CN1146994A - 过渡金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种立体刚性过渡金属化合物，它具有经一个单环或多环环体系相互连接的一个环戊二烯基和一个任选地取代的杂原子作为配体，其中环戊二烯基稠合于单环或多环环体系上。本发明的过渡金属化合物适于作为催化剂用于烯烃聚合。

Description

过渡金属化合物
本发明涉及一种立体刚性过渡金属化合物以及一种在该立体刚性过渡金属化合物的存在下制备聚烯烃的方法。
从文献中已知用溶解性的过渡金属化合物与铝氧烷或其它助催化剂一起制备聚烯烃的方法，其中铝氧烷或其它助催化剂基于其路易斯酸性可将中性过渡金属转化为一阳离子且对其起稳定作用(EP129368，EP351392)。
其中一个π配体被一个杂原子(例如N、O、S或P)替代的过渡金属化合物是已知的(见EP416815)。其中所述的化合物的制备很困难，且只得到一般的产率。
将基于双(环戊二烯基)锆-二烷基或双(环戊二烯基)锆-二卤化物的溶解性过渡金属化合物与低聚铝氧烷结合使用可得到无规聚合物，由于其不平衡的及不足的产品性能该聚合物在技术上意义很小。此外，不能得到某些烯烃共聚物。
其中两个取代的环戊二烯基通过一个亚甲基、亚乙基或一个二甲基亚甲硅桥基相互结合的锆茂二氯化物的衍生物基于其构造上的刚性可作为催化剂用于烯烃的isospezifischen聚合(Chem.Lett.1989，1853-1856页或EP-A0316155)。其中(取代的)茚基作为配体的过渡金属在用于制备具有较高结晶性和高熔点的高等规聚合物方面具有特别的意义(EP485823，EP530647)。
其特性分布居于这两个极端间的聚烯烃以及某些烯烃共聚物也很有意义。
这样就提出一个任务，即提供一种过渡金属化合物，它克服了现有技术的缺点。
因此，本发明涉及一种过渡金属化合物，它具有一个环戊二烯基和一个取代的杂原子作为配体，这两者经一个单环或多环环体系相互连接，其中环戊二烯基稠合于该单环或多环环体系上。
该单环或多环体系优选是脂族的且优选具有5-15个环原子。它也可含有杂原子如硅、锗或硼。该单环或多环环体系也可带有取代基如C1-C40含碳基。
在确定单环或多环环体系的环原子时，稠合于环体系的环戊二烯基的那些碳原子也计算在内，这基于稠合是环体系的一部分。单环或多环环体系上的取代基在此不计算在内。
在本发明范围内，杂原子这一概念理解为元素周期表IIIa、IVa、Va和VIa族的元素，除碳之外。优选Va族的元素如氮或磷以及VIa族的元素如氧和硫。杂原子可带有一个或多个取代基如氢原子或C1-C20烃基(如C1-C10烷基或C6-C14芳基)。
杂原子作为取代基存在于单环或多环环体系上(即杂原子经共价键结合于环体系上)，而环戊二烯基稠合于单环或多环环体系上。
环戊二烯基单稠合(例如经环戊二烯基环的1，2或1，3位)或多稠合(例如经环戊二烯基环的1，2，3或1，2，3，4位)，优选单稠合稠合于单环或多环体系且可带有取代基如C1-C40含碳基(如C1-C10烷基或C6-C20芳基)，它们可相互连接成环。
本发明过渡金属化合物的中心单元M1Yk优选由一个过渡金属原子M1，尤其是元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金属原子，它带有k个取代基Y，Y可相同或不同且优选表示一个C1-C40含烃基，卤素原子、OH基或氢原子。取代基Y的数目相当于过渡金属原子M1的价数减去2。
优选地，本发明涉及式I的过渡金属化合物。其中
M1为元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金属，M2为碳、硅、锗或硼，
X代表任选地取代的杂原子如-O-、-S-、NR9-、PR9-、-OR9、SR9、NR9 2或PR9 2，其中R9相同或不同且代表氢原子或C1-C20烃基如C1-C10烷基或C6-C10芳基，或两个R9与连接它们的原子形成一个环，
Y相同或不同且代表氢原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基、OH基、卤素原子或-NR9 3，其中R9为卤素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基，
k为过渡金属原子M1的价数减去2的整数，
R1、R2和R3相同或不同且代表氢原子、卤素原子、C1-C20含碳基如可卤代的C1-C10烷基、可卤代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基、R9-SiR9 3-、NR9 3-、-SiOR9 3-、SiSR9 3-或-PR9 2基，其中R9代表卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或两个或多个相邻的R1、R2、R3与连接它们的原子共同形成一个环体系，该环体系优选具有4-40、尤其优选6-15个碳原子，R4代表氢原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C8-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，其各可带有基团-NR9 3、SiR9 3-、SR9 2-、-OSiR9 3，其中R9为卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，
