CN103237817A - 改性的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涵盖了根据包括以下步骤的方法制备的负载催化剂体系：i)用一种或多种具有选自RnTi(OR′)m和(RO)nTi(OR′)m的通式的钛化合物浸渍具有150m2/g-800m2/g、优选280m2/g-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体，以形成钛化的含二氧化硅的催化剂载体，该钛化的含二氧化硅的催化剂载体具有基于该经Ti浸渍的催化剂载体的重量的至少0.1重量%的Ti含量，其中R和R′相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4，其中所述负载催化剂体系进一步包含铝氧烷和茂金属。

Description

改性的催化剂载体
技术领域
本发明涉及用于制备改性的催化剂载体、特别是适合于茂金属催化剂体系的催化剂载体的方法。
本发明还涉及根据该方法获得的载体、以及包含这样的载体的催化剂体系和使用这样的载体的烯烃聚合方法。
背景技术
茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机铝
Figure BDA00002862474500011
烷(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝
Figure BDA00002862474500012
烷(MAO)一起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝
Figure BDA00002862474500013
烷溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点：当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒径和低堆积密度的聚合物。
已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝
Figure BDA00002862474500014
烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。
在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。
为了将用于茂金属催化的乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit等(Molecules2005,10,672,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9059和Catalysis Letters Vol.100,Nos.3-4,April2005)公开了用于二茂锆催化乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化硅混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.J,1989,85(1),71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%，因为二氧化钛主要以其锐钛矿形式即结晶形式存在。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此外，Ti与活性中心的相互作用未被最优化。
因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。
本发明的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。
此外，本发明的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。
发明内容
通过本发明解决了至少一个所述目标。
提供了可通过包括以下步骤的方法获得的负载催化剂体系：
i)通过用具有选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物浸渍具有150m2/g-800m2/g、优选280-600m2/g、更优选280m2/g-400m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体使该载体钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti重量%的钛化的含二氧化硅的催化剂载体，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素(优选氯和氟)，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4，
其中所述负载催化剂体系进一步包含铝氧烷(alumoxane)和茂金属。
所述负载催化剂体系可进一步包括在步骤(i)之后的以下步骤：
ii)用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述经钛化的载体。
所述方法可进一步包括在步骤(ii)期间或其之后的以下步骤：
iii)用茂金属处理所述经钛化的载体。
