KR100199433B1 - 에틸렌계 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 중합체(A) 20~90중량% 및 에틸렌계 중합체(B) 80~10중량%로 된 에틸렌계 중합체 조성물이다. 상기 에틸렌계 중합체(A)는 에틸렌중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 밀도(dA)가 0.96~0.980g/㎤ 범위이고, 극한점도(η)가 0.5~3.0 dl/g 범위이다. 에틸렌계 중합체(B)는 에틸렌중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 밀도(dB)가 0.91~0.965g/㎤ 범위이고, 극한점도(η)는 1.0~10 dl/g 범위이다. 상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)중 적어도 하나가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체이다. 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체(A)의 밀도(dA)와 에틸렌계 중합체(B)의 밀도(dB)비(dA/dB)가 1이상 이고; 밀도가 0.940~0.970g/㎤ 범위이고; 멜트플로우레이트(MFR)는 0.005~20g/10분이고; 멜트플로우레이트(MFR)와 용융장력(MT)이 log(MT) ≥-0.4log(MFR) + 0.70의 관계식을 만족하고; 직경팽창비가 1.35인 물성을 갖는 것이 특징인 에틸렌계 중합체 조성물이다. 이 조성물은 우수한 기계적강도와 강성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌계 중합체 조성물
[기술분야]
본 발명은 높은 용융장력과 높은 직경팽창비를 갖고, 우수한 기계적 특성 및 강성을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 중합체를 블로우성형, 진공 또는 가압성형, 칼렌더링, 팽창성형, 압출성형, 인플레이션성형, 연신필름성형, 사출성형 등의 각종 성형방법으로 성형하여 널리 사용했다.
상기 에틸렌계 중합체는 성형방법이나 목적에 따라 다양한 특성이 요구되고 있다. 예를들어 고속의 인플레이션성형에 의한 필름의 제조에는 불안정하거나 또는 기포가 파괴되는 것을 방지하기 위해서 높은 용융장력을 갖는 에틸렌계 중합체를 사용해야만 했다. 블로우성형법으로 제조된 산업화학제품용 캔, 드럼캔, 병 등에 있어서, 핀치오프(pinch-off)부의 형태가 양호하고, 벽두께 분포가 좁은 블로우 성형제품을 얻기 위해서는 고 팽창비(직경 팽창비)을 갖는 에틸렌계 중합체를 사용해야만 했다. 일반적으로, 블로우 성형품은 높은 충격강도의 물성이 요구되고, 이 이외에 내구성과 경제성을 향상시키기 위해 고강도일 것이 요구되고 있다.
그런데, 종래의 에틸렌계 중합체는 Ti 촉매, Cr 촉매(필립스촉매) 등의 촉매를 사용하거나 고압법으로 제조하였다. 여러 종류의 에틸렌계 중합체중, Ti 촉매, 특히 MgCl2지지형 Ti 촉매로서 대표되는 지그라나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조한 것은, 장쇄분기(Long chain branch)가 거의 없는 분자구조로서, 우수한 강성과 내충격성을 갖는다. 그러나 이들은 Cr촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체에 비해 성형성이 뒤떨어 진다. 한편, 고압법과 Cr촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체는 지그라나타 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체 보다도 용융장력과 팽창률이 더 높고, 성형성도 우수하다. 그러나 이들은 장쇄분기를 갖는 분자구조를 갖고 있어, 강도와 내충격성이 뒤떨어진다.
에틸렌계 중합체의 특성을 향상시키기 위해서 여러가지 방법이 제안된 바 있다. 예를들어, 일본국 특허공개공보 특개평2-12735호 공보에는 지그라나타촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌과, 고압법으로 제조한 폴리에틸렌 혼합물이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 공보 특개소 60-36546호 공보에는 지그라나타촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌과, Cr촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌의 혼합물이 개시되어 있다. 그러나 이들 폴리에틸렌 혼합물들은 비록 성형성은 우수할지라도, 지그라나타촉매를 사용하여 제조한 에틸렌계 중합체보다는 강성과 내충격성이 뒤떨어 진다.
상기한 바와같은 여건하에서 본 발명자들은 연구를 거듭하여 특정 고밀도 에틸렌계 중합체와 특정 에틸렌계 중합체로 되고, 이들 중 적어도 하나가 메탈로센 촉매로 사용하여 제조되고, 그 밀도비가 1 이상인 에틸렌계 중합체 조성물이 성형성이 우수하고 내크랙 응력과 기계적강도 및 강성이 우수함을 발견하였다. 또 본 발명자들은 블로우성형, 진공성형 또는 가압성형, 칼렌더링, 인플레이션성형, 압출성형, 팽창성형, 연신필름성형, 사출성형 등의 각종 성형방법으로, 상기한 조성물을 더 다양한 용도의 물품으로 성형할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 블로우성형, 진공성형 또는 가압성형, 칼렌더링, 인플레이션성형, 압출성형, 팽창성형, 연신필름성형, 사출성형등의 각종 성형방법으로, 더 다양한 용도의 물품으로 성형할 수 있고, 기계적강도와 강성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 에틸렌계 중합체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 조성물은
(A) 에틸렌중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 그 물성이 하기와 같은 에틸렌계 중합체 20~90중량%와
(A-1) 밀도(dA)가 0.96~0.98g/㎤ 범위이고,
(A-2) 극한점도(η)가 0.5~3.0 dl/g 범위임;
(B) 에틸렌중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 그 물성이 하기와 같은 에틸렌계 중합체 80~10중량%
(B-1) 밀도(dB)가 0.91~0.965g/㎤ 범위이고,
(B-2) 극한점도(η)가 1.0~10 dl/g 범위임;
로 된 에틸렌계 중합체 조성물이며,
상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)중 적어도 하나가 메탈로센 촉매를 사용으로 제조된 것이며;
(1) 에틸렌계 중합체(A)의 밀도(dA)와 에틸렌계 중합체(B)의 밀도(dB)비(dA/dB)가 1이상 이고;
(2) 밀도가 0.940~0.970g/㎤ 범위이고;
(3) 멜트플로우레이트(MFR, 하중 2.16㎏이하의 190℃에서 측정)는 0.005~20g/10분이고;
(4) 멜트플로우레이트(MFR)와 용융장력(MT)이 다음 관계식을 만족하고;
log(MT) ≥-0.4log(MFR) +0.70
(5) 직경팽창비가 1.35인
물성을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물이다.
