KR20130037690A - 개질된 촉매 지지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는 지지된 촉매계를 포함한다:
i) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (이때 R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌기 및 할로겐에서 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 하나 이상의 티타늄 화합물로, 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 m2/g 내지 600 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를 함침시켜, Ti-함침 촉매 지지체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 Ti 함량을 갖는 티탄화 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계
(이때, 상기 지지된 촉매계는 알루목산 및 메탈로센을 추가로 포함함).

Description

개질된 촉매 지지체 {MODIFIED CATALYST SUPPORTS}
본 발명은 개질된 촉매 지지체, 특히 메탈로센 촉매계에 적합한 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득되는 지지체 뿐 아니라 이러한 지지체를 포함하는 촉매계 및 이러한 지지체를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매계는 올레핀의 중합을 포함하는 다양한 중합계에서 널리 사용된다. 일반적으로, 메탈로센 촉매로부터 최고 활성을 얻기 위해 유기알루미녹산 활성화제, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO) 과 함께 이를 사용하는 것이 필요하였다. 이러한 생성된 촉매계는 일반적으로 메탈로센 또는 유기알루미녹산의 적어도 일부가 중합 매질 중에서 용액으로 있기 때문에 균질 촉매계로서 지칭된다. 이들 균질 촉매계는 슬러리 중합 조건 하에 사용되는 경우, 중합 공정 동안 반응기 벽에 달라붙고/붙거나 (일반적으로 "오염 (fouling)" 으로서 지칭됨) 이의 상업적 활용을 제한하는 작은 입자 크기 및 낮은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성시킨다는 단점을 갖는다.
균질 메탈로센 촉매계의 단점을 극복하기 위한 노력으로 다양한 방법이 제안되어 왔다. 통상, 이들 절차는 메탈로센 알루미녹산 촉매계의 예비중합 및/또는 다공성 담체 ("고체 미립자" 또는 "지지체" 로서 또한 알려져 있음) 상에 촉매계 성분을 지지하는 것을 포함한다. 다공성 담체는 보통 실리카-함유 지지체이다.
메탈로센 촉매 개발에 있어서의 또 다른 중요한 고려사항은 일정 시간 동안 일정 양의 촉매를 사용하여 수득되는 고체 중합체의 수율이다. 이는 촉매의 "활성" 으로서 알려져 있다. 올레핀의 중합에 대해 향상된 활성을 제공하는 이러한 촉매를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 및 기술에 관한 조사가 계속적으로 이루어지고 있다. 메탈로센이 지글러-나타 및 크롬 촉매보다 더 비싸기 때문에, 향상된 활성은 더 많은 올레핀을 중합하는데 더 적은 촉매 사용이 필요하여 비용을 상당히 감소시킨다는 것을 의미한다.
메탈로센 촉매화 에틸렌 중합에서 사용하기 위해 실리카 지지체를 티탄화시키기 위한 여러 시도들이 이루어졌다. Jongsomjit et al . (Molecules 2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 and Catalysis Letters Vol . 100, Nos. 3-4, April 2005) 에서는 지르코노센 촉매화 에틸렌 중합을 위한 실리카의 티탄화를 개시하고 있으며, 이때 지지체는 티타니아 및 실리카 혼합-산화물 지지체의 혼합 지지체를 사용하여 Conway et al . (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J, 1989, 85(1), 71-78) 에 따라 제조된다. 이러한 지지체로의 활성 증가는 단지 25% 인데, 이는 티타니아가 이의 아나타제 형태, 즉 결정질 형태로 대부분 존재하기 때문이다. 중합 조건 하에서, 이러한 지지체로 약간의 형태적 조절이 이루어질 수 있다. 서로에 대한 경사 분리 (decantation) 를 피하기 위해 실리카 및 티타니아 모두의 다공성 부피, 벌크 밀도 및 입자 크기가 유사할 필요가 있기 때문에, 산업적으로 사용하기가 특히 어렵다. 또한, Ti 와 활성 부위와의 상호작용이 최적화되지 않는다.
따라서, 특히 산업 조건 하에 메탈로센 촉매계의 향상된 활성을 유도할 수 있는 메탈로센 촉매에 대한 신규한 촉매 지지체가 필요하다.
본 발명의 목적은 활성 증가를 위해 메탈로센 촉매에 대한 신규한 촉매 지지체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 신규한 지지된 메탈로센 촉매계를 사용하여 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌을 중합하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 목적 중 하나 이상을 본 발명에 의해 해결한다.
