CN1066153C - 多核金属茂化合物,其制备工艺和作为催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属茂化合物，含有至少两个如结构(Ⅰ)所示不同的金属茂碎片L-MX2-L:
其中B是一个桥键，m为2-100，000中的一个整数，M是指元素周期表中Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族金属。X在同一L-MX2-L构架中是相互独立的相同或不同的原子或基团如氢、含C1-C40烃的基团、OH基、卤素原子或假卤素，L在相同或不同的金属茂碎片中为相互独立的，相同或不同的π配位体或其它电子给予体。
本金属茂化合物可以优选作为烯烃聚合的催化剂组分。

Description

多核金属茂化合物，其制备工艺和作为催化剂的应用
本发明涉及一种多核金属茂化合物，它适于作为生产聚烯烃时的催化剂组分。本发明还涉及制备这种金属茂的工艺，进而涉及使用本发明的金属茂化合物制造聚烯烃的工艺。
由文献可知这一人们熟悉的过程：聚烯烃的制备使用这样一种催化剂，将溶解的金属茂化合物与铝噁烷或别的助催化剂结合，后者的路易斯酸性使中性的金属茂变为阳离子而稳定起来。
在双(环戊二烯基)锆-二烷基或二卤化物基础上的溶解的金属茂化合物与齐聚铝噁烷相结合，可使乙烯产生良好的、丙烯产生适度的聚合活性。人们获得分子量分布范围较窄的、具有中等分子量的聚乙烯。用这种方法制造的聚丙烯通常是无规的具有较低分子量的产品。
等规聚丙烯的制造使用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆-二氯化物与铝噁烷催化，经悬浮聚合获得(EP185918)。聚合物的分子量分布范围很窄。这种工艺的缺点是，在工业上适宜的聚合温度下生成的聚合物的分子量很低。
其它已知的催化剂有亚乙基二茚基铪二氯化物、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二氯化物与甲基铝噁烷，经悬浮聚合可生产高分子聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。然而在工业上适宜的聚合条件下生成的此种聚合物的颗粒外观不令人满意，该催化剂体系的活性相对较低而且费用昂贵，从而不可能用这种催化体系实现合理的聚合生产成本。
通过使用金属茂可以使分子量明显上升，在其中由一个桥键固定的茚基配位体在第2位(EP485822)或在第2，4位(EP530647)上连接有取代基。
分子量还可以通过使用第2，4和6位(EP545303)取代基的茚基配位体以及芳香族4，5-苯并茚基类的π-配位体进一步提高。(EP549900)
在前手性单体，如丙烯的立体定向聚合中使用金属茂催化剂的缺点是比较低的等规聚合度，这表现在等规聚丙烯的熔点较低。带有2，4位取代基的金属茂和特殊消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物与甲基铝噁烷化合，在丙烯聚合中得到具有高等规性和由此而来的高熔点的聚合物(EP530647)。通过使用4-芳基取代的二茚基体系还可以使熔点进一步上升(EP576970)。
一定也存在着某些技术应用，使熔点按希望的程度降低。
使用溶解型(均相)金属茂-甲基锆噁烷催化剂体系，生成固态聚合物的工艺的缺点是反应器壁和管壁上形成厚厚的壳层。这种壳层是由于金属茂、或铝噁烷、或两者在悬浮介质中溶解，而使聚合物粒子产生附聚作用而形成的。这类壳层要定期从反应系统中除去，因为它们的密度会很快增加，变得坚硬，阻碍冷却介质进行热交换。
为了防止反应器结垢，可以使金属茂负载化。这种工艺是众所周知的(EP578838)。出于技术上的原因，省略负载化的附加工艺步骤将会是有利的。EP528041中的双核金属茂是有名的，适于制造低分子量的间规的聚合物。
许多涉及金属茂的出版物中可以看到，金属茂混合物也适于烯烃的聚合。在使用负载化的金属茂混合物时一定会出现以下一些难点：
a)负载的金属茂混合物被加入，就是说，每一个载体颗粒上只有一种金属茂类型，在反应器中得到不同大小的核，这对于聚合和随后的聚合产物的加工，乃至生产能力和产品品质都产生不良影响。(例如，在液态介质中的聚合限制了固形物含量；气相工艺中流化床的不稳定性；壳层的形成；在低气压区中的粒子分离不均匀)。由此产生的聚合产品是各种粒度的混合物，为象通常那样得到均匀的聚合物，这种混合物要附加一步熔融挤出工序使均匀化。这种均匀化随着单核聚合物(如分子量，粘度)与增加的造粒速度之间的差异而总显得不令人满意。相应的聚烯烃的不均匀性是其后果。
b)金属茂混合物将按每个载体粒子上至少两种不同类型的金属茂负载，问题是如何设置这种混合物的确定组合，因为在载体上固定的金属茂的混合组成是随负载方法和负载条件而变化的。
由此产生了这个任务，寻找一种催化剂体系，用以克服现有技术上存在的那些缺点。
人们惊奇地发现，至少含两种不相同的金属茂碎片的多核金属茂化合物可以完成上述任务。
本发明涉及一种多核金属茂化合物，含至少两种不同的金属茂碎片L-MX2-L，如式Ⅰ：
其中B是一个桥键，m是2-100，000，优选2-10的整数，M是元素周期表中Ⅳb，Ⅴb或Ⅵb族的金属原子，X是同一金属茂碎片中彼此独立的、相同或不同的基团，如氢，含C1-C4烃的基团，OH基，卤原子或是假卤素。L是同一金属茂碎片中彼此独立的、相同或不同的π-配位体或是其它电子给予体。
m个金属茂碎片可以是相同或不相同的，其中至少有两种不同的碎片结构。两种金属茂碎片L-MX2-L可以通过结构元素L、M和X中的一个或多个相互区分。
例如M可以是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨。尤其选用元素周期表中第Ⅳb族元素如锆、铪和钛的金属茂。
骨架X可以是一个氢原子，一个含C1-C40烃的基团如C1-C10-，优选C1-C4-烷基，一个C1-C10-，优选C1-C3-烷氧基，一个C6-C10-，优选C6-C8-芳基，一个C6-C10，优选C6-C8-芳氧基，一个C2-C10-，优选C2-C4-链烯基，一个C7-C40-，优选C7-C12-芳烷基，一个C7-C40，优选C7-C12-烷芳基，一个C8-C40-，优选C8-C12-芳链烯基，一个OH基，一个卤原子如氟、氯、溴或碘，优选氯或假卤素如腈。