상기 에틸렌계 중합체(A) 및/또는 에틸렌계 중합체(B)는 다음식[I]으로 표시되는 천이금속화합물과
Figure kpo00001
(식중 M은 주기율표 제4족~제6족의 천이금속원자이다.
R1,R2,R5,R4은 서로 동일 또는 다른기 일수 있고, 이들은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 또는 R1~R4의 인접하는 기의 일부가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 환을 형성하고,
X1과 X2는 서로 동일 또는 다른기 일수 있고, 이들은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기이고,
Y는 2가 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 또는 2가 게르마늄함유기이다)
[II] 상기 천이금속화합물[I]을 활성화 시킬 수 있는 하기에서 선택한 적어도 1종의 화합물과,
(II-1) 유기알루미늄 화합물,
(II-2) 알루미녹산 및
(II-3) 천이금속화합물[I]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물; 및 [III] 미립자 담체로 구성된 담체지지 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 조성물을 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)로 형성되고, 이들 에틸렌계 중합체 중 적어도 하나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것이다.
중합체성분은 다음과 같다.
(A) 에틸렌계 중합체
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물을 구성하는 에틸렌계 중합체(A)는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 랜덤공증합체이다.
탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 그 혼합물을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)에는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 60~100 중량%, 바람직하게는 80~100중량%, 더 바람직하게는 90~100중량% 포함하고 있고, 탄소원자수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 0~40 중량%, 바람직하게는 0~20중량%, 더 바람직하게는 0~10중량% 포함하고 있다.
본 발명에서는 에틸렌계 중합체의 조성은13C-NMR 스펙트럼으로 결정할 수 있다. 통상 헥사클로로부타디엔 1㎖에 샘플 약 200㎖를 직경 10㎜의 샘플관 내에서 균일하게 용해하여 에틸렌계 중합체의13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 상기 측정은 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05㎒, 스펙트럼폭 1,500㎐, 펄스반복시간 4.2초, 펄스폭 61 sec의 조건하에서 행했다.
(A-1) 에틸렌계 중합체(A)는 밀도(dA)가 0.96~0.98 g/㎤, 더 바람직하게는 0.965~0.980 g/㎤이다.
본 발명에서는 에틸렌계 중합체 밀도를 다음 방법으로 측정했다. 하기한 멜트플로우레이트(MFR) 측정에서 얻은 스트랜드(strand)를 1시간동안 120℃에서 가열처리하고, 1시간에 걸쳐서 서서히 실온으로 냉각한 다음, 밀도구배관으로 밀도를 측정했다.
(A-2)에틸렌계중합체(A)의극한점도(η)는0.5~3.0dl/g(MFR:1,000~0.01g/10분), 바람직하게는 0.8~2.0 dl/g이다.
본 발명에서는 에틸렌계 중합체의 극한점도(η)를 135℃ 데칼린중에서 측정했다.
상기 에틸렌계 중합체의 멜트플로우레이트는 ASTM D 1238-65T에 따라 하중 2.16㎏하, 190℃에서 측정했다.
에틸렌계 중합체(A)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하고, 후술하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 에틸렌계 중합체
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물을 구성하는 에틸렌계 중합체(B)는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 랜덤공증합체이다. 탄소원자수 3~20의 α-올레핀은 상기한 에틸렌계 중합체(A)에서의 탄소원자수 3~20의 α-올레핀과 동일하다.
에틸렌계 중합체(B)에는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 60~100 중량%, 바람직하게는 80~98중량%, 더 바람직하게는 90~96중량% 포함하고, 탄소원자수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 1~40 중량%, 바람직하게는 2~20중량%, 더 바람직하게는 4~10중량% 포함하고 있다.
(B-1) 에틸렌계 중합체(B)는 밀도(dB)가 0.91~0.965 g/㎤, 더 바람직하게는 0.915~0.960 g/㎤이고, 더 바람직하게는 0.920~0.960 g/㎤이다.
(B-2)에틸렌계 중합체(B)의 극한점도(η)는 1.0~10dl/g(MFR:35~0.0003g/10분), 바람직하게는 3.0~10dl/g이다.
에틸렌계 중합체(B)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하고, 후술하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 특히 바람직하다.
[에틸렌계 중합체의 제조]
상기 에틸렌계 중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)중 적어도 하나를 메탈로센 촉매를 사용하여 제조해야 하고, 이들 2 종류의 에틸렌계 중합체 모두를 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는
[I]특정 구조를 갖는 천이금속 화합물;
[II]상기 천이금속화합물[I]을 활성화 시킬 수 있는 하기에서 선택한 적어도 1종의 화합물;
(II-1) 유기알루미늄 화합물,
(II-2) 알루미녹산, 및
(II-3) 천이금속화합물[I]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물; 및
[III]미립자 담체
로 구성되는 담체지지 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
촉매를 구성하는 성분은 다음과 같다.
예를들어 본 발명에서 사용할 수 있는 천이금속 화합물[I]은 다음식(I)로 표시되는 브릿지형 메탈로센 화합물이다.
[화학식 1]
Figure kpo00002
(식중 M은 주기율표 제4족~제6족의 천이금속원자로서, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로늄, 몰리브덴 또는 텅스턴이고, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 좋고, 특히 바람직하게는 지르코늄이 좋다.)
[치환기 R1~R4]
R1,R2,R3,R4는 동일 또는 다를 수도 있고, 이들은 수소원자, 할로겐원자, 할로겐화 되어도 좋은 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 R1~R4의 인접하는 기의 일부가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 환을 형성한다. 이 식에서 각 R1~R4는 쌍으로 되어 있고, 이것은 동일한 기호를 갖는 기(또는 원자)가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 예를들어 R1과 R1이 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직함을 나타낸다.
상기 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;
비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알칼기;
페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α-또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트리레닐, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 비페닐일 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 할로겐으로 치환되어도 좋다.
R1~R4결합으로 형성된 환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환 등의 축합환; 및 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환 등의 축합환상의 수소원자가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알칼기 또는 할로겐으로 치환된 환 등을 들수 있다.
실리콘함유기의 예로는 메틸실닐 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소 치환실릴; 디메틸실릴과 디페닐실릴 등의 디탄화수소 치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리하이드로카본 치환실릴; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘치환아릴기 등을 들 수 있다.
산소함유기의 예로는 하이드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황함유기의 예로는 상기에서 예시한 산소함유기에서 산소를 황으로 치환한 것; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기를 들 수 있다.
질소함유기의 예로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디톨일아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노 등을 들 수 있다.
인함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스티노 등을 들 수 있다.
