DE69921823T2

DE69921823T2 - Polyethylenzusammensetzungen mit verbesserten eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit in der schmelze

Info

Publication number: DE69921823T2
Application number: DE69921823T
Authority: DE
Inventors: Giuliano Cecchin; Gianni Collina; Massimo Covezzi; Marco Ciarafoni; Remo Anibaldi
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: AU5030499A; DE69921823D1; BR9912250A; WO2000002960A1; KR20010053417A; EP1100845A1; ITMI981547A1; CZ200179A3; ATE282066T1; JP2002520438A; NO20010087L; CN1314928A; US6437047B1; CA2336818A1; NO20010087D0; EP1100845B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylenzusammensetzungen, die ein lineares Ethylencopolymer niederer Dichte (LLDPE) mit enger Molekulargewichtsverteilung und ein kristallines Propylencopolymer enthalten.
Die aus den Zusammensetzungen erhältlichen Folien besitzen eine verbesserte Balance mechanischer Eigenschaften und gute optische Eigenschaften.
Außerdem sind die obigen Zusammensetzungen leicht in schmelzflüssigem Zustand verarbeitbar, da sie keinen großen Energieaufwand in den zu ihrer Verarbeitung verwendeten Maschinen erfordern und keine hohen Drücke am Kopf in der Maschine selbst verursachen.
Das für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Copolymer von Ethylen besitzt eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als das Verhältnis zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M _w) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (M _n), also als M _w/M _n, die besonders eng ist (enstprecwhend M _w/M _n-Werten von weniger als 4) und somit für die mit Metallocenkatalysatoren erhaltenen Polyethylene typisch ist.
In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von den Zusammensetzungen gemäß den veröffentlichten Patentanmeldungen WO 93/03078 und WO 95/20009, in denen das LLDPE-Copolymer (das mit einem kristallinen Copolymer von Propylen vermischt wird) mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wird und daher M _w/M _n-Werte besitzt, die in der Regel größer gleich 4 sind.
Gemäß der US-PS 4,871,813 sind LLDPE-Copolymere mit M _w/M _n-Werten von weniger als 4 (von 2,5 bis 6) auch bei Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ zugänglich, jedoch wird in den Beispielen lediglich ein LLDPE-Copolymer mit einem M _w/M _n-Wert von 4 verwendet.
Auch in der zitierten US-PS wird das LLDPE-Copolymer mit einem Copolymer von Propylen vermischt, jedoch ist die Kristallinität jenes Copolymers von Propylen ziemlich gering, wie aus den geringen Schmelzenthalpiewerten (kleiner gleich 75 J/g) und insbesondere dem Kristallinitätsgrad (weniger als 35%) hervorgeht.
Die obigen Druckschriften zeigen, daß durch Zugabe des Copolymers von Propylen zu dem LLDPE-Copolymer Polyethylenzusammensetzungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand im obigen Sinne erhalten werden.
Gemäß der US-PS 4,871,813 wird dieser Effekt ohne wesentliche Änderung der optischen und mechanischen Eigenschaften der Folie im Vergleich zu den Eigenschaften einer aus dem reinen LLDPE-Copolymer erhaltenen Folie erzielt.
Gemäß der veröffentlichten Patentanmeldung WO 95/20009 kann durch die Zugabe des kristallinen Copolymers von Propylen neben der Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand auch die Schlagzähigkeit und der Durchreißwiderstand der Polyethylenfolie verbessert werden.
Die mechanischen Eigenschaften der ein mit Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltenes LLDPE-Copolymer und ein Copolymer von Propylen enthaltenden Zusammensetzungen sind jedoch schlechter, insbesondere hinsichtlich der Schlagzähigkeit (Dart-Test), als die für ein mit Metallocenkatalysatoren erhaltenes LLDPE-Copolymer typischen Eigenschaften.
Die mit Metallocenkatalysatoren erhaltenen LLDPE-Copolymere zeigen im allgemeinen Dart-Test-Werte (gemessen an Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm gemäß der in den Beispielen beschriebenen Methode) von mehr als etwa 300 g.
Den hohen Dart-Test-Werten entsprechend haben derartige LLDPE-Copolymere auch zufriedenstellende Durchreißwiderstandswerte (Elmendorf), die im allgemeinen umgekehrt proportional variieren, d.h. sie nehmen mit abnehmenden Dart-Test-Werten ab, und hervorragende optische Eigenschaften.
Die mit Metallocenkatalysatoren erhaltenen LLDPE-Copolymere zeigen jedoch eine unzureichende Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand, die der engen Molekulargewichtsverteilung, durch die sie gekennzeichnet sind, zuzuschreiben ist.
Daher wäre es besonders wünschenswert, Polyolefinzusammensetzungen mit den obigen hohen Schlagzähigkeitsniveaus, der bestmöglichen Balance von Schlagzähigkeit und Durchreißwiderstand, verbesserten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand zu erhalten.
In der US-PS 5,674,945 werden Polyethylenzusammensetzungen beschrieben, die ein mit Metallocenkatalysatoren erhaltenes LLDPE-Copolymer und ein Copolymer von Propylen mit einer Dichte größer gleich 0,900 g/cm³ enthalten.
Insbesondere wird in den Beispielen ein Copolymer mit 0,2 Mol-% Buten und ein Copolymer mit 3,4 Mol-% Ethylen und 1,6 Mol-% Buten verwendet.
In beiden Fällen beträgt der relative Anteil an Propylencopolymer in den Polyethylenzusammensetzungen 10 Gew.-%, und die Transparenz der aus derartigen Zusammensetzungen erhaltenen Folien erweist sich als weitgehend unverändert im Vergleich zur Transparenz der aus den entsprechenden LLDPE-Copolymeren in reinem Zustand erhaltenen Folien.
Außerdem zeigen die aus den obigen Zusammensetzungen erhaltenen Folien hohe Zugmodulwerte, die über denjenigen der aus den entsprechenden LLDPE-Copolymeren in reinem Zustand erhaltenen Folien liegen, und hohe Bruchdehnungswerte.
Das technische Problem des Erhalts von hervorragenden Ausgewogenheiten von Schlagzähigkeit und Durchreißwiderstand findet. keine Beachtung.
In der WO 92/14784 werden Zusammensetzungen mit niedriger Siegeltemperatur beschrieben, die durch Zusatz von Ethylencopolymeren zu Propylenpolymeren erhalten werden. Es wird darauf hingewiesen, daß in der Beschreibung und in den Ansprüchen der WO 92/14784 zwar ein Dichtebereich von 0,88 bis 0,915 g/cm³ angegeben wird, der höchste Dichtewert in den Beispielen aber 0, 906 g/cm³ beträgt.
Es wurden nun Polyethylenzusammensetzungen hergestellt, die dank einer ungewöhnlichen und besonders günstigen Balance von mechanischen und optischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand den obigen Anforderungen voll und ganz genügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyethylenzusammensetzungen, enthaltend (in Gewichtsprozent):

