作单个组分或用作添加剂来改进PP和PP基热塑性弹性体(TPE)与不同塑性材料或金属基质间的溶剂粘合性和熔融粘合性/相容性。通过结合基于混合有机硅烷小分子和双官能二丙烯酸金属盐单体的官能基团，改变了PP和/或PP基TPE材料的化学性和随后的亲水性，由此获得改性的PP。在改性的PP中接枝的官能基团用作不同材料间的相容剂网络，促进了不同材料界面间的溶剂粘合和熔融相互作用。
改性的PP和PPBM可以有利地用于制备医疗设备的零部件，包括但不限于：气囊导管；用于进食、排泄和与蠕动泵一起应用的导管；压杆；电子外科手部件；输液管和测试腔；引入尖端和柔性鞘；耳塞和助听器；分流器和隔膜；和各种密封、止动塞、阀和夹子；以及如IV管、导液延伸套管和导液管等用途。改性的PP和PPBM也可以适合于注射器，用于接收激光印刷和/或标记。再者，改性技术有可能改进未满足条件的聚烯烃基材料的特性需求，如导管用途的溶剂粘合性；对于带有整合微芯片、相机或传感器的智能设备和包装用途的金属和其它极性材料表面的融熔粘合；通过均匀分散和改进相互作用技术有可能改进添加剂分散和相容性--以改变材料的特性(自润滑性、刚性)/或强化抗菌添加剂的效率，和改进在由PPBM制备的医疗设备表面上的激光印刷/书写。
本发明的原理和实施方案涉及通过化学接枝方法对商品聚丙烯进行化学改性，以开发两性共聚物。
官能化PP的合成
本发明的两性聚丙烯基接枝共聚物在辅助试剂的存在下组合了无机-有机混合小分子与聚丙烯。所述共聚物具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000081
其中“X”为含1-6个碳的有机基团或有机官能基团，“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料，“n”为大于100的整数，“m”为1或更大的整数，和“y”为0或大于0的数。X衍生自X'，其为含1-6个碳的有机官能基团，它的官能性包括适合于自由基聚合的反应基团。整数n是非常大的数，和可以代表一个分子中成百或成千的重复单元。在一个或多个实施方案中，n为100-1,000,000或500-750,000或1,000-500,000以及其中所有数值和子范围内的整数。“n”为丙烯单元，“m”为接枝的混合侧链，和“y”为接枝的第二侧链(“Z”)。“m”的摩尔值为约0.1-20mol％，“y”的摩尔值为约0-2.0mol％，和“n”的摩尔值为约78-99.9mol％。当y大于0时，“Z”包含第二侧链：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐，“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
当“y”为0时，通式(I)变成了通式(IA)：
Figure BDA0002385901950000091
在第一步中，无机-有机混合小分子(AOSiX')在溶液中合成或者商购获得。当混合小分子相对聚丙烯骨架的接枝度为两性共聚物的至少0.1mol％(如n>＝0.1mol％)时，混合小分子可有效地为共聚物输送所需要的官能性。目标混合小分子具有通式(II)：
Figure BDA0002385901950000092
“X'”为含1-6个碳的有机官能基团，它的官能性包括适合于自由基聚合的反应基团。适合于自由基聚合的反应基团例如包括烯属不饱和基团、环氧类、丙烯酸酯类和胺类。
在无机-有机混合小分子的合成期间，可由副反应产生第二小分子(OH)3SiX'，和不完全水解反应产生(OR)3SiX'。
可以通过处理“A”的前体产生混合小分子。所述前体为无机材料，包括但不限于无机氧化物、无机氢氧化物和在表面带有一个或多个羟基的任何无机材料，带有“X'SiO”时为有机官能硅烷。
无机材料“A”为无机-有机混合小分子的无机部分，可以包括但不限于如下一种或多种：金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料。在一个实施方案中，A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。“A”的前体与具有烯属不饱和基团的一种或多种有机官能硅烷通过水解反应。A例如可以衍生自Si(OH)4或SiO2。
有机官能硅烷X'SiO为无机-有机混合小分子的有机部分，其可以具有通式(IV)：X'-Si(OR)3(IV)，其中“OR”为具有1-4个碳的烷氧基，和“X'”为有机官能基团，包括至少一个适合于自由基聚合的反应基团。因此，有机硅烷包含两种不同类型的反应基团：OR基团，其为适合于合成无机-有机混合小分子(AOSiX')的易于水解的基团如甲氧基或乙氧基；和X'基团，其为适合于自由基聚合的有机官能基团如环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基。因此，无机-有机混合小分子为有机硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的反应产物。
Si-OR键易于被水水解(即使只在表面上吸附了水分)形成Si-OH基团。Si-OR键也可以很容易地与无机氧化物、氢氧化物、矿物质或金属表面上的羟基缩合形成稳定的Si-O-A键(A＝Si、Al、Fe等)，从而通过水解、有机官能硅烷小分子和无机材料(填料)的氢氧根之间发生的缩合过程形成混合小分子。
在室温下通过在有机官能硅烷溶液中分散“A”的前体例如无机氧化物或氢氧化物粉末可以合成混合材料，其中有机官能硅烷基团与前体的重量比为至少10:1。也就是说，在一个或多个实施方案中，为了完成混合材料的合成，有机官能硅烷基团的量是前体量的至少10倍。在一个或多个实施方案中，有机官能硅烷与无机氧化物或氢氧化物前体的重量比为10:1-1000:1。然后将分散体超声波处理至少3小时以形成具有通式(II)的目标混合小分子。
一种示例性的混合材料可以应用二氧化硅(SiO2)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯按反应式(a-1)形成：
Figure BDA0002385901950000111
其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯是带有三甲氧基基团的前体。混合材料的官能化程度通过FTIR和1H-NMR来监测；例如，对于3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯基混合小分子，其官能度通过监测在1500-1750cm-1的FTIR范围内延伸振动的特征性羰基(C＝O)的形成来测量(参见图9)。
有机硅(聚硅氧烷)是一类示例性的无机-有机混合化合物，由主链中的硅和氧原子及连接在硅上的有机取代基组成。有机硅主要作为硅油、橡胶应用，和它们也用于聚合物特性的改性。除了有机硅，反应性硅烷、硅氧烷和硅酸盐也用于聚合物特性的改性。本发明应用的硅烷可由Mitsubishi Corporation、Evonik和Struktol商购。
适用于本方法的官能性有机硅烷包括但不限于四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、(3-乙酰胺基丙基)三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、乙酰氧基乙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基乙基三氯硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三(二甲基氨基)硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
在聚合过程中，存在自由基引发剂。优选过氧化物基自由基引发剂，特别是有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧基碳酸酯、过氧基碳酸氢酯、过氧基酯、过氧基缩酮和它们的混合物。
示例性的过氧化物包括：二己二醇过氧化物；4-(叔己基过氧)-4-甲基-2-戊醇；4-(叔辛基过氧)-4-甲基-2-戊醇；2-甲基-2-叔戊基过氧-4-戊酮；二叔己基过氧化物；二叔辛基过氧化物；LUPEROX 101的叔戊基、叔己基和叔辛基类似物；PerkadoX 24L(二(十六烷基)过氧二碳酸酯)和PerkadoX 16的类似物；混合的二烷基过氧化物如叔戊基叔己基过氧化物和叔戊基叔辛基过氧化物。
一种示例性的自由基引发剂为2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，其以商品名LUPEROX 101出售，具有通式(V)：
Figure BDA0002385901950000121
混合侧链在聚丙烯(PP)骨架上的接枝反应按式(b)至(c)进行。作为初始聚合物，可以应用熔体值为0.5-20g/10分钟的商购聚丙烯均聚物。
在按照式(b)的第一步中，通过有机过氧化物的热分解形成游离的自由基，并形成大自由基。
Figure BDA0002385901950000131
在按照式(c)的第二步中，通式(II)的混合小分子接枝到聚丙烯链上。
Figure BDA0002385901950000132
其中A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料，和X'选自：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
