KR100370310B1 - 비스사이클로펜타디에닐디엔착물 - Google Patents

비스사이클로펜타디에닐디엔착물 Download PDF

Info

Publication number
KR100370310B1
KR100370310B1 KR1019970700668A KR19970700668A KR100370310B1 KR 100370310 B1 KR100370310 B1 KR 100370310B1 KR 1019970700668 A KR1019970700668 A KR 1019970700668A KR 19970700668 A KR19970700668 A KR 19970700668A KR 100370310 B1 KR100370310 B1 KR 100370310B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium
indenyl
bis
complex
trans
Prior art date
Application number
KR1019970700668A
Other languages
English (en)
Inventor
프란시스 제이 티머스
데이비드 디 디보어
제임스 씨 스티븐스
로버트 케이 로젠
제이슨 티 패톤
데이비드 알 네이타머
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23092062&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100370310(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Application granted granted Critical
Publication of KR100370310B1 publication Critical patent/KR100370310B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

비스사이클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물은 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 아미드 착물을 공액 디엔과 접촉시킴으로써 형성된다. 독특하게도, 안사-rac 부분 입체 이성체는 선택적으로 분리되며, 경우에 따라, 할라이드 형태로 재전환될 수 있다. 표준 활성화 조촉매와 혼합되거나 활성화 기술로 활성화되는 경우, 착물은 올레핀성, 디올레핀성 및/ 또는 아세틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매를 형성한다.

Description

비스사이클로펜타디에닐 디엔 착물
본 발명은 디엔 리간드를 포함하는 특정한 비사이클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물 및 이로부터 수득한 중합 촉매에 관한 것이다. 한 가지 형태로서, 본 발명은 비스사이클로펜타디에닐, 금속이 활성화되어 올레핀 중합용 촉매를 형성할 수 있는 +2 또는 +4의 정상 산화 상태로 존재하는 디엔 리간드를 포함하는 치환된 비스(사이클로펜타디에닐)-티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 착물 및 이러한 착물과 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
특정한 비스사이클로펜타디에닐(Cp2) 지르코늄 및 하프늄 디엔 착물의 제조 및 특성화는 다음 문헌에 기재되어 있다[참고: Yasuda, et al.,Organometallics, 1982,1, 388(Yasuda I), Yasuda, et al.,Acc. Chem. Res., 1985,18,120(YasudaⅡ), Erker, et al.,Adv. Organomet. Chem., 1985,24, 1(Erker I), Erker etal.,Chem. Ber., 1994, 127, 805(Erker Ⅱ) 및 미국 특허 제5,198,401호]. 미국 특허 제5,198,401호에는, Cp2Zr(디엔)(여기서, Zr은 암모늄 보레이트 조촉매와 배합된 옥레핀 중합 촉매처럼 +4의 정상 산화 상태이다)의 용도가 기재되어 있다.
금속이 +4의 정상 산화 상태인 비스사이클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물과 활성화제(예: 알룸옥산 또는 암모늄 보레이트)와 배합된 이러한 착물로부터 형성된올레핀 중합 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제3,242,099 호에는, 비스사이클로펜타디에닐 금속 디할라이드와 알룸옥산의 배합에 의한 올레핀 중합 촉매의 형성방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,198,401호에는, 이러한 착물을 비배위성 음이온(non-coordinating anion)과 배합된 양이온성 형태로 전환시켜 수득한 4가 비스사이클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물과 올레핀 중합 촉매가 기재되어 있다. 암모늄 보레이트 염과 비스사이클로펜타디에닐 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 착물을 배합시켜 수득한 촉매가 특히 바람직하다. 기재되어 있는 많은 적합한 착물 중에는, σ-결합을 통해 전이금속에 부착된 디엔 리간드를 포함하는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 착물[여기서, 전이금속은 착물을 활성형으로 전환시킬 수 있는 최대 (+4)의 정상 산화 상태에 있다]이 있다.
본 발명은 광범위한 물리적 조건에 걸쳐서 사용할 수 있고 광범위한 올레핀 단량체 및 이러한 단량체의 혼합물과 함께 사용할 수 있는 신규한 올레핀 중합 촉매를 제공함으로써, 특성이 매우 바람직한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 명백한 가능성을 제공하는 것이다.
본 발명은 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다:
[화학식 1]
CpCp'MD
위의 화학식 1에서,
M은 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Cp및 CP'는 각각 금속에 대해 η5결합 모드로 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹[여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며 20개 이하의 비수소원자(non-hydrogen atom)를 갖는 1 내지 5개의 치환체로 치환되거나, 임의로 이들 치환체(시아노 또는 할로는 제외함) 중에서 2개는 함께 Cp또는 Cp'가 융합 환 구조를 가질 수 있도록 하며, Cp와 Cp'에 존재하는 하나의 치환체는 Cp와 Cp'를 결합시키는 연결 잔기를 형성 한다]이며,
D는 4 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며, 하나 이상의 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않고, M이 +2의 정상 산화 상태인 경우에는 M과 함께 π-착물을 형성하고, M이 +4의 정상 산화 상태인 경우에는 M과 함께 σ-착물을 형성하는 안정한 공액 디엔이다.
M이 +2의 정상 산화 상태인 디엔 착물인 경우, 디엔은 π-착물로서 M과 연합되는데, 디엔은 일반적으로 M과 공액 디엔의 4개의 탄소원자 사이의 결합 길이가 거의 동일한 s-시스 배열 또는 s-트랜스 배열인 반면(△d는 이후 ≥-0.l5Å으로 정의된다), M이 +4의 정상 산화 상태인 착물인 경우, 디엔은 σ-착물로서 전이금속과 연합되는데, 디엔은 일반적으로 M과 공액 디엔의 4개의 탄소원자 사이의 결합 길이가 현저하게 상이한 s-시스 배열이다(△d는 -0.15Å이다). +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 M과의 착물의 형성은 디엔, 특이적 금속 착물과 착물의 제조시에 사용하는 반응 조건에 좌우된다. 디엔이 π-결합되고 M이 +2의 정상 산화 상태인 착물이 본 발명의 바람직한 착물을 구성한다.
또한, 본 발명은 비스사이클로펜타디에닐 디하이드로카빌, 디하이드로카빌옥시, 디할라이드 또는 디아미드 4족 금속 착물(여기서, 금속은 +4 또는 +3의 정상 산화 상태이다)과 디엔 D 및 환원제와의 반응을 포함하는, 화학식 1의 착물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다, 환원제를 사용하는 것은, 비스사이클로펜타디에닐 디하이드로카빌 착물을 사용하여 출발하는 경우, 임의적이다.
특히, 본 발명의 디엔 금속 착물은 화학식 2 또는 화학식 3의 착물(1), 화학식 D에 상응하는 디엔(2) 및 X가 Cl-6하이드로카빌인 경우에는 임의로, X가 C1-6하이드로카빌이 아닌 경우에는 필수적으로 환원제(3)의 성분들을 차례로 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
[화학식 2]
CpCp'M*X
[화학식 3]
CpCp'M**X2
위의 화학식 2 및 3에서,
Cp및 Cp'는 위에서 정의한 바와 같고,
M*은 +3의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며,
M**는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 C1-6하이드로카빌, 할라이드, C1-6하이드로카빌옥시 또는 디C1-6하이드로카빌아미드 그룹이다.
독특하게도, 메탁로센의 rac 이성체와 메조(meso) 이성체의 부분 입체 이성 체성 혼합물과 함께 사용하는 경우의 공정으로 rac 디엔 금속 착물만을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 하나 이상의 위의 금속 착물과 하나 이상의 활성화 조촉매의 혼합물을 포함하는 부가 중합 가능한 단량체 중합용 촉매가 제공된다.
금속이 +2의 정상 산화 상태인 금속 착물이 본 발명의 신규한 촉매를 형성하는 데 있어서 바람직하다.
최종적으로, 본 발명에 따라서, 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체와 특히 하나 이상의 α-올레핀을 하나 이상의 위의 금속 착물과 하나 이상의 활성화 조촉매를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 중합법이 제공된다.