[X1및 X2]
X1및 X2는 서로 동일 또는 다른기 일수 있고, 이들은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 되어도 좋은 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기이다. 이들원자와 기의 예로는 상기한 R1~R4의 예와 동일하다.
[Y]
Y는 2가 탄화수소기, 2가 실리콘함유기 또는 2가 게르마늄함유기이다.
2가 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌 등을 들 수 있다.
2가 실린콘 함유기의 예로는 메틸실리렌, 디메틸실리렌, 디에틸실리렌, 디(n-프로필)실리렌, 디(i-프로필)실리렌, 디(시클로헥실)실리렌, 메틸페닐실리렌, 디페닐실리렌, 디(p-톨일)실리렌 및 디(p-클로로페닐)실리렌 등의 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 및 아릴실리렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴, 알킬아릴실릴 및 아릴디실릴기 등을 들 수 있다.
2가 게르마늄함유기의 예로는 상기에서 예시한 2가 실리콘함유기에서 실리콘을 게르마늄으로 치환한 것을 들 수 있다.
천이금속화합물[I]의 예로는 다음과 같다.
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실리렌-비스(인데닐)디메틸 지르코늄,
디메틸실리렌-비스(인데닐)디페닐 지르코늄,
디메틸실리렌-비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포네이트),
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이트),
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트),
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄 트리플루오로메탄설포네이트,
디메틸실리렌-비스(인데닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실리렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)디메틸 지르코늄,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포네이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄비스(p-클로로벤젠설포네이트),
이소프로필리덴-비스(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-비스(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(4-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 및,
이소프로필리덴-비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
천이금속화합물[I]을 활성화 시킬 수 있는 화합물[II](이하 화합물[II]이라 함)로서 하기에서 선택한 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(II-1) 유기알루미늄 화합물,
(II-2) 알루미녹산, 및
(II-3) 천이금속하합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
유기알루미늄화합물(II-1)(이하 성분(II-1)이라함)은 예를들어 다음식(i)으로 표시된다.
Ra nAlX3-n(i)
(식중 Ra는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자, n은 1~3이다).
상기 식(i)에서, Ra는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기로서, 즉 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들의 구체적예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일 등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물(II-1)의 예로는
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 세스키클로리드, 에틸알루미늄 세스키클로리드, 이소프로필알루미늄 세스키클로리드, 부틸알루미늄 세스키클로리드 및 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기알루미늄 화합물(II-1)의 예로는 다음식(ii)으로 표시된 화합물을 들 수 있다.
Ra nAlY3-n(ii)
(식중 Ra는 상기와 동일하고, Y는 -ORb기, -OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기 또는 -N(Rg)AlRh 2기, n은 1~2, Rb,Rc,Rd,Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이고, Re는 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고, Rf및 Rg는 각각 메틸, 에틸등이다.)
유기알루미늄 화합물의 예로는
(1) 식 Ra nAl(ORb)3-n화합물, 즉 디메틸알루미늄 메톡시, 디에틸알루미늄 에톡시 및 디이소부틸알루미늄 메톡시;
(2)식Ra nAl(OSiRc 3)3-n화합물,즉 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3);
(3)식Ra nAl(OAlRe 2)3-n화합물,즉Et2AlOAlEt2및(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2;
(4) 식 Ra nAl(NRe 2)3-n화합물, 즉 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2및 (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2;
(5) 식 Ra nAl(SiRf 3)3-n화합물, 즉 (iso-Bu)2AlSiMe3및
(6) 식 Ra nAlN(Rg)AlRh 2)3-n화합물, 즉 Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2를 들수 있다.
이들중 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n및 Ra nAl(OAlRd 2)3-n가 바람직하고, 상기 식중 특히 바람직한 화합물은 Ra가 이소알킬기이고 n이 2인 것이다.
상기 유기알루미늄 화합물(II-1)은 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알루미녹산(II-2)(이하 성분(II-2)이라 함)은 공지의 가용성벤젠 알루미녹산 또는 일본국 특허공개공보 특개평 276807호에 개시되어 있는 벤젠불용성유기알루미늄 옥시화합물이다.
예를들어 알루미녹산은 다음 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 트리알칼알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을, 예를들어 흡착수 함유화합물 또는 염화마그네슘수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨수화물등의 결정수를 함유하는 염의 탄화수소매체 현탁액에 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 물, 얼음, 증기를, 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접 작용시키는 방법.
(3) 산화디메틸주석 또는 산화디부틸주석 등의 산화유기주석을, 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 방법.
상기 알루미녹산은 소량의 유기금속성분을 함유하고 있어도 좋다. 또 용매나 미반응 유기알루미늄 화합물을 알루미녹산의 회수용액에서 증류 제거하고, 잔사를 용매에 재용해시킬 수 있다.
상기 알루미녹산을 제조하는데 사용된 유기알루미늄 화합물의 예는 상기 유기알루미늄 화합물(II-1)에서 설명한 것과 동일하다.
이들 중 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물은 조합하여 사용할 수도 있다.
알루미녹산을 제조하는데 사용하는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족탄화수소; 시크로펜탄, 시크로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 가스오일 등의 석유류분; 이들 방향족, 지방족, 지환족 탄화수소의 할라이드, 구체적으로는 그의 염화물 및 브롬화물 등을 들 수 있다. 에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르도 사용할 수 있다. 이들 용매중 방향족탄화수소가 특히 바람직하다.
상기 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물에서, 60℃의 벤젠에 용해할 수 있는 알루미늄성분은 알루미늄 원자환산으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 이들 화합물은 벤젠에서 불용성 또는 난용성이다.
유기알루미늄 옥시화합물의 벤젠가용성은 다음 방법으로 결정한다. 알루미늄 100㎎ 원자에 상응하는 유기알루미늄 옥시화합물을 벤젠 100㎖에 현탁하고, 60℃에서 6시간동안 교반하면서 혼합한다. 그후 생성혼합물을 재킷이 장착된 G-5 유리필터로 60℃에서 가열 여과한다. 상기 필터로 분리된 고체를 벤젠 50㎖로 60℃에서 4회 세정한다. 그후 전체 여과액에 존재하는 알루미늄원자 량(x m㏖)을 측정하여 벤젠용해도(x%)를 결정한다.
천이금속화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(II-3)(이하 종종 성분(II-3)라 함)로는 일본국 특허공개공보 특개평501950호, 특개평1-502036호, 특개평3-179005호, 특개평3-179006호, 특개평3-207793호, 특개평3-207703호, 특개평3-207704호, 미국특허번호 제5,321,106호에 개시된 루이스산, 이온성화합물 및 카보란화합물을 들 수 있다.