对于按式(a-1)获得的特定混合小分子，和考虑到在混合合成过程中可能的副反应(X'SiOR和X'SiOH)，两性共聚物具有通式(VI)：
Figure BDA0002385901950000133
其中“m1+m2+m3”的摩尔值为0.1-20mol％；“n”的摩尔值为80-99.9mol％。当m1和m3为0或第二链可忽略时，应用(a-1)的混合小分子的两性共聚物具有通式(VII)的结构：
Figure BDA0002385901950000141
其中X为甲基丙烯酸酯基，“m”为0.1-20mol％，“n”为80-99.9mol％。
在辅助试剂如双官能二丙烯酸金属盐单体的存在下无机-有机混合小分子与聚丙烯共聚。在聚合过程中存在辅助试剂用来稳定自由基和减少聚丙烯骨架的断链。游离的自由基过程通过式(a)表示的所谓氢提取机理沿聚合物链形成大自由基开始。大自由基可能随后通过两种竞争路线。它们可能引发单体接枝或者经历断链。后者主要取决于聚合物骨架的性质。对于PP，主要副反应是与PP大自由基相关的β-断链，这造成聚合物分子量的减小。在现有技术中，发现苯乙烯是促进自由基接枝和减少PP基质断链的良好共聚单体。据信这涉及对PP大自由基的反应性；即为了获得高的接枝产率和减少副反应，优选的是大自由基与接枝单体反应而不是进行副反应。现有技术中开发了所谓的‘苯乙烯共聚单体概念’来提高用马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯及乙烯基和丙烯酸单体对聚烯烃自由基改性过程中的接枝产率。Cartier H.,Hu G-H.:Styrene-assisted melt free radical graftingof glycidyl methacrylate onto polypropylene.Journal of Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry,36,1053-1063(1997)；Hu G-H.,Cartier H.:Styrene-assistedmelt free radical grafting of glycidyl methacrylate onto an ethylene andpropylene rubber.Journal of Applied Polymer Science,71,125-133(1999)；andCartier H.,Hu G-H.:Styrene-assisted free radical grafting of glycidylmethacrylate onto polyethylene in the melt.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,36,2763-2774(1998)。苯乙烯单体对于制备医疗设备的目的是不利的，原因在于据认为它们提供中等毒性和高可燃性。在该发明中，已经选择具有有机官能基团的金属盐替代作为自由基稳定剂。具体地，二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯单体提供高的温度稳定性、容易和安全的可处理性；它们可商购获得，和用作环氧树脂、橡胶和粘合剂体系的固化剂。
示例性辅助试剂为有机金属盐。有机金属盐可以具有通式(VI)：M-X2(VI)，其中“M”为选自如下的金属：Na、Ca、Mg、Zn、Al和Fe(III)。“X2”为含至少一个双键的有机官能基团，其独立于有机官能硅烷(“X'”)。在优选的实施方案中，辅助试剂的“X2”与有机官能硅烷的“X”相同。在优选的实施方案中，“X2”为(甲基)丙烯酸酯基，其定义为包括甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基。
示例性的辅助试剂包括但不限于双官能二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌辅助试剂，分别具有式VIII-A和VIII-B。
Figure BDA0002385901950000151
和
Figure BDA0002385901950000152
例如，当应用(甲基)丙烯酸锌时，自由基稳定反应按(d)进行。
Figure BDA0002385901950000153
其中R为H或CH3。
应理解有可能按(d-1)接枝双官能二丙烯酸金属盐侧链到PP上：
Figure BDA0002385901950000161
双官能二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌单体为可由Sartomer,Westman Chemicals,Crayvalley,Shokubai and Esstech,Inc商购的产品。适用于该过程的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐包括Na、Ca、Mg、Zn、Al和Fe(III)的盐。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有140-180℃的熔点。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有在180s-1下100-300Pa.s的毛细管粘度。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有约100,000-350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有1.5-9、或1.5-8、或1.5-5的分散性指数。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物具有按ASTM 1238-13方法测量15-55、或20-40、或25-35g/10分钟的熔体流动速率。
在一个或多个实施方案中，在20-40℃的反应温度下实施聚合。在具体的实施方案中，在约25℃的反应温度下实施聚合。
在一个或多个实施方案中，所述聚合通过溶液聚合实施。在一个或多个实施方案中，所述聚合通过熔融处理实施。
聚合
溶液聚合可以用于其中初始材料为溶剂基溶液的合成。也可以应用熔融处理，其可能包括在PP熔点以上的双螺杆挤出机。应用术语“熔融处理”指其中聚合物如聚烯烃被熔化或软化的任何方法。熔融处理包括挤出、造粒、膜吹塑或铸塑、热成型、以聚合物熔体形式配混、纤维纺丝或其它熔融处理。
可以应用适合于熔融处理的任何设备，只要其提供了充分的混合和温度控制。例如，可以应用连续聚合物处理系统如挤出机、静态聚合物混合设备如Brabender搅拌器、或半连续聚合物处理系统如BANBURY混合器。术语“挤出机”包括用于聚烯烃和TPE挤出的任何机器。例如，所述术语包括可以以粉末或小球、片状、纤维状或其它所需形状和/或结构挤出材料的机器。通常，通过经与一个或多个螺杆接触的进料喉管(接近桶体后端的开口)进料而操作挤出机。旋转螺杆强迫聚烯烃向前进入一个或多个受热的桶体(如每个桶体可以有一个螺杆)。在许多过程中，可以为桶体设置加热曲线，在其中有三个或更多个独立的比例-积分-微分(PID)控制器-控制的加热器区可以逐渐由后端(塑料进入处)至前端提高桶体温度。当应用熔融挤出时，可以在熔融挤出步骤中实施混合。挤出步骤中产生的热提供了不同组分间混合需要的能量。可以在或者高于聚合物熔点下维持足够时间，以使所有组分混合。例如，混合时间可以为至少5秒、至少10秒或至少15秒。混合时间典型地为15-90秒。
用于医疗设备的掺混物
基础聚合配制物为可以由其制备医疗设备的材料。与这里公开的两性接枝共聚物结合应用的基础聚合配制物优选包括至少一种乙烯聚合物或共聚物或聚乙烯。所述基础配制物还可以包括独立选自如下一种或多种的其它组分：增强和非增强填料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、加工油、填充油、润滑油、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和在配混领域已知的其它处理助剂。可以应用的填料和填充剂包括常规的无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑等。加工油通常为由石油馏分衍生的链烷烃、环烷烃或芳香烃油。所述油选自通常与配制物中存在的特定塑料或橡胶结合应用的那些。
添加剂为添加至配制物但在配制物内没有反应性的组分。
按本发明方法制备的含有PP-g-XSiOA添加剂的基础聚合材料可以通过本领域已知的标准成形方法如吹塑膜挤出、铸塑膜挤出、注塑或吹塑、造粒、发泡、热成型、聚合物熔融配混或纤维纺丝等形成有用的制品。例如，在上面描述熔融处理的实施方案中讨论的任何技术均可以用于制备改性的聚合物，从而根据所应用的熔融处理技术的类别形成各种有用的制品。例如，在制膜如吹塑膜或铸塑膜中可以应用掺混物。吹塑膜挤出和铸塑膜技术对于生产塑料薄膜领域的熟练技术人员来说是已知的。含有PP-g-XSiOA添加剂的聚合物也可以用于共挤出膜。共挤出吹塑膜的形成对本领域熟练技术人员来说是已知的。术语"共挤出"指一种方法，其中将两种或更多种材料通过设有两个或更多个孔口的单个模头挤出，所述孔口的排布使得例如在冷却或急冷前挤出物合在一起形成层状结构。