此外，提供了包括以下步骤的聚乙烯制备方法：在根据本发明的负载催化剂体系的存在下，优选在气相或淤浆相中，使烯烃优选乙烯或丙烯聚合。任选地，在乙烯聚合的情况下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃的一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。任选地，在丙烯聚合的情况下，使丙烯与选自乙烯和C4-C12α-烯烃的一种或多种α烯烃共聚单体共聚。
此外，能通过本发明方法获得的聚乙烯是新的且具有创造性的，且具有令人惊讶的流变性质。
令人惊讶地，根据本发明的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性，因为载体内Ti的相互作用被最优化。不受限于理论，据信，经由浸渍而非氧化物的简单的物理混合的根据本发明的钛化步骤使得钛化合物在二氧化硅载体内的孔的表面上形成Si-O-Ti-OH，甚至在加入铝氧烷(如MAO)之前也是如此。此外，一旦加入铝氧烷，其与TiOH和SiOH的相互作用被最优化。在催化剂颗粒表面上的特定的Ti分布的电子效应也提高了茂金属催化剂体系的活性。
附图说明
图1示出了根据本发明的含有2重量%和4重量%钛含量的包含根据本发明加入的钛化合物的茂金属催化剂体系的催化活性与不含任何钛的茂金属催化剂体系的催化活性的比较。
具体实施方式
本发明涉及含二氧化硅的催化剂载体的制备方法、使用所述载体制备的催化剂体系的制备方法、以及使用所述催化剂体系生产聚烯烃的方法。根据本发明的载体特别适合用于茂金属催化剂聚合，因为其显著提高了茂金属催化剂体系的活性。
用于本发明的适合的载体是基于二氧化硅的且包括具有至少150m2/g、优选至少200m2/g、更优选至少280m2/g且至多800m2/g、优选至多600m2/g、更优选至多400m2/g且更优选至多380m2/g的表面积的无定形二氧化硅。所述比表面积使用公知的BET技术，通过N2吸附测定。
含二氧化硅的载体包含至少20、40或50重量%的无定形二氧化硅。所述含二氧化硅的载体还可包含氧化铝、氧化镁、氧化锆及其类似物中的一种或多种。
优选地，所述载体为二氧化硅载体(即基本上100重量%的二氧化硅)或二氧化硅-氧化铝载体。在二氧化硅-氧化铝载体的情况下，所述载体优选包含至多15重量%的氧化铝。
通常地，所述载体有利地具有1cm3/g-3cm3/g的孔体积。优选具有1.3-2.0cm3/g的孔体积的载体。采用用于直径小于
Figure BDA00002862474500041
的孔的BJH方法，通过N2解吸附测定孔体积。具有太小孔隙率的载体可导致熔体指数潜势的损失并导致较低的活性。具有超过2.5cm3/g的孔体积或者甚至具有超过2.0cm3/g的孔体积的载体是不太合乎期望的，因为它们可能在其合成期间需要特殊且昂贵的制备步骤(例如共沸干燥)。此外，由于它们通常对在催化剂处理、活化或在聚合中的使用期间的磨损(attrition)更为敏感，因此，这些载体通常导致产生更多的聚合物细料(fines)，这在工业过程中是有害的。
所述含二氧化硅的载体可通过各种已知技术制备，所述已知技术例如但不限于凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥。通常地，粒度D50为从5μm、优选从30μm且更优选从35μm直至150μm、优选直至100μm且最优选直至70μm。D50定义为这样的颗粒直径，其中50重量%的颗粒具有更小的直径且50重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D90最高达200μm、优选最高达150μm、最优选最高达110μm。D90定义为这样的颗粒直径，其中90重量%的颗粒具有更小的直径且10重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D10为至少2μm、优选至少5μm。D10定义为这样的颗粒直径，其中10重量%的颗粒具有更小的直径且90重量%的颗粒具有更大的直径。采用光衍射粒度测定法，例如，使用Malvern Mastersizer2000，测定粒度分布。颗粒形态优选为微球状以促进流化并降低磨损。
所述含二氧化硅的载体负载有一种或多种选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的钛化合物，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素(优选氯和氟)，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4。对于卤素，可选择来自第VIIa族的任何元素。所述钛化合物优选选自：具有通式Ti(OR’)4的钛的四烃氧基化物，其中各R相同或不同且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基；以及它们的混合物。
载体用其浸渍的钛化合物更优选选自钛酸烷基酯，优选选自例如Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4。更优选地，使用钛酸烷基酯的混合物，例如Ti(OC4H9)4与Ti(OC3H7)4的混合物。最优选地，所述混合物具有20/80的Ti(OC4H9)4与Ti(OC3H7)4的重量比。优选地，通过引入以在稀释剂例如有机溶剂(如己烷或异己烷)中的悬浮液、或者溶解在水性溶剂中的钛化合物，进行钛酸烷基酯对载体的浸渍。优选地，向载体逐滴加入所述悬浮液。然后，使所述悬浮液混合优选至少1小时、更优选至少2小时。