일반적으로, 본 발명의 디엔 함유 착물은 상응하는 디할라이드 착물에 비하여 탄화수소 용매 속에서 보다 가용성이며, 환원성 제거와 기타의 부반응에 대해 상응하는 디하이드로카빌 착물보다 더 안정하다. 따라서, 이러한 디엔 함유 착물을포함하는 촉매 시스템은 기타의 시스템보다 상업적인 용도에 보다 더 적합하다.
본 명세서에서의 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 씨알씨 프레스, 인코포레이티드[CRC Press, Inc.]가 1989년에 발간하고 판권으로 보호받는 원소 주기율표를 언급할 것이다. 또한, 그룹(들)에 대한 참조는 모두 그룹을 번호매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 것으로서의 그룹(들)이다.
유용한 디엔 D는 본 발명의 착물을 제조하기 위해 사용하는 반응 조건하에서 분해되지 않는 디엔이다. 연속되는 중합 조건하에서 또는 본 발명의 촉매적 유도체의 형성시, 디엔 그룹 D는 화학 반응을 하거나 다른 리간드로 대체될 수 있다.
M이 +2의 정상 산화 상태인 본 발명의 착물은 π-착화(complexation)를 통해 디엔 이중 결합을 따라서 배위되고 σ-결합을 함유하는 메탈로사이클 공명 형태를 따라서는 배위되지 않는 중성 디엔 리간드를 함유한다. 금속에 대한 디엔 결합의 특성은 위에서 언급한 문헌[참조: Yasuda I, Yasuda Ⅱ 및 Erker I] 뿐만 아니라 당해 문헌에서 인용한 문헌에 따라 X-선 결정학 또는 NMR 분광 특성화로 용이하게 측정할 수 있다. 용어 "π-착물" 이란, 리간드 π-오비탈을 사용함으로써, 리간드에 의한 전자 밀도의 주게(donation)와 받게(back acceptance)가 달성된다는 의미이다. 즉, 디엔은 π-결합된다(π-결합 디엔).
본 발명의 범주 내에는, 금속이 +4의 정상 산화 상태인 σ-결합 함유 메탈로 사이클로서 정상적으로 배위되어 있는 디엔 리간드(σ-결합 디엔) 함유 착물이 포함된다. 이러한 4족 금속 σ-결합 디엔 착물은, 금속과 디엔 사이의 결합(다음 구조식 I로 도시한 바와 같음)이 공액 디엔의 내부 탄소들 사이의 π 전자를 포함하는 단일 π-결합을 임의로 함유하는 4가 금속에 대하여 σ-결합된 2가 2-부텐-1,4-디일로서 기술될 수 있는 전형적인 메탈로사이클로펜텐의 구조를 취한다. 이러한 구조는 다음 구조식 ii 및 구조식 iii으로 표시된다:
[구조식 I]
Figure pct00001
[구조식 ii]
Figure pct00002
[구조식 iii]
Figure pct00003
이러한 σ-결합 디엔 착물에 대한 명명은 메탈로사이클로펜텐(2-부텐-1,4-디일 화합물이라고 함) 또는 일반적으로 페어런트 디엔(parent diene), 예를 들면, 부타디엔일 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 이러한 명명에 있어서의 교환 가능성을 알 것이다. 예를 들면, σ-결합된 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 그룹을 함유하는 선행 분야의 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 착물은 비스-사이클로펜타디에닐 2-부텐-2,3-디메틸-1,4-디일 지르코늄 또는 비스-사이클로펜타디에닐 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 지르코늄으로 명명된다. 공액 디엔 함유 금속 착물 속의 π-착물 또는 σ-착물의 존재 여부를 측정하는 적합한 방법은 일반적인 X-선 결정 분석 기술을 이용하여 공액 디엔의 4개의 탄소에 대한 금속-탄소원자의 공간을 측정하는 것이다. 금속과 C1, C2, C3 및 C4(각각 M-C1, M-C2, M-C3 및 M-C4)(여기서, C1과 C4는 4개의 탄소 공액 디엔 그룹의 말단 탄소들이고, C2와 C3은 4개의 탄소 공액 디엔 그룹의 내부 탄소들이다) 사이의 원자 공간을 측정할 수 있다. 다음 수학식 1을 사용하는 결합 거리(△d) 사이에서의 차이가 -0.15Å 이상인 경우, 디엔은 M과 함께 π-착물을 형성하는 것으로 여겨지며, M은 일반적으로 +2의 산화 상태이다. △d가 -0.15Å미만인 경우, 디엔은 M과 함께 σ-착물을 형성하는 것으로 여겨지며, M은 +4의 산화 상태이다.
[수학식 1]
Figure pct00004
π-착물을 측정하는 위의 방법이 선행 분야의 화합물에 적용된 예들은 문헌[참조: Erker, et al.,Angew. Chem,Int.Ed. Eng., 1984,23, 455-456(ErkerⅢ) 및 Yamamoto, et al.,Organometallics, 1989,8, 105-119]에 기재되어 있다. 첫번째 문헌에는, (η3-알릴)(η4-부타디엔)(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄이 결정학적으로 특성화되어 있다. M-C1 거리와 M-C4 거리는 모두 2.360(±.005)Å이다. M-C2 거리와 M-C3 거리는 모두 2.463(±.005)Å이며, △d는 -0.103Å이다. 두번째 문헌에는, (η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)(η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)티타늄 클로라이드의 M-C1 거리와 M-C4 거리가 2.233(±.006)Å인 것으로 기재되어 있다. M-C2 거리와 M-C3 거리는 모두 2.293(±.005)Å이며, △d는 -0.060Å이다. 따라서, 2개의 금속 착물은 π-결합 디엔 리간드를 함유하며, 각각의 금속은 +2의 정상 산화 상태이다. 또한, 에르커(Erker I)는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)을 설명하고 있다. 당해 착물에 있어서, M-C1 거리와 M-C4 거리는 2.300Å이다. M-C2 거리와 M-C3 거리는 모두 2.597Å이며, △d는 -0.297Å이다. 따라서, 당해 착물은 σ-결합 디엔을 함유하며, 지르코늄은 +4의 정상 산화 상태이다. 이러한 X-선 결정 분석 기술의 사용시에는 문헌[참조. G.Stout, et al.,X-ray Structure Determination, A Practical Guide, MacMillan Co., pp, 430-431(1968)]에 정의되어 있는 바와 같은 적어도 "우수한" 및 바람직하게는 "탁월한" 측정도를 사용한다.
또한, X가 π-착물의 형태인 공액 디엔이고 M이 +2의 정상 산화 상태인 본 발명의 착물은 핵자기 공명 분광 기술을 사용하여 확인할 수 있다. 문헌[참조: 위의 Erker I 내지 Ⅲ, C, kruger, et al.,Organometallics, 4, 215-223(1985) 및 위의 Yasuda I]에는, π-결합 착물과 메탈로사이클릭 배위 또는 σ-결합 디엔 착물을 구별하는 잘 공지된 기술이 교시되어 있다 π-결합 디엔 착물과 σ-결합 디엔 착물에 관련된, 위에서 언급한 문헌의 교시는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 착물은, 금속 중심이 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 π-착화 디엔 화합물과 σ-착화 디엔 화합물과의 혼합물로서 형성되어 이용될 수 있다. 바람직하게는, +2의 정상 산화 상태인 착물은 0.1 내지 100.0%의 몰 양, 보다 바람직하게는 10 내지 100.0%의 몰 양, 가장 바람직하게는 60 내지 100.0%의 몰 양으로 존재한다. 당해 혼합물로부터 +2의 정상 산화 상태인 착물을 분리, 정제하는 기술은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 위에서 언급한 문헌[참조: 위의 Yasuda I및 Erker I 내지 Ⅲ]에 기재되어 있으며, 순도가 더욱 높은 착물을 제조하고 분리하는 데 있어서 바람직한 경우에 사용할 수 있다.