表I 示例性的配制物(条件是所有组分总和为100％)
掺混组分 A wt％ B wt％ C wt％
基础聚合配制物 80-99.99％ 80-99.99％ 80-99.99％
聚丙烯 50-100％ 0-50％ 0-50％
聚乙烯 0-50％ 50-100％ 0-50％
含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE) 0-50％ 0-50％ 50-100％
任选的其它组分 0-10％ 0-10％ 0-10％
PP-g-XSiOA添加剂 0.01-20％ 0.01-20％ 0.01-20％
在一个或多个实施方案中，包括示例性配制物A、B和C，PP-g-XSiOA添加剂的存在量可以为约0.01-10.0wt％；约0.1-5.0wt％；约0.2-2.0wt％；约0.25-0.75wt％；或约0.5wt％。
聚丙烯可以为利用Ziegler-Natta、茂金属或任何其它烯烃聚合催化剂生产的任何可商购材料。丙烯聚合物可以为均聚物或共聚物(无规或抗冲)。在应用聚丙烯(PP)和聚乙烯掺混物的应用中，无规和抗冲PP共聚物是优选的；丙烯和乙烯聚合物的改进相容性源自无规PP级别中的C2含量。相比均聚PP树脂，较高的相容性导致所得制品具有改进的物理和机械性能(如膜改进的撕裂、落镖冲击或耐刺穿性)。丙烯聚合物优选为全同立构或间规立构，更优选为全同立构。基于生产方法和终端用途的要求，丙烯聚合物的熔体流动速率优选为0.5-150g/10分钟(230℃/2.16kg，ASTM D1238-13)。
在本发明方法中应用的合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯和α-烯烃的共聚物。α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等以及它们的混合物。基于生产方法和终端用途的要求，LLDPE的密度优选为约0.865-0.925g/cm3(ASTM D792-13)和熔体质量流率优选小于0.5g/10min至大于20g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238-13)。LLDPE可商购，例如来自Dow Chemical Company的DowleXTM 2045.01G LLDPE。合适的LLDPE可以利用Ziegler-Natta、单位点或任何其它烯烃聚合催化剂生产。
合适的聚乙烯-聚丙烯共聚物可以包括-反应器级别或者含或不含聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚乙烯聚烯烃的熔融掺混混合物(最终配制物包含但不限于约10wt％至约80wt％的乙烯和/或丙烯单体单元)。术语“掺混物”或“聚合物掺混物”通常指两种或更多种组分的混合物。这种掺混物可以混溶或不混溶，和可以相分离或不相分离。
合适的聚烯烃包括由具有2-20个碳原子、2-16个碳原子或2-12个碳原子的直链或支化烯烃制备的那些。典型地，用于制备聚烯烃的烯烃为α-烯烃。示例性的直链或支化α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些烯烃可以包含一个或多个杂原子如氧、氮或硅。术语“聚烯烃”通常包括由单一类型烯烃单体制备的均聚物和由两种或更多种烯烃单体制备的共聚物。这里提到的特定聚烯烃应该指包含大于50wt％衍生自特定烯烃单体的单元的聚合物，包括特性烯烃的均聚物或包含衍生自特定烯烃单体和一种或多种其它类型的烯烃共聚单体的单元的共聚物。用于此处的聚烯烃可以为共聚单体沿聚合物链无规分布的共聚物、周期共聚物、交替共聚物、或包含通过共价键连接的两种或更多种均聚物嵌段的嵌段共聚物。典型的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物，和包含聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯与聚丙烯的共聚物的聚合物掺混物。聚烯烃也可以为富含乙烯的抗冲共聚物(可以包含至少10wt％和至多40wt％的乙烯共聚单体)，即其中一种聚烯烃为连续相和弹性体相均匀分布于其中的多相聚烯烃共聚物。例如，这将包括其中聚丙烯为连续相和弹性体相均匀分布于其中的多相聚丙烯共聚物。抗冲共聚物来自于反应器内过程而不是物理掺混。上文提到的聚烯烃可以通过常规的Ziegler/Natta催化剂体系或通过单位点催化剂体系制备。
用于本发明方法的合适聚烯烃弹性体包括乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)等以及它们的混合物。正如这里所应用，术语“弹性体”指具有类橡胶特性但具有较低或没有结晶度的产品。聚烯烃弹性体优选包含约10wt％至约80wt％的乙烯单体单元。可商购的示例性聚烯烃弹性体包括Lanxess Corporation的BUNA EP T 2070(22Mooney ML(1+4)125℃，68％的乙烯和32％的丙烯)；BUNA EP T 2370(16Mooney,3％的亚乙烯降冰片烯、72％的乙烯和25％的丙烯)；BUNA EP T 2460(21Mooney,4％的亚乙烯降冰片烯、62％的乙烯和34％的丙烯)；ExxonMobil Chemical的VISTALON 707(72％的乙烯、28％的丙烯和22.5Mooney)；VISTALON 722(72％的乙烯、28％的丙烯和16Mooney)；和VISTALON 828(60％和乙烯、40％的丙烯和51Mooney)。由商购资源获得的合适EP弹性体也包括ExxonMobil Chemical的VISTAMAXX系列弹性体，特别是VISTAMAXX牌号6100、1100和3000。这些材料为乙烯含量分别为16、15和11wt％的乙烯-丙烯弹性体，和Tg为约-20至-30℃。VISTAMAXX 6100、1100和3000在230℃的熔体流动速率分别为3、4和7g/10分钟；密度分别为0.858、0.862和0.871g/cm3；和其200g Vicat软化点分别为48、47和64℃。其它合适的弹性体包括Dow Chemical的VERSIFY丙烯-乙烯共聚物，特别是牌号DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，它们的名义乙烯含量分别为9、12和15wt％，和相应的名义丙烯含量分别为91、88和85wt％。这些牌号在230℃的熔体流动速率为8g/10分钟；密度分别为0.876、0.866和0.858g/cm3；Vicat软化点分别为60、29和<20℃；和Tg分别为-25℃、-28℃和-31℃。
聚烯烃弹性体优选包含但不限于约10wt％至约80wt％的乙烯单体单元。术语“热塑性弹性体”(TPE)通常定义为其中橡胶相没有固化的聚烯烃和橡胶的掺混物即所谓的热塑性烯烃(TPO)、其中橡胶相已通过硫化方法部分或全部固化形成热塑性硫化橡胶(TPV)或为未硫化的嵌段共聚物或它们的掺混物的聚烯烃和橡胶的掺混物。非极性热塑性弹性体可以由热塑性聚烯烃均聚物或共聚物和完全交联、部分交联或未交联的烯烃橡胶及任选的常用添加剂以及苯乙烯/共轭二烯/苯乙烯和/或它的完全或部分氢化衍生物的嵌段共聚物制成。
适用于TPE组合物的聚烯烃包括热塑性的、结晶的聚烯烃均聚物和共聚物。它们理想地由具有但不限于2-7个碳原子的单烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基乙酸酯的共聚物制成。可以用于TPE配制物的聚烯烃可以为高、低、线性低、极低密度的聚乙烯以及乙烯与(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基乙酸酯的共聚物。聚烯烃可以利用常规Ziegler/Natta催化剂体系或单位点催化剂体系制备，或与各种处理技术和溶液组合的其它聚烯烃催化剂技术制备。
单烯烃共聚物橡胶的合适烯烃橡胶包括两种或更多种α-单烯烃的非极性橡胶状共聚物，优选与至少一种多烯通常为二烯共聚。可以应用饱和的单烯烃共聚物橡胶如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)。但不饱和单烯烃橡胶如EPDM橡胶更适合。EPDM是乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物。满意的非共轭二烯包括5-亚乙烯-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯(DCPD)和乙烯基降冰片烯(VNB)。丁基橡胶也可以用于TPE配制物。术语“丁基橡胶”包括异烯烃和共轭单烯烃的共聚物、异烯烃与共轭单烯烃或非共轭单烯烃、二乙烯基芳烃单体的三元聚合物以及这些共聚物和三元聚合物的卤代衍生物。烯烃橡胶的另一种合适的共聚物为C4-7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的共聚物。在TPE中应用的另一种烯烃橡胶为天然橡胶。天然橡胶的主要组分是线性聚合物顺-1,4-聚异戊二烯。另外，也可以应用聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-共聚物橡胶。可以应用上述烯烃橡胶的任何掺混物，而不是单个烯烃橡胶。其它合适的橡胶有腈橡胶。含腈基的橡胶的例子包括含烯属不饱和腈化合物和共轭二烯的共聚物橡胶。另外，共聚物橡胶可以为其中共聚物橡胶的共轭二烯单元被氢化的那些。烯属不饱和腈化合物的具体例子包括丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氟代丙烯腈和甲基丙烯腈。在它们中间，丙烯腈是特别优选的。其它合适的橡胶基于多氯代的丁二烯如多氯代戊二烯橡胶。这些橡胶可以商品名