R7代表
Figure A9610877100101
其中n为1-20的整数，l为0-20整数，z为O、＝NR9、＝CO、＝PR9、＝P(O)R9、＝SO、＝SO2或S，其中R9代表氢原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R10和R11相同或不同且代表氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20氟代烷基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基，C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，或在每种情况下两个R10、两个R11，或一个R10和一个R11，在每种情况下与连接它们的原子一起共同形成一个或多个环，且M3为硅、锗或锡，R5和R6相同或不同且代表氢原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，这些基团各可带有-NR9 3、SiR9 3-、SR9 2-、-OSiR9 3，其中R9代表卤素原子、任选地卤代的C1-C10烷基或任选地卤代的C6-C10芳基，R8相同或不同且代表氢原子、卤素原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，或一个或多个R8与一个或多个R4、R5、R6和R7基连接，且m为0-24的整数。
对于式I化合物，优选
M1为元素周期表IVb族的元素如钛、锆或铪，尤其是锆，
X代表NR9、NR9 2、PR9 2、或PR9，尤其是NR9和PR9，其中R9优选代表C1-C4烷基或C6-C10芳基，
Y相同且代表C1-C4烷基或卤素原子，尤其是氯，
R1、R2和R3相同或不同且代表氢原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基，或两个相邻的R1、R2和R3与连接它们的原子一起共同形成一个芳族或脂族烃环体系，该环体系优选含4-20个碳原子，R4代表氢原子，C6-C20芳基或C1-C10烷基、尤其C1-C4烷基，
R7代表
其中n为1-8的整数，尤其是2-4的整数，R10和R11相同或不同且代表氢原子或C1-C10烷基，或每种情况下两个R10、两个R11，或一个R10和一个R11与连接它们的原子一起共同形成一个烃环体系，
M2为碳，
R5和R6相同或不同且代表氢原子、C1-C10烷基、尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基且m＝0。
更优选式I化合物，其中
M1为锆，
X为NR9，其中R9为C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，
Y相同且为卤素原子、尤其是氯，
R1、R2和R3相同或不同且为氢、C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或C6-C14芳基如苯基或萘基，或R1和R2或R2和R3与连接它们的原子形成一个芳族烃环体系，尤其是6元环，该环就其本身来说是可被取代的，
M2为碳，
R4为C1-C6烷基，尤其是甲基，或C6-C20芳基，尤其是苯基，
R11为-CH2-或-CH2-CH2-，
R5和R6相同或不同且为甲基、苯基或氢，且m＝0。
本发明的过渡金属化合物的例子有：
4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氨合锆
4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4-甲基-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4-甲基-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-2-异丙基-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)二氯合锆
4-(甲基氨基)-2-异丙基-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-二氯合钛
4-(甲基氨基)-2-叔丁基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合锆