配位体L优选一个π-配位体如一个取代的或未取代的亚环戊二烯基或一个电子给予体如O、S、PR4或NR4，其中R4为一个氢原子或一个C1-C30-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。
L的例子有叔丁酰氨基，环己酰氨基，苯酰氨基，2，6-二异丙基酰氨基，2，6-二叔丁苯酰氨基，环十二烷酰氨基，亚环戊二烯基，或者取代的亚环戊二烯基如四甲基亚环戊二烯基，甲基亚环戊二烯基，甲基-叔丁亚环戊二烯基，叔丁亚环戊二烯基，异丙亚环戊二烯基，二甲基亚环戊二烯基，三甲基亚环戊二烯基，三甲乙基亚环戊二烯基，苯基亚环戊二烯基，二苯基亚环戊二烯基，亚茚基，2-甲基亚茚基，2-乙基亚茚基，3-三甲基亚茚基，3-叔丁基亚茚基，3-三甲基甲硅烷基亚茚基，2-甲基-4-苯基-亚茚基，2-乙基-4-苯基亚茚基，2-甲基-4-萘基亚茚基，2-甲基-4-异丙基亚茚基，4，5-苯并亚茚基，2-甲基-4，5-苯并亚茚基，2-甲基-α-苊基亚茚基，2-甲基-4，6，-二异丙基亚茚基，亚芴基，4-甲基亚芴基，或2，7-二叔丁基亚芴基。
当m=2时，B优选为：
Figure 9610627200081
其中基团R1可以是相同或不同的双价含C1-C40-烃的桥接物并可含一个或多个如O、S、Si、Ge、N、P或B的杂原子，基团R2可以是相同或不同的氢原子、卤素原子或含C1-C40-烃的基团，E为相同或不同的相互独立的原子如碳、硅、锗或锡。
B优选为：
Figure 9610627200092
其中基团R1是相同或不同的双价C1-C40-烷双基，C1-C10-氟烷双基，C6-C10亚芳基，C6-C10氟亚芳基，C7-C20烷亚芳基，C7-C20芳基烷双基，C2-C10-链烯双基或C8-C20芳基链烯双基基团，可以是直链的、支链的或环状的并且也可含有O、S、Si、N、P或B类杂原子。当m＞2时，B优选为：
其中基团R1是相同或不同的双价含C1-C40-烃的桥式结构，其中可以含有一个或多个的O、S、Si、Ge、N、P或B类杂原子。基团R2可以是相同或不同的氢原子、卤原子或含C1-C40-烃的基团，R3是三价含C1-C40烃的基团；n=m，E是相互独立的相同或不同的原子如碳、硅、锗或锡。
在B结构中E空余的键位上连接着L基团。
R1的例子有：
1，2-乙烷双基，1，3-丙烷双基，1，4-丁烷双基，1，6-己烷双基，亚乙基，2-甲基-4-苯氧基-1，7-辛烷双基，2，5-环辛烷双基，1，4-亚苯基，对亚二甲苯基，间亚二甲苯基，邻亚二甲苯基或(SiMe2)x，X可以为0-100之间的整数。
基团R2可以是相同或不同的并代表氢原子、卤原子、含烃的C1-C40-基团如C1-C10烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C20-，优选C6-C10-芳基、C6-C10-氟芳基、C1-C10-，优选C1-C4-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-，优选C2-C4-链烯基、C8-C12-，优选C8-C40芳基链烯基或C7-C40-，优选C7-C12烷芳基。
R2的例子有：
氢、氯、溴、甲基、乙基、CF3、甲氧基、五氟苯基、三甲基硅、叔丁基、苯基、对甲苯基、基、异丙基、1-癸基或乙烯基。
R3是三价含烃的C1-C40基团，优选C1-C40-烃基，特别是三价的C7-C40-烷三基、C1-C40-烷芳三基，C6-C40-芳烷三基，C2-C40-链烯三基或C8-C40-芳链烯三基。
R3的例子有：
1，2，2-乙烷三基、1，4，4-丁烷三基、1，6，6-己烷三基、1，8，8-辛烷三基、1，10，10-癸烷三基、2，4-二甲基-1，6，6-己烷三基、3，5，7-三丁基-1，8，8-辛烷三基、2，4，7-三苯基-1，8，8-辛烷三基、2-乙基-1，4，4-丁烷三基。
分子中的原子E之间是独立的、主要是相同或不相同的碳原子或硅原子。
优选的亚环戊二烯基配位体L的取代位标号如下：
Figure 9610627200111
下面的例子将进一步说明结构Ⅰ中描写的化合物，然而并不限于此范围：
四氯-[1-[双(η55-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η5-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆
四氯-[2-[双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η5-9H-芴-9-亚基)己烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)苯基甲锗烷基]-6-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-9H-芴-9-亚基)己烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙基甲硅烷基]-4，5-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基)戊烷]二锆
四氯-[2，2-双(η5-1H-茚-1-亚基)-6-(η5-2-苄环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)辛烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲锡烷基]-7-(η5-2-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)辛烯-4]二锆
四氯-[2-[η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)乙基甲锡烷基]-5-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η5-1H-茚-1-亚基)-3-苯基-4-甲氧基庚烷]二锆