지지된 촉매계는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하도록 제공된다:
i) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (이때 R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌기 및 할로겐, 바람직하게는 염소 및 불소에서 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 티타늄 화합물로 지지체를 함침시켜, 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 m2/g 내지 600 m2/g, 보다 바람직하게는 280 m2/g 내지 400 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를 티탄화하여, 0.1 중량% 이상의 Ti 중량% 를 갖는 티탄화 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계
(이때, 상기 지지된 촉매계는 알루목산 및 메탈로센을 추가로 포함함).
지지된 촉매계는 단계 (i) 이후 하기의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
ii) 촉매 활성화제, 바람직하게는 알루목산으로 티탄화 지지체를 처리하는 단계.
상기 방법은 단계 (ii) 동안 또는 이후에 하기의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
iii) 메탈로센으로 티탄화 지지체를 처리하는 단계.
또한, 본 발명에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에, 바람직하게는 기체상 또는 슬러리상에서 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조 방법이 제공된다. 임의로는, 에틸렌 중합의 경우, 에틸렌은 C3 내지 C12 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체와 공중합된다. 임의로는, 프로필렌 중합의 경우, 프로필렌은 에틸렌, 및 C4 내지 C12 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체와 공중합된다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에틸렌은 또한 신규하고 독창적이며, 놀라운 유동학적 특성을 갖는다.
지지체 내의 Ti 의 상호작용이 최적화되기 때문에, 놀랍게도 본 발명에 따른 촉매 지지체는 이에 침착된 메탈로센의 활성을 향상시킨다. 이론에 구속되지 않고, 산화물의 단순 물리적 혼합보다는 함침에 의한 본 발명에 따른 티탄화 단계는, 티타늄 화합물이 심지어 알루목산 (예를 들어 MAO) 추가 전에 실리카 지지체 내 기공의 표면 상에 Si-O-Ti-OH 를 형성하도록 하는 것으로 여겨진다. 또한, 알루목산이 추가되고 나면, 이의 TiOH 및 SiOH 와의 상호작용이 최적화된다. 촉매 입자 표면 상의 특이적인 Ti 분포의 전자 효과는 메탈로센 촉매계의 활성을 또한 증가시킨다.
도 1 은 본 발명에 따른 2 중량% 및 4 중량% 티타늄 함량을 갖는 본 발명에 따라 추가된 티타늄 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과, 어떠한 티타늄도 포함하지 않는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과의 비교를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 실리카-함유 촉매 지지체를 제조하기 위한, 상기 지지체로 제조된 촉매계를 제조하기 위한, 그리고 상기 촉매계로 폴리올레핀을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지지체는 메탈로센 촉매계의 활성을 상당히 증가시키기 때문에 메탈로센 촉매 중합에 특히 적합하다.
본 발명에서 사용되는 적합한 지지체는 실리카계이고, 150 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 280 m2/g 이상, 및 800 m2/g 이하, 바람직하게는 600 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 400 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 380 m2/g 이하의 표면적을 갖는 비정질 실리카를 포함한다. 상기 비표면적은 널리 알려져 있는 BET 기술을 사용하여 N2 흡착에 의해 측정된다.
실리카-함유 지지체는 적어도 20, 40 또는 50 중량% 의 비정질 실리카를 함유한다. 실리카-함유 지지체는 또한 하나 이상의 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등을 함유할 수 있다.
바람직하게는 지지체는 실리카 지지체, 즉 본질적으로 100 중량% 의 실리카, 또는 실리카-알루미나 지지체이다. 실리카-알루미나 지지체의 경우, 지지체는 바람직하게는 15 중량% 이하의 알루미나를 포함한다.
일반적으로, 지지체는 유리하게는 1 cm3/g 내지 3 cm3/g 의 기공 부피를 갖는다. 1.3 - 2.0 cm3/g 의 기공 부피를 갖는 지지체가 바람직하다. 기공 부피는 1000 Å 미만의 직경을 갖는 기공에 대해 BJH 방법을 사용하여 N2 탈착에 의해 측정된다. 매우 작은 다공성을 갖는 지지체는 용융 지수 포텐셜의 손실 및 낮은 활성을 초래할 수 있다. 2.5 cm3/g 초과의 기공 부피 또는 심지어 2.0 cm3/g 초과의 기공 부피를 갖는 지지체는 이들의 합성 동안 특별한 고비용 제조 단계 (예를 들어, 공비 건조 (azeotropic drying)) 를 필요로 할 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 또한, 이들이 통상 중합에서의 촉매 취급, 활성화 또는 사용 동안 마모에 대해 보다 민감하기 때문에, 이들 지지체는 종종 산업 공정에서 유해한 미세 중합체를 보다 많이 생성시킨다.