본 발명의 디엔 착물을 형성하기 위해 사용하는 금속 착물은 지금까지 메탈 로센 착물의 형성에 사용되거나 잘 공지된 합성 기술을 사용하여 용이하게 제조되는 비스(사이클로펜타디에닐)디할라이드, 디하이드로카빌, 디아미드 및 디알콕사이드이다. 비사이클로펜타디에닐 착물의 자세한 목록은 미국 특허 제5,198,401호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 착물은 다음 화학식 A에 상응한다:
[화학식 A]
Figure pct00005
위의 화학식 A에서,
M은 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
R' 및 R"는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R" 그룹(여기서, R' 및 R"는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하거나, 하나의 R'와 하나의 R"(여기서, R' 및 R" 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 결합하여 이치환된 사이클로 펜타디에닐 그룹을 연결하는 2가 라디칼(즉, 하이드로카바디일, 게르마디일 또는 실라디일 그룹)을 형성하며,
D는 4 내지 30개의 비수소원자를 가지며, M이 +2의 정상 산화 상태인 경우에는 M과 함께 π-착물을 형성하고, M이 +4의 정상 산화 상태인 경우는 M과 함께 σ-착물을 형성하는 공액 디엔이다.
바람직하게는, R' 및 R"는 각각 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 모든 이성체, 및 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 벤질 및 트리메틸실릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 각각의 사이클로펜타디에닐 환에 존재하는 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R" 그룹(수소 제외)은 함께 연결되어 인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹을 형성하거나, 하나의 R'와 하나의 R"는 함께 결합하여 1,2-에탄디일, 2,2-프로판디일 또는 디메틸실란디일 연결 그룹을 형성한다.
적합한 D 잔기의 예는 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, η4-1,3-펜타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔 , η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔 , η4-2,4-헥사디엔 , η4-3-메틸-1,3-펜타디엔 , η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 , η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 이들 중에서, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔, 즉 디-C1-10하이드로카빌말단 치환된 1,3-디엔은 일반적으로 π-착물을 형성하는 반면, C1-10하이드로카빌 내부 치환된 1,3-디엔(예: 이소프렌 또는 2,3-디메틸 부타디엔)은 일반적으로 σ-착물을 형성한다. 바람직한 디엔은 C1-10하이드로카빌 말단 치환된 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐부타디엔 또는 1,4-디톨릴부타디엔이다.
금속이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄인 금속 착물의 예는 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 S-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔), 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 , 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1-페닐-1,3-펜타디엔 , 비스(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 , 비스(펜타메틸- η5-사이클로-펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 비스(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(에틸테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 , 비스(에틸테트라메틸- η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 비스(에틸테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(에틸테트라메틸- η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디에닐, (펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐) , (η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디에닐, (펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐), (η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(t-부틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 비스(t-부틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 비스(t-부틸테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, η5-사이클로펜타디에닐, (테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 비스(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1-페닐-1,3-펜타디엔, 비스(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 비스(트리메틸-실릴-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(트리메틸실릴-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, (η5-사이클로펜타디에닐)(트리메틸실릴-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (η5-사이클로펜타디에닐) (트리메틸실릴-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (트리메틸실릴-η5-사이클로펜타디에닐)-(펜타메틸-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(벤질-η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(η5-인데닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 비스(η5-인데닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔 , 비스(η5-인데닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔, 비스(η5-인데닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, 비스(η5-플루오레닐)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄 η4-1-페닐-1,3-부타디엔, 비스(η5-플루오레닐)지르코늄 η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 비스(η5-플루오레닐)지르코늄 η4-2,4-헥사디엔 및 비스(η5-플루오레닐)지르코늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔이다.
화학식 A의 추가의 비스-사이클로펜타디에닐 화합물은 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 브릿지 그룹을 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 브릿지 그룹은 화학식 (ER'''2)x에 상응하는 브릿지 그룹(여기서, E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R'''는 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 가지며, 각각 독립적으로 수소이거나, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹이거나, 2개의 R''' 그룹은 함께 환 시스템을 형성하고, x는 1 내지 8의 정수이다)이다. 바람직하게는, R'''는 서로 독립적으로 메틸, 벤질, 3급-부틸 또는 페닐이다.
위의 브릿지된 사이클로펜타디에닐을 함유하는 착물의 예는 화학식 B에 상응하는 화합물이다.
[화학식 B]
Figure pct00006
위의 화학식 B에서,
M, D, E, R''' 및 x는 위에서 정의한 바와 같고,
R' 및 R"는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R'' 그룹(여기서, R' 및 R''는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하거나, 하나의 R'와 하나의 R''(여기서, R' 및 R'' 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 결합하여 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 연결하는 2가 라디칼(즉, 하이드로카바디일, 게르마디일 또는 실라디일 그룹)을 형성한다.
이러한 브릿지된 구조들은 입체규칙적 분자 구조를 지닌 중합체를 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 능력으로 인해, 착물이 비대칭이거나 키랄성의 입체강성구조를 지니는 것이 바람직하다. 제1 유형의 예는 하나의 사이클로펜타디에닐그룹과 하나의 플루오레닐 그룹과 같이 상이한 탈분극화된 π-결합 시스템을 갖는 화합물이다. 문헌[참조: Ewen, et al.,J.Am.Chem. Soc.,110, 6255-6256(1980)]에는, Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 기본으로 하는 신디오택틱 올레핀 중합체 제조용 유사 시스템이 기재되어 있다. 이러한 키랄성 구조의 예는 비스-인데닐 착물을 포함한다. 문헌[참조: Wild, et al.,J. Organomet. Chem.,232, 233-47, (1982)] 에는, Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 기본으로 하는 이소택틱 올레핀 중합체 제조용 유사 시스템이 기재되어 있다.
화학식 B의 착물 중의 브릿지된 사이클로펜타디에닐 잔기의 예는 다음과 같다: 디메틸실란디일-비스((2-메틸-4-페닐)-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 디메틸실란디일-비스((2-메틸-4-(1-나프틸))-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 1,2-에탄디일-비스(2-메틸-4-(1-페닐)-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스, 트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 1,2-에탄디일-비스(2-메틸-4(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), [1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔),[1,2-에탄디일-비스(1-테트라하이드로인데닐)]-지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔), [1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]하프늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 및 [2,2-프로판디일(9-플루오레닐)-(사이클로펜타디에닐)]-지르코늄(트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔).
일반적으로, 본 발명의 착물은 수득되는 착물 중에서 그룹 D에 상응하는 디엔 화합물과 단지 하이드로카빌 이탈 그룹만을 포함하는 금속 착물을 결합시켜 제조할 수 있다. 용액을 가열하여, 예를 들면, 비등하는 톨루엔을 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 금속 착물이 하이드로카빌옥시, 아미드 또는 할로겐 리간드(및 생성된 착물의 바람직한 구조를 포함하는)를 함유하고 임의로 금속 착물이 하이드로카빌 이탈 그룹만을 함유하는 경우, 금속 착물, 디엔 또는 금속 착물과 디엔과의 혼합물은 환원제와도 접촉한다. 공정은 바람직하게는 적합한 비방해성 용매(noninterfering solvent) 속에서 -100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 130℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 120℃의 온도에서 수행한다. +4 또는 +3의 정상산화 상태인 금속 착물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "환원제"는 전이금속을 환원 조건하에 +4 또는 +3의 정상 산화 상태에서 +2의 정상 산화 상태로 환원시킬 수 있는 화합물 또는 금속을 의미한다. M이 +2의 정상 산화 상태이거나 +4의 정상 산화 상태인 디엔 착물의 제조에 동일한 과정을 이용하며, 착물중 M의 정상 산화 상태의 특성은 주로 사용된 디엔으로 측정한다. 적합한 금속 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(예: 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금)이다. 적합한 환원제 화합물의 특정 예는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 알루미늄 트리알킬 및 그리나드 시약이다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, C1-6알킬 리튬, 트리C1-6알킬 알루미늄 및 그리그나드 시약, 특히 리튬, n-부틸 리튬 및 트리에틸알루미늄이다. C1-6알킬 리튬 또는 트리에틸알루미늄 환원제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
매우 바람직한 디엔 화합물은 1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 1,4-비스-(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이다. 이들 디엔 화합물의 모든 기하학적 이성체를 사용할 수 있다.