四氯-[1-[η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亚基)(η5-1H-茚-1-亚基)-丙基甲硅烷基]-3-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η5-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基)-叔丁基甲硅烷基]-3-(η5-1H-茚-1-亚基)-3-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆
四氯-[2-[(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)(η5-9H-芴-9-亚基)甲基甲硅烷基]-5，5-双(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亚基)-5-苯基戊烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆
四氯-[1-[双-(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆
四氯-[1-[双-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)苯基甲锗烷基]-6-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆
四氯-[1-[双-(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙基甲硅烷基]-7，8-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂壬烷]二锆
四氯-[2，2-双(η5-1H-茚-1-亚基)-6-(η5-2-苄环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)-4-氧杂辛烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲锡烷基]-9-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-5-氧杂癸烷]二锆
四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-二烯-1-亚基)-7-(η5-1H-茚-1-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆
四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-茚-亚基)(η5-1H-茚-1-亚基)-丙基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-氧杂壬烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基)叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亚基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亚基)-2-氧杂戊烷]二锆
四氯-[1-[(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)(η5-9H-芴-9-亚基)甲基甲硅烷基]-6，6-双(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亚基)-3-氧杂庚烷)二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-8-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-异松蒎基-4-硼-壬烷)二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-7-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂-4-硅杂-辛烷)二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂-4-硅杂-辛烷)二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)苯基甲锗烷基]-7-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂-4-硅杂-辛烷)二锆
四氯-[1-[双(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙基甲硅烷基]-8，9-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴--9-亚基)-4-氧杂-3-硅杂-癸烷]二锆
四氯-[2，2-双(η5-1H-茚-1-亚基)-7-(η5-2-苄环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)-5-氧杂-4-硅杂-壬烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲锡烷基]-9-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-5-氧杂-4-硅杂-癸烷]二锆
四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)乙基甲锡烷基]-7-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-1H-茚-1-亚基)-3-氧杂-4-硅杂-庚烷]二锆