실리카-함유 지지체는 다양한 알려져 있는 기술, 예컨대 이에 제한되지 않지만 겔화, 침전 및/또는 분무-건조에 의해 제조될 수 있다. 통상, 입자 크기 D50 은 5 μm, 바람직하게는 30 μm, 보다 바람직하게는 35 μm 로부터, 150 μm 이하, 바람직하게는 100 μm 이하, 가장 바람직하게는 70 μm 이하이다. D50 은 50 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 50 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 입자 크기 D90 은 200 μm 이하, 바람직하게는 150 μm 이하, 가장 바람직하게는 110 μm 이하이다. D90 은 90 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 10 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 입자 크기 D10 은 2 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이다. D10 은 10 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 90 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 입자 크기 분포는 광회절 입도측정기, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000 을 사용하여 측정된다. 입자 형태는 바람직하게는 유동화에 유리하고 마모를 감소시키는 미소구체형이다.
실리카-함유 지지체는 RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (이때 R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌기 및 할로겐, 바람직하게는 염소 및 불소에서 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 하나 이상의 티타늄 화합물로 적재된다. 할로겐에서, VIIa 족으로부터의 임의의 원소가 선택될 수 있다. 티타늄 화합물은 바람직하게는 일반식 Ti(OR')4 (이때 각각의 R 은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수가 3 내지 5 인 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음) 의 티타늄의 테트라알콕시드, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
지지체를 함침시키는 티타늄 화합물(들) 은 보다 바람직하게는 알킬 티타네이트에서 선택되고, 바람직하게는 예를 들어 Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 에서 선택된다. 보다 바람직하게는 알킬 티타네이트의 혼합물이 사용된다 (예를 들어, Ti(OC4H9)4 및 Ti(OC3H7)4 의 혼합물). 가장 바람직하게는 상기 혼합물은 Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 중량비가 20/80 이다. 알킬 티타네이트로의 지지체 함침은 바람직하게는 예를 들어 헥산 또는 이소-헥산과 같은 유기 용매와 같은 희석제 중의 현탁액에 티타늄 화합물(들) 을 도입하거나, 수성 용매에 용해시켜 수행된다. 상기 현탁액은 바람직하게는 지지체에 적가된다. 현탁액은 이후 바람직하게는 1 시간 이상 동안, 보다 바람직하게는 2 시간 이상 동안 혼합된다.
생성된 촉매 지지체 내 필요한 티타늄 함량을 수득하기 위해 함침에 사용한 티타늄 화합물(들) 의 총량을 계산하며, 0.5 내지 2 시간의 티탄화 반응 기간을 제공하기 위해 바람직하게는 티타늄 화합물의 점진적 유량이 조정된다. 생성된 함침 지지체는 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 Ti 함량을 갖는다.
상기 방법에 의해 수득가능한 지지된 촉매계는 하기의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
- 알루목산 및 메탈로센 추가 전에 Ti-함침 촉매 지지체를 건조시키는 단계.
지지체는, 바람직하게는 100℃ 로부터, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상의 온도로 가열하여, 티탄화 후 건조된다. 상기 단계는 일반적으로 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 가장 바람직하게는 4 시간 이상 동안 지속된다. 건조는 건조 및 불활성 기체의 분위기 및/또는 공기, 바람직하게는 질소 중에서 일어날 수 있다. 건조는 유동층에서 실행될 수 있다.
함침 및 임의의 건조 후, 티탄화된 촉매 지지체는 건조 및 불활성 분위기 하, 예를 들어 질소 하에, 주변 온도에서 보관될 수 있다.
촉매 지지체를 제조하기 위한 방법과 관련되는 상기 언급된 세부사항 및 구현예는 또한 본 발명에 따른 지지된 촉매계의 제조에 관해서도 적용된다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 지지된 촉매계는 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
- 메탈로센의 추가 전 또는 추가 동안 알루목산을 Ti-함침 촉매 지지체에 추가하는 단계.
촉매 지지체는 함침 후 촉매 활성화제로 처리된다. 바람직한 구현예에서, 알루목산 또는 알루목산의 혼합물은 메탈로센에 대한 활성화제로서 사용되지만, 당업계에서 알려져 있는 임의의 다른 활성화제, 예를 들어 보란 화합물이 사용될 수 있다. 알루목산은 중합 반응 동안 촉매계의 활성을 향상시키기 위해 메탈로센과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 알루목산은 알루미녹산과 상호교환가능하게 사용되고, 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용된 알루목산은 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 구현예에서, 본 발명은 상기 알루목산이 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법을 제공한다:
R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산에 대해); 또는
(-Al(R)-O-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산에 대해)
[식 중,
x 는 1-40, 바람직하게는 10-20 이고;
y 는 3-40, 바람직하게는 3-20 이고;
각각의 R 은 C1-C8 알킬에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸임].