Figure BDA0002385901950000221
和
Figure BDA0002385901950000222
商购。
用于此处的商购热塑性弹性体(TPE)可以为没有增塑剂的一种配制物，其名义密度(ASTM D792-13)为0.888g/cm3，和名义组成为33.0mol％的丙烯、24.8mol％的乙烯和42.2mol％的丁烯。
应用
为官能化PP材料形式的两性接枝共聚物可以有利地在基础聚合物配制物如TPE或聚烯烃中用作改性剂。改性后的基础聚合物配制物在例如如下方面具有改进的特性：掺混、粘合、涂覆性、着色性、激光印刷性和/或标记。两性接枝共聚物可以与基础配制物共混以增强通过注塑或挤出形成的医疗设备的特性。
两性接枝共聚物可以与聚烯烃或TPE掺混用于形成医疗设备。在熔融混合过程中合适的掺混温度应足以熔化或软化组合物中具有最高熔点或软化点的组分。所述温度通常为60-300℃，例如100-280℃、90-150℃。本领域熟练技术人员将理解聚烯烃或其TPE混合物通常在一定温度范围而不是刚好某温度点处熔融或软化。因此，聚烯烃为部分熔融状态可能就足够了。熔融或软化温度范围可以由聚烯烃或其混合物的差分扫描量热(DSC)曲线来预估。
改性的PP和PPBM可以有利地(作为单个组分或作为添加剂)用于制备医疗设备的部件，包括但不限于：气囊导管；用于进食、排泄和与蠕动泵一起应用的导管；压杆；电子外科手部件；输液管和测试腔；引入尖端和柔性鞘；耳塞和助听器；分流器和隔膜；和各种密封、止动塞、阀和夹子；以及如IV管、导液延伸套管和导液管等用途。对于所有这些应用，可进一步增强和区分这些设备和组件的性能贡献。GPO、NGO和管理方进一步要求从配制物中脱除DEHP和其它邻苯二甲酸酯基增塑剂以及完全避免应用PVC。
许多TPE配制物在它们的配方中应用一些类型的增塑剂和大多数IV管和延伸套件包含增塑的PVC。附加地，对于止动塞应用来说，希望由常规热固橡胶改变至可再处理的可注塑热塑性弹性体，以获得处理效率和可能的成本节约。
对于IV管，TPE配制物可能不能满足增塑PVC的所需性能属性。增塑PVC因为其低固化点、高抗纽结、变形可恢复性、透明度和触感而是所需的。非极性TPE的其它挑战是将IV管粘合于接头和其它固定装置上。这些连接通常通过溶剂粘合来实施。
对于导液管，一些材料在高温和湿度下失去其强度高达20％，和造成导液管刺穿、形成螺纹、前进困难以及与导液管相关的其它并发症。
本发明可以用于处理这些问题。
另外，改性技术有可能提高不合格PP基材料的特性需求，如激光书写/印刷(用于标记医疗设备)、用于导管应用的溶剂粘合性；用于带有整合微芯片、相机或传感器的智能设备和包装应用的与金属和其它极性材料表面的熔融粘合性，表现出可能改进添加剂分散性和相容性--从而改变材料的特性(自润滑、刚性)/或通过均匀分散和改进相互作用来增强抗菌添加剂的效率。
无粘合剂粘合
对于生产医疗设备来说可靠性和可重复性是需要的。生产医疗设备中应用的不相容材料如塑料/金属、金属/金属、混合匹配聚合物会在组装设备时带来困难。担心的是粘合材料如何在不同材料基质间获得强粘合。通常，当粘合同类材料时，存在粘合剂、溶剂或其它类型的技术会在基质界面处牢固地粘合两表面。但在许多生产工况中，需要粘合物理和化学特性非常不同的不同材料。例如，可能需要将硬度合适的材料如聚碳酸酯(PC)粘合到更具弹性的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或热塑性弹性体(TPE)材料上。因为这些材料的化学组成很不同，它们倾向于用各种不同的粘合剂来粘合。某些粘合剂可能与PC粘合得很好，但对PP、PE、TPE可能不好甚至完全不粘，或者反之。有一些方法应用底漆化学处理一种或两种材料的表面，或应用其它机械方法如改变粗糙度，以得到较强的粘合剂粘合。虽然这些方法中大多数可能足够了，但它们需要应用可能有毒的材料或含有令人担心材料(MOC)的产品。这些材料可能还需要昂贵或耗时的处置方法。最重要地，许多有毒或MOC材料不能用于生产医疗设备。另外，常用的连接医疗设备模制塑料部件的技术为溶剂粘合。在粘合过程中，溶剂溶解两个配合部件的表面并使材料流到一起。溶剂蒸发后，结果就是材料与材料的粘合。由塑料制造的医疗设备的许多部件可以在超声粘合或粘合剂不起作用的应用中通过溶剂粘合。但对于不同材料，溶剂可能不能实现满意的粘合。也就是说，由于其疏水性和低表面能，聚烯烃(PP、PE和它们的共聚物)和热塑性弹性体(TPE)被证实与通常用于制备医疗设备部件(例如接头)的不同材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)之间相互作用和溶剂粘合都很差。另外，可应用的溶剂数量有限，它们不能易燃、不能致癌且不能造成部件的机械应力。因此，这需要开发材料/技术方案。这里公开的是一种允许引入极性官能基团的技术，该极性官能基团可以用于在应用熔融和/或溶剂粘合手段时以成本有效的方式在不匹配材料间形成强粘合和提高相容性。这里公开的改性PP化合物能够提高两种不同材料间的溶剂粘合性和熔融粘合性/混溶性并使之成为可能。
一种目标应用是用于医疗设备的TPE导管。在医疗导管应用中广泛应用增塑的聚氯乙烯(PVC)，但PVC被认为是不理想的材料，不仅因为增塑剂迁移至表面，还因为含卤素的化合物不是很好。对于医疗导管应用来说，有兴趣开发替代的不含卤素的材料来替代增塑的PVC。TPE和其它聚烯烃材料已经被认为是PVC医疗导管有前途的替代品，但聚烯烃的非极性特性限制了它们在极需粘合性(熔融或溶剂粘合)的用途中的应用。因此，需要一种可在需要耐久连接的医疗导管应用中用作单个组分或用作添加剂改性剂的化合物。对于导管与接头的连接，由于易于操作、强度和耐久性较好，溶剂粘合或焊接是优选技术。用于医疗导管的化合物还要可挤出、可与接头溶剂粘合、抗纽结、无臭味、γ射线稳定、对流过导管的药物具有化学耐受性、导管的浸出物少、导管的滤取物少和灭菌后不发粘。对于输送药物流体，为了监测关键药物流体的流动，导管透明性也是非常优选的。
本发明解决了一部分这些问题。也就是说，可以有效应用改性的PP和包含它的材料(作为单组分或作为添加剂配混物应用)，来提高PP和PP基TPE与不同的塑性材料(PMMA、PC、MAB等)的溶剂粘合性及总体相容性。也就是说，通过应用与双官能二丙烯酸金属盐单体组合引入基于混合有机硅烷小分子的官能团的改性技术，我们改变了PP和/或TPE基质的化学性及随后的亲水性。接枝官能基团用作不同材料间的相容剂网络，并分别促进界面间的溶剂粘合和熔融相互作用。
另一个应用是带有整合微芯片、相机或传感器的智能医疗设备和包装。正如已知，改性PP和含它的材料也可以用于其中要求PP基材料与不同塑料或金属表面间熔融粘合和相容性的应用中。一个可能的应用是在没有化学粘合剂的情况下将可读标签和金属部件(例如RFID、无线电频率识别-低、高、超高频率、微波和其它类型的标签和传感器)包封入医疗设备的组件中。可读标签和传感器提供许多产品强化机会和区分，特别用于自动识别和数据捕集，但标签和传感器由与PP基材料不混溶/不相容的材料制成；例如RFID标签主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)基质制成；由于PETE的化学结构与其它塑料、特别是PP不相容，但PP是医疗设备领域最广泛应用的一种塑料。两种聚合物的不相溶在制膜过程中会造成问题，并且模制部件的结构也可以导致问题如标签的移位、PETE和PP膜间形成气泡、由于不同收缩速率造成的翘曲和其它不相容问题。向PP基质中接枝官能基团改变了PP基质的化学和极性，并因此改进了PP和PETE间的界面相互作用；改性的PP技术解决了PETE/PP可混溶性问题，并为将可读标签引入医疗设备提供了机会。另外，官能化的PP材料也有可能解决在由PP和PP基TPE材料制成的医疗设备部件中包封金属组件的问题。从金属表面剥离改性的PP和/或PP基TPE材料需要更大的力，这支持了有关改性的PP化合物可促进不同材料间熔融粘合的能力。
除了用满足生产和产品要求的产品替代含问题材料的产品(即增塑的PVC)外，本发明还应对了不满足要求的PP和PP基材料的需求。
这里公开的两性接枝共聚物相对现有技术提供了优点和改进。一些接枝改性的聚烯烃树脂由美国专利US 9,150,674可知，它们主要通过为烯烃聚合物或共聚物如聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯接枝马来酸、马来酸酐或马来酸酯或接枝其它类型的羧酸或二羧酸等以提高其粘合性获得。但这些常规的接枝改性树脂是低粘性树脂，和它们没有表现出足够的成型性来模制部件，或没有表现出足够的物理-机械性能。
本改性技术允许在接枝官能基团的同时通过用混合小分子强化并形成长链支链来保持模压性能和关键的物理-机械性能。另外，这里描述的PP改性技术与双官能二丙烯酸金属盐单体组合应用混合有机硅烷小分子化学，这种方法明显不同于现有技术中讨论的任何现有接枝改性技术。