4-(甲基氨基)-2-叔丁基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)-二氯合钛
借助于化合物4-(甲基氨基)-2-异丙基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢并环戊二烯)-二氯合锆来对前面所提及的本发明的过渡金属化合物的命名进行说明。这个将环戊二烯基与杂原子连在一起的环体系具有五个碳原子(C4，C5，C6，C7，C8)以及三个甲基取代基。环戊二烯基在2位带有一个异丙基且单稠合于环体系上，而杂原子与环体系共价连接且带有一个甲基取代基
通过下述反应历程借助于式VI和XIII过渡金属来对本发明过渡金属化合物的制备进行说明。在此M4代表Ia、IIa或IIIa主族的金属且R为C1-C20烃基如C1-C10烷基或C6-C14芳基。
Figure A9610877100171
式II化合物可由α、β-不饱和酮(Chem.Ber.1123，549(1990)，J.Org.Chem.54，4981(1989))按文献已知方法制备，通过与一种金属有机化合物(如锂(甲基氨化物)，钠(叔丁基氨化物))或格氏试剂反应将式II化合物转化为配体体系III。
式III的盐可通过用例如丁基锂脱质子化而直接转化成相应的式V双阴离化合物。式III化合物的水解导致生成配体IV，它是作为构造异构体生成的且可通过色谱法纯化。通过例如用丁基锂对IV化合物的两次脱质子化可生成式V的双阴离子化合物。
转化生成式VI的过渡金属化合物的反应以及所需络合物的分离原则上是已知的。为此将式V的双阴离子在一种惰性溶剂中与相应的金属卤化物如四氯化锆反应。
合适的溶剂是脂族或芳族溶剂，如己烷或甲苯、醚类溶剂如四氢呋喃或乙醚，或卤代烃如二氯甲烷或卤代芳烃如邻二氯苯。
制备本发明过渡金属化合物的另一可能途径为：配体前体VIII与环戊二烯反应生成IX的环化前体IX，再通过与金属有机化合物反应进行环化(如二甲基锂铜或较高级铜酸盐)。使用一种有机金属化合物如锂(甲基氨化物)、钠(叔丁基氨化物)或格氏试剂将X转化成XI。
Figure A9610877100191
式XII的双阴离子化合物可通过将XI与金属有机试剂(如丁基锂)反应得到。
转化生成式XIII的过渡金属化合物的反应以及所需络合物的分离原则上是已知的。为此将式V双阴离子在一种惰性溶剂中与相应的金属卤化物如四氯化锆反应。
合适的溶剂是脂族或芳族溶剂，如己烷或甲苯，醚类溶剂如四氢呋喃或乙醚，或卤代烃如二氯甲烷，或卤代芳烃如邻-二氯苯
本发明的过渡金属化合物是用于烯烃聚合的高活性催化剂组分。根据配体的取代模式，过渡金属化合物可作为异构体生成。优选使用纯异构体的过渡金属化合物，也可以异构体混合物的形式使用。
此外，本发明涉及在一种立体刚性过渡金属化合物的存在下通过一种或多种烯烃的聚合制备聚烯烃的方法，其中该立体刚性过渡金属化合物具有一个环戊二烯基和一个任选地取代的杂原子作为配体，这两者经一个单环或多环环体系相互连接，在此环戊二烯基稠合于该单环或多环环体系上。聚合的概念理解为均聚和共聚。
优选在本发明方法中将一种或多种式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃进行聚合，其中Ra和Rb相同或不同且为氢原子或带有1-20个C原子的，尤其是带有1-10个C原子的烃基，或Ra和Rb可同与它们连接的原子一起形成一个或多个环。这样烯烃的例子有：带有1-20个C原子的1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1  戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、环状或无环二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯、1，4-己二烯或降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯或环状单烯如降冰片烯或四环十二烯。在本发明方法中优选乙烯或丙烯均聚，或乙烯与一种或多种带有3-20C原子的无环1-烯烃如丙烯和/或一种或多种带有4-20个C原子的二烯如1，3-丁二烯共聚。
聚合反应优选在-60至250℃，尤其优选在50-200℃进行。压力优选为0.5-2000巴，尤其优选为5-64巴。
聚合反应可在溶液中、本体中、悬浮液中或在气相中、连续或不连续、一步骤或多步骤进行。优选的实施方案是气相聚合。
在本发明方法中使用的催化剂优选包含一种立体刚性过渡金属化合物。也可使用两种或多种立体刚性过渡金属化合物的混合物或与过渡金属的混合物，例如用于制备具有宽的或多模式摩尔质量分布的聚烯烃。
原则上，基于其路易斯酸性可将中性过渡金属化合物转化为一个阳离子并对其起稳定作用(不稳定配位)的任何化合物都可用作本发明方法中的助催化剂。此外，该助催化剂或由其形成的阴离子应不与所生成的阳离子发生进一步的反应(EP427697)。优选使用铝化合物和/或硼化合物作为助催化剂。