计算用于进行浸渍的钛化合物的总量，以获得在所得催化剂载体中的所需钛含量，且优选地，调节所述钛化合物的进行性(progressive)流速，以提供0.5-2小时的钛化反应期。所得到的经浸渍的载体具有0.1-60重量%、优选0.1-25重量%、更优选0.5-15重量%、最优选1-10重量%的Ti含量。
能通过该方法获得的负载催化剂体系可进一步包括以下步骤：
‐在加入铝氧烷和茂金属之前，使经Ti浸渍的催化剂载体干燥。
所述载体在钛化后干燥，优选通过加热至100℃以上、优选至少250℃、更优选至少270℃的温度而干燥。该步骤通常持续至少1小时、更优选持续至少2小时、最优选持续至少4小时。所述干燥可在干燥且惰性的气体和/或空气、优选氮气的气氛中进行。所述干燥可在流化床中进行。
在浸渍和任选的干燥后，可使所述钛化的催化剂载体在干燥且惰性的气氛(例如氮气)下在环境温度下储存。
对于根据本发明的负载催化剂体系的制备，前面所述的与催化剂载体制造方法有关的细节和实施方案也同样适用。
能通过本发明的方法获得的负载催化剂体系可进一步包括以下步骤：
‐在加入茂金属之前或期间，向经Ti浸渍的催化剂载体中加入铝氧烷。
所述催化剂载体在浸渍之后用催化剂活化剂处理。在优选实施方案中，将铝氧烷或者铝氧烷混合物用作用于茂金属的活化剂，但是，可使用本领域已知的任何其它活化剂，例如，硼烷化合物。铝氧烷可与茂金属一起使用，以改善催化剂体系在聚合反应期间的活性。如本文所使用的，术语铝氧烷是可与铝
Figure BDA00002862474500051
烷互换使用的，且表示能够使茂金属活化的物质。
根据本发明使用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一个实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2  (III)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y  (IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40、且优选10-20；
其中y为3-40、且优选3-20；和
其中各R独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。
在优选实施方案中，铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。通常地，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，获得线型和环状化合物的混合物。铝氧烷的制造方法是本领域已知的，因此，在本文中不对其进行详细公开。
可根据本领域技术人员已知的任意已知方法进行使用铝氧烷对催化剂载体进行的处理。有利地，使铝氧烷(优选MAO)与催化剂载体在惰性稀释剂/溶剂(优选甲苯)中混合。优选地，在60℃-120℃、更优选80℃-120℃、最优选100-120℃的温度下发生铝氧烷沉积。计算MAO的量，以达到所需的铝载荷(loading)。
在使用催化剂活化剂的处理期间(一锅法)或其之后，使用茂金属处理催化剂载体。可采用本领域已知的任意茂金属，包括不同茂金属的混合物。如本文所使用的，术语“茂金属”是指由结合到一个或多个配体的金属原子组成、具有配位结构的过渡金属络合物。根据本发明使用的茂金属优选选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2  (I)；或
R”(Ar)2MQ2  (II)
其中，根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，且根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中，所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个结合到M的可彼此相同或不同的Ar；
其中，Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；
其中，M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中，各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；以及
其中，R”是桥接所述两个Ar基团且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，而且，其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。
本文所用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用于表示选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或者它们的任意组合。
示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，而且，在这些卤素原子中，优选氯。
示例性的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
根据本发明，提供了其中乙烯单体在桥接或非桥接的茂金属的存在下聚合的方法。本文所用的“桥接的茂金属”是这样的茂金属，其中，两个芳族过渡金属配体(在式(I)和(II)中表示为Ar)通过结构桥共价连接或相连。这样的结构桥(在式(I)和(II)中表示为R”)赋予茂金属以立体刚性，即，金属配体的自由移动受到限制。根据本发明，所述桥接的茂金属由内消旋或外消旋的立体异构体组成。