바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산의 제조에 있어서, 선형 및 시클릭 화합물의 혼합물이 수득된다. 알루목산 제조 방법은 당업계에서 알려져 있으므로, 본원에서 상세히 개시되지 않을 것이다.
알루목산으로의 촉매 지지체 처리는 당업자에게 알려져 있는 임의의 공지된 방법에 따라 실행될 수 있다. 유리하게는, 알루목산, 바람직하게는 MAO 는 불활성 희석제/용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 촉매 지지체와 혼합된다. 알루목산 침착은 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 120℃ 의 온도에서 발생한다. 원하는 알루미늄 적재에 도달하기 위해서 MAO 의 양을 계산한다.
촉매 지지체는 촉매 활성화제로의 처리 동안 (1-포트 방법) 또는 이후에 메탈로센으로 처리된다. 상이한 메탈로센의 혼합물을 포함하는 당업계에 알려져 있는 임의의 메탈로센이 적용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "메탈로센" 은 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어지는 배위결합된 구조를 갖는 전이 금속 착물을 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는 메탈로센은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 에서 선택된다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중,
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 브릿지 연결되지 않은 (non-bridged) 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 브릿지 연결된 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 상기 기 각각은 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
R" 은 2 개의 Ar 기를 브릿지 연결시키는 2 가 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 R" 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함].
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 부분을 지칭하는 것으로 의도된다.
예시적인 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이들 할로겐 원자 중 염소가 바람직하다.
예시적인 히드로카르복시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 아밀옥시이다.
본 발명에 따라, 에틸렌 단량체가 브릿지 연결된 또는 브릿지 연결되지 않은 메탈로센의 존재 하에 중합되는 방법이 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "브릿지 연결된 메탈로센" 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 Ar 로서 표시되는 2 개의 방향족 전이 금속 리간드가 공유 결합되거나 구조적 브릿지에 의해 연결되는 메탈로센이다. 화학식 (I) 및 (II) 에서 R" 로서 표시되는 이러한 구조적 브릿지는 메탈로센에 입체강성을 부여하여, 즉 금속 리간드의 자유 이동이 제한된다. 본 발명에 따라, 브릿지 연결된 메탈로센은 메조 또는 라세믹 입체이성질체로 이루어진다.
2 개의 Ar 은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 2 개의 Ar 은 둘 모두 인데닐 또는 둘 모두 테트라히드로인데닐이고, 이때 상기 기 각각은 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유한다. 치환되는 경우 Ar 둘 모두 바람직하게는 동일하게 치환된다. 그러나, 바람직한 구현예에서, Ar 둘 모두 비치환된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 메탈로센은 상기에서 주어진 바와 같은 화학식 (I) 또는 (II) 로 표시되고, 이때,
Ar 은 상기 정의된 바와 같고, Ar 둘 모두 동일하고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 기 각각은 본원에서 정의된 바와 같이 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고;
M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 Q 둘 모두 동일하고, 염화물, 불화물 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 염화물이고;
R" 은 존재하는 경우 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 R" 은 상기 정의된 바와 같이 할로겐, 히드로실릴, 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 메탈로센은 상기에서 주어진 바와 같은 화학식 (I) 또는 (II) 로 표시되고, 이때,
Ar 은 상기 정의된 바와 같고, Ar 둘 모두 상이하고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로 선택되고, 상기 기 각각은 본원에서 정의된 바와 같이 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고;
M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 Q 둘 모두 동일하고, 염화물, 불화물 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 염화물이고;
R" 은 존재하는 경우 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 R" 은 본원에서 정의된 바와 같이 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환된다.
구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 브릿지 연결되지 않은 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 브릿지 연결되지 않은 메탈로센이고; 바람직하게는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(1-메틸-3-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 브릿지 연결되지 않은 메탈로센인 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 브릿지 연결된 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-1H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 브릿지 연결된 메탈로센인 방법을 제공한다. 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 디페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디-p-클로로페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (2,7-디-tert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (3,6-디-tert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드 및 디벤질메틸렌(2,7-디페닐-3,6-디-tert-부틸-플루오렌-9-일)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 브릿지 연결된 메탈로센인 방법을 제공한다.
지지체는 유리하게는 바람직한 메탈로센(들) 을 MAO-개질된 지지체와 혼합함으로써 메탈로센으로 처리된다. 바람직하게는 혼합은 15 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상 동안 실온에서 일어난다.
특정 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의, 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄의, 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속에 대한 몰비가 20 내지 200, 예를 들어 30 내지 150, 또는 바람직하게는 30 내지 100 인 방법을 제공한다.
촉매 지지체 및 지지된 촉매계를 제조하기 위한 방법과 관련하여 상기에서 언급된 세부사항 및 구현예는 또한 본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 관해서도 적용된다.