基于在自由基引发剂的存在下与双官能二丙烯酸金属盐单体组合应用混合有机硅烷小分子的PP改性技术的改性PP是一种新技术，其应用有机硅烷小分子的高反应吸湿特性来应用氧化物或氢氧化物材料的氢氧基实现Si(OR)3基团的水解过程，和通过随后的接枝过程形成混合结构。改性PP中接枝的官能基团在不同材料间用作相容剂网络并分别促进了界面间的溶剂粘合和熔融相互作用。作为初始聚合物，可以应用具有0.5-12(g/10min)熔体值的可商购聚丙烯均聚物。应用双螺杆挤出机在熔体中实施改性。
实施方案
下文列出了各种实施方案。应理解下文所列的实施方案可以与本发明范围内的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1，一种包含聚丙烯和无机-有机混合小分子的两性共聚物，所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000271
其中X为含1-6个碳的有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
实施方案2，实施方案1的两性共聚物，其中所述无机-有机混合小分子为有机硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的反应产物。
实施方案3，实施方案1或2的两性共聚物，其中X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。
实施方案4，实施方案1-3任一项的两性共聚物，其中接枝到聚丙烯上的无机-有机混合小分子为有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物在溶液中的反应产物，其中有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的重量比为至少10:1。
实施方案5，实施方案1-4任一项的两性共聚物，其中y为0，和两性共聚物具有通式(IA)：
Figure BDA0002385901950000281
实施方案6，实施方案5的两性共聚物，其中X衍生自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，和两性共聚物具有通式(VII)：
Figure BDA0002385901950000282
实施方案7，实施方案1-6任一项的两性共聚物，其中A衍生自Si(OH)4或SiO2。
实施方案8，实施方案1-7任一项的两性共聚物，其具有140-180℃的熔点。
实施方案9，实施方案1-8任一项的两性共聚物，其具有在180s-1下100-300Pa.s的毛细管粘度。
实施方案10，实施方案1-9任一项的两性共聚物，其具有约100,000-350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
实施方案11，实施方案1-10任一项的两性共聚物，其具有1.5-9的分散性指数。
实施方案12，实施方案1-11任一项的两性共聚物，其具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
实施方案13，实施方案1-12任一项的两性共聚物，其具有15-55g/10分钟的熔体流动速率。
实施方案14，一种制备两性共聚物的方法，包括：获得聚丙烯；在包含金属有机盐的辅助试剂的存在下使聚丙烯与无机-有机混合小分子聚合以形成两性共聚物；其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和基于一种或多种有机官能硅烷的侧链。
实施方案15，实施方案14的方法，其中所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000291
其中X为含1-6个碳的有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
实施方案16，实施方案14或15的方法，其中所述无机-有机混合小分子通过溶液聚合合成。
实施方案17，实施方案16的方法，其中所述无机-有机混合小分子的合成在20-35℃的反应温度下实施。
实施方案18，实施方案14-17任一项的方法，其中所述无机-有机混合小分子在150-250℃的反应温度下在辅助试剂的存在下通过熔融或溶液处理与聚丙烯共聚。
实施方案19，实施方案14-18任一项的方法，其中所述辅助试剂包括基于双官能二丙烯酸酯单体的有机金属盐。
实施方案20，一种由掺混物形成的医疗设备，所述掺混物包含：包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)的添加剂，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％。
实施方案21，实施方案20的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000301
其中X为含1-6个碳的有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
实施方案22，实施方案20或21的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)或它们的组合物。
实施方案23，实施方案20-22任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA中的X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。
实施方案24，实施方案20-23任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有140-180℃的熔点。
实施方案25，实施方案20-24任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有在180s-1下100-300Pa.s的毛细管粘度。
实施方案26，实施方案20-25任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有约100,000-350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
实施方案27，实施方案20-26任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有1.5-9的分散性指数。
实施方案28，实施方案20-27任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
实施方案29，实施方案20-28任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有15-55g/10分钟的熔体流动速率。
实施方案30，实施方案20-29任一项的医疗设备，相对于不含PP-g-XSiOA添加剂的对比基础聚合配制物，其具有选自如下的一种或多种改进特性：激光印刷和/或标记；与极性表面的溶剂粘合和熔融粘合。
实施方案31，实施方案20-30任一项的医疗设备，其为导管形式。
实施方案32，一种医疗设备，包括：包括含基础聚合配制物和添加剂的聚合物掺混物的导管，所述基础聚合配制物包括至少一种丙烯聚合物或共聚物，所述添加剂包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；其中基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％；和连接于导管的接头。
实施方案33，实施方案32的医疗设备，其中PP-g-XSiOA有效增强了导管与所述接头的粘合。
实施方案34，实施方案32-33任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000321
其中X为有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
实施方案35，实施方案32-34任一项的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)或它们的组合。
实施方案36，实施方案32-35任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA中的X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；和A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物。
实施方案37，实施方案32-36任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有140-180℃的熔点。
实施方案38，实施方案32-37任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有在180s-1下100-300Pa.s的毛细管粘度。
实施方案39，实施方案32-38任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有约100,000-350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
实施方案40，实施方案32-39任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有1.5-9的分散性指数。