优选式R12 xNH4、xBR13 4、R12 xPH4-xBR13 4、R12 3CBR13 4或BR13 3的硼化合物，其中X为1-4的数，优选3。基团R12相同或不同，优选相同，且代表C1-C10烷基或C6-C18芳基，或两个R12基同与其连接的原子一起形成一个环，且基团R13相同或不同，优选相同；且代表C6-C18芳基，该芳基可被烷基、卤代烷基或氟所取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基和R13代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、基、二甲苯基、甲苯基(EP277003、EP277004和EP426638)。
优选使用一种铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝作为助催化剂。
尤其优选一种铝氧烷，特别是线型的式IIa和/或环型的式IIb的铝氧烷用作助催化剂，其中在式IIa和IIb中基团R14相同或不同且为氢或C1-C20烃基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或苄基，且P为2-50的整数，优选为10-35的整数。
优选R14相同且代表氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选甲基。
如果R14不同，则其优选代表甲基和氨或甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选占R14的0.01-40％。
制备铝氧烷的方法是已知的。还未知铝氧烷的确切空间结构(J.Am.Chem.S0c.(1993)115，4971)。例如可以想象成链和环结合形成很大的二维或三维结构。
不依赖于制备的方式，对于所有的铝氧烷溶液，都有一可变量的未反应的铝起始化合物，它以自由形式或加成物形式存在。
在应用于聚合反应之前将过渡金属化合物用助催化剂，尤其是一种铅氧烷进行预活化是可能的。聚合活性会因此而明显提高。过渡金属化合物的预活化优选在溶液中进行。其中优选将过渡金属化合物溶解于一种铝氧烷在一种惰性烃的溶液中。适宜的惰性烃为脂族或芳族烃。优选甲苯。
各以总溶液量为基，铝氧烷在溶液中的浓度为约1重量％至饱和极限，优选5-30重量％，过渡金属化合物可以相同的浓度使用，但优选每摩尔铝氧烷使用10-4到1摩尔的量。预活化的时间为5分钟至60小时，优选5-60分钟。处理的温度为-78-100℃，优选0-70℃。
以过渡金属计，优选使用的过渡金属化合物的浓度为10-3至10-8，更优选10-4-10-7摩尔过渡金属/dm3溶剂或dm3反应器体积。铝氧烷优选以10-6-10-1摩尔，更优选10-5-10-2摩尔/dm3溶剂或dm3反应器体积的浓度使用。其它所提及的助催化剂以与过渡金属化合物约等摩尔的量使用。但原则上更高的浓度也是可能的。
铝氧烷可按不同的已知方法制备。例如方法之一为：一种铝烃化合物和/或一种氢化铝烃化合物与水(气态、固态、液态或结合态，例如作为结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。为了制备具有不同R14的铝氧烷，例如可根据所需的组成将两种不同的三烷基铝与水反应。
不依赖于制备的方法，对于所有的铝氧烷溶液来说，都有一可变量的未反应的铝起始化合物，该化合物以自由形式或以加成物形式存在。
在应用于聚合反应之前将过渡金属化合物用助催化剂，尤其是一种铅氧烷进行预活化是可能的。聚合活性会因此而明显提高且颗粒形态得到改善。过渡金属化合物的预活化优选在溶液中进行。其中优选将过渡金属化合物溶解于一种铝氧烷在一种惰性烃的溶液中。适宜的惰性烃为脂族或芳族烃。优选甲苯。
各以总溶液量为基，铝氧烷在溶液中的浓度为约1重量％至饱和极限，优选5-30重量％，过渡金属化合物可以相同的浓度使用，但优选每摩尔铝氧烷使用10-4到1摩尔的量。预活化的时间为5分钟至60小时，优选5-60分钟。处理温度为-78至150℃优选0-80℃。
为除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物，优选一种烷基铝如三甲基铝或三乙基铝进行净化是有利的。这一净化可在聚合体系自身中进行，或者将烯烃在加到聚合体系之前与铝化合物接触，接着重新分离。
可在本发明方法中加入水作为摩尔质量调节剂和/或用于提高催化剂活性。由此可得到低分子量的聚烯烃如蜡。
在本发明方法中，过渡金属化合物和助催化剂优选在聚合反应器之外在一单独的步骤中，在应用一种合适溶剂的情况下反应。其中可进行载体化。
在本发明方法中可借助于过渡金属化合物进行预聚合。优选使用在聚合中所用烯烃(或其中一种)用于预聚合。