루이스산의 예로는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(o-톨일)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3및 SiO2-Al2O3등을 들 수 있다.
이온성화합물의 예로는 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨테트라키스(펜타플루오페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
카보란화합물의 예로는 데카보란, 1-카바운데카보란, 비스-n-부틸암모늄)1-카베도데카)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(7,8-디카바운데카)보레이트 및 트리-n-부틸암모늄(1-트리데카하이드라이드-7-카바운데카)보레이트등을 들 수 있다.
성분(III-3)은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
또 천이금속화합물[I]을 활성화 시킬수 있는 화합물[II]로서 성분(II-1), 성분(II-2), 성분(II-3)를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 담체[III]로서는 분자직경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛인 입상 또는 미립자상고체이다.
상기 담체로서 다공성 무기산화물이 바람직하다. 이러한 다공성 무기산화물의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, V2O5, Cr2O3와 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO 등의 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중 주성분으로서 SiO2및/또는 Al2O3를 함유하는 담체가 바람직하다.
상기 무기산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(No3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 소량의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물을 함유하여도 좋다.
담체[III]의 물성은 담체의 종류와 그의 제조방법에 따라 다르나 본 발명에서는 50~1000㎡/g, 바람직하게는 100~700㎡/g의 비표면적을 갖고, 다공체적이 0.3~2.5㎤/g인 담체가 바람직하다.
상기 무기담체는 필요에 따라서 온도 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성후 사용하는 것이 좋다.
담체[III]의 흡착수의 량은 바람직하게는 1.0중량%이하, 더 바람직하게는 0.5중량%가 좋고, 표면하이드록실기의 량은 바람직하게는 1.0중량%이상, 더 바람직하게는 1.5~4.0중량%, 특히 바람직하게는 2.0~3.5중량%이다.
상기 담체의 흡착수의 량(중량%)은, 질소기류중에서 대기압하 4시간 동안 200℃에서 상기 담체를 건조한 후에 담체중량손실을 측정하여 결정했다.
상기 담체의 표면히드록실기의 량(중량%)은 다음 방법으로 결정한다. 질소기류중에서 대기압하 4시간 동안 200℃에서 건조한 담체중량을 X(g)로 하고, 히드록실기를 제거하기 위해서 1000℃에서 20시간 동안 소성한 담체의 중량을 Y(g)로 했다. 표면히드록실기의 량은 다음식에 따라 계산한다.
표면히드록실기의 량(중량%)=｛(X-Y)/X｝×100
또, 담체로서 유기화합물을 사용할 수 있다. 예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1펜텐 등의 탄소원자수 2~14의 α-올레핀으로부터 주로 제조된 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산 또는 스틸렌으로부터 주로 생성되는 (공)중합체를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)를 제조하는데 바람직하게 사용되는 촉매는, 천이금속화합물[I]과 성분[II]이 상기 담체[III]에 담지된 담체지지 메탈로센촉매(고체촉매)이다.
성분[I], 성분[II], 성분[III]을 임의의 순서에 따라 접촉시킴으로서 고체촉매를 제조할 수 있으나, 상기 성분[II]을 담체[III]와 접촉시킨 후에 천이금속촉매[I]와 접촉시키는 것이 좋다. 이들 성분을 불활성탄화수소용매중에서 접촉시킬 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 헥사데칸 등의 지방족탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 시클로옥탄 등의 지환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 가솔린, 등유, 가스오일 등의 석유류분; 이들의 혼합물등을 들 수 있다.
상기 성분으로부터 촉매를 제조하기 위해서는 천이금속촉매[I]를 담체[III] 1g당 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 사용한다. 상기 성분[II]은, 성분[II]내의 알루미늄 또는 붕소 대 천이금속화합물[I] 내의 천이금속의 원자비(Al 또는 B/천이금속)가 통상 10~500, 바람직하게는 20~200양으로 사용한다. 유기알루미늄 화합물(II-1)과 알루미녹산(II-2)을 성분[II]으로서 사용할 경우, 이들은, 상기 성분(II-1)내의 알루미늄원자(Al-1) 대 상기 성분(II-2)내의 알루미늄원자(Al-2)의 원자비(Al-1/Al-2)가 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5양으로 사용한다.
이들성분은 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃ 온도에서 통상 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간 동안 접촉시킨다.
상기에서 제조된 고체촉매에서, 천이금속 화합물[I]은 상기 담체[III] 1g당 천이금속원자 환산으로 바람직하게는 5×10-6~5×10-4g·원자, 더 바람직하게는 10-5~2×10-4g·원자량으로 담지된다. 상기 성분[II]은, 상기 담체[III] 1g당 알루미늄원자 또는 붕소원자 환산으로 바람직하게는 10-3~5×10-2g·원자, 더 바람직하게는 2×10-3~2×10-2g·원자량으로 담지된다.
에틸렌을 사용하는 (공)중합에서, 상기 고체촉매를 그대로 사용할 수 있으나, 고체촉매에 올레핀을 예비중합함으로서 얻은 예비중합촉매의 형태로 사용할 수도 있다.
탄화수소용매중에서 상기 성분[I]~[III]의 존재하에 올레핀을 예비중합함으로서 예비중합촉매를 제조할 수 있다. 상기 고체촉매는 성분[I]~[III]으로부터 형성하는 것이 바람직하다. 또 상기 고체촉매에 상기 성분[II]을 더 첨가해도 좋다.
상기 예비중합에서, 천이금속화합물은 상기 담체[III] 1g당 통상 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰로 담지한다. 상기 성분[II]은, 성분[II]내의 알루미늄 또는 붕소 대 천이금속화합물[I] 내의 천이금속의 원자비(Al 또는 B/천이금속)가 통상 10~500, 바람직하게는 20~200양으로 사용한다. 유기알루미늄 화합물(II-1)과 알루미녹산(II-2)을 상기 성분[II]으로서 사용할 경우, 이들은, 상기 성분(II-1)내의 알루미늄원자(Al-1) 대 상기 성분(II-2)내의 알루미늄원자(Al-2)의 원자비(Al-1/Al-2)가 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5양으로 사용한다.
상기 예비중합계에서, 상기 성분으로부터 형성된 천이금속화합물[I] 또는 고체촉매의 농도(천이금속/중합체적 1리터)는 통상 10-6~2×10-2몰/리터, 바람직하게는 5×10-5~10-2몰/리터가 좋다.