实施方案41，实施方案32-40任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
实施方案42，实施方案32-41任一项的医疗设备，其中PP-g-XSiOA具有15-55g/10分钟的熔体流动速率。
实施方案43，实施方案32-42任一项的医疗设备，其中所述接头包含金属。
实施方案44，实施方案43的医疗设备，其中所述金属选自：钢、钴、钛、钽和它们的合金。
实施方案45，实施方案32-44任一项的医疗设备，其中所述接头与所述导管熔融粘合。
实施方案46，实施方案32-42任一项的医疗设备，其中所述接头包含极性材料。
实施方案47，实施方案46的医疗设备，其中所述极性材料选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
实施方案48，实施方案32-42或46-47任一项的医疗设备，其中所述接头与所述导管溶剂粘合。
实施方案49，一种制备医疗设备的方法，包括：获得具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物(PP-g-XSiOA)，其中“X”为有机基团或有机官能基团；和“A”为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；使PP-g-XSiOA与包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物混合以形成掺混物，以掺混物重量计，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为约0.01-20.0％；由所述掺混物形成导管；和在不存在粘合剂的情况下使导管与接头粘合以形成医疗设备。
实施方案50，实施方案49的方法，其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure BDA0002385901950000341
其中X为有机基团或有机官能基团；A为金属、无机氧化物、无机氢氧化物或任何其它无机材料；和n为约78-99.9mol％；m为约0.1-20mol％；“y”的摩尔值为约0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSiOR；或XSiOH，其中“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
实施方案51，实施方案49-50任一项的方法，其中所述接头包含金属。
实施方案52，实施方案51的方法，其中所述金属选自：钢、钴、钛、钽和它们的合金。
实施方案53，实施方案49-52任一项的方法，其中所述接头与所述导管熔融粘合。
实施方案54，实施方案49-50任一项的方法，其中所述接头包含极性材料。
实施方案55，实施方案54的方法，其中所述极性材料选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
实施方案56，实施方案54-55任一项的方法，其中所述接头与所述导管溶剂粘合。
实施例
应用如下材料合成两性接枝共聚物PP-g-XSiOA和对比聚合物。
有机硅烷：由Sigma-Aldrich获得的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(也称为[3-(甲基丙烯酰氧)丙基]三甲氧基硅烷)。
平均颗粒粒度为0.1-0.5μm的二氧化硅(也称为二氧化硅、硅酸酐、无定形二氧化硅、二氧化硅)和铝氧氢氧化化(AlO(OH))(聚集物)，二者均由Sigma-Aldrich获得。
LUPEROX 101：(也称为2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷)，由Sigma-Aldrich获得。
聚丙烯(PP)：商购牌号13熔融流动(MF)的PP均聚物(由Ziegler-Natta催化剂制备)；PP的熔融流动值为3.6g/10分钟(在230℃和2.16kg重量下按ASTM method D1238-13测量)。
辅助试剂双官能的二甲基丙烯酸锌：(也称为甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸的锌盐)，由Sigma-Aldrich获得。
实施例1
按表1相对于聚丙烯(PP)含量的配方(wt％)合成聚合物。配制物5-7为本发明改性的基础聚丙烯。
表1
Figure BDA0002385901950000351
(a)纯3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯
(b)基于二氧化硅+3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯合成的混合小分子
在ZSK 30mm双螺杆挤出机上实施合成实验。为了避免降解/氧化，实验在N2封下实施。在挤出实验前，应用Henschel自动混合设备将反应组分如PP、单体、辅助试剂和过氧化物一起掺混。将反应组分的掺混混合物由主进料器进料至挤出机。表2总结了挤出过程的条件。
表2
Figure BDA0002385901950000361
实施例2
测试
差分扫描量热(DSC)。在-20-200℃的温度范围内，对于每个样品应用10℃/min的加热速率实施两个加热步骤和一个冷却步骤。应用所收集到的DSC温谱图来计算熔点、结晶温度和结晶度。
图1为配制物1-7的合成聚合物在第二加热过程中在第一温度范围内热流量(W/g)与温度(℃)关系的温谱图。图2为配制物1-7的聚合物在冷却过程中在第二温度范围内热流量(W/g)与温度(℃)关系的温谱图。表3显示了结晶温度(Tc-PP)。表3也显示了第二加热步骤后的熔点(Tm)和％结晶度。
表3
Figure BDA0002385901950000371
(a)结晶度(％)＝(ΔHm/ΔHmo)×100
ΔHm0为参考值和代表“100％晶体”聚合物的熔化热。100％晶体PP的ΔHm0为207.1(J/g)
基于表3,改性方法并没有明显影响熔点和结晶度。也就是说，合成的接枝共聚物表现出与基础/未改性聚丙烯相当的熔点和结晶度。相对于基础/未改性聚丙烯，合成的接枝共聚物的结晶温度(Tc-PP)增加了2-6℃。
熔体流动速率(MFR)。应用ASTM 1238-13方法在230℃应用2.16kg重量测量熔体流动速率(MFR)。表4提供了配制物1-7的MFR。
表4
Figure BDA0002385901950000381
表4表明改性方法明显影响了熔体流动速率。MFR数据表明在过氧化物的存在下，在聚合物基质中结合单体(纯有机硅烷或混合小分子+辅助试剂)降低了熔体流动速率，这表明对于所有配制物均发生了自由基接枝反应，造成相对于未改性聚丙烯(配制物2)MFR值降低。在配制物2中，由于过氧化物的裂化作用，MFR由3.5增加到218。
相比于配制物3-4，配制物5、6和7表现出更低的MFR，这表明结合混合小分子单体提供更高接枝度。配制物6应用1.2wt％的改性剂(单体2+辅助试剂)，看起来具有最低的熔体流动速率(MFR)。
毛细管粘度。在220℃下，在500-8000(1/s)的剪切速度下进行毛细管粘度的测量。
表5
Figure BDA0002385901950000391
在较低剪切速率下的毛细管粘度表现出与MFR数据相同的趋势。改性方法对粘度有明显影响。对于配制物2，由于过氧化物的裂化作用，粘度由677Pa.s降低至46Pa.s。
由于动态流变学(在低剪切～90s-1下)获得的粘度数据表明相比于过氧化物裂化的PP树脂，在聚合物基质中结合单体(单体+辅助试剂)，使粘度由46Pa.s增加至293Pa.s；这意味着对于所有配制物来说，均发生了增加粘度值的自由基接枝反应。
配制物5、6和7表现出最高的粘度，这表明结合单体+辅助试剂提供更高接枝度(即使在高剪切速率下改性样品仍保持比裂化PP高的粘度)。
类似于MFR数据，配制物6具有最高的粘度(例如，即使在高剪切速率(7200/s)下，配制物6仍保持比过氧化物裂化PP高出1倍的粘度值)。配制物6提供了很好的毛细管流变学和MFR行为。
Fourier变换红外光谱(FTIR)。FTIR光谱应用32将扫描在550-4000cm-1内收集。图3提供了配制物1-2的FTIR光谱。配制物2表明在过氧化物裂化后在1540-1580cm-1处出现C＝C拉伸(双峰)。图4提供了配制物2-7在1400-3500cm-1内的FTIR光谱。改性后由于消耗了C＝C键在1540-1580cm-1处的C＝C拉伸看不到了。图5提供了配制物2-7在550-3500cm-1内的FTIR光谱。改性后观察到新峰形成；新峰对应于在1500-1800cm-1内来自单体改性剂的羰基(C＝O)。在3000-3500cm-1的IR范围内，改性后对应于-OH基团的峰的强度增加。图6提供了配制物2-7在1600-1800cm-1内的FTIR光谱，其为图5中观察到的内容的放大图。在改性的PP配制物中，观察到在1600-1800cm-1内形成新峰；同样，新峰对应于羰基(C＝O)，其由单体改性剂引入改性PP中。图7提供了配制物2-7在3000-3500cm-1内的FTIR光谱，其为图5中观察到的内容的放大图。同样，在3000-3500cm-1IR范围内，改性后对应于-OH基团的峰的强度增加，这表明改性后接枝了极性基团。图8提供了配制物2-7在1400-2800cm-1内的FTIR光谱，其为图5中观察到的内容的放大图和比图6的视野更宽，对应于羰基(C＝O)的新峰在1600-1800cm-1范围内出现。