본 발명의 올레핀 중합 (단일중합 및 공중합 포함) 방법은 바람직하게는 액체상 (즉, "슬러리상" 또는 "슬러리 공정" 으로서 알려져 있음) 또는 기체상에서 실행되거나; 프로필렌 중합의 경우, 또한 벌크 공정에서 실행된다. 상이한 공정의 조합이 또한 적용가능하다.
슬러리 공정에서, 액체는 불활성 희석제 중 올레핀 (프로필렌 또는 에틸렌) 을 포함하며, 이때 탄소수 2 내지 10 의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체가 필요하다. 공단량체는 하나 이상의 알파-올레핀 예컨대 에틸렌 (예를 들어 프로필렌 중합의 경우), 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 중합의 경우 선택된 공단량체는 에틸렌이다. 바람직하게는, 에틸렌 중합의 경우 선택된 공단량체는 1-헥센이다. 두 경우 중 어느 하나에서, 불활성 희석제는 바람직하게는 이소부탄이다. 바람직하게는, 에틸렌은 이중 루프 반응기, 즉, 연속하여 연결된 2 개의 슬러리 루프 반응기에서 본 발명에 따른 메탈로센 촉매계의 존재 하에 중합된다. 이러한 경우, 비 (non)-티탄화 촉매 지지체와 비교하여 100% 활성 증가가 본 발명에 따라 관찰되었다.
에틸렌에 대한 중합 방법은 통상 80 내지 110℃ 의 중합 온도에서 20 bar 이상의 압력 하에 실행된다. 바람직하게는, 온도는 85 내지 110℃ 범위이고, 압력은 40 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 42 bar 이다.
프로필렌에 대한 중합 방법은 통상 60 내지 110℃ 의 중합 온도에서 20 bar 이상의 압력 하에 실행된다. 바람직하게는, 온도는 65 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 78℃ 범위이고, 압력은 40 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 42 bar 이다.
다른 화합물, 예컨대 금속 알킬 또는 수소가 중합 반응에 도입되어 활성 및 중합체 특성 예컨대 용융 흐름 지수를 조절할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 방법에서, 중합 또는 공중합 방법은 슬러리 반응기, 예를 들어 액체-충전 루프 반응기에서 실행된다.
본 발명의 촉매계는 또한 올레핀의 기체상 중합에 특히 적합하다. 기체상 중합은 하나 이상의 유동층 또는 교반층 반응기에서 수행될 수 있다. 기체상은 중합되는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 필요한 경우 탄소수 2 내지 10 의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 (예를 들어 프로필렌 중합의 경우), 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이의 혼합물 및 불활성 기체 예컨대 질소를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 중합의 경우 선택된 공단량체는 1-헥센이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합의 경우 선택된 공단량체는 에틸렌이다. 두 경우 중 어느 하나에서, 임의로는 또한 금속 알킬 뿐 아니라 하나 이상의 다른 반응-조절제, 예를 들어 수소가 중합 매질에 주입될 수 있다. 반응기 온도는 60, 65, 70, 80, 85, 90 또는 95℃ 에서 100, 110, 112 또는 115℃ 까지의 온도로 조정될 수 있다 (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998). 임의로는 탄화수소 희석제 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 시클로헥산 또는 이의 혼합물이, 기체상 유닛이 소위 응축 또는 초-응축 방식으로 작동되는 경우 사용될 수 있다.
폴리프로필렌은 또한 벌크 공정, 예를 들어 루프 반응기 (Spheripol?) 또는 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR), 또는 Spherizone? 공정, 즉 멀티-존 순환 반응기에서 본 발명의 메탈로센 촉매계를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 수득될 수 있다. 상기 유형의 공정의 조합, 예를 들어 벌크 조건 하 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR), 이후 기체상 반응기가 또한 적용가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 지지된 촉매계가 메탈로센 촉매계의 촉매 활성을 크게 향상시키는 것이 발견되었다.
한 구현예에서, 에틸렌 중합에 대한 메탈로센 촉매계의 촉매 활성이 비-티탄화 지지체와 비교하여, 본 발명에 따른 Ti-함침 지지체를 사용하여 70% 까지 증가하였다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 지지된 촉매계를 사용하여 수득가능한 이러한 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명의 촉매계가 Ti-함침 촉매 지지체의 중량을 기준으로 1 내지 12 중량% 의 Ti 함량을 갖는 경우, 이로 수득된 폴리올레핀은 0.13 내지 500 의, 전이 금속 M 에 대한 Ti 의, 즉 Ti/M (이때, M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상에서 선택됨) 의 원자 몰비를 갖는다. 본 발명의 촉매계가 티탄화 실리카-함유 촉매 지지체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 Ti 함량을 갖는 경우, 이로 수득된 폴리올레핀은 바람직하게는 1.3 내지 420 의 Ti/M 원자 몰비를 갖는다. 전이 금속 M 은 폴리올레핀이 하나 이상의 메탈로센의 존재 하에 수득되었다는 것을 나타낸다. 또한, 폴리올레핀의 Cl/Ti 원자 몰비는 2.5 미만이어야 한다. 이는 폴리올레핀이 지글러-나타 촉매의 부재 하에 수득되었다는 것을 나타내는데, 이는 지글러-나타 촉매가 다량의 Cl 을 포함하기 때문이다. Ti 의 존재는 메탈로센의 촉매 활성을 증진시키기 위한 Ti 함유 화합물의 용도를 나타낸다.