所述两个Ar可相同或不同。在优选实施方案中，两个Ar均为茚基或者均为四氢茚基，其中，所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。如果被取代，则两个Ar均优选被相同地取代。但是，在优选实施方案中，两个Ar均是未被取代的。
在优选实施方案中，用于本发明方法的茂金属由前面所给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar是如前所定义的，且其中两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是如前所定义的，且优选为锆，
其中Q是如前所定义的，且优选地，两个Q相同且选自氯根、氟根和甲基，且优选为氯根；和
且其中当存在R”时，其是如前所定义的且优选选自C1-C20亚烷基和硅，而且，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代。
在另一优选实施方案中，用于本发明方法的茂金属由前面所给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar是如前所定义的，且其中两个Ar不同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是如前所定义的，且优选为锆，
其中Q是如前所定义的，且优选地，两个Q相同且选自氯根、氟根和甲基，且优选为氯根；和
且其中当存在R”时，其是如前所定义的且优选选自C1-C20亚烷基和硅，而且，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代。
在一个实施方案中，本发明提供了其中所述茂金属为非桥接的茂金属的方法。
在优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为非桥接的茂金属，其选自包括双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(环戊二烯基)二氯化锆的组；且优选选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方案中，本发明提供了其中所述茂金属为桥接的茂金属的方法。
在优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为桥接的茂金属，其选自包括如下的组：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆。特别优选亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
在另一优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为桥接的茂金属，其选自包括如下的组：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二-对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆和二苄基亚甲基(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基-芴-9-基)(环戊二烯基)二氯化锆。
以茂金属处理载体，有利地，通过将所需茂金属与经MAO改性的载体混合来进行所述处理。优选地，混合在室温下进行至少15分钟、优选至少1小时、更优选至少2小时。
在具体实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，聚合催化剂中的由铝氧烷提供的铝与由茂金属提供的过渡金属的摩尔比为20-200，且例如为30-150，或优选为30-100。
对于根据本发明的烯烃聚合方法，前面所述的与催化剂载体和负载催化剂体系的制造方法有关的细节和实施方案也同样适用。
本发明的烯烃聚合(其包括均聚和共聚)方法优选在液相(即，称为“淤浆相”或“淤浆法”)中或者在气相中进行；或者，在丙烯聚合的情况中，其还以本体法进行。不同方法的组合也是适用的。
在淤浆法中，液体包括在惰性稀释剂中的烯烃(丙烯或乙烯)以及如果需要的一种或多种含有2-10个碳原子的α-烯属共聚单体。所述共聚单体可选自一种或多种α-烯烃，诸如乙烯(例如当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，如果聚合丙烯，则所选择的共聚单体是乙烯。优选地，当聚合乙烯时，所选择的共聚单体是1-己烯。在任一情况中，惰性稀释剂优选为异丁烷。优选地，在双环流反应器(即两个串联连接的淤浆环流反应器)中，在根据本发明的茂金属催化剂体系的存在下，使乙烯聚合。在该情况中，相比于未钛化的催化剂载体，根据本发明观察到活性提高了100%。
乙烯的聚合方法典型地在80-110℃的聚合温度和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为85-110℃，而且，所述压力至少为40巴、更优选为40-42巴。
丙烯的聚合方法典型地在60-110℃的聚合温度和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为65-110℃、优选为70°-100℃、更优选为65-78℃，而且，所述压力至少为40巴、更优选为40-42巴。