四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亚基)(η5-1H-茚-1-亚基)丙基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-氧杂-5-硅杂-壬烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基)叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亚基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亚基)-2-氧杂-3-硅杂-戊烷]二锆
四氯-[1-[(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)(η5-9H-芴-9-亚基)甲基甲硅烷基]-7，7-双-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亚基)-3-氧杂-4-硅杂-辛烷]二锆
四氧-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-8-(η5-9H-芴-9-亚基)-4，4-二甲基-3，5-二氧杂-4-硅杂-壬烷]-二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，5-二氧杂-4-硅杂-辛烷]-二锆
四氯-[1-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)苯基甲锗烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-8-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，5-二氧杂-4-硅杂-壬烷]-二锆
四氯-[1-[双(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙基甲硅烷基]-8，9-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基)-4，6-二氧杂-5-硅杂-癸烷]-二锆
四氯-[2，2-[双(η5-1H-茚-1-亚基)-10(η5-2-苄环戊-2，4-二烯-1-亚基)-10-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)-5，7-二氧杂-6-硅杂-十一烷]-二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲锡烷基]-9-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，5-二氧杂-4-硅杂-癸烷]-二锆
四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)乙基甲锡烷基]-7-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-1H-茚-1-亚基)-4，6-二氧杂-5-硅杂-十二烷]二锆
四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亚基)(η5-1H-茚-1-亚基)-丙基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，5-二氧杂-4-硅杂-壬烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基)-叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亚基)-5-(η5-4-9H-芴-9-亚基)-2，4-二氧杂-3-硅杂-硅杂-戊烷]二锆
四氯-[1-[(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)(η5-9H-芴-9-亚基)甲基甲硅烷基-9，9-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亚基)-3，5-二氧杂-4-硅杂-癸烷]二锆
四氯-[4-[(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-9H-芴-9-亚基)-1，1-双(η5-1H-茚-1-亚基)硅杂环己烷]二锆
四氯-[1，1-双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)-4-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-双(η5-9H-芴-9-亚基)硅杂环庚烷]二锆
四氯-[1，1-双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)-4-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-双(η5-9H-芴-9-亚基)硅杂环己烷]二锆
四氯-[7，7-双(η5-4-氯-2-甲基-4-1H-茚-1-亚基)-1，2-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基)硅杂环壬-4-烯]二锆
四氯-[1，1-双(η5-1H-茚-1-亚基)-5-双(η5-2-苄基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)硅杂环己烷]二锆
四氯-[1，1-双(η5-1H-茚-1-亚基)-7-双(η5-2-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)硅杂环己烷]二锆
四氯-[1-双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)-2-双(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)-6-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-1H-茚-1-亚基)-4-苯基-7-甲氧基-硅杂环癸-4，8-二烯]二锆