착물을 형성시키기 위한 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로하이드로카본, 에테르 및 사이클릭 에테르이다. 이의 예는 직쇄 및 측쇄 탄화수소[예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물], 사이클릭 및 아사이클릭 탄화수소[예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물] 및 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물[예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란]이다. 또한, 이들 용매의 혼합물도 적합하다.
회수 과정은 생성된 부산물의 분리와 반응 매질의 휘발 제거를 포함한다. 경우에 따라, 제2 용매로의 추출을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 생성물이 불용성 침전물인 경우, 여과 또는 기타의 분리기술을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명자는 안사-rac 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 착물(여기서, "rac"은 에난티오머의 라세미체 혼합물을 말한다)이 유일하게 공액 디엔, 특히 트랜스,트랜스-말단 이치환된 1,3-부타디엔과 함께 적합한 착물을 형성한다는 사실을 알아내었다, 극도로 주의하지 않는다면, 상응하는 메조-비스사이클로펜타디에닐 4 족 금속 디엔 착물은 덜 안정하고 회수할 수 없다. 따라서, 이러한 발견으로 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 할라이드 또는 아미드 이탈 그룹을 포함하는 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 착물의 부분 입체 이성체의 혼합물을 C4-40공액 디엔 및 환원제와 접촉시키고, 생성된 안사-rac 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 디엔 착물을 회수하여 당해 혼합물을 분리할 수 있게 되었다.
추가의 양태로서, 상응하는 할라이드 함유 착물은 안사-rac 비스사이클로펜타디에닐 디엔 착물을 할로겐화제(예: 염산 또는 BCl3)와 접촉시켜 매우 순수한 안사-rac 비스사이클로펜타디에닐 형태로 재생시킬 수 있다. 이러한 방법은 프로키랄성 올레핀[예: 프로필렌]의 이소택틱 중합체를 우선적으로 형성하는 촉매 성분을 형성하는 데 있어서 매우 바람직하다.
보다 상세하게는, 위의 공정은 화학식 4의 화합물의 rac- 및 메조-부분 입체 이성체의 혼합물(1), C4-40공액 디엔 D(2) 및 X가 C1-6하이드로카빌인 경우에는 임의로, X가 C1-6하이드로카빌이 아닌 경우에는 필수적으로 환원제(3)를 차례로 용매속에서 혼합하는 단계 및 생성된 화학식 5의 rac-부분 입체 이성체를 회수하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00007
[화학식 5]
Figure pct00008
위의 화학식 4 및 5에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고
X는 할로, C1-6하이드로카빌, C1-6하이드로카빌옥시 또는 디C1-6하이드로카빌아미도이며,
E, R''' 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
R' 및 R''는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으론 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R'' 그룹(여기서, R' 및 R''는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하거나, 하나의 R'와 하나의 R''(여기서, R' 및 R'' 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 결합하여 2가 라디칼(즉, 하이드로카바디일, 게르마디일 또는 실라디일 그룹)을 형성한다.
바람직한 출발 착물은 화학식 6 또는 화학식 7에 상응하는 비스(인데닐)메탈 로센 또는 이의 수소화 유도체의 부분 입체 이성체성 혼합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00009
메조 비스(인데닐)메탈로센
[화학식 7]
Figure pct00010
rac 비스(인데닐)메탈로센
위의 화학식 6 및 7에서,
M, X, E, x 및 R'''은 위에서 정의한 바와 같고,
R은 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 각각의 개별적인 인데닐 시스템에 존재하는 인접한 R 그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 추가의 융합 환을 형성한다.
적합한 전구체 화합물의 예는 문헌[참조: W. Spaleck, et al.,Organomet., 13, 954-963(1994)]에 기재되어 있다.
착물은 하나 이상의 활성화 조촉매와 배합하거나, 활성화 기술을 이용하거나, 이들을 조합함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 변성 메틸알룸옥산 또는 디이소부틸알룸옥산, 강한 루이스 산[본 명세서에서 사용하는 용어 강한 루이스 산은 트리하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물 또는 트리(하이드로카빌)보론 화합물 및 이의 할로겐화 유도체, 보다 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란으로서 정의된다], 아민, 포스핀, 지방족 알콜 및 할로겐화 트리(C1-10하이드로카빌)보론 화합물의 머캅탄 부가물, 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물의 부가물, 비중합성, 이온성, 양립성, 비배위성 활성화 화합물의 부가물(산화 조건하에서의 이들 화합물의 사용을 포함), 벌크 전해질(이후에 보다 상세하게 설명함) 및 이전의 활성화 촉매와 활성화 기술과의 조합을 포함한다. 이전의 활성화 촉매와 활성화 기술은 다음의 문헌에서 상이한 금속 착물에 대하여 이미 교시되어 왔다[참고: 유럽 공개특허공보 제0 277 003호, 미국 특허 제 5,153,157호, 미국 특허 제5,064,802호, 유럽 공개특허공보 제0 520 732호 및 국제공개공보 제93/03250호] .
강한 루이스 산의 혼합물, 특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 할로겐화 트리(하이드로카빌)보란 화합물, 특히 트리스(페타플루오로페닐)보란과의 혼합물, 추가로 강한 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 혼합물 및단일의 강한 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 혼합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다.
고급 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합시켜 이의 단독중합체를 형성하기 위하여 강한 루이스 산을 사용하는 경우, 촉매/조촉매 혼합물을 소량의 에틸렌 또는 수소와 접촉(바람직하게 금속 착물 1몰당 1몰 이상의 에틸렌 또는 수소, 적합하게는 금속 착물 1몰당 1 내지 100,000몰의 에틸렌 또는 수소)시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 접촉은 고급 α-올레핀과 접촉시키기 전이나 후에, 또는 동시에 일어날 수 있다. 위에서 설명한 루이스 산 활성화 촉매 조성물이 위에서 설명한 방법으로 처리되지 않는 경우, 유도 기간이 상당히 길어지거나 중합이 이루어지지 않는다. 소량의 에틸렌 또는 수소를 사용하여 중합체 특성에 중대한 영향을 끼치지 않도록 한다. 예를 들면, 물리적 성질이 기타의 메틸로센 촉매 시스템을 사용하여 제조한 폴리프로필렌보다 우수하거나 동등한 폴리프로필렌이 본 발명에 따라 제조된다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 금속 착물(a), 루이스 산(b) 및 에틸렌 또는 수소(c)[여기서, 에틸렌 또는 수소의 양은 적어도 C3또는 고급 α-올레핀 중합용 촉매 시스템을 활성화시키는 데 필요한 양과 동등한 양, 바람직하게는 금속 착물 1 몰당 l몰 이상, 보다 바람직하게는 금속 착물 1몰당 1 내지 100,000몰이다]를 배합하여 포함하는 활성화된 중합 촉매 시스템을 포함한다.
화학식 1
CpCp'MD
위의 화학식 1에서,
M, Cp, Cp' 및 D는 위에서 정의한 바와 같다.