A) 70 bis 95%, vorzugsweise 70 bis 90% und besonders bevorzugt 70 bis 88% eines Copolymers von Ethylen mit einem alpha-Olefin CH₂=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, (LLDPE-Copoplymer) mit einem Ethylengehalt größer gleich 60%, einer Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm³, vorzugsweise von 0,910 bis 0,930 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,915 bis 0,925 g/cm³ (gemessen gemäß ASTM D 4883), M _w/M _n-Werten von weniger als 4, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 (gemessen gemäß GPC, d.h. Gelpermeationschromatographie) und Werten für das Verhältnis der Schmelzflußraten F/E von 10 bis 20 und vorzugsweise von 12 bis 20 (gemessen gemäß ASTM D 1238);
B) 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 30% und besonders bevorzugt 12 bis 30% eines oder mehrerer kristalliner Copolymere von Propylen, die unter (i) Copolymeren von Propylen mit Ethylen mit 3 bis 8% und vorzugsweise 4 bis 6% Ethylen, (ii) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren alpha-Olefinen CH₂=CHR^I, worin R^I für einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht, die 6 bis 25% und vorzugsweise 8 bis 20% alpha-Olefine CH₂=CHR^I enthalten, und (iii) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen CH₂=CHR^I, worin R^I die oben angegebene Bedeutung besitzt, die 0,1 bis 8%, vorzugsweise 0,5 bis 5% und besonders bevorzugt 1 bis 4% Ethylen und 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, besonders bevorzugt 2,5 bis 15% und insbesondere 2,5 bis 10% alpha-Olefine CH₂=CHR^I enthalten, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an Ethylen und alpha-Olefinen CH₂=CHR^I in den Copolymeren (iii) größer gleich 5% ist, ausgewählt sind.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften neben den Komponenten A) und B) auch noch 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eines LDPE-Polyethylens (Komponente (C)), bezogen auf das Gesamtgewicht von A) + B) + C), enthalten.
Wie aus der obigen Beschreibung klar sein sollte, gehören auch Polymere mit zwei oder mehr Arten von Comonomeren zur Definition von Copolymeren.
Die obigen Zusammensetzungen sind im allgemeinen durch Dart-Test-Werte größer gleich 300 g, vorzugsweise größer gleich 350 g, insbesondere zwischen 300 und 800 g und vorzugsweise zwischen 350 und 800 g (gemessen an Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm gemäß der in den Beispielen beschriebenen Methode) gekennzeichnet.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders hohe Durchreißwiderstandswerte (Elmendorf), und zwar sowohl an sich als auch im Vergleich mit den Dart-Test-Werten. Diese Werte sind im allgemeinen größer gleich 400 g (gemessen an Blasfolie mit einer Dicke von 25 um gemäß der in den Beispielen beschriebenen Methode) in Querrichtung (TD), insbesondere zwischen 400 und 800 g, und größer gleich 200 g in Maschinenrichtung (MD), vorzugsweise größer gleich 250 g, insbesondere zwischen 200 und 500 g und vorzugsweise zwischen 250 und 500 g.
Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat einen Ethylengehalt größer gleich 60 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 70 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 80 Gew.-% und insbesondere von 80 bis 99 Gew.-%.
Beispiele für alpha-Olefine CH₂=CHR, die in der Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
Bevorzugte Beispiele sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Die Komponente A) hat im allgemeinen Schmelzflußrate-E-Werte (MFR E gemäß ASTM 1238) von 0,1 bis 100 g/10 min.
Außerdem hat die Komponente A) vorzugsweise einen Gehalt von bei 25°C in Xylol löslichen Fraktionen kleiner gleich 5 Gew.-%.
Die DSC-Kurve (DSC = Differentialkalorimetrie) der Komponente A) zeigt vorzugsweise einen einzigen Schmelzpeak (typisch für eine kristalline Phase); dieser Peak liegt im allgemeinen bei einer Temperatur größer gleich 100°C.