可向聚合反应中引入其它化合物(例如烷基金属或氢气)以调整活性和聚合物性质如熔体流动指数。在本发明的一个优选方法中，在淤浆反应器中(例如在满液体环流反应器中)进行所述聚合或共聚方法。
本发明的催化剂体系还特别适合用于烯烃的气相聚合。气相聚合可在一个或多个流化床或搅拌床反应器中进行。所述气相包含：待聚合的烯烃，优选乙烯或丙烯；如果需要的一种或多种含有2-10个碳原子的α-烯属共聚单体，诸如乙烯(例如当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或者它们的混合物；以及惰性的气体，例如氮气。优选地，当聚合乙烯时，所选择的共聚单体是1-己烯。优选地，如果聚合丙烯，则所选择的共聚单体是乙烯。在任一情况中，任选地，还可将烷基金属以及一种或多种其它反应控制剂例如氢气注入到聚合介质中。可将反应器温度调节至从60、65、70、80、85、90或95℃至最高达100、110、112或115℃的温度(Report1:Technology and Economic Evaluation,Chem Systems,January1998)。任选地，如果以所谓的冷凝或超冷凝模式运行气相单元，则可使用烃稀释剂，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、或者它们的混合物。
聚丙烯还能够通过使用本发明的茂金属催化剂体系，通过以本体法(例如在环流反应器
Figure BDA00002862474500101
或连续搅拌釜式反应器(CSTR)中)、或者以
Figure BDA00002862474500102
法(即多区循环反应器)聚合丙烯而获得。以上类型的方法的组合也是适用的，例如，在本体条件下的连续搅拌釜式反应器(CSTR)以及其后的气相反应器。
令人惊讶地，发现根据本发明的负载催化剂体系大大地改善了茂金属催化剂体系的催化活性。
在一个实施方案中，发现相比于未经钛化的载体，通过使用根据本发明的经Ti浸渍的载体，用于乙烯聚合的茂金属催化剂体系的催化活性甚至提高了高达70%。
因此，本发明还涵盖了像这样使用本发明的负载催化剂体系能获得的聚烯烃。当本发明的催化剂体系具有基于经Ti浸渍的催化剂载体的重量的1-12重量%的Ti含量时，由其获得的聚烯烃具有0.13-500的Ti/过渡金属M的原子摩尔比(即Ti/M)，其中，M选自锆、铪和钒中的一种或多种。当本发明的催化剂体系具有基于经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的1-10重量%的Ti含量时，由其获得的聚烯烃优选具有1.3-420的Ti/M原子摩尔比。过渡金属M表明：聚烯烃在至少一种茂金属的存在下获得。此外，聚烯烃的Cl/Ti原子摩尔比应当小于2.5。这表明：聚烯烃在不存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下获得，因为齐格勒-纳塔催化剂包括大量的Cl。Ti的存在表明含Ti化合物的使用提高了茂金属的催化活性。
因此，在另一实施方案中，本发明涵盖了具有0.13-500、优选1.3-420的Ti/M原子摩尔比且优选具有小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比的聚烯烃，其中，M选自锆、铪和钒中的一种或多种。
通过本领域已知的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定聚烯烃的Ti和M的含量。通过本领域已知的XRF测定Cl含量。注意：所述测量是对从反应器获得的在添加添加剂和挤出之前的聚烯烃(绒毛)进行的。
这样的Ti含量允许使用少得多的催化剂来形成聚烯烃，这归因于在Ti存在下负载催化剂体系的提高的活性。因此，所述聚烯烃具有较低的催化残留物，这进而改善了其在健康与安全方面的使用(较少的可能迁移至表面的催化残留物)。归因于提高的活性，聚烯烃还具有较低量的挥发物，因为单体和任选的共聚单体被更有效地引入。
因此，使用本发明的负载催化剂体系获得的聚烯烃特别适合用于需要良好的器官感觉性质的应用，例如，用于食品和饮料包装。
当聚合乙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚乙烯可具有如下性质：由典型地2-10、更典型地3-8的分散指数D即Mw/Mn(重均分子量/数均分子量，通过GPC分析测得)表示的分子量分布(MWD)；典型地0.920至最高达0.970g/cm3的密度，其根据ISO1183测得；以及典型地0.1-50g/10min、优选0.1-30g/10min的熔体流动指数(MI2)，其根据ISO1133、条件D、在190℃和2.16kg下测得。
当聚合丙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚丙烯可具有如下性质：典型地0.920至最高达0.970g/cm3的密度，其根据ISO1183测得；以及0.05g/10min-2000g/10min的熔体流动指数(MI2)，其根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测得。
使用本发明的催化剂体系获得的聚烯烃可用于本领域技术人员已知的任意应用。
给出以下实施例以说明本发明，但其不限制本发明的范围。
实施例
负载催化剂体系“催化剂Z1”
1.载体改性