따라서 또 다른 구현예에서, 본 발명은 0.13 내지 500, 바람직하게는 1.3 내지 420 의 Ti/M 원자 몰비 (이때, M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상에서 선택됨) 및 바람직하게는 2.5 미만의 Cl/Ti 원자 몰비를 갖는 폴리올레핀을 포함한다.
폴리올레핀의 Ti 및 M 의 함량은 당업계에서 알려져 있는 바와 같은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의해 측정된다. Cl 의 함량은 당업계에서 알려져 있는 바와 같은 XRF 에 의해 측정된다. 첨가제 투입 (additivation) 및 압출 전에 반응기로부터 수득된 폴리올레핀 (플러프) 에 대해 측정이 이루어진다는 것에 유의한다.
Ti 존재 하에서의 지지된 촉매계의 증가된 활성으로 인해, 이러한 Ti 함량은 촉매를 훨씬 덜 사용하여 폴리올레핀이 형성될 수 있게 한다. 결과적으로, 폴리올레핀은 더 적은 촉매 잔류물을 갖는데, 이는 결국 보건 및 안전의 관점에서 이의 사용을 개선시킨다 (잠재적으로 표면으로 이동하는 촉매 잔류물이 더 적음). 증가된 활성으로 인해, 폴리올레핀은 또한 더 적은 양의 휘발성 물질을 갖는데, 이는 단량체 및 임의의 공단량체가 보다 효율적으로 혼입되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 지지된 촉매계를 사용하여 수득된 폴리올레핀은 양호한 관능적 특성이 요구되는 적용 분야, 예를 들어 식품 및 음료 포장에 특히 적합하다.
에틸렌 중합의 경우, 본 발명의 촉매계로 수득된 폴리에틸렌은 통상 2 내지 10, 보다 통상적으로 3 내지 8 의 분산 지수 D 로 표시되는 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수 평균 분자량, GPC 분석에 의해 측정), 통상 0.920 에서 0.970 g/cm3 까지의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도 및 0.1 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 분의 ISO 1133, 조건 D 에 따라, 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정된 용융 흐름 지수 (MI2) 를 가질 수 있다.
프로필렌 중합의 경우, 본 발명의 촉매계로 수득된 폴리프로필렌은 통상 0.920 에서 0.970 g/cm3 까지의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도 및 0.05 g/10 분 내지 2000 g/10 분 범위의 ISO 1133, 조건 L 에 따라, 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정된 용융 흐름 지수 (MI2) 를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매계를 사용하여 수득된 폴리올레핀은 당업자에게 알려져 있는 임의의 적용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 범주를 제한하지 않고 설명하기 위해 하기의 실시예가 주어진다.
실시예
지지된 촉매계 "촉매 Z1 "
1. 지지체 개질
경질 질소 흐름 하에 조절된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 25 g 의 실리카를 60 rpm 에서 교반하고 110℃ 에서 밤새 건조시켰다. 190 mL 의 건조 헥산을 이후 추가하였다. 현탁액을 0℃ 에서 냉각시키고, 3.2 mL 의 VertecBip (Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 중량비가 20:80 임) 을 적가하여 지지체를 함침시켰다. 현탁액을 20 시간 동안 0℃ 에서 혼합하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 실리카를 질소 흐름 하에 450℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. Ti-함침 실리카는 2 중량% 의 Ti 함량을 가졌다.
2. MAO 처리
20 g 의 건조된 실리카를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 톨루엔을 추가하고 현탁액을 100 rpm 에서 교반하였다. MAO (톨루엔 중 30 중량%) 를 적하 깔때기를 통해 적가하고, 생성된 현탁액을 4 시간 동안 110℃ 에서 가열하였다 (환류). 원하는 Al 적재에 도달하도록 MAO 의 추가량을 계산하였다. 환류 후, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 유리 프릿 (glass frit) 을 통해 혼합물을 여과하였다. 회수된 분말을, 감압 하에 밤새 건조시키기 전에 톨루엔 및 펜탄으로 세척하였다.