四氯-[1-双(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亚基)-2-双(η5-1H-茚-1-亚基)-4-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η5-9H-芴-9-亚基)环己烷]二锆
四氯-[1，1-双(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基)-3-(η5-1H-茚-1-亚基)-3-(η5-4-乙基-H-芴-9-亚基)-5-氧杂环庚烷]二锆
四氯-[2-双(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-2-(η5-9H-芴-9-亚基)-5，5-双(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亚基)-3，4-二乙基环辛烷]二锆
四氯-[1-[1，2-双(η5-1H-茚-1-亚基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，4-二甲基戊烷]二锆
四氯-[1-[1，2-双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)-1，2，2-三乙基乙硅烷基-1]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-7-(η5-9H-芴-9-亚基)-6，7-二甲基辛烷]二锆
四氯-[1-[1，2-双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)-1，2，2-三苯基-二锗基-1]-3-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-甲基-4-苯基戊烷]二锆
四氯-[1-[1，2-双(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3，4-双(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亚基)-3，4-二甲基戊烷]二锆
四氯-[1-(1-η5-1H-茚-1-亚基)-2-(η5-2-苄基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3-(η5-2-苄环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亚基)-4，5-二甲基己烷]二锆
四氯-[2，3-双(η5-1H-茚-1-亚基)-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-3，5，8-三甲基-3-硅杂-癸烷)二锆
四氯-[2-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)]-3-(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-1H-茚-1-亚基)3，5，8-三苯基-3-锡-癸烷]二锆
八氯-[2，10-双[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6，14-双[1-(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亚基-1-(η5-9H-芴-9-亚基)乙基]十五烷]四锆
八氯-[2-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-10-[双-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6，14-双[1-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1-(η5-9H-芴-9-亚基)乙基]十五烷]四锆
八氯-[3-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-7-[双-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)甲基甲硅烷基]-15-[1-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1-(η5-9H-芴-9-亚基)乙基]十八烷]四锆
八氯-[3-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-7-[双-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)甲基甲硅烷基]-15-[1-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1-(η5-9H-芴-9-亚基)乙基]-5，12-二甲基-8-苯氧基-16-(1-萘基)十八烷]四锆
八氯-[2-[双(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-7-[双-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)甲基甲硅烷基]-8-[双-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)苯基甲锗烷基]-15-[1-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1-(η5-9H-芴-9-亚基)乙基]-16-[双(η5-2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基)-甲氧基甲硅烷基]十八烷]四锆
八氯-[2，3，8，8-四(η5-1H-茚-1-亚基)-5，11-双(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5，11-双(η5-9H-芴-9-亚基)-2，8-二硅杂十二烷]四锆