벌크 전기분해 기술은 금속 착물을 비배위성의 불활성 음이온을 포함하는 지지성 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에서 전기화학적으로 산화시킴을 포함한다. 이러한 벌크 전기분해 기술에 있어서, 전기분해용 용매, 지지성 전해질 및 전기분해성 전위를 사용하여, 금속 착물이 촉매적으로 불활성화 되도록 하는 전기분해 부산물이 반응 동안에 거의 형성되지 않도록 한다. 보다 특히, 전합한 용매는 전기분해 조건(일반적으로 0 내지 100℃의 온도)하에서 액체이고 지지성 전해질을 용해시킬 수 있으며 불활성인 물질이다. 불활성 용매는 전기분해를 위해 사용하는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 일반적으로, 목적하는 전기분해 반응의 관점에서, 목적하는 전기분해에 사용하는 전위에 영향을 받지 않는 용매와 지지성 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(오르토, 메타 또는 파라 이성체), 디메톡시에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
음극과 양극(또한 각각 작용 전극과 카운터 전극이라고도 한다)을 포함하는 표준 전기분해 셀 속에서 전기분해를 수행할 수 있다. 셀의 제작에 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리로 코팅된 금속이다. 전극은 불활성 도전성 물질로 제조하는데, 이는 도전성 물질이 반응 혼합물 또는 반응 조건에 영향을 받지 않음을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 도전성 물질이다. 일반적으로, 이온 투과성 막(예: 미세 유리 프릿)은 셀을 개별적인 구획, 즉 작용 전극 구획과카운터 전극 구획으로 분리한다, 작용 전극은 활성화될 금속 착물, 용매, 지지성 전해질 및 전기분해를 완화시키거나 생성된 착물을 안정화시키는 데 바람직한 기타의 물질을 포함하는 반응 매질에 함침된다. 카운터 전극은 용매와 지지성 전해질과의 혼합물에 함침된다. 목적하는 전압은 이론적으로 계산하여 측정하거나, 실험적으로 셀 전해질에 함침된 참조 전극(예: 은 전극)을 사용하여 셀을 스위핑(sweeping)하여 실험적으로 측정할 수 있다. 또한, 목적하는 전기분해의 부재하의 전류 드로우(current draw)인 백그라운드 셀 전류(background cell current)를 측정한다. 전기분해는, 전류가 목적하는 수준에서 백그라운드 수준으로 저하될 때 완결된다. 이러한 방법으로, 최초의 금속 착물이 완전히 전환된 것을 용이하게 탐지할 수 있다.
적합한 지지성 전해질은 양이온과 불활성, 양립성, 비배위성 음이온 A-을 포함하는 염이다. 바람직한 지지성 전해질은 화학식 8에 상응하는 염이다.
[화학식 8]
G+A-
위의 화학식 8에서,
G+은 출발 착물과 생성된 착물에 대하여 반응성을 나타내지 않는 양이온이 고,
A-는 비배위성, 양립성 음이온이다.
양이온 G+의 예는 40개 이하의 비수소원자를 가지는 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.
본 발명의 착물을 벌크 전기분해로 활성화시키는 동안, 지지성 전해질의 양 이온은 카운터 전극을 통과하고, A-는 작용 전극으로 이동하여, 생성된 산화 생성물의 음이온이 되도록 한다. 용매 또는 지지성 전해질의 양이온은 작용 전극에서 형성된 산화 금속 착물의 양과 등몰량으로 카운터 전극에서 환원된다. 바람직한 지지성 전해질은 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 10개의 탄소를 가지는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 한 가지 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 화합물은 양자를 공급할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온과 불활성, 양립성, 비배위성 음이온 A-을 포함한다. 바람직한 음이온은, 음이온이 두 가지 성분을 혼합하는 경우에 형성되는 활성 촉매 종의 전하(금속 양이온)를 평형화시킬 수 있는 전하 함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이다. 또한, 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 기타의 중성 루이스염기(예: 에테르 또는 니트릴)로 대체될 수 있을 만큼 충분히 불안정해야만 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 물론,단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 포함하는 배위 착물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 널리 공지되어 있고, 특히 음이온 부위에 단일 붕소원자를 함유하는 다수의 화합물이 시판되고 있다. 따라서, 단일 붕소원자 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 이러한 조촉매는 다음 화학식 9로 나타낼 수 있다:
[화학식 9]
(L*-H)+d(Ad-)
위의 화학식 9에서,
L*은 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)-은 브뢴스테드 산이며,
Ad는 d-의 전하를 가지는 비배위성, 양립성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ad는 다음 화학식 10에 상응한다:
[화학식 10]
(M'k+Qn)d-
위의 화학식 10에서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이며,
n-k는 d이고,
M' 은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이며,
Q는 각각 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌 및 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택되며, 단 하나 이하가 Q할라이드인 경우, Q는 20개 이하의 탄소를 갖는다.
보다 바람직한 양태에 있어서, d는 1이다. 즉, 카운터 이온이 단일의 음전하를 가지고 화학식 A-에 상응한다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소 함유 활성화 조촉매는 다음 화학식 11로 나타낼 수 있다:
[화학식 11]
(L*-H)+(BQ'4)
위의 화학식 11에서,
L*은 위에서 정의한 바와 같고,
B는 3가 상태의 붕소이며,
Q'는 불소화된 C1-20하이드로카빌 그룹이다.
Q'가 각각 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 촉매로서 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예는 삼치환된 암모늄 염[예: 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페틸)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트], 디알킬 암모늄 염[예: 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트] 및 삼치환된 포스포늄 염[예: 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]이다.
바람직한 [L*-H]+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄과 트리부틸암모늄이다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 다음 화학식 12의 양이온성 산화제와 비배위성, 양립성 음이온과의 염을 포함한다.
[화학식 12]
(OXe+)d(Ad-)e
위의 화학식 12에서,
Oxe+은 e+의 전하를 가지는 양이온성 산화제이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
Ad-및 d는 위에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌 치환 페로세늄, Ag+또는 Pb+2을 포함한다. Ad-의 바람직한 양태는 브뢴스테드 산 함유 활성화 조촉매에 대하여 이미 정의한 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 촉매는 다음 화학식 13의 카베늄 이온과 비배위성, 양립성 음이온과의 염이다.
[화학식 13]
ⓒ+A-
위의 화학식 13에서,
ⓒ+는 C1-20카베늄 이온이고,
A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카베늄이다.
추가로 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 다음 화학식 14의 실릴륨 이온과 비배위성, 양립성 음이온과의 염이다.
[화학식 14]
R#3Si(X#)s +A-
위의 화학식 14에서,
R#은 C1-20하이드로카빌이고,
s는 0 또는 1이며,
X#는 중성 루이스 염기이고,
A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 에테르치환된 이의 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌에 이미 일반적으로 기재되어 있다[참조:J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 및 Lambert, J. B,, et al.,Organometallics, 1994, 13, 2430-2443].
또한, 바람직하게는, 위에서 설명한 활성화 기술과 이온 형성 조촉매는 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 또는 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 혼합물과 배합되어 사용되고 있다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비는 바람직하게는 1:10000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 조촉매는 C3-30트리하이드로카빌 알루미늄 화합물 또는 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산과 함께 배합되어 사용될 수 있다. 또한, 활성화 조촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 산소, 물, 알데히드 등의 불순물을 중합 혼합물로부터 제거하기 위해 이들 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 알루미늄 화합물은 C2-6트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 C2-6트리알킬 알루미늄 화합물, 메틸알룸옥산, 변성 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물과 금속 착물의 몰 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지100:1이다.
바람직한 양태에서 CpCp'MD 착물과 강한 루이스 산 활성화 조촉매와의 혼합물은 화학식 C 및 화학식 D의 두 가지 쯔비터이온성 평형 구조 중의 하나에 상응한다:
[화학식 C]
Figure pct00011
[화학식 D]
Figure pct00012
위의 화학식 C 및 D에 있어서,
M은 +4 정상 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Cp 및 Cp'는 각각 M에 대하여 η5결합 방식으로 결합된 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹[여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하이 드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로로부터 독립적으로 선택되며 20개 이하의 비수소원자를 갖는 1 내지 5개의 치환체로 치환되거나, 임의로시아노 또는 할로 이외의 2개의 치환체는 함께 Cp 또는 Cp'가 융합 환 구조를 가질 수 있도록 하며, Cp와 Cp'에 존재하는 하나의 치환체는 Cp와 Cp'를 결합시키는 연결 잔기를 형성한다]이며,
Q는 각각 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴 옥사이드, 하이드로카빌 및 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택되며, 단 하나 이하가 Q할라이드인 경우, Q는 20개 이하의 탄소를 가지고,
Rl, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 및 이들의 조합이고, 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며,
B는 3가 상태의 붕소이다.
바람직한 쯔비터이온성 평형 구조는 화학식 E 및 화학식 F에 상응한다:
[화학식E]
Figure pct00013
[화학식 F]
Figure pct00014
위의 화학식 E 및 F에서,
R1, R2, R5및 R6은 수소이고,
R3및 R4는 수소, C1-4알킬 또는 페닐이며,
M은 +4의 정상 산화 상태인 지르코늄이고,
R' 및 R"은 각각 20개 이하의 수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R" 그룹(R' 및 R''는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체(즉, 융합 환 시스템을 형성하는 하이드로 카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하거나, 하나의 R'와 하나의 R''(R' 및 R'' 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 결합하여 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 연결하는 2가 라디칼(즉, 하이드로카바디일, 게르마디일 또는 실라디일 그룹)을 형성한다.