3. 메탈로센 처리
250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 9.8 g 의 상기 수득한 SMAO 실리카를 80 mL 톨루엔에 현탁하였다. 이후, 20 mL 의 톨루엔의 현탁액 중 0.2 g 의 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 현탁된 실리카-함유 지지체에 추가하였다. 생성된 현탁액을 100 rpm 에서 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 마지막으로, 수득한 촉매를 여과하고, 밤새 건조시키기 전에 톨루엔 및 펜탄으로 세척하였다.
지지된 촉매계 "촉매 Z2 "
1. 지지체 개질
경질 질소 흐름 하에 조절된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 25 g 의 실리카를 60 rpm 에서 교반하고 110℃ 에서 밤새 건조시켰다. 190 mL 의 건조 헥산을 이후 추가하였다. 현탁액을 0℃ 에서 냉각시키고, 6.4 mL 의 VertecBip (Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 중량비가 20:80 임) 을 적가하여 지지체를 함침시켰다. 현탁액을 20 시간 동안 0℃ 에서 혼합하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 실리카를 질소 흐름 하에 450℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. Ti-함침 실리카는 4 중량% 의 Ti 함량을 가졌다.
2. MAO 처리
20 g 의 건조된 실리카를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 톨루엔을 추가하고 현탁액을 100 rpm 에서 교반하였다. MAO (톨루엔 중 30 중량%) 를 적하 깔때기를 통해 적가하고, 생성된 현탁액을 4 시간 동안 110℃ 에서 가열하였다 (환류). 원하는 Al 적재에 도달하도록 MAO 의 추가량을 계산하였다. 환류 후, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 유리 프릿을 통해 혼합물을 여과하였다. 회수된 분말을, 감압 하에 밤새 건조시키기 전에 톨루엔 및 펜탄으로 세척하였다.
3. 메탈로센 처리
250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 9.8 g 의 상기 수득한 SMAO 실리카를 80 mL 톨루엔에 현탁하였다. 이후, 20 mL 의 톨루엔의 현탁액 중 0.2 g 의 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 현탁된 실리카-함유 지지체에 추가하였다. 생성된 현탁액을 100 rpm 에서 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 마지막으로, 수득한 촉매를 여과하고, 밤새 건조시키기 전에 톨루엔 및 펜탄으로 세척하였다.
"촉매 Z1": Ti 함량이 1.5 중량% 이고 Ti/Zr 원자 몰비가 3.07 임.
"촉매 Z2": Ti 함량이 3 중량% 이고 Ti/Zr 원자 몰비가 6.14 임.
Cl 의 함량은 검출 한계 미만이었으며, 미량만이 존재하였다.
Ti, Zr 및 Cl 의 함량을 XRF 를 사용하여 측정하였다.
지지된 촉매계 "촉매 C1 "
1. 지지체 개질
실리카 지지체를 질소 흐름 하에 450℃ 에서 건조시켰다.
2. MAO 처리
MAO 를 개질된 지지체와 톨루엔 중에서 110℃ 에서 혼합하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조시켜 MAO-개질된 지지체를 수득하였다.
3. 메탈로센 처리
메탈로센 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 MAO-개질된 지지체와 함께 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조시켜 지지된 촉매계를 수득하였다. 티탄화는 실행되지 않았다.
중합
에틸렌의 중합을 "촉매 Z1" 및 "촉매 Z2" 를 사용하여 실행하고, 동일한 반응 조건 하에 "촉매 C1" 을 사용하는 에틸렌의 중합과 비교하였다.
2.4 중량% 헥센 농도로의 공중합을 위해 23.8 bar 의 에틸렌 압력 하 85℃ 에서 촉매계를 75 mL 의 이소부탄을 함유하는 130 mL 반응기에 주입하였다.
도 1 은 상이한 실행 간의 촉매 활성의 비교를 나타내며, "촉매 C1" 은 비교예이다. 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 지지체의 함침은 증가된 활성을 제공한다. 단지 2 및 4 중량% 의 Ti 만으로, 촉매 C1 에 비해 각각 45% 및 36% 로 촉매 활성이 증가하였다.
"촉매 Z1" 로 수득한 폴리에틸렌은 3.07 의 Ti/Zr 원자 몰비를 가졌다. "촉매 Z2" 로 수득한 폴리에틸렌은 6.14 의 Ti/Zr 원자 몰비를 가졌다.
Cl 의 함량은 XRF 에 의해 측정된 바와 같이 검출 한계 미만이었으며, 미량만이 존재하였다. Si 함량을 또한 XRF 를 사용하여 측정하였다.
Ti 및 Zr 의 함량을 ICP-AES 를 사용하여 측정하였다.