在轻柔(light)的氮气流下调节的250mL圆底烧瓶中，将25g二氧化硅以60rpm搅拌并将其在110℃下干燥过夜。然后，加入190mL的干燥己烷。使该悬浮液在0℃下冷却，并逐滴加入3.2mL的VertecBip(Ti(OC4H9)4/Ti(OC3H7)4重量比20:80)以浸渍载体。在0℃下，混合该悬浮液20小时。在减压下除去溶剂，并且将所得的二氧化硅在450℃下、在氮气流下干燥4小时。该经Ti浸渍的二氧化硅具有2重量%的Ti含量。
2.MAO处理
向500mL圆底烧瓶中加入20g经干燥的二氧化硅。加入甲苯并且以100rpm搅拌该悬浮液。经由滴液漏斗逐滴加入MAO(30重量%，在甲苯中)，并且，将所得的悬浮液在110℃(回流)下加热4小时。计算所加入的MAO的量以达到所需的Al载荷。在回流后，使该悬浮液冷却至室温并通过玻璃粉过滤该混合物。将所收取的粉末用甲苯和戊烷洗涤，然后在减压下干燥过夜。
3.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，使9.8g前面所得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，向该悬浮的含二氧化硅的载体加入0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆在20mL甲苯中的悬浮液。所得的悬浮液在室温下以100rpm搅拌2小时。最后，过滤所得的催化剂，用甲苯和戊烷洗涤，然后干燥过夜。
负载催化剂体系“催化剂Z2”
1.载体改性
在轻柔的氮气流下调节的250mL圆底烧瓶中，将25g二氧化硅以60rpm搅拌并将其在110℃下干燥过夜。然后，加入190mL的干燥己烷。使该悬浮液在0℃下冷却，并逐滴加入6.4mL的VertecBip(Ti(OC4H9)4/Ti(OC3H7)4重量比20:80)以浸渍载体。在0℃下，混合该悬浮液20小时。在减压下除去溶剂，并且将所得的二氧化硅在450℃下、在氮气流下干燥4小时。该经Ti浸渍的二氧化硅具有4重量%的Ti含量。
2.MAO处理
向500mL圆底烧瓶中加入20g经干燥的二氧化硅。加入甲苯并且以100rpm搅拌该悬浮液。经由滴液漏斗逐滴加入MAO(30重量%，在甲苯中)，并且，将所得的悬浮液在110℃(回流)下加热4小时。计算所加入的MAO的量以达到所需的Al载荷。在回流后，使该悬浮液冷却至室温并通过玻璃粉过滤该混合物。用甲苯和戊烷洗涤所收取的粉末，然后在减压下干燥过夜。
3.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，使9.8g前面所得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，向该悬浮的含二氧化硅的载体加入0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆在20mL甲苯中的悬浮液。将所得的悬浮液在室温下以100rpm搅拌2小时。最后，过滤所得的催化剂，用甲苯和戊烷洗涤，然后干燥过夜。
“催化剂Z1”——1.5重量%Ti的Ti含量和3.07的Ti/Zr原子摩尔比。
“催化剂Z2”——3重量%Ti的Ti含量和6.14的Ti/Zr原子摩尔比。
Cl含量低于检测极限，仅以痕量存在。
Ti、Zr和Cl的含量使用XRF测定。
负载催化剂体系“催化剂C1”
1.载体改性
使二氧化硅载体在450℃下在氮气流下干燥。
2.MAO处理
使MAO与改性载体在甲苯中在110℃下混合。在过滤后，洗涤所收取的粉末并干燥过夜以获得经MAO改性的载体。
3.茂金属处理
在室温下，使茂金属亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆与经MAO改性的载体一起搅拌2小时。在过滤后，洗涤所收取的粉末并干燥过夜以获得负载催化剂体系。没有进行钛化。
聚合
使用“催化剂Z1”和“催化剂Z2”进行乙烯聚合，并且，与在相同反应条件下使用“催化剂C1”的乙烯聚合进行比较。
将催化剂体系注入包含75mL异丁烷的在85℃在23.8巴的乙烯压力下的130mL反应器中，用于与2.4重量%己烯浓度进行共聚。
图1示出了不同运行之间的催化活性的比较，“催化剂C1”为比较例。如所示的，根据本发明的载体的浸渍提供了提高的活性。与催化剂C1相比，重量百分数仅2重量%和4重量%的Ti就使催化活性分别提高45%和36%。
使用“催化剂Z1”获得的聚乙烯具有3.07的Ti/Zr原子摩尔比。使用“催化剂Z2”获得的聚乙烯具有6.14的Ti/Zr原子摩尔比。
Cl含量低于通过XRF测定的检测极限，仅以痕量存在。Si含量也使用XRF测定。
Ti和Zr的含量使用ICP-AES测定。
测得催化残留物如下：
使用催化剂Z1的PE(本发明) 使用催化剂C1的PE(比较)
Si/ppm 286.8 403
Ti/ppm 1.86 无Ti
Zr/ppm 0.78 1.1
因此，在使用“催化剂Z1”的本发明聚乙烯中的催化残留物低于使用“催化剂C1”获得的聚乙烯，这表明，遍及催化剂颗粒均匀浸渍的钛大大地提高了茂金属的催化活性。
根据ADL(高级(先进，advanced)双环流)法，使用“催化剂Z1”进行乙烯聚合，并且，与使用“催化剂C1”的乙烯聚合进行比较。催化剂Z1显示出与“催化剂C1”相比高100%的催化剂活性。

Claims (17)

1.根据包括以下步骤的方法制备的负载催化剂体系：