상기 중합은 통상 0.5~100 시간, 바람직하게는 1~50시간 동안, 통상 -20℃~60℃, 바람직하게는 0℃~50℃ 온도에서 행한다.
상기 예비중합용 올레핀으로서 에틸렌과 상기한 탄소원자수 3~20의 α-올레핀을 사용할 수도 있다. 이들 올레핀은 공중합된다.
예비중합촉매의 제조를 위해서, 올레핀을 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 제조한 고체촉매현탁액에 도입하거나, 또는 불활성 탄화수소용매 현탁액으로부터 고체촉매를 분리한 후에 이 고체촉매를 불활성 탄화수소에 재현탁하고 생성 현탁액에 올레핀을 도입할 수도 있다. 더 구체적으로는 상기 예비중합촉매를 예를들어 다음방법으로 제조할 수 있다.
불활성탄화수소에 담체[III]를 현탁하고, 상기 현탁액에 성분[II](즉 성분[II-2])을 첨가하고, 일정 시간동안 이들을 반응시킨다. 그후 상청액을 제거하고 생성고체성분을 불활성탄화수소에 재현탁한다. 상기 계에 천이금속화합물[I]을 첨가하고 설정된 시간동안 반응을 행한다. 그후 상청액을 제거하여 고체촉매를 얻는다.
그후 유기알루미늄 화합물(성분(II-1))를 함유하는 불활성탄화수소에 고체촉매를 첨가한다. 상기 계에 올레핀을 도입하여 중합을 행하여 예비중합촉매를 얻는다.
상기 예비중합을 통하여 올레핀중합체(예비중합체)를 담체[III] 1g당 0.1~500g, 바람직하게는 0.2~300g, 더 바람직하게는 0.5~200g 제조하는 것이 좋다.
이렇게 하여 얻은 예비중합촉매에서 천이금속 화합물[I]은 상기 담체[III] 1g당 천이금속원자 환산으로 약 5×10-6~5×10-4g·원자, 바람직하게는 10-5~2×10-4g·원자량으로 담지되는 것이 바람직하고, 상기 성분[II]은, 성분[II]내의 알루미늄 또는 붕소 대 천이금속화합물[I] 내의 천이금속의 원자의 몰비(Al 또는 B/천이금속)가 5~200, 바람직하게는 10~150양으로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 예비중합은 일괄식 또는 연속식중 어느 방법으로도 행할 수 있고, 감압하, 대기압하 또는 가압하에서도 행할 수 있다.
상기 예비중합에서 계내에 수소를 공존시켜 극한점도(η)(135℃ 데칼린에서 측정)가 0.2~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g인 예비중합체를 제조하는 것이 좋다.
상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)는 고체촉매 또는 예비중합촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 다른 α-올레핀과 공중합시켜 제조할 수 있다.
현탁중합법 또는 용액중합법 등의 액상중합법과 기상중합법중 임의의 방법으로 상기 중합을 행할 수 있다. 또 연속식, 반연속식, 연속식중 임의의 방법으로 상기 중합을 행할 수 있다.
액상중합법에서는 불활성탄화수소용매를 사용할 수 있고, 그 예로는 상기 촉매의 제조에 기재한 바와같은 동일한 용매를 들 수 있다.
상기 중합에서, 고체촉매 또는 예비중합촉매는 중합체적내의 천이금속의 농도(천이금속/중압체적-리터)가 통상 10-8~10-3g·원자/리터, 바람직하게는 10-7~10-4g·원자/리터 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
예비중합촉매를 사용하는 중합에서는 상기 성분(II)을 첨가할 수도 있다. 상기 성분[II]은, 상기 성분[II]내의 알루미늄 또는 붕소 대 중합에서 사용된 천이금속원자 원자비(Al 또는 B/천이금속)가 5~300, 바람직하게는 10~200, 더 바람직하게는 15~150양으로 사용되는 것이 좋다.
상기 중합은, 통상 대기압~100㎏/㎠, 바람직하게는 대기압~50㎏/㎠의 압력하에서 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~100℃ 온도에서 행한다. 상기 중합은 반응조건이 다른 2단계이상으로 행할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)를 현탁중합법으로 제조할 경우, 중합온도는 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃ 이다. 상기 용액중합법에서는 중합온도는 50~120℃, 바람직하게는 60~110℃이다.
상기 생성 에틸렌계중합체의 분자량을 상기 중합계내에 수소를 존재시키거나 중합온도 또는 중합압력을 변경함으로서 조절할 수 있다.
[에틸렌계 중합체 조성물]
본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)로 구성된다. 이 조성물에서 상기 에틸렌계 중합체(A)는 20~90 중량%, 바람직하게는 30~80중량%, 더 바람직하게는 40~75중량% 포함되고, 에틸렌계 중합체(B)는 10~80 중량%, 바람직하게는 20~70중량%, 더 바람직하게는 25~60중량% 포함되어 있다.
상기 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체(A)의 밀도(dA) 대 에틸렌계 중합체(B)의 밀도(dB)비(dA/dB)가 1~1.2, 더 바람직하게는 1.005~1.08인 물성을 갖는 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)로부터 형성된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물은 다음과 같은 물성을 갖는다.
(1) 밀도는 0.940~0.970g/㎤, 더 바람직하게는 0.945~0.970g/㎤이고, 더 바람직하게는 0.950~0.965g/㎤이다.
(2) 멜트플로우레이트(MFR)는 0.005~20g/10분이고, 바람직하게는 0.008~8g/10분, 더 바람직하게는 0.01~1.5g/10분이다.
(3) 에틸렌계 중합체 조성물의 용융장력(MT)과 상기 멜트플로우레이트(MFR)는 다음 관계식을 만족한다.
log(MT) ≥-0.4log(MFR) +0.70.
멜트플로우레이트(MFR)와 상기 관계를 만족시키는 에틸렌계 중합체 조성물의 용융장력은 1~100g, 바람직하게는 2~50g이다.
상기 용융장력(MT)은 용융된 샘플을 일정속도로 연신했을 때의 응력으로서 측정했다. 구체적으로는 본 발명에서는 용융장력을, 수지온도 190℃, 압출속도 15㎜/분, 권취속도 10~20m/분, 노즐직경 2.09㎜ 및 노즐길이 8㎜의 조건하에서 MT측정기(토요세이키 세이사쿠쇼사제)로 용융샘플(에틸렌계 중합체 조성물)을 연신했을 때의 소정응력으로서 측정했다.