凝胶渗透色谱(GPC)。应用GPC IR+Visco系统，以1mL/min应用TCB溶剂(含300ppm的BHT稳定剂)，应用3个谱柱(300 x 7.5mm(13微米))，160℃，200μL的注射体积和55min的运行时间。将样品溶解于TCB中。分子量分布和分子量平均值基于用15个已知分子量(12200K g/mol-672g/mol)的窄聚苯乙烯标样制备的三级常规标定曲线。应用因子Q将聚苯乙烯的值转化为PP的值。普适标定：当应用粘度计时，也用普适标定曲线来计算分子量平均值，和它们称为UC。UC基于流体力学体积的概念；GPC后的基本原理是大分子基于它们的流体力学半径或体积进行分离。因此，在普适标定中得到流体力学体积与停留体积之间的关系，而不是常规标定中应用的分子量(MW)与洗脱体积之间的关系。普适标定理论假定当两种不同大分子处于相同溶剂中和相同温度下，如果它们具有相同的流体力学体积，则它们具有相同的洗脱体积。应用该原理和Mark-Houwink-Sakurada方程的常数K和α，可以获得未知聚合物的绝对MW。
表6提供了基于常规标定的分子量数据总结
表6
Figure BDA0002385901950000411
Mw为重均分子量；Mn为数均分子量；Mz为z均分子量。
改性方法对分子量(Mw)和其分布(MWD)有明显影响。对于配制物2，由于过氧化物的裂化作用，Mw降至～1/3，提供了高分子链侧的最大变化，即Mz值降至约1/5。
结合单体/改性剂后，配制物3-7显示出Mw和MWD增加。
类似于MFR数据，配制物5、6和7表现出最高的Mw、Mn和Mz值，这意味着结合单体和辅助试剂两者提供了较高改性程度。配制物6具有最高的Mz和Mw值；单体+辅助试剂的量增加Mw和加宽MWD；即配制物5-7的Mz值比未改性配制物2的Mz高～1倍。
长链支化标定。由Mark-Houwink图线计算来自粘度计的LCB值，和用于以g'转化g的值为0.9个单位。表7提供了LCB计算。
表7
Figure BDA0002385901950000421
表7表明在改性样品(配制物3-7)中，没有每1000个碳LCB频率的较大值；本发明中公开的技术不产生高熔体强度的长链支化聚烯烃和两性改性只导致形成具有低频度0.007-0.017的LCB。但在制备的样品中，发现LCB最高值的样品由组合单体+辅助试剂改性剂两者产生，与由结合单一单体生产的配制物3和4相比，结合2种单体形成2倍高的LCB数。
实施例3
应用来自Thermo Fisher Scientific的Rheomex OS 16mm双螺杆挤出机在220℃下以小球形式制备表1的PP和两性接枝共聚物的掺混物和对比配制物。掺混物的组成在表8中给出。用Carver压塑机在200℃的温度下应用所获得的小球制备尺寸为3.000英寸 x6.000英寸和厚度为0.100英寸的聚合物膜。
表8
Figure BDA0002385901950000431
实施熔融粘合的金属基质是尺寸为0.078英寸 x 3.000英寸 x 6.000英寸的具有低碳钢A366/1008材料的刚性基质。
实施例4
测试
分析了两性接枝共聚物对柔性基质熔融粘合到金属基质上的影响。用于熔融粘合的样品通过如下过程制备：在室温下将聚合物膜放在金属基质上，和随后应用Carver压塑机在200℃的温度下施用0.01吨的恒定压力。
熔体流动速率(MFR)。在230℃应用2.16kg重量应用ASTM 1238-13方法测量熔体流动速率(MFR)。
熔融粘合力的测量。应用90度剥离测试测量粘合力。应用带有5kN负载元件和90度剥离测试夹具的Instron 5965实施测试；测试速度为12in/min和样品宽度设定为1.2英寸。剥离测试在两个粘在一起的基质间实施。两个基质可以都是柔性的，或者一个是柔性而另一个是刚性的。剥离测试的通常目的是确定两种材料间的粘合强度。这种粘合强度可以被称为材料的“粘滞性”，因为它衡量了样品彼此分离的阻力。然后该测量值可以用于确定是否粘合足够强或者是否需要不同的粘合方法或促进剂。90度测试需要90度剥离测试夹具来确定柔性基质和刚性基质间的粘合强度，其中盘子水平放置，胶带的被夹紧端垂直竖起，而剩余部分粘合于盘子上，从而形成“L”形。
表9总结了熔融粘合结果，其中对每个样品测试10个样和对结果取平均。
表9
Figure BDA0002385901950000441
图10为负载力(N)与延伸长度(mm)的关系图线，显示了与含有20wt％对比配制物(BF2-COMP-20、BF3-COMP-20、BF4-COMP-20)的PP性能相比，添加20wt％两性接枝共聚物(BF5-20、BF6-20、BF7-20)对PP在金属基质上的熔融粘合行为的影响。由这些图线可以看出，两性接枝共聚物改进了PP在金属表面上的熔融粘合，随后导致与含有20wt％对比配制物的PP样品相比在金属基质上更高的最大力和平均剥离力。
实施例5
测试
分析了两性接枝共聚物的浓度(wt％)对柔性基质熔融粘合到金属基质上的影响。掺混物组成在表10中给出，其中应用表1的配制物6。
表10
Figure BDA0002385901950000451
按实施例4的讨论测量熔融粘合。表11总结了熔融粘合结果，其中对每个样品测试10个样和对结果取平均。
表11
Figure BDA0002385901950000452
图11为负载力(N)与延伸长度(mm)的关系图线，显示了两性接枝共聚物浓度对PP在金属基质上的熔融粘合行为的影响。即使在0.5wt％的低浓度水平下，两性接枝共聚物也改进了PP在金属表面上的熔融粘合。
实施例6
图12(A,B)提供了无粘合剂和溶剂时聚合物粘合在钢表面上的光学显微镜图像；
图13(A,B)提供了无粘合剂和溶剂时聚合物粘合在铝表面上的光学显微镜图像；
图12(A)和图13(A)分别并行对比了BF3-COMP-20和BF6-20样品在钢和铝表面上的熔融粘合。从两个A图可以看出BF3-COMP-20聚合物膜对于两种金属基质都表现出较差的粘合，而BF6-20样品则表现出改进的粘合。从光学显微镜图像可以明显看出BF3-COMP-20膜的剥离角。图12(B)和图13(B)分别显示了BF6-20聚合物膜与钢和铝基质的相互作用。
实施例7
应用来自Thermo Fisher Scientific的Rheomex OS 16mm双螺杆挤出机在220℃以小球形式按表1制备PP与两性接枝共聚物的掺混物和对比配制物的掺混物。掺混物的组成在实施例3的表8中给出。用Carver压塑机在200℃的温度下应用所获得的小球制备尺寸为3.000英寸 x 6.000英寸和厚度为0.063的聚合物样品。
实施溶剂粘合的聚碳酸酯(PC)基质是尺寸为3.000英寸 x 0.600英寸和厚度为0.063英寸的含
Figure BDA0002385901950000461
2558树脂材料的刚性基质。
实施例8
测试
分析了两性接枝共聚物对柔性基质溶剂粘合到聚碳酸酯(PC)基质上的影响。应用环己酮作粘合溶剂实施在PC基质上的溶剂粘合，和固化(干燥)时间为72小时。
熔体流动速率(MFR)。在230℃应用2.16kg重量应用ASTM 1238-13方法测量熔体流动速率(MFR)。
粘合力测量。应用带有5kN负载元件和拉伸测试夹具的Instron 5965测量粘合力；测试速度为10in/min。
表12总结了熔融粘合结果，其中对每个样品测试10个样和对结果取平均。
表12
Figure BDA0002385901950000471
图14提供了负载力(N)与延伸长度(mm)的关系图线，显示了与含有20wt％对比配制物(BF1-COMP-20、BF2-COMP-20、BF3-COMP-20、-BF4-COMP-20)的PP性能相比，20wt％的两性接枝共聚物(BF5-20、BF6-20、BF7-20)对PP在PC基质上的溶剂粘合行为的影响。由所述图线可以看出，两性接枝共聚物改进了PP在PC表面上的溶剂粘合，随后导致与含有20wt％对比配制物的PP样品相比在PC基质上更高的最大力和平均剥离力。
实施例9
测试
分析了两性接枝共聚物浓度(wt％)对柔性基质熔融粘合到聚碳酸酯(PC)基质上的影响。掺混物的组成在表10中给出，其中应用表1的配制物6。
按实施例4的讨论测量熔融粘合。表13总结了熔融粘合结果，其中对每个样品测试10个样和对结果取平均。
表13
Figure BDA0002385901950000481
图15提供了负载力(N)与延伸长度(mm)的关系图线，显示了两性接枝共聚物浓度对PP在PC基质上的溶剂粘合行为的影响。即使在0.5wt％的低浓度水平下，两性接枝共聚物也改进了PP在PC表面上的溶剂粘合。
在本说明书中当称“一个实施方案”、“某个实施方案”、“一个或多个实施方案”或"一个实施方案"时，指在本发明的至少一个实施方案中包括与所述实施方案相关的特定特性、结构、材料或特性。因此，在整个本说明书中，当出现如“一个或多个实施方案”、“某个实施方案”、“一个实施方案”或"一个实施方案"等语句时，不必指本发明的相同实施方案。另外，所述特定特性、结构、材料或特性在一个或多个实施方案中可以以任何合适的方式组合。
虽然这里已经参考具体实施方案描述了本发明，但应理解这些实施方案只是示例性描述了本发明的原理和应用。对本领域熟练技术人员来说明显的是，在不偏离本发明实质和范围的情况下，可以对本发明的方法和设备做各种调整和改变。因此，本发明打算包括在所附权利要求及其等同方案范围内的调整和改变。