八氯-[2，2，8，8-四(η5-1H-茚-1-亚基)-5，11-双(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5，12-双(η5-9H-芴-9-亚基)-2，8-二硅杂十四烷]四锆
八氯-[2，9-双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)-2，9-双(η5-9H-芴-9-亚基)-5，11-双(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5，11-双(η5-2，3，4，5-四甲基-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-2，9-二硅杂十二烷]四锆
根据本发明的金属茂可以有不同的合成途径。例如：
配位体系统可以由简单易行的初步阶段制备后经多个步骤合成。配位体系统与一个碱，如丁基锂合成为聚锂盐，然后与一个金属卤化物如四氯化锆反应为多核金属茂。
有两个以上金属茂碎片L-MX2-L的配位体系统的合成可借助于若干普通实施例的图示加以说明。图中的符号与本发明说明中的定义是一致的。这些例子只是用来说明合成过程，决不会限制本
发明的范围。(图略)
Figure 9610627200221
这些配位体系统向本发明中的金属茂的转化由下面的反应图示表明：
Figure 9610627200231
此外，这种多核的、带聚合活性侧基或侧基的官能金属茂络合物的合成有可能使通过有选择性或无选择性的化学结合生成更高分子量的金属茂。产物可以是一种不同的多核金属茂混合物，其中不同金属茂碎片的比例通过偶联反应之前离析物的化学计量得出。
下面这些反应图示仅仅是为了举例说明，决不限制本发明的范围。图中X和Y是1-100，000之间的整数。
Figure 9610627200241
本发明还涉及一种烯烃催化聚合工艺，其中烯烃至少为一种，催化剂至少含一种金属茂化合物和一种助催化剂，其特征是，金属茂是一种结构式Ⅰ所示的化合物。这种聚合可以是均聚也可以是共聚。
具有结构Ra-CH=CH-Rb的烯烃优选均聚或共聚，其中Ra和Rb是相同的或不同的氢原子或C1-C20的烃链，尤其是C1-C10的烃链；或者Ra和Rb一起与其所化合的原子结合成一个或多个环。例如，这些烯烃可以是1一烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯；环烯烃如降冰片烯、四环十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。根据本发明的工艺优选乙烯均聚，或者乙烯与一种或多种含3至20个碳的1-烯烃如丙烯，和/或与一种或多种含4至20个碳的二烯如1，4-丁二烯共聚。共聚产物如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
聚合温度优选-60-250℃，特别优选50-200℃。聚合压力优选0.5-64巴。
聚合可以在溶液中，可以是本体的，悬浮的，或气相的聚合，可以是连续的或间歇的，一步或多步的过程。一种优选的工艺过程是气相聚合。
根据本发明的工艺加入的催化剂优选含一种结构式Ⅰ所示的金属茂化合物。
从原则上讲，在根据本发明的工艺中基于它的路易斯酸性可将中性的金属茂转化为一个阳离子从而变得稳定(易变配位作用)的每种化合物都适合作助催化剂。此外，该助催化剂或由它生成的阴离子不应与生成的金属茂阳离子继续反应(EP427697)。助催化剂可优选使用铝化合物或多种铝化合物的混合物和/或一种硼化物或多种硼化物的混合物。
硼化物优选结构为R4 xNH4-xBR5 4，R4 xPH4-xBR5 4，R4 3CBR4 5或BR5 3，其中X是1-4中的数，优选3，基团R4是相同或不同的，最好是相同的C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，也可是两个R4与连接它们的原子结合成一个环，R5是相同或不同的，最好是相同的C6-C18芳基，这些基团可以被烷基、卤烷基或氟取代。R4特别代表乙基、丙基、丁基或苯基；R5代表苯基、五氟苯基、3.5-双三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP277003，EP277004和EP426638)。
优选的助催化剂是一种铝化合物如铝噁烷和/或烷基铝。
作为特别优选的助催化剂的这种铝噁烷具有结构11a所示的线型和/或11b所示的环型。
Figure 9610627200261
在11a和11b中的R6是相同或不同的氢或C1-C18-烷基或C6-C18芳基或苄基，P为2-50中的整数，优选10-35。
R6优选是相同的，为氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，最好是甲基。
制备铝噁烷的工艺是为人们熟知的(DE4004477)。
铝噁烷的准确空间结构是不完全清楚的(J.Am.Chen.Soc 115(1993)4971)。例如可以想像成它的链和环向更大的二维成三维结构化合。与制备方法无关，所有铝噁烷溶液一般含有可变量的以游离形式或加成物形式存在的未转化的初始铝化合物。
根据本发明的金属茂化合物可以在用于聚合反应之前，用一种助催化剂，特别是一种铝噁烷预活化。从而可以使聚合活性明显提高。金属茂化合物的预活化最好在溶液中进行。优选的溶液是含铝噁烷的一种惰性烃类溶液。这种惰性烃可以是脂肪族或芳香族烃类，优选甲苯。
铝噁烷在溶液中的浓度约为1％(重量)到饱合浓度，优选5-30％(基于总溶液量)。金属茂的投入浓度可以相同，但优选量为10-4-1mol/mol铝。预活化时间总计5分钟-60小时，优选5-60分钟。操作温度为-78-100℃，优选0-70℃。
此外金属茂的优选浓度依每立方分米溶液或每立方分米反应器体积所含过渡金属的mol计应为10-3-10-8mol/dm3，最好选用10-4-10-7mol/dm3。铝噁烷浓度优选10-6-10-1mol/dm3更可取10-5-10-2mol/dm3(溶液或反应器体积)。其它提到的助催化剂和/或清除剂的量选用与金属茂等摩尔的量，原则上也允许更高的浓度。
为去除烯烃中含的催化剂毒物，用一种铝化合物如烷基铝：三甲基铝、三异丁基铝或三乙基铝作清除剂很有利(清除作用)。这种消除既可以在聚合系统中进行，也可以将未加入聚合系统的烯烃与铝化合物接触，然后再加以分离。