(4) 직경팽창비는 1.35이상, 바람직하게는 1.35~1.65이다.
이러한 팽창비를 갖는 에틸렌계 중합체 조성물은 성형성이 우수하다. 예를들어 에틸렌계 중합체 조성물을 블로우성형 함으로서, 핀치오프부의 양호한 형상 때문에 강도가 높은 병을 얻을 수 있다. 또 병의 벽두께의 분포를 좁게할 수 있으므로, 제조 단위면적당 중량을 작게 할 수 있고, 제조중량이 동일할 경우 좌굴응력이 높은 병을 얻을 수 있다.
에틸렌계 중합체 조성물의 팽창비는 다음 방법으로 측정할 수 있다.
캐필로그라프-1B(Capillograph-1B)(배럴직경:10㎜, 토요세이키 세이사쿠쇼사제)에 관상노즐(내직경(D0);3㎜, 외직경:4㎜, 길이:10㎜)을 장착하고, 상기 배럴(시료로 충전됨)을 200℃로 가열하여 이 온도로 유지시켰다. 상기 배럴에 시료 10g을 충전했다. 그후 피스톤을 장착하고 탈기를 행한후 6분동안 예열을 행했다. 예열 후, 상기 시료를 각 피스톤 속도 10, 20, 30, 50 및 75(㎜/분)으로 압출시켰다. 이렇게 압출된 스트랜드를 레이저빔에 의해서 노즐팁으로부터 아래쪽으로 15㎜되는 위치에서 이들 직경(Di)을 측정했다.
각 피스톤 속도로 측정된 스트랜드 직경(Di)대 관상노즐직경(D0)비(SRi=Di/D0)를 반대수페이퍼(semi-logarithmic paper) 상의 피스톤속도에 대해 작성하여, 곡선을 얻는다. 이 곡선으로부터 50(㎜/분)의 피스톤속도에 대응하는 SR값을 판독하여, 이 값을 팽창비로서 취한다. 또, 피스톤속도에 대응하여 시료의 전단속도를 구할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물에 내후안정제, 내열안정제, 대전방지제, 내슬립제, 내블록킹제, 방담제, 윤활제, 염로, 안료, 핵제, 가소제, 내후제, 염산흡수제, 항산화제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내로 첨가할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물은 공지의 방법으로 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)를 혼합하여 제조하거나 중합에 의하여 직접 제조할 수도 있다.
혼합방법에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B) 및 필요에 따라 기타성분을 압출기 혼련기등으로 혼합한다.
(2) 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B) 및 필요에 따라 기타 성분을 적당한 양 용매(예를들어 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로핵산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소용매)에 용해한 후에 용매를 제거한다.
(3) 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B) 및 필요에 따라 기타 성분을 각각 독립적으로 적당한 양 용매에 용해한 후, 생성 용액을 혼합하고, 용매를 제거한다.
(4) 상기 방법(1)~(3)을 조합하여 혼합을 행할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)로 된 에틸렌계 중합체 조성물을 중합에 의하여 직접 제조하기 위해서는 예를들어 상기한 중합을 반응 조건이 다른 2 이상의 단계로 행하여 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)를 제조하여 에틸렌계 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 성형성이 우수하여, 블로우성형, 진공 또는 가압성형, 인플레이션성형, 압출성형, 팽창성형 등의 각종 성형(형성)방법으로, 산업화학제품용 캔, 드럼캔, 병 및 인플레이션필름 및 파이프 등의 각종 제품으로 성형할 수 있고, 널리 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 산업화학재품용 캔, 드럼캔, 병 등이 성형품은 기계적강도와 강성이 우수하다.
[발명의 효과]
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물은 성형성이 우수하고, 강성과, 내크랙응력등의 기계적강도가 우수한 제품으로 성형할 수 있다.
[실시예]
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 에틸렌계 중합체 조성물의 물성을 다음 방법으로 평가했다.
[아이죠드충격강도(IZ)]
JIS K 7110에 따라서 아이죠드충격강도를 측정했다. 실험온도는 -30℃였다.
[ESCR 측정]
ASTMD 1693에 따라서 ESCR를 측정했다.
[측정조건]
온도 : 50℃
표면활성제: 안탈록스 CO-630
표면활성제의 농도:10%
[합성예 1]
[고체촉매의 제조(a)]
250℃에서 10시간 동안 건조한 5.0g의 실리카를 톨루엔 80㎖에 현탁하고, 생성 현탁액을 0℃로 냉각했다. 그후 상기 현탁액에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(알루미늄 : 1.33몰/리터)28.7㎖를 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 첨가동안 계의 온도를 0℃로 유지했다. 이어서 0℃에서 30분 동안 반응시켰다. 그후 상기 계의 온도를 1.5시간에 걸쳐서 95℃로 상승시키고, 이 온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 그후 상기 계를 60℃로 냉각하고, 상청액을 딸아내어 제거했다.
상기 생성 고체성분을 톨루엔으로 2회 세정하고 톨루엔 80㎖에 재현탁했다. 이 계에 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Zr:0.00192 m㏖/㎖)100㎖를 실온에서 첨가했다. 2시간동안 80℃에서 더 반응시켰다. 그후 상청액을 제거하고, 잔사를 헥산으로 3회세정하여 촉매 1g당 지르코늄 2.4㎎을 함유하는 고체촉매(a)를 얻었다.
[예비중합촉매의 제조(A)]
헥산 200㎖에 상기에서 제조한 고체촉매(a) 7g을 현탁했다. 상기 계에 트리이소부틸알루미늄데칸용액(1m㏖/㎖) 9.5㎖를 첨가하고, 에틸렌의 예비중합을 35℃에서 2시간동안 행하여, 고체촉매 1g당 지르코늄 2.2㎎을 함유하고, 예비중합체로 에틸렌계 중합체 3g을 함유하는 예비중합촉매(A)를 얻었다.
[합성예 2]
[고체촉매의 제조(b)]
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액 대신에 디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr:0.00223 m㏖/㎖)86㎖를 사용한 외에는 합성예1과 동일한 방법으로 고체촉매(b)를 얻었다.
[예비중합촉매의 제조(B)]
고체촉매(a) 대신에 고체촉매(b)를 사용하고, 중합시간을 1.5시간으로 변경한 외에는 예비중합촉매(A)와 동일한 방법으로 고체촉매 1g당 지르코늄 2.0㎎을 함유하고, 예비중합체로 에틸렌계 중합체 3g을 함유하는 예비중합촉매(B)를 얻었다.