本发明方法中所使用的催化剂可载体化。通过载体化可例如控制所制备聚烯烃的颗粒形态。其中过渡金属化合物可首先与载体且接着与助催化剂反应。也可首先将助催化剂载体化，接着与过渡金属化合物反应。也可将过渡金属化合物和助催化剂的反应产物载体化。适宜的载体材料例如有：硅胶、氧化铝，固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。细分的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。载体化助催化剂的制备例如可如EP567952所述那样进行。
合适的载体材料例如有硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。细分的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。
优选将助催化剂例如铝氧烷涂覆到一种载体如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷、其它无机载体材料或细分的聚烯烃粉末上，然后与过渡金属反应。
可使用氧化物作为无机载体，该氧化物是通过在Knallgas-Flamme中元素卤化物的燃烧火焰热解产生的，或作为硅胶可以以一定的颗拉大小分布和颗粒形态制备的。
制备载体化助催化剂的其它可能途径描述于EP578838中。
为此通过将溶解的过渡金属化合物与载体化助催化剂一道搅拌，将本发明的过渡金属化合物涂覆于载体化的助催化剂上。去除溶剂，用一种助催化剂和过渡金属化合物都不溶于其中的烃取而代之。
生成载体化催化剂体系的反应是在-20至120℃，优选在0-100℃，更优选在15-40℃进行。过渡金属化合物与载体化的助催化剂优选以如下方式反应：将助催化剂作为一种1-40重量％，优选5-20重量％的、在一种脂族、惰性的悬浮剂如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的悬浮液与过渡金属化合物在一种惰性溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或细磨的过渡金属化合物固体物质合在一起。相反地，也可用过渡金属化合物的溶液与助催化剂的固体物质反应。
反应是在通过强烈混合例如通过搅拌，在Al/M1摩尔比为100/1至10000/1，优选为100/1至3000/1，以及反应时间为5-120分钟，优选10-60分钟，更优选10-30分钟，在惰性条件下进行的。
在制备载体化催化剂体系的反应过程中，尤其在使用在可见光范围内有最大吸收的本发明过渡金属化合物时，会出现反应混合物颜色的变化，根据颜色的消失可追踪反应的进程。
在反应时间过后，分离掉上层的溶液，例如可通过过滤或滗析，用一种惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗涤留下的固体物质1-5次以去除所形成的催化剂中的溶解性成分，尤其是去除未反应的、因此溶解性的过渡金属化合物。
这样制得的载体化催化剂体系可作为粉末在真空中干燥，或附着溶剂重新被再悬浮，且作为在一种前述惰性悬浮剂中的悬浮液被加入到聚合体系中。
当聚合是以悬浮聚合或溶液聚合的方式进行时，使用一种对于Ziegler-Niederdruck方法常用的惰性溶剂。例如在一种脂族或环脂族烃中进行处理，其例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外可使用汽油馏分或氢化柴油馏分。也可使用甲苯。优选在液体单体中进行聚合。
在加入催化剂，尤其是载体化催化剂体系(含有本发明的过渡金属化合物以及一种载体化助催化剂)之前，向反应器中额外加入一种其它的烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝以对聚合体系进行惰性化(例如分离掉存在于烯烃中的催化剂毒物)，加入到聚合体系中的浓度为100至0.01毫摩尔Al/kg反应器内含物。优选以10-0.1毫摩尔Al/kg反应器内含物的浓度加入三异丁基铝和三乙基铅。由此可在载体化催化剂体系的合成中选择小的Al/M1摩尔比
如果使用惰性溶剂，则以气态或液态计量加入单体。
本发明所述的特殊的立体刚性过渡金属化合物适于制备聚烯烃，这些聚烯烃尤其适于制造模制体如薄片、板或大的空心体(如管)以及也可用作增塑剂配方、脱模剂配方、熔融胶粘剂、涂层、密封、绝缘、浇注模料或隔音材料。
通过使用水或通过提高聚合温度也可得到低摩尔质量的聚烯烃，如蜡，其硬度和熔点可通过共聚单体的含量来改变。通过选择聚合的方法和共聚单体种类，以及共聚单体的量可制备具有弹性体特性的烯烃共聚物如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。

Claims (11)

1.立体刚性过渡金属化合物，它具有经一个单环或多环体系相互连接的一个环戊二烯基和一个任选地取代的杂原子作为配体，在此环戊二烯基稠合于该单环或多环环体系上。
2.权利要求1的立体刚性过渡金属化合物，其中该单环或多环环体系是脂族的。
3.权利要求1的立体刚性过渡金属化合物，其中杂原子可带有一个或多个取代基，取代基相同或不同且代表氢原子或C1-C20烃基。