가장 바람직한 것은 화학식 G 및 화학식 H에 상응하는 평형의 쯔비터이온성금속 배위 착물이다:
[화학식 G]
Figure pct00015
[화학식 H]
Figure pct00016
위의 화학식 G 및 H에서,
M은 +4의 정상 산화 상태의 지르코늄이고,
R1, R2, R5및 R6은 수소이고,
R3및 R4는 수소 또는 메틸이며,
R' 및 R''은 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀. 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R" 그룹(R' 및 R"는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체(즉, 융합 환 시스템을 형성하는 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하거나, 하나의 R'과 하나의 R"는 함께(R' 및 R" 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 연결하는 2가 라디칼(즉, 하이드로카바디일, 게르마디일 또는 실라디일 그룹)을 형성한다.
촉매는 단독으로 또는 배합물로서 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 및/또는 아세틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 데 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 C2-10α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 바람직한 단량체는 비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 스티렌, C1-4알킬 치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노르보르넨, 피페릴렌 및 1,4-헥사디엔을 포함한다.
현재 가교된 사이클로펜타디에닐 중합 촉매를 사용하여 프로키랄 올레핀을 중합시키는 경우, 신디오택틱 중합체 또는 이소택틱 중합체를 수득할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "신디오택틱"은13C 핵자기 공명 분광법으로 측정한 라세미성 신디오택틱 트리애드(racemic triad)가 50% 이상, 바람직하게는75% 이상인 입체규칙성 구조의 중합체를 일컫는다. 이와는 반대로, 용어 "이소택틱"은13C 핵자기 공명 분광법으로 측정한 메조 이소택틱 트리애드가 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상인 입체규칙성 구조의 중합체를 일컫는다, 이러한 중합체는 압축 성형, 주입 성형 또는 기타의 적합한 기술을 통하여 온도의 영향으로 인한 변성에 대한 내성이 대단히 큰 제품과 물체의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/l-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 에틸렌 중합체의 유형임을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조 할 수 있는 폴리올레핀은 사용되는 단량체, 단량체의 양 및 중합 조건에 따라 엘라스토머성 내지 플라스토머성, 즉 거의 비엘라스토머성인 생성물이다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "탄성"은 ASTM D-638로 측정한 인장 모듈러스 값이 15,000N/㎠ 미만, 바람직하게는 5000N/㎠ 미만, 가장 바람직하게는 500N/㎠ 미만인 중합체를 의미한다. 이러한 생성물은 폴리올레핀에 대하여 개발된 모든 용도에서 응용되고, 예를 들면, 성형, 캐스팅, 압출 및 스피닝을 포함하여 폴리올레핀에 대해 개발된 방법으로 이러한 최종 용도의 제품으로 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 수득한 폴리올레핀은 수축 랩 용도를 포함하는 포장용 필름, 발포체, 피복물, 전선 및 케이블을 포함하는 절연장치 및 가정용 제품 등의 최종 용도에서 유용하다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 의도된 최종 용도에서의 거동을 측정하기 위해 설정된 시험 또는 이러한 최종 용도에서의 거동을 측정하기 위해 지금까지 적용되지 않았던 시험을 사용한 응용에서 지금까지 사용된 물질에 비하여 이들 응용에 있어서의 특성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타형 중합반응 또는 카민스키-신형 중합반응(Kaminsky-Sinn type polymerization reaction)에 대하여 선행 기술분야에 공지되어 있는 조건, 즉 0 내지 250℃의 온도와 대기압 내지 3000기압의 압력에서 수행할 수 있다. 응축된 단량체 또는 용매의 재순환을 포함하여, 배치 형태 또는 연속 형태로 사용되거나 기타의 공정 조건하에서 사용되는 현탁 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 기상 중합법 또는 고압력 중합법을 경우에 따라 사용할 수 있다. 이러한 방법의 예는, 예를 들면, 본 발명의 중합 촉매를 사용할 수 있는 조건이 기재되어 있는 문헌[참조: 국제 공개공보 제88/02909호 또는 미국 특허 제5,084,534호]에 잘 공지되어 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체(특히, 플리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)를 사용할 수 있고, 촉매가 기상 중합법에서 사용되는 경우에 이를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 지지된 촉매는 기상 중합공정에서 축합 기술을 이용하는 경우에 존재할 수 있는 액상 지방족 또는 방향족 탄화수소의 존재에 영향을 받지 않는다, 지지된 촉매를 제조하는 방법은 다수의 문헌[참조: 미국 특허 제4,808,561호, 미국 특허 제4,912,075호, 미국 특허 제5,008,228호, 미국 특허 제4,914,253호 및 미국 특허 제5,086,025호]에 기재되어 있으며, 본 발명의 지지된 촉매를 제조하는 데 적합하다.
대부분의 중합 반응에 있어서, 촉매:중합 가능한 화합물의 몰 비는 10-12:1내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합 또는 고압 중합에 적합한 용매는 비배위성, 불활성 액체이다. 예는 직쇄 및 측쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물), 사이클릭 및 아사이클릭 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물), 퍼플루오르화 탄화수소(예: 퍼플루오르화 C4-10알칸) 및 방향족 및 알킬 치환 방향족화합물(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)을 포함한다. 또한, 적합한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔., 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(단독 또는 혼합된 모든 이성체를 포함)을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액상 올레핀을 포함한다. 또한, 이들의 혼합물도 적합하다.
또한, 촉매는 직렬로 연결되거나 병렬로 연결된 개개의 반응기 속에서 하나 이상의 동종 또는 이종 중합 촉매와 배합, 사용하여 목적하는 특성을 지닌 중합체 배합물을 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 문헌[참조: 국제 공개공보 제 94/00500호 및 국제 공개공보 제94/17112호]에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 다음의 실시예는 추가로 설명하기 위해 제공되며 본 발명을 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다. 별다른 언급이 없다면, 모든 부(parts)와 퍼센테이지(%)는 중량을 기준으로 하여 나타낸다.
실시예 1:
비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
(C5H5)2ZrCl2586mg(2.01mmol)과 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 413mg(2.00mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 혼합 알칸[이소파르(Isopar)ETM, 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)가 시판] 90mL 속에서 합한다. 교반된 슬러리에 2.5M n-부틸 리튬을 1.60mL 첨가한다. 이 혼합물은 즉시 암적색으로 된다. 25℃에서 2시간 동안 교반한 후, 당해 혼합물을 3시간 동안 가열하여 환류시킨다. 따뜻한 용액을 여과한다. 적색의 고형 잔사를 총 90mL용적의 따뜻한 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 여과하고, 헥산 여액과 합한다. 당해 용액의 총 용적을 감압하에 40mL로 농축시킨다. 이 시점에서 적색 침전물이 형성된다. 고형물이 재용해될 때까지 혼합물을 가온하고, 용액을 냉동실(-25℃)에 넣는다. 이어서, 암적색 결정을 유리 프릿(glass frit)에서 수거한다. 감압하에 건조시켜 (C5H5)2Zr(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)을 210mg(수율: 25%)수득하고,1H NMR분석으로 확인한다. 생성물은, 95%가 s-트랜스 배위이고 5%가 s-시스 배위이다.
실시예 2:
비스(η5-사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)의 제조
(C5H5)2ZrCl2586mg(2.01mmol)과 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 2.5mL(22mmol)를 불활성 대기의 글로브 박스 속의 혼합 알칸 90mL 속에서 합한다. 교반된 슬러리에 2.5M n-부틸 리튬을 1.60mL 첨가한다. 색상이 적색으로 서서히 변한다. 25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 당해 혼합물을 1/2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 이어서, 따뜻한 용액을 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Fisher Scientific Inc.)가 판매하고 있는 상표명 셀라이트(CeliteTM)의 규조토 필터 보조제를 사용하여 여과한다. 여액을 50mL로 농축시키고, 암적색 여액을 냉동실(-25℃)에 넣는다. 검은 결정을 여과하여 수거하고, 감압하에 건조시켜 (C5H5)2Zr(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)을 234mg(수율: 39%) 수득한 다음,1H NMR 분석으로 확인한다. 생성물은 디엔에 대하여 s-시스 배위를 갖는다.