[합성예 3]
[고체촉매의 제조(c)]
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액 대신에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr:0.00778m㏖/㎖)24㎖를 사용한 외에는 합성예1과 동일한 방법으로 고체촉매(c)를 얻었다.
[예비중합촉매의 제조(C)]
고체촉매(a) 대신에 고체촉매(c)를 사용한 외에는 예비중합촉매(A)와 동일한 방법으로 고체촉매 1g당 지르코늄 2.3㎎을 함유하고, 예비중합체로 에틸렌계 중합체 3g을 함유하는 예비중합촉매(C)를 얻었다.
[합성예 4]
[고체촉매의 제조(d)]
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액 대신에(시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔용액(Zr:0.00851m㏖/㎖)22㎖를 사용한 외에는 합성예1과 동일한 방법으로 고체촉매(d)를 얻었다.
[예비중합촉매의 제조(D)]
고체촉매(a) 대신에 고체촉매(d)를 사용한 외에는 예비중합촉매(A)와 동일한 방법으로 고체촉매 1g당 지르코늄 2.3㎎을 함유하고, 예비중합체로 에틸렌계 중합체 3g을 함유하는 예비중합촉매(D)를 얻었다.
[제조예 1]
[에틸렌계 중합체(1)의 제조]
질소로 완전히 치환한 2리터 스텐레스스틸 오토클레이브에 1리터의 헥산을 도입했다. 상기 계의 온도를 70℃로 설정하고, 오토클레이브의 질소를 에틸렌으로 치환했다. 상기 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 데칸용액(1m㏖/㎖) 1.5㎖과 예비중합촉매(A) 0.01m㏖(지르코늄원자환산)을 첨가했다.
상기 오토클레이브에 수소 1,500 N㎖를 첨가하고, 그후 에틸렌을 공급하여 전압 8㎏/㎠-G에서 중합을 개시했다. 즉시 상기 계의 온도를 80℃로 상승시켰다.
그후 에틸렌만을 공급하여 전압이 8㎏/㎠-G으로 유지되도록 하고, 중합을 1.5시간 동안 80℃에서 행했다. 중합완료한 후 생성중합체를 여과하여 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이렇게하여 에틸렌계 중합체(1)(에틸렌 단독중합체)284g을 얻었다.
에틸렌계 중합체(1)는 밀도가 0.972g/㎤이고, (η)는 1.3dl/g, MFR은 18.5g/10분이었다.
[제조예 2]
[에틸렌계 중합체(2)의 제조]
첨가한 수소량을 1,000 N㎖로 변경한 외에는 제조예1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체(2)(에틸렌단독중합체)446g을 얻었다.
에틸렌계 중합체(2)는 밀도가 0.964g/㎤이고, (η)는 1.71dl/g, MFR은 1.90g/10분이었다.
[제조예 3]
[에틸렌계 중합체(3)의 제조]
수소를 첨가하지 않는 외에는, 제조예1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체(3)(에틸렌단독중합체)572g을 얻었다.
에틸렌계 중합체(3)는 밀도가 0.951g/㎤이고, (η)는 4.0dl/g, MFR은 0.002g/10분이었다.
[제조예 4]
[에틸렌계 중합체(4)의 제조]
질소로 완전히 치환한 2리터 스텐레스스틸 오토클레이브에 1리터의 헥산을 도입했다. 상기 계의 온도를 70℃로 설정하고, 오토클레이브의 질소를 에틸렌으로 치환했다.
상기 오토클레이브에 1-헥센40㎖, 트리이소부틸알루미늄의 데칸용액(1m㏖/㎖)1.5㎖과 예비중합촉매(A) 0.0025m㏖(지르코늄원자환산)을 첨가했다. 상기 오토클레이브에 에틸렌을 더 공급하여 전압 8㎏/㎠-G에서 중합을 개시했다. 그후 즉시 상기 계의 온도를 80℃로 상승시켰다.
그후 에틸렌을 공급하여 전압이 8㎏/㎠-G이 되도록 유지하고, 중합을 1.5시간 동안 80℃에서 행했다. 중합완료 후, 생성중합체를 여과하고 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이렇게 하여, 에틸렌계 중합체(4)(에틸렌/헥센 공중합체)437g을 얻었다.
상기 에틸렌계 중합체(4)는 1-헥센으로부터 유도된 단위를 3.0몰%하고, 밀도가 0.925g/㎤이고, (η)는 3.2dl/g, MFR은 0.01g/10분이었다.
[제조예 5]
[에틸렌계 중합체(5)의 제조]
1-헥센을 5㎖ 수소를 500N㎖ 첨가한 외에는 제조예4와 동일한 방법으로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체(5)(에틸렌/헥센공중합체)212g을 얻었다.
에틸렌계 중합체(5)는 밀도가 0.956g/㎤이고, (η)는 1.8dl/g, MFR은 1.0g/10분이었다.
[제조예 6]
[에틸렌계 중합체(6)의 제조]
1-헥센량을 10㎖로 변경한 외에는 제조예4와 동일한 방법으로 중합을 행하여 에틸렌계 중합체(6)(에틸렌/헥센 공중합체)332g을 얻었다.
에틸렌계 중합체(6)는 밀도가 0.938g/㎤이고, (η)는 3.0dl/g, MFR은 0.01g/10분이었다.
[실시예 1]
[에틸렌계 중합체 조성물(1)의 제조]
제조예1에서 얻은 에틸렌계 중합체(1) 35g, 제조예3에서 얻은 에틸렌계 중합체(3)15g, 페놀계열안정제(이르가녹스 1076, 시바가이기 코포레이션제)0.05g과, 인계열 안정제(이르가포스 168, 시바가이기 코포레이션제)0.025g을 건식혼합한후 200℃에서 일괄식 혼련기(라보플라스토밀, 토요세이키 세이사쿠쇼가부시끼가이샤제)로 용융혼련했다.
생성 에틸렌계 중합체 조성물(1)은 밀도가 0.966g/㎤ MFR이 2.2g/10분이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
[에틸렌계 중합체 조성물(2)의 제조]
에틸렌계 중합체(1) 대신에 에틸렌계 중합체(2)를 사용하고, 에틸렌계 중합체(3) 대신에 에틸렌계 중합체(4)를 사용한 외에는, 실시예1과 동일한 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(2)을 얻었다.