Claims (24)

1.一种包含聚丙烯和无机-有机混合小分子的两性共聚物，其具有通式(I)：
Figure FDA0003911317050000011
其中X为含1-6个碳的有机官能基团；A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物；和n的摩尔值为78-99.9mol％；m的摩尔值为0.1-20mol％；“y”的摩尔值为0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSi(OR)3；或XSi(OH)3，其中Z中的X亦为含1-6个碳的有机官能基团，“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基；和
所述两性共聚物具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
2.权利要求1的两性共聚物，其中所述无机-有机混合小分子为有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的反应产物。
3.权利要求1的两性共聚物，其中X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
4.权利要求1的两性共聚物，其中接枝于聚丙烯的无机-有机混合小分子为有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物在溶液中的反应产物，其中有机官能硅烷与无机氧化物和/或氢氧化物的重量比为至少10:1。
5.权利要求1的两性共聚物，其中y为0，和所述两性共聚物具有通式(IA)：
Figure FDA0003911317050000021
6.权利要求5的两性共聚物，其中X衍生自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和所述两性共聚物具有通式(VII)：
Figure FDA0003911317050000022
7.权利要求6的两性共聚物，其中A衍生自Si(OH)4或SiO2。
8.权利要求1的两性共聚物，其具有如下一种或多种特性：
140-180℃的熔点；
在180s-1下100-300Pa.s的毛细管粘度；
100,000-350,000g/mol的重均分子量(Mw)；
1.5-9的分散性指数；和
15-55g/10分钟的熔体流动速率。
9.一种制备两性共聚物的方法，包括：
获得聚丙烯；
在包含金属有机盐的辅助试剂的存在下使聚丙烯与无机-有机混合小分子聚合以形成两性共聚物；
其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和基于一种或多种有机官能硅烷的侧链，其中所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure FDA0003911317050000031
其中X为含1-6个碳的有机官能基团；A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物；和n的摩尔值为78-99.9mol％；m的摩尔值为0.1-20mol％；“y”的摩尔值为0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSi(OR)3；或XSi(OH)3，其中Z中的X亦为含1-6个碳的有机官能基团，“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基；和
所述两性共聚物具有每1000个碳0.007-0.017的长链支化频度。
10.权利要求9的方法，其中所述无机-有机混合小分子通过溶液聚合合成。
11.权利要求9的方法，其中所述无机-有机混合小分子的合成在20-35℃的反应温度下实施。
12.权利要求9的方法，其中在辅助试剂的存在下在150-250℃的反应温度下通过熔融或溶液处理使所述无机-有机混合小分子与聚丙烯共聚。
13.权利要求9的方法，所述辅助试剂包括基于双官能二丙烯酸酯单体的有机金属盐。
14.一种由掺混物形成的医疗设备，所述掺混物包含：
包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和
包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物PP-g-XSiOA的添加剂；
基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为0.01-20.0％；
其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure FDA0003911317050000041
其中X为含1-6个碳的有机官能基团；A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物；和n的摩尔值为78-99.9mol％；m的摩尔值为0.1-20mol％；“y”的摩尔值为0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSi(OR)3；或XSi(OH)3，其中Z中的X亦为含1-6个碳的有机官能基团，“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
15.权利要求14的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体TPE或它们的组合。
16.权利要求14的医疗设备，其中PP-g-XSiOA中的X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
17.权利要求14的医疗设备，相对于不含PP-g-XSiOA添加剂的对比基础聚合配制物，其具有选自如下的一种或多种改进特性：激光印刷和/或标记；与极性表面的溶剂粘合和熔融粘合。
18.权利要求14的医疗设备，其为导管形式。
19.一种医疗设备，包括：
包括含基础聚合配制物和添加剂的聚合物掺混物的导管，所述基础聚合配制物包括至少一种丙烯聚合物或共聚物，所述添加剂包含具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物PP-g-XSiOA，其中基于掺混物重量，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为0.01-20.0％；和
连接于导管的接头；
其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure FDA0003911317050000051
其中X为含1-6个碳的有机官能基团；A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物；和n的摩尔值为78-99.9mol％；m的摩尔值为0.1-20mol％；“y”的摩尔值为0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSi(OR)3；或XSi(OH)3，其中Z中的X亦为含1-6个碳的有机官能基团，“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
20.权利要求19的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体TPE或它们的组合。
21.权利要求19的医疗设备，其中PP-g-XSiOA中的X衍生自选自如下的化合物：环氧基、氨基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
22.权利要求19-21任一项的医疗设备，其中所述接头熔融粘合或溶剂粘合于所述导管上。
23.一种制备医疗设备的方法，包括：
获得具有聚丙烯骨架和基于有机官能硅烷的混合小分子侧链的共聚物PP-g-XSiOA；
使PP-g-XSiOA与包括至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物混合以形成掺混物，以掺混物重量计，PP-g-XSiOA在掺混物中的存在量为0.01-20.0％；
由所述掺混物形成导管；和
在不存在粘合剂的情况下使导管与接头粘合以形成所述医疗设备；
其中PP-g-XSiOA具有通式(I)：
Figure FDA0003911317050000071
其中X为含1-6个碳的有机官能基团；A选自：硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、银(Ag)、锌(Zn)、镍(Ni)、钙(Ca)、铜(Cu)、锡(Sn)、它们的氧化物、它们的氢氧化物及前述的混合物；和n的摩尔值为78-99.9mol％；m的摩尔值为0.1-20mol％；“y”的摩尔值为0-2.0mol％；和当y大于0时，“Z”包括：M-X2；XSi(OR)3；或XSi(OH)3，其中Z中的X亦为含1-6个碳的有机官能基团，“M-X2”为有机金属盐和“OR”为具有1-4个碳的烷氧基。
24.权利要求23的方法，其中所述接头熔融粘合或溶剂粘合于导管上。
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