촉매 잔류물을 하기와 같이 측정하였다:
Figure pct00001
따라서 "촉매 Z1" 을 사용하는 본 발명에 따른 폴리에틸렌에서의 촉매 잔류물은 "촉매 C1" 을 사용하여 수득한 폴리에틸렌에서보다 적었는데, 이는 촉매 입자 전체에 걸쳐 균질하게 함침된 티타늄이 메탈로센의 촉매 활성을 크게 증가시켰다는 것을 나타낸다.
ADL (고급 이중 루프 (Advanced Double Loop)) 공정에서 에틸렌의 중합을 "촉매 Z1" 로 실행하였고 "촉매 C1" 을 사용하는 에틸렌의 중합과 비교하였다. 촉매 Z1 은 "촉매 C1" 에 비해 100% 더 높은 촉매 활성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는 지지된 촉매계:
    i) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (이때 R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌기 및 할로겐에서 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 하나 이상의 티타늄 화합물로, 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 m2/g 내지 600 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를 함침시켜, Ti-함침 촉매 지지체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 Ti 함량을 갖는 티탄화 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계
    (이때, 상기 지지된 촉매계는 알루목산 및 메탈로센을 추가로 포함함).
  2. 제 1 항에 있어서, 추가적인 단계를 포함하는, 제조되는 지지된 촉매계:
    ii) 알루목산 및 메탈로센 추가 전에 Ti-함침 촉매 지지체를 건조시키는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가적인 단계를 포함하는, 제조되는 지지된 촉매계:
    iii) 메탈로센의 추가 전 또는 추가하는 동안 알루목산을 추가하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 Ti 함량을 갖는 지지된 촉매계.
  5. 제 4 항에 있어서, Ti-함침 촉매 지지체의 중량을 기준으로 0.1 내지 12 중량% 의 Ti 함량을 가지며 원자 몰비 Ti/M (이때 M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상에서 선택되는 전이 금속임) 이 0.13 내지 500 이고 바람직하게는 원자 몰비 Cl/Ti 가 2.5 미만인 지지된 촉매계.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 일반식 Ti(OR')4 (이때 각각의 R 은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수가 3 내지 5 인 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음) 의 티타늄의 테트라알콕시드, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 지지된 촉매계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 Ti(OC4H9)4 및 Ti(OC3H7)4, 바람직하게는 둘 모두의 혼합물, 보다 바람직하게는 Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 중량비가 20:80 인 혼합물에서 선택되는 지지된 촉매계.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루목산이 메틸알루미녹산 (MAO) 인 지지된 촉매계.
  9. 제 8 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 에서 선택되는 지지된 촉매계:
    (Ar)2MQ2 (I)
    R"(Ar)2MQ2 (II)
    [식 중,
    화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 브릿지 연결되지 않은 (non-bridged) 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 브릿지 연결된 메탈로센이고;
    화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 갖고;
    Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 상기 기 각각은 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
    M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
    각각의 Q 는 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
    R" 은 2 개의 Ar 기를 브릿지 연결시키는 2 가 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 R" 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함].
  10. 제 9 항에 있어서, 메탈로센이, 각각의 Ar 이 인데닐 또는 테트라히드로인데닐에서 독립적으로 선택되고 바람직하게는 각각의 Ar 이 동일한, 화학식 (I) 또는 (II) 에서 선택되는 지지된 촉매계.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루목산이 하기에서 선택되는 올리고머성, 선형 또는 시클릭 알루목산인 지지된 촉매계:
    R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산에 대해); 또는
    (-Al(R)-O-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산에 대해)
    [식 중,
    x 는 1-40 이고;
    y 는 3-40 이고;
    각각의 R 은 C1-C8 알킬에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸임].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합이:
    - 기체상 공정에서, 바람직하게는 유동층 반응기에서 실행되고/되거나,
    - 슬러리상 공정에서, 바람직하게는 하나 이상의 슬러리 루프 반응기에서, 보다 바람직하게는 연속하여 연결된 2 개의 슬러리 루프 반응기에서 실행되는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 올레핀이 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀 공단량체, 바람직하게는 1-헥센과 임의로 공중합된 에틸렌인 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 올레핀이 탄소수 4 내지 10 의 알파-올레핀 공단량체 또는 에틸렌과 임의로 공중합된 프로필렌인 방법으로서, 이때 중합이 바람직하게는 벌크 공정에서, 보다 바람직하게는 루프 반응기에서 실행되는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리올레핀.
  17. Ti/M (이때 M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상에서 선택되는 전이 금속임) 의 원자 몰비가 0.13 내지 500 이고, Cl/Ti 의 원자 몰비가 2.5 미만인 폴리올레핀.
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