4.按权利要求1或2的立体刚性过渡金属化合物，它具有式I结构，
Figure A9610877100021
其中
M1为元素周期表，IIIb、IVb、Vb或VIb族的金属，M2为碳、硅、锗或硼，
X代表任选地取代的杂原子
Y相同或不同且代表氢原子、C1-C40含碳基、OH、卤素原子或-NR9 3，其中R9为卤素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基，
K为过渡金属原子M1的价数减去2的整数，
R1、R2和R3相同或不同且代表氢原子、卤素原子、C1-C20含碳基、R9-SiR9 3-、NR9 2-、-SiOR9 3-、SiSR9 3-或-PR9 2基，其中R9代表卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或两个或多个相邻的R1、R2、R3与连接它们的原子共同形成一个环体系，
R4代表氢原子或C1-C40含碳基
R7代表
Figure A9610877100031
其中n为1-20的整数，l为0-20整数，z为O、＝NR9、＝CO、＝PR9、＝P(O)R9、＝SO、＝SO2或S，其中R9代表氢原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R10和R11相同或不同且代表氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基或在每种情况下两个R10、两个R11，或一个R10和一个R11与连接它们的原子一起共同形成一个或多个环，且M3为硅、锗或锡，R5和R6相同或不同且代表氢原子或C1-C40含碳基
R8相同或不同且代表氢原子、卤素原子或C1-C40含碳基或一个或多个R8与一个或多个R4、R5、R6和R7基连接，且m为0-24的整数。
5.按权利要求4的立体刚性过渡金属化合物，
其中
M1为钛、锆或铪，
X代表NR9、NR9 2、PR9 2、或PR9，其中R9优选代表C1-C4烷基或C6-C10芳基，Y相同且代表C1-C4烷基或卤素原子，
R1、R2和R3相同或不同且代表氢原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基，或两个相邻的R1、R2和R3与连接它们的原子一起共同形成一个芳族或脂族烃环体系，
R4代表氢原子，C6-C20芳基或C1-C10烷基、尤其C1-C4烷基，
R7代表
其中n为1-8的整数，R10和R11相同或不同且代表氢原子或C1-C10烷基，或每种情况下两个R10、两个R11，或一个R10和一个R11与连接它们的原子一起共同形成一个烃环体系，
M2为碳，
R5和R6相同或不同且代表氢原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基且m＝0。
6.按权利要求4或5的立体刚性过渡金属化合物，
M1为锆，
X为NR9，其中R9为C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，
Y相同且为卤素原子、尤其是氯，
R1、R2和R3相同或不同且为氢、C1-C4烷基或C6-C14芳基，或R1和R2或R2和R3与连接它们的原子形成一个芳族烃环体系，
M2为碳，
R4为C1-C6烷基，或C6-C20芳基，
R11为-CH2-或-CH2-CH2-，
R5和R6相同或不同且为甲基、苯基或氢，且m＝0。
7.含有至少一种根据权利要求1-6的一项或多项的立体刚性过渡金属化合物和至少一种助催化剂的催化剂。
8.权利要求7的催化剂，其中助催化剂是一种铝化合物和/或硼化合物。
9.在一种按权利要求7或8的催化剂的存在下通过一种或多种烯烃的聚合制备聚烯烃的方法。
10.权利要求9的方法，其中将一种或多种式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃聚合，其中Ra与Rb相同或不同且为氢原子或带有1-20C原子的烃基，或Ra和Rb与连接它们的原子形成一个或多个环。
11.按权利要求1-6的一项或多项的立体刚性过渡金属化合物用于烯烃聚合。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0816386B1 (en) * 1993-03-23 1998-12-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
DE69426648T3 (de) * 1993-06-15 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung

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US5750752A (en) 1998-05-12
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