氢可以作为分子量调节剂和/或活性增强剂加入本发明的工艺过程中。由此可以得到如石腊一样的低分子聚烯烃。
在本发明的工艺中，优选地，金属茂化合物与一种或多种助催化剂在聚合反应器外在一种溶剂中分步进行反应。同时可以进行载体化。载体化的催化剂可以投入含一种清除剂如一种烷基铝：三乙基铝或三异丁基铝的反应介质中。
根据本发明的工艺，借助金属茂化合物可实现预聚合。预聚合的原料优选聚合用的烯烃中的一种。
在本发明的工艺中加入的催化剂可以是负载型的。通过载体化可对生成的聚合烯烃的颗粒形态加以控制。在这种情况下金属茂首先与载体，然后与助催化剂反应。也可以先将助催化剂负载上，然后与金属茂化合物反应。还可以将金属茂化合物与助催化剂的反应产物负载化。合适的载体物质有硅胶、氧化铝、固体的铝噁烷或其它无机载体如氯化镁。一种适宜的载体材料也可以是一种均匀分布的聚合物细粉。载体化助催化剂的制备可按EP567952的方法进行。
当聚合为悬浮聚合或溶液聚合时，需要使用一种适于齐格勒一低压过程的惰性溶剂，例如一种脂肪族或芳香族烃类：丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等。此外也可采用汽油及氢化柴油馏分。甲苯也适用。优选液态单体聚合。
使用惰性溶剂，定量导入气态或液态单体。
聚合时间是随意的，因为在本发明的工艺中使用的催化剂系统的聚合活性随时间下降很少。
由本发明的工艺生产出的聚合产品特别适合于薄膜、薄片、纤维和大型中空物体(如管子)的加工成型。
本发明的金属茂化合物可生产出有所希望的，与负载化过程无关的组成并有各种均匀的聚合物颗粒的聚合混合物。
聚合混合物特别表现出来的是其确定的组成与载体化过程无关和在聚合粒度上的均匀的混合形式(最佳充分混合)。
由本发明的金属茂生成的聚烯烃混合物所含的烯烃成分可由不同的特征加以区别，如分子量、分子量分布、立构规整度(如全同立构、间同立构、半全同立构、无规立构)，立构规正度的级(如全同聚合指数、间同聚合指数)，共聚用单体含量(如较高的乙烯嵌入量，较低的乙烯嵌入量)，聚合单体的嵌入方式(如无规嵌段结构)。
实施例：
有机金属化合物的制备和使用是在氩气保护下与空气和湿气隔绝的条件下进行的(Schlenle技术)。所有需要的溶剂在使用前要在适当的干燥剂上煮沸数小时，接着在氩气保护下蒸馏出纯品。
甲苯溶解的甲基铝噁烷采用Fa.WITCO的10％甲苯溶液，依铝分析含36mg铝/ml。
1．四氯-[1-[双(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-8-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-异松蒎基-4-硼烷]二锆
一种含2.0克(4.4mmol)二氯-[4-(η5-环戊烷-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-9H-芴-9-亚基)-1-戊烯]锆的有100ml甲苯的溶液在-30℃滴入异松蒎硼烷(4.4mmol；由a-蒎烯和硼烷生成)的THF溶液中。此溶液接着被加热到0℃，保持12小时恒温搅拌。然后加入含二氯-[双(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亚基)甲基(3-丙基)硅烷]锆(2.6克；4.4mmol)的甲苯溶液。在室温下搅拌12小时。将清液中的溶剂真空抽去至溶液开始变混浊，接着悬浮液在-30℃结晶。经过滤并用戊烷洗涤得到3.3克(63％)四氯[1-[双(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-8-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-异松蒎基-4-硼烷]二锆，为黄色固体。
2．四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-9-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-氧杂-5-硅杂-辛烷]二锆
在钠离子型阳离子交换树脂的存在下，3.0克(5.4mmol)二氯-[4-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-4-(η5-9H-芴-9-亚基)-1-(氯二甲基甲硅烷基)戊烷]锆于40ml THF中的溶液与2.7克(5.4mmol)二氯-[双(η5-1H-茚-1-亚基)-甲基(3-羟丙基)硅烷]锆于40ml THF中的悬浮液在45℃反应。一小时之后将离子交换剂过滤除去，用真空抽除溶剂，沉淀物用二氯甲烷萃取。在-30℃产品析出为橘黄色固体，得到1.9克(35％)四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-9-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-9-(η5-9H-芴-9-亚基)-4-氧杂-5-硅杂-辛烷]二锆

Claims (5)

1．含有至少两个不相同的金属茂碎片L-MX2-L的金属茂化合物，其式为(Ⅰ)所示：其中B代表：
其中基团R1是相同或不同的双价含C1-C40-烃的桥接物并可含有一个或多个选自O、S、Si、Ge、N、P或B的杂原子，基团R2是相同或不同的氢原子、卤素原子或C1-C40-烃基团，E为相同或不同的相互独立的碳、硅、锗或锡原子，
m为2，M是指元素周期表中Ⅳb族金属，
X为相互独立的相同的或不同的原子或基团，为卤素原子，L为相互独立的相同或不同的取代的或未取代的环戊二烯基。
2．催化剂组分，含至少一种权利要求1中所述的金属茂化合物和至少一种助催化剂。
3．根据权利要求2的催化剂组份，还含有一种载体。
4．在含有至少一种金属茂化合物和至少一种助催化剂的催化剂存在下通过至少一种烯烃聚合而制备烯烃聚合物的方法，其特征在于，这种金属茂是权利要求1所述的式Ⅰ的化合物。
5．根据权利要求1的式Ⅰ的金属茂化合物在烯烃聚合中的用途。
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