i)用一种或多种选自RnTi(OR′)m和(RO)nTi(OR′)m的通式的钛化合物浸渍具有150m2/g-800m2/g、优选280m2/g-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体，以形成钛化的含二氧化硅的催化剂载体，该钛化的含二氧化硅的催化剂载体具有基于经Ti浸渍的催化剂载体的重量的至少0.1重量%的Ti含量，其中R和R′相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4，
其中所述负载催化剂体系进一步包含铝氧烷和茂金属。
2.根据权利要求1的制备的负载催化剂体系，进一步包括以下步骤：
ii)在加入铝氧烷和茂金属之前，使所述经Ti浸渍的催化剂载体干燥。
3.根据权利要求1或2的制备的负载催化剂体系，进一步包括以下步骤：
iii)在加入茂金属之前或期间，加入铝氧烷。
4.根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其具有0.1-60重量%、优选0.5-25重量%、更优选1-15重量%、最优选1-10重量%的Ti含量。
5.根据权利要求4的负载催化剂体系，其具有基于经Ti浸渍的催化剂载体的重量的0.1-12重量%的Ti含量和0.13-500的Ti/M原子摩尔比，且优选地具有小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比，其中M为选自锆、铪和钒中的一种或多种的过渡金属。
6.根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述钛化合物选自：具有通式Ti(OR’)4的钛的四烃氧基化物，其中各R相同或不同且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基；以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述钛化合物选自Ti(OC4H9)4和Ti(OC3H7)4，优选这两者的混合物，更优选为具有20:80的Ti(OC4H9)4与Ti(OC3H7)4重量比的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述铝氧烷为甲基铝烷(MAO)。
9.根据权利要求8的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2  (I)
R”(Ar)2MQ2  (II)
其中，根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，且根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中，所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个结合到M的可彼此相同或不同的Ar；
其中，Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；
其中，M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中，各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；以及
其中，R”是桥接所述两个Ar基团且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代，而且，其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。
10.根据权利要求9的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自(I)或(II)，其中各Ar独立地选自茚基或四氢茚基，优选地，各Ar相同。
11.根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述铝氧烷是选自如下的低聚的线型或环状铝氧烷：
R-(Al(R)-O)x-AlR2  (III)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y  (IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40；其中y为3-40；且其中各R独立地选自C1-C8烷基、优选甲基。
12.聚烯烃的制备方法，其包括以下步骤：在根据前述权利要求中任一项的负载催化剂体系的存在下使烯烃聚合。
13.权利要求12的方法，其中如下进行聚合：
-以气相法进行，优选在流化床反应器中进行，和/或
-以淤浆相法进行，优选在一个或多个淤浆环流反应器中进行，更优选在两个串联连接的淤浆环流反应器中进行。
14.权利要求12或13的方法，其中所述烯烃为乙烯，其任选地与具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、优选1-己烯共聚。
15.权利要求11或12的方法，其中所述烯烃为丙烯，其任选地与具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、或乙烯共聚，其中，聚合优选地以本体法、更优选在环流反应器中进行。
16.根据权利要求12-15中任一项能获得的聚烯烃。
17.聚烯烃，其具有：0.13-500的Ti/M原子摩尔比，其中M为选自锆、铪和钒中的一种或多种的过渡金属；和小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比。
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