실시예 3:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스--디페닐-1,3-부타디엔)과 루이스 산과의 혼합물
제제 #1의 (C5H5)2Zr s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐--1,3-부타디 엔) 8.4mg(0.020mmol)과 B(C6F5)310.0mg(0.020mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스속의 벤젠-d675mL 속에서 합하여 균질한 용액을 형성시킨다.1H NMR로 분석한 결과, 반응물이 완전히 소비된 것으로 밝혀졌다.
실시예 4:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)과 루이스 산과의 혼합물
(C5H5)2Zr(2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 5,9mg(0.0195mmol)과 B(C6F5)310.0mg(0.0195mmol)을 불활성 글로브 박스 속의 벤젠-d675mL 속에서 합하여 균질한 용액을 수득한다.1H NMR로 분석한 결과, 혼합물은 양쪽성 화합물인 (C5H5)2Zr+(CH2CMe=CMeCH2B(C6F5)3) 또는 이의 η3등가 이성체로 확실히 전환된 것으로 밝혀졌다. △(C6D6), 5.31(s, 5H), 4.91(s, 5H), 2.37(d, 10.5HZ, 1H), 1.09(s,3H), 0.93(d, 10.5Hz), -0.3(넓음) 및 -0.7ppm(넓음).
실시예 5:
(C5H5)2Zr-s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F6)3과의 혼합물을 사용하는 중합
혼합 알칸 746g과 1-옥텐 공단량체 120g을 2L들이 반응기에 충전시킨다. 300psig(2.1MPa) 내지 275psig(1.9MPa)의 부가 탱크로부터의 압력 차이 팽창(differential pressure expansion)을 이용하여 수소를 분자량 조절제로서 첨가한다. 반응기를 140℃의 중합온도로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 실시예 3의 촉매 혼합물 5.00μmol(톨루엔 중의 0.00500M 용액)을 촉매부가 탱크로 이송시킨다. 당해 용액을 반응기의 내용물에 주입하여, 중합이 개시되도록 한다. 500psi(3.4MPa)에서의 요구에 따라 공급된 에틸렌을 사용하여 중합조건을 10분 동안 유지시킨다. 중합체 용액을 반응기로부터 제거하고, 장애 페놀 산화방지제[시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)이 시판하고 있는 이르가녹스(Irganox)TM1010] 100mg과 합한다. 120℃로 설정된 진공 오븐 속의 중합체로부터 20시간 동안 휘발성 물질을 제거한다. 중합체의 수득량은 16.8g이다.
실시예 6:
[비스(사이클로펜타디에닐)]지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조
혼합 알칸 656g과 프로필렌 공단량체 207g을 2L들이 반응기에 충전시킨다. 300psig(2,1MPa) 내지 274psig(1.9MPa)의 75mL들이 부가 탱크로부터의 압력 차이 팽창을 이유하여 수소를 첨가한다. 반응기를 140℃의 중합온도로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 [비스(사이클로펜타디에닐)]지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 10μmol과 B(C6F5)310μmol을 촉매 부가 탱크로 이송시킨다. 이 용액을 반응기의 내용물에 주입하여, 중합이 개시되도록 한다. 5OOpsi(3.4MPa)에서의 요구에 따라 공급된 에틸렌을 사용하이 중합 조건을 20분 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 반응기로부터 제거하고, 120℃로 설정된 진공오븐 속에서 휘발성 물질을 약 20시간 동안 제거하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 21.0g 수득한다.
실시예 7:
(C5H5)2Zr s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와의 혼합물
비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 톨루엔 20mL 속에서 용해시키고, 고형물을 세척하기 위한 톨루엔 10mL를 사용하여 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.00780g을 반응 플라스크에 첨가한다. 1시간 후, 용매를 감압하에 제거한다. 생성물을 펜탄으로 세척한다(최종 세척후 건조시 3×10mL), 생성물은 오일로서 분리된다.
실시예 8:
[(C5H5)2Zr s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)][테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]의 전기분해적 제조
정교한 유리 프릿에 의해 분리된 두 개의 전극 웰, 백금 메쉬 작용 전극 및 카운터 전극, 및 은제 참조 전극(silver reference electrode)을 포함하는 전기분해용 표준 H-셀(standard H-cell)을 아르곤을 충전한 불활성 대기의 글로브 박스속에 넣는다. 셀의 1/2을 각각 1,2-디플루오로벤젠 용매(작용 구획에서 5mL, 카운터구획에서 4mL)와 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트지지 전해질(8mmol)로 채운다. 착물인 비스(사이클로펜타디에닐) Zr s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)(0.017g)을 작용 구획에 넣는다. 작용 전극 전위의 스윕(sweep)을 이용하여 전기분해하는 동안에 가해진 전압을 측정한다. 용액을 교반하고, 전위를 착물의 제1 산화파로 맞춘 다음, 조정하여 1.5mA의 전류를 수득한다. 전류가 총 3.3쿨롱을 지나 최초값의 30%로 떨어지면, 가해진 전위를 소거한다. 이는 72%의 전환을 의미한다. 이어서, 작용 구획 용액을 피펫으로 환저 플라스크에 넣고, 용매를 진공하에서 제거한다. 생성된 고형 생성물을 톨루엔(2.0mL)으로 추출하고, 실시예 9의 중합 반응으로 직접 이송시킨다.
실시예 9:
실시예 8의 촉매를 사용하는 중합
교반되는 2L들이 반응기에 목적하는 양의 혼합 알칸 용매와 15g의 1-옥텐 공단량체를 충전시킨다. 300psi(2.1MPa)의 약 75mL들이 부가 탱크로부터의 압력 차이 팽창[25△psi(200△KPa)]을 이용하여 수소를 분자량 조절제로서 첨가한다. 반응기를 중합온도로 가열하고, 500psi(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 톨루엔에 용해된 실시예 8의 촉매 5.00μmol을 촉매 부가 탱크로 이송시키고, 반응기로 주입한다. 500psi(3.4MPa)에서의 요구에 따라 공급된 에틸렌을 사용하여 원하는 시간 동안 중합시킨다. 15분 동안의 반응 진행시간 이후, 용액을 반응기로부터 제거하고, 이소프로판올로 반응을 중단시킨다. 장애 페놀 산화방지제를 중합체 용액에 첨가한다. 생성된 에틸렌과 1-옥텐과의 고형 중합체를 120℃로 설정된 진공 오븐 속에서 약 20시간 동안 건조시킨다.
실시예 10:
알룸옥산과 (C5H5)2Zr s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)을 사용하는 중합
무수 헥산 1850g을 질량 유동계(mass-flow meter)를 통하여 교반되는 5L들이 오토클레이브 반응기에 충전시킨다. 이어서, 헥산 10mL 중의 트리이소프로필알루미늄 변성 메틸알룸옥산[MMAO, 악조 코포레이션(Akzo Corporation)으로부터 구입]을 100μmol 함유하는 용액을, 80℃까지 가열하기에 앞서, 가압 스테인레스 강 실린더를 통해 반응기에 첨가한다. 이 시점에서, 수소를 첨가하여 반응기 압력을 10psig(70KPa)까지 증가시키고, 이어서 에틸렌을 충분히 첨가하여 총 압력이 175psig(1.21MPa)로 되도록 한다. 라인의 수요 공급 조절기를 사용하여 에틸렌을 반응기로 계속 공급한다. 실시예 1의 디엔 착물 12.5μmol을 헥산 속에서 슬러리화하고, 반응기에 첨가하여, 중합이 개시되도록 한다. 30분 후, 에틸렌 유동을 중지시키고, 반응기를 배기시켜 냉각시킨다. 생성된 폴리에틸렌을 여과하고, 80℃의 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다.