Die LLDPE-Copolymere mit den oben für die Komponente A) angegebenen Merkmalen sind an sich bekannt und durch herkömmliche Polymerisationsverfahren (in der Gasphase, in Suspenion oder in Lösung) unter Verwendung von gegebenenfalls auf festen Trägern (beispielsweise Siliciumoxid oder porösen polymeren Trägern) geträgerten Metallocenkatalysatoren erhältlich.
Zur Herstellung der Metallocenkatalysatoren gibt man eine Metallocenverbindung eines Übergangselements, das im allgemeinen in den Gruppen IV B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium, und einen Cokatalysator, insbesondere ein Alumoxan, zusammen.
Die Metallocenverbindung kann allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben werden: Cp_x M A_y B_z ,worin Cp für einen Cyclopentadienylring steht, der auch Teil von polycyclischen Strukturen wie Indenyl oder Fluorenyl sein kann, x für 1, 2 oder 3 steht, M für das obige Übergangselement steht, A und B gleich oder verschieden sind und unter Wasserstoff, Halogenen und Alkylgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, ausgewählt sind und y und z für 0 oder ganze Zahlen größer 0 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe von x, y und z der Oxidationsstufe von M entspricht.
Vorzugsweise ist mindestens einer der Cyclopentadienylringe Cp substituiert, insbesondere mit Alkylsubstituenten; außerdem können zwei Cyclopentadienylringe durch zweiwertige Gruppen, beispielsweise Alkylengruppen (Polymethylengruppen) oder Dialkylsilangruppen, miteinander verbünden sein.
Als Beispiele seien im einzelnen die Derivate von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid mit verschieden substituierten Cyclopentadienylringen genannt.
Die Alumoxane umfassen die oligomeren linearen Verbindungen der Formel: R-[Al(R)-O]_n-AlR₂ und cyclische Verbindungen der Formel: [-Al(R)-O-]_m ,worin n beispielsweise von 1 bis 40 und m von 3 bis 40 variiert und R für eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, steht.
Als Beispiel sei im einzelnen Methylalumoxan genannt.
Alternativ zu den Alumoxanen kommen als Cokatalysatoren auch Verbindungen in Betracht, die zur Bildung eines Metallocenalkylkations befähigt sind.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Verbindungen der Formel Y⁺Z^–, worin Y⁺ für eine zur Abgabe eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten A oder B der Metallocenverbindung befähigte Br∅nsted-Säure steht und Z^– für ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann, und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann, steht. Vorzugsweise enthält das Anion Z^– ein oder mehrere Boratome; besonders bevorzugt handelt es sich um ein Anion der Formel BAr₄ ^(–), worin die Substituenten Ar gleich oder verschieden sind und für Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl und Bis(trifluormethyl)phenyl, stehen.
Besonders bevorzugt ist Tetrakispentafluorphenylborat. Außerdem können vorteilhafterweise Verbindungen der Formel BAr₃, worin B für Bor steht und die Substituenten Ar gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwendet werden.
Beispiele für die obigen Katalysatoren und Polymerisationsverfahren werden in der bereits zitierten US-PS 5,647,945 und den veröffentlichten Patentanmeldungen EP-A-129 368 und WO 94/26816 beschrieben.
Beispiele für alpha-Olefine CH₂=CHR^I, die in der Komponente B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, sind 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-penten-1, 1-Hexen und 1-Octen. Bevorzugt ist 1-Buten.
Die Komponente B) hat im allgemeinen Schmelzflußrate-L-Werte (MFR L gemäß ASTM D 1238) von 0,1 bis 500 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 50 g/10 min und besonders bevorzugt von 6 bis 25 g/10 min.
Vorzugsweise hat die Komponente B) Dichtewerte (gemessen gemäß ASTM D 4883) von weniger als 0, 9 g/cm³, insbesondere von 0,890 bis 0,899 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,892 bis 0,899 g/cm³.
Außerdem hat die Komponente B) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