상기 생성 에틸렌계 중합체 조성물(2)은 밀도가 0.951g/㎤, MFR이 0.61g/10분이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
[에틸렌계 중합체 조성물(3)의 제조]
질소로 완전히 치환한 2리터 스텐레스스틸 오토클레이브에 1리터의 헥산을 도입했다. 상기 계의 온도를 70℃로 설정하고, 오토클레이브의 질소를 에틸렌으로 치환했다. 상기 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 데칸용액(1m㏖/㎖) 1.5㎖와 예비중합촉매(B) 0.005m㏖(지르코늄원자환산)을 첨가했다. 상기 오토클레이브에 에틸렌을 더 공급하여 전압 8㎏/㎠-G에서 중합을 개시했다. 그후 즉시 상기 계의 온도를 80℃로 상승시켰다. 그후 에틸렌만을 공급하여 전압이 8㎏/㎠-G이 되도록 유지하고, 중합을 0.5시간 동안 80℃에서 행했다(스텝(i)참조).
중합완료 후, 에틸렌 공급을 종료했다. 그후 에틸렌과 수소의 혼합가스(수소함량:0.7몰%)를 공급하고, 80℃에서 1시간 동안 중합을 행했다(스텝(ii)참조).
상기 중합완료후 생성 중합체를 여과하고, 80℃에서 하룻밤 건조하여 에틸렌계 중합체 조성물(3) 264g을 얻었다.
에틸렌계 중합체 조성물(3) 50g, 페놀계열 안정제(이르가녹스 1076, 시바가이기 코포레이션제) 0.05g과, 인계열 안정제(이르가포스 168, 시바가이기 코포레이션제)0.025g을 건식혼합한 후 200℃에서 일괄식 혼련기(라보플라스토밀, 토요세이키 세이사쿠쇼부시끼가이샤제)로 용융혼련했다.
생성 에틸렌계 중합체 조성물(3)은 밀도가 0.958g/㎤, MFR이 0.02g/10분 이었다(극한점도(η):3.57dl/g).
스텝(i)만의 조작결과 밀도가 0.941g/㎤, 극한점도(η)가 6.83dl/g인 에틸렌계 중합체 106g을 얻었다. 상기 결과로부터 스텝(ii)에서 얻은 에틸렌계 중합체의 양, 밀도, 극한점도(η)를 계산한다. 각각 0.970g/㎤, 1.38dl/g (MFR:5.6g/10분) 및 158g이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
[에틸렌계 중합체 조성물(4)의 제조]
스텝(i)에서 에틸렌 대신에 에틸렌과 1-부텐(1-부텐함량:0.476몰%) 혼합가스를 사용하고, 중합시간을 0.2시간으로 변경하고(스텝(iii)참조), 스텝(ii)에서 에틸렌과 수소의 혼합가스로서 수소함량 1.9몰%인 혼합가스를 사용하고, 중합시간을 1.3시간으로 변경한 (스텝(iv)참조)외에는 실시예3과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
중합 완료후 생성중합체를 여과하고, 80℃에서 건조했다. 그 결과 에틸렌계 중합체 조성물(4) 250g을 얻었다.
에틸렌계 중합체 조성물(4)을 실시예 3과 동일한 방법으로 안정제와 용융혼련했다.
생성 에틸렌계 중합체 조성물(4)은 밀도가 0.962g/㎤ MFR이 0.12g/10분 이었다(극한점도(η):2.43dl/g).
스텝(iii)만의 조작결과 밀도가 0.939g/㎤, 극한점도(η)가 5.80dl/g인 에틸렌계 중합체 75g을 얻었다. 상기 결과로부터 스텝(iv)에서 얻은 에틸렌계 중합체의 양, 밀도, 극한점도(η)를 계산한 바, 각각 0.972g/㎤, 1.00dl/g (MFR: 50g/10분) 및 157g 이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
[에틸렌계 중합체 조성물(7)의 제조]
에틸렌계 중합체(1) 대신에 에틸렌계 중합체(5) 30g과 에틸렌계 중합체(3) 대신에 에틸렌계 중합체(6)를 사용한 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(7)을 얻었다.
상기 생성 에틸렌계 중합체 조성물(7)은 밀도가 0.951g/㎤, MFR이 0.5g/10분 이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure kpo00003
실시예 1~4에서 얻은 에틸렌계 중합체 조성물은 성형성, 기계적강도, 강성, ESCR이 우수함을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. (A) 에틸렌중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 그 물성이 하기와 같은 에틸렌계 중합체 20~90중량%와 (A-1) 밀도(dA)가 0.96~0.98g/㎤ 범위이고, (A-2) 극한점도(η)가 0.5~3.0 dl/g 범위임; (B) 에틸렌계중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이며, 그 물성이 하기와 같은 에틸렌계 중합체 80~10중량% (B-1) 밀도(dB)가 0.91~0.965g/㎤ 범위이고, (B-2) 극한점도(η)가 1.0~10 dl/g 범위임; 로 된 에틸렌계 중합체 조성물이며, 상기 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌계 중합체(B)중 적어도 하나가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이며, (1) 에틸렌계 중합체(A)의 밀도(dA)와 에틸렌계 중합체(B)의 밀도(dB)비(dA/dB)가 1이상 이고; (2) 밀도가 0.940~0.970g/㎤ 범위이고; (3) 멜트플로우레이트(MFR, 하중 2.16㎏하 190℃에서 측정)는 0.005~20g/10분이고; (4) 멜트플로우레이트(MFR)와 용융장력(MT)이 다음 관계식을 만족하고; log(MT)≥-04log(MFR) + 0.70 (5) 직경팽창비가 1.35인 물성을 갖는 것이 특징인 에틸렌계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체(A) 및/또는 에틸렌계 중합체(B)는 다음식[I]으로 표시되는 천이금속화합물과;
    Figure kpo00004
    (식중 M은 주기율표 제4족 내지 제6족의 천이금속원자이다. R1,R2,R5,R4은 서로 동일 또는 다른기 일수 있고, 이들은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 또는 R1~R4의 인접하는 기의 일부가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 환을 형성하고, X1과 X2는 서로 동일 또는 다른기 일수 있고, 이들은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기이고, Y는 2가 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 또는 2가 게르마늄함유기이다) [II] 상기 천이금속화합물[I]을 활성화 시킬 수 있는 하기에서 선택한 적어도 1종의 화합물과;(II-1) 유기알루미늄 화합물, (II-2) 알루미녹산 및 (II-3) 천이금속화합물[I]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물; 및 [III] 미립자상 담체로 된 담체지지 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이 특징인 에틸렌계 중합체 조성물.
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