• Gehalt an bei 25°C in Xylol unlöslicher Fraktion von mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 75 Gew.-% und insbesondere größer gleich 85 Gew.-%;
• Schmelzenthalpie (gemessen gemäß ASTM D 3418-82) von mehr als 50 J/g, besonders bevorzugt größer gleich 60 J/g und insbesondere größer gleich 70 J/g, beispielsweise 75 bis 95 J/g;
• Schmelzpunkt (gemessen gemäß ASTM D 3418-82) von weniger als 140°C und besonders bevorzugt von 120 bis 140°C;
• M _w/M _n-Werte von mehr als 3, 5 und insbesondere von 3, 5 bis 15.

Die kristallinen Copolymere von Propylen mit den oben für die Komponente B) angegebenen Merkmalen sind an sich bekannt und durch herkömmliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung von auf Magnesiumhalogeniden geträgerten stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältlich. Derartige Katalysatoren enthalten als wesentliche Komponente eine feste katalytisch wirksame Komponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumhalogenid geträgert enthält. Als Cokatalysatoren verwendet man im allgemeinen eine Alkylaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung.
Katalysatoren mit den obigen Merkmalen werden beispielsweise in der US-PS 4,399,054 und der europäischen Patentschrift 45977 beschrieben.
Bei dem die Komponente C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bildenden LDPE-Polymer (Polyethylen niederer Dichte) handelt es sich um ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit kleineren Mengen von Comonomeren, wie Butylacrylat, das durch Polymerisation bei hohem Druck unter Verwendung von Radikalinitiatoren hergestellt wird.
Die Dichte des LDPE-Polymers variiert im allgemeinen von 0,910 bis 0,925 g/cm³ (gemessen gemäß ASTM D 4883).
Die MFR-E-Werte des LDPE-Polymers variieren im allgemeinen von 0,1 bis 50 g/10 min und vorzugsweise von 0,3 bis 20 g/10 min.
Die LDPE-Polymere mit den oben für die Komponente C) angegebenen Merkmalen sind an sich bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen die im Handel erhältlichen Polymere mit den Handelsnamen Escorene^® und Lupolen^® (BASF) genannt.
Neben den obigen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere polymere Komponenten enthalten, wie olefinische Elastomere, insbesondere Ethylen/Propylen-Elastomere (EPR-Elastomere) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomere (EPDM-Elastomere), und in der Technik übliche Additive, wie Stabilisatoren (insbesondere phenolische Antioxidantien und Prozeßstabilisatoren wie die organischen Phosphate), Pigmente, Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, Antistatika, Flammschutzmittel und Weichmacher.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Polymerisationsverfahren in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt werden, wobei man in mindestens einer Stufe die oben beschriebenen Metallocenkatalysatoren für die Herstellung der Komponente A) und in mindestens einer anderen Stufe die oben beschriebenen Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Herstellung der Komponente B) verwendet und gegebenenfalls die Komponente C) durch Einmischen in schmelzflüssigem Zustand zusetzt.
Natürlich kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch durch Mischen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) in schmelzflüssigem Zustand herstellen.
Die Verfahren des Mischens in schmelzflüssigem Zustand, die vorteilhafterweise angewandt werden können, sind herkömmlicher Art und beruhen auf der Verwendung von an sich bekannten Mischvorrichtungen, wie Ein- und Doppelschneckenextrudern.
Angesichts ihrer leichten Verarbeitbarkeit in schmelzflüssigem Zustand und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut für die Herstellung von Formkörpern im allgemeinen und insbesondere von Ein- oder Mehrschichtfolien, ob gegossen oder mono- oder biaxial orientiert, einschließlich Blasfolien, in denen mindestens eine Schicht zumindest teilweise aus den obigen Zusammensetzungen besteht.
Die Verfahren zur Herstellung von Blasfolie sind an sich gut bekannt und umfassen eine Stufe der Extrusion durch einen Spritzkopf mit einer ringförmigen Öffnung.
Das in dieser Stufe erhaltene schlauchförmige Extrudat wird dann mit Luft zu einer rohrförmigen Blase aufgeblasen, die abgekühlt und zusammenfallen gelassen wird, wobei man die Folie erhält.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
Für diese Beispiele werden die folgenden Materialien verwendet.
A) LLDPE-Copolymer
Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit 7,6 Gew.-% 1-Hexen (bestimmt mittels IR-Spektroskopie) und den folgenden Eigenschaften:

Dichte (ASTM D 4883) 0,9190 g/cm³

M _w/M _n (GPC) 2,5

MFR E (ASTM D 1238) 1,0 g/10 min

F/E (ASTM D 1238) 16

Bei 25°C in Xylol löslicher

Anteil (Gew.-%) 1
B) Kristallines Propylencopolymer
Es werden die Propylencopolymere B1)-B3) mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
Die obigen Buten- und Ethylengehalte werden mittels IR-Spektroskopie bestimmt, die Dichte gemäß ASTM D 9883 und der bei 25°C in Xylol unlösliche Anteil (und somit auch der lösliche Anteil) wird sowohl für Komponente A) als auch für Komponente B) nach der folgenden Methode bestimmt.
In einen Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler und Magnetrührer werden 2,5 g Copolymer zusammen mit 250 cm³ o-Xylol eingetragen. Es wird erhitzt, bis in 30 min der Siedepunkt des Lösungsmittels erreicht ist. Die so gebildete klare Lösung wird unter Rühren noch 30 min am Rückfluß gehalten. Der verschlossene Kolben wird dann in 30 min in ein Eis-Wasser-Bad und dann 30 min in ein auf 25°C temperiertes Wasserbad gestellt. Der gebildete Feststoff wird auf Schnellfilterpapier abfiltriert. 100 cm³ der dabei anfallenden Flüssigkeit werden in einen vorher tarierten Aluminiumbehälter gegossen, wonach das Ganze auf eine Heizplatte gestellt wird, um die Flüssigkeit in einem Stickstoffstrom zu verdampfen. Der Behälter wird dann in einen 80°C heißen Ofen gestellt und unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die obigen Propylencopolymere werden unter Verwendung von eine hohe Ausbeute und Stereospezifität liefernden, auf Magnesiumchlorid geträgerten Ziegler-Natta-Katalysatoren bei der Polymerisation hergestellt.
C) LDPE-Polymer
Ein durch Polymerisation in Gegenwart von Radikalinitiatoren hergestelltes Homopolymer von Ethylen mit Dichtewerten von 0,919 g/cm³ (gemessen gemäß ASTM D 4883) und MFR-E-Werten von 0,3 g/10 min (ASTM D 1238).
Beispiele 1–5
Die obigen Komponenten A), B1)-B3) und C) werden in schmelzflüssigem Zustand in einem Einschneckenextruder (Bandera TR-60) unter den folgenden Bedingungen vermischt:

Temperaturprofil: 185, 195, 200, 205, 210, 215, 235, geschmolzen 230°C;

Schneckenumdrehungen: 70 U/min;

Durchsatz: 67 kg/h. 67 kg/h.
Die relativen Mengen (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) der obigen Komponenten für jedes Beispiel sind nachstehend aufgeführt.
Aus den so erhaltenen Zusammensetzungen werden auf einer COLLIN-25-Maschine unter den folgenden Bedingungen Blasfolien mit einer Dicke von 25 μm hergestellt:

Temperaturprofil: 155, 165, 175, 185, 190, 190, 190, 190, geschmolzen 200°C;

Schneckenumdrehungen: 90 U/min;

Durchsatz: 4,2 kg/h;

Aufblasverhältnis: 2,5.
Für jedes Beispiel wurden an den so erhaltenen Folien die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften bestimmt.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 auch die Eigenschaften von Blasfolien, die unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1–5, jedoch unter Verwendung der Komponente A) in reinem Zustand (Referenzbeispiel 1) oder eines LLDPE-Copolymers in reinem Zustand mit 10,5 Gew.-% 1-Octen und den folgenden Eigenschaften (Referenzbeispiel 2):

Dichte 0,9175 g/cm³

M _w/M _n 5

MFR E 1,00 g/10 min

F/E 31

hergestellt und geprüft wurden, angegeben.
Tabelle 1
Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 entspricht der Kopfdruck dem am Spritzkopf des Extruders gemessenen Druck, während die Drehzahl des Motors den Extrudermotor betrifft.
Außerdem werden die Eigenschaften der in Tabelle 1 aufgeführten Folien anhand der folgenden normierten ASTM-Methoden bestimmt:

Trübung: ASTM D 1003

Glanz: ASTM D 2457

Dart-Test: ASTM D 1709

Elmendorf: ASTM D 1922.

Claims

Polyethylenzusammensetzung, enthaltend (in Gewichtsprozent): A) 70 bis 95% eines Copolymers von Ethylen mit einem alpha-Olefin CH₂=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, (LLDPE-Copolymer) mit einem Ethylengehalt größer gleich 60%, einer Dichte von 0,910 bis 0, 935 g/cm³, M _w/M _n-Werten von weniger als 4 und Werten für das Verhältnis der Schmelzflußraten F/E von 10 bis 20; B) 5 bis 30% eines oder mehrerer kristalliner Copolymere von Propylen, die unter (i) Copolymeren von Propylen mit Ethylen mit 3 bis 8% Ethylen, (ii) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren alpha-Olefinen CH₂=CHR^I, worin R^I für einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht, die 6 bis 25% alpha-Olefine CH₂=CHR^I enthalten, und (iii) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen CH₂=CHR^I, worin R^I die oben angegebene Bedeutung besitzt, die 0,1 bis 8% Ethylen und 0,1 bis 20% alpha-Olefine CH₂=CHR^I enthalten, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an Ethylen und alpha-Olefinen CH₂=CHR^I in den Copolymeren (iii) größer gleich 5% ist, ausgewählt sind.
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-% LDPE-Polyethylen (Komponente (C)), bezogen auf das Gesamtgewicht von A) + B) + C).
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente B) eine Dichte von weniger als 0, 900 g/cm³ aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die bei 25°C in Xylol unlösliche Fraktion der Komponente B) mehr als 70 Gew.-% beträgt.
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1 mit Dart-Test-Werten, gemessen an Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm gemäß ASTM D 1709, größer gleich 300 g.
Ein- oder Mehrschichtfolie, bei der mindestens eine Schicht zumindest teilweise aus der Polyethylenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht.
Blasfolie nach Anspruch 6.