실시예 11:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스-(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 837mg(2.00mmol)과 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 413mg(2.00mmol)을 불활성 대기의 글로브박스 속의 약 90mL의 혼합 알칸 속에서 혼합한다. 이러한 혼합물에 혼합 알칸(4.00mmol) 중의 2.5M 부틸 리튬을 1.60mL 첨가한다. 이 혼합물은 즉시 암적색으로 된다. 주위온도에서 30분 동안 교반한 후, 당해 혼합물을 2시간 반 동안 가열하여 환류시킨다. 당해 용액을 냉각시키고, 상표명 셀라이트(CeliteTM)의 여과 보조제를 통해 여과한다. 총 100mL의 톨루엔을 사용하여 고형 잔사를 추출한다. 추출물을 여과하고, 여액을 합한다. 여액을 감압하에 20mL로 농축시키고, 농축물을 30℃로 냉각시킨다. 적색 고형물을 유리 프릿에서 수거한다. 휘발성 물질을 감압하에 고형물로부터 제거하여 적색의 결정성 고형물을 767mg 수득한다. 당해 화합물의 동정과 순도를1H NMR 분광기를 사용하여 확인한다. △ (C6D6), 7.55(d, 8.8Hz, 2H), 7.2(m), 7.3-6.8(m, 4H), 6.76(m, 2H), 6.60(d, 8.5Hz, 2H), 5.23(d, 3.3Hz, 2H), 4.58(d, 3,3Hz, 2H), 3.35(m, 2H), 3.01(m, 4H) 및 1.83ppm(m, 2H).
실시예 12:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스, 트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 루이스 산과의 혼합물
rac-[비스-1,2--에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스, 트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 9mg(∼0.2mmol)과 B(C6F5)310mg (0.02mmol)을 불활성대기의 글로브 박스 속의 벤젠-d60.75mL 속에서 혼합하여 착물의 균질한 용액을 수득하고, 이를1H NMR 분석으로 확인한다. 용해된 반응 생성물은 실시예 10의 공정에 따르는 에틸렌 중합용 중합 촉매로서 유용하다.
실시예 13:
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)의 제조
(n-부틸 C5H4)2ZrCl22.01mm0l와 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 22mmol을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 헥산 90mL 속에서 혼합한다. 교반된 슬러리에 2.5M n-부틸 리튬을 1.60mL 첨가한다. 색상이 적색으로 서서히 변한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 30분 동안 가열하여 환류시킨다. 이어서, 따뜻한 용액을 규조토 필터 보조제를 사용하여 여과한다. 여액을 50mL로 농축시키고, 암적색 여액을 냉동실(-25℃)에 넣는다. 검은 결정을 여과하여 수거하고, 감압하에 건조시켜1H NMR 분석에 기초한 (n-부틸 C5H4)Zr s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)을 수득한다.
실시예 14:
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)과 루이스 산과의 혼합물
(n-부틸 C5H4)2Zr(2,3-디메틸 1,3-부타디엔) 0.0195mmol과 B(C6F5)30.0195mmol을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 벤젠-d60.75mL 속에서 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.1H NMR 분석으로 (n-부틸 C5H4)2Zr+(CH2CMe=CMeCH2B(C6F5)3 -또는 이의 η3등가 이성체로의 전환을 확인한다. 생성된 생성물은 실시예 10에서 기술한 바와 같은 에틸렌 중합용 촉매로서 유용하다.
실시예 15:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 106.6mg(0.170mmol)과 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 35.7mg(0.170mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 약 50mL의 톨루엔 속에서 혼합한다. 혼합 알칸(0.35mmol) 중의 2.5M 부틸 리튬 0.14mL를 당해 혼합물에 첨가한다. 약 25℃에서 2시간 동안 교반한 후, 혼합물은 황색에서 오렌지색으로 변한다. 혼합물을 3시간, 즉 혼합물이 암적색으로 변하는 시간 동안 톨루엔 속에서 가열한다(약 80℃). 용액을 냉각시키고, 상표명 셀라이트의 필터 보조제를 통해 여과한다. 휘발성 물질을 감압하에 고형물로부터 제거하여 적색 고형물을 수득한다. 이를 15mL의 혼합 알칸에 용해시키고, 이어서 이를 감압하에 제거한다.1H NMR 분광기를 사용하여, 목적하는 π-디엔 생성물은 물론 약간의 부틸화된 물질을 확인한다. 고형 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 5시간 동안 가열하여 환류시킨다. 이어서, 휘발성 물질을 감압하에 제거하고, 잔사를 소량의 혼합 알칸(약 10mL)에 용해시킨 다음, 생성된 용액을-30℃로 냉각시킨다. 고형물로부터 용액을 경사여과하고, 잔류하는 휘발성 물질을 감압하에 고형물로부터 제거하여 고형물을 분리시킨다.1H NMR 분광기를 사용하여, 목적하는 화합물인 rac-[1,2-에탄디일비스(1-2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)이 인데닐형 리간드를 주요 성분으로서 함유한다는 사실을 확인한다.
실시예 16;
에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체의 제조
혼합 알칸 500mL, 5-에틸리덴-1-노르보르넨 75mL 및 액화 프로필렌 500mL를 2L들이 배치식 반응기에 충전시킨다. 반응기를 60℃로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 rac-[1,2-에탄디일-비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 0.005M 용액 10 μmol와 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005M 용액 10μmol을 불활성 대기의 건조 상자 속에서 혼합하고, 혼합물을 반응기로 이송시켜, 중합이 개시되도록 한다. 15분 후, 반응기를 배기시키고, 용액을 반응기로부터 배수시킨다. 중합체 용액을 산화방지 제 100mg과 혼합하고, 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨의 고무상 삼원 공중합체를 분리시킨다.
실시예 17:
에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체의 제조
에틸리덴 노르보르넨 대신에 7-메틸-1,6-옥타디엔을 75mL 사용하는 점을 제외하고는 실질적으로 실시예 16의 과정을 따른다. 용매를 제거한 후, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔의 고무상 삼원 공중합체를 수득한다.
실시예 18:
에틸렌/프로필렌/피페릴렌 공중합체의 제조
에틸리덴 노르보르넨 대신에 피페릴렌(1,3-펜타디엔)을 75mL 사용하는 점을 제외하고는 실질적으로 실시예 16의 방법을 따른다. 용매를 제거한 후, 에틸렌/프로필렌/피페릴렌의 고무상 삼원 공중합체를 수득한다.
실시예 19:
이소택틱 폴리프로필렌의 제조
혼합 알칸 500mL와 액화 프로필렌 500mL를 2L들이 반응기예 충전시킨다. 에틸렌(10μmol)을 반응기에 첨가한다. 반응기를 60℃로 가열하고, 실시예 12의 B(C6F5)3와 rac-1,2-[비스-(1-인데닐)에탄디일]지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부티디엔)과의 혼합물(톨루엔 중의 0.005M 용액) 10μmol을 천천히 첨가하여 발열성 중합을 조절한다. 60℃에서 중합시킨지 15분 후, 반응기를 배기시키고, 반응기 내용물을 제거한다. 용매를 진공하에 제거하고, 고형 이소택틱폴리프로필렌을 분리시킨다.
실시예 20:
2,2-프로판디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 (2,3-디메틸-1,3-부타디엔)의 제조
프로판디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 5.0g(11.56mmol)과 (2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 0.95g(11.56mmol)[볼더 사이언티픽 인코퍼레이티드(Boulder Scientific Inc.)가 시판]을 불활성 대기의 글로브 박스속의 톨루엔 500mL 속에서 혼합한다. 혼합물을 교반하고, 2.5M n-부틸 리튬을 9.3mL 첨가한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 혼합물을 프릿 깔대기를 통해 여과한다. 톨루엔을 프릿 깔때기에 첨가하고, 고형물을 추출한다. 여액의 총 용적을 감압하에 농축시켜 생성물을 조악한 형태로 수득한다. 고순도 생성물을 수득하기 위하여, 조악한 생성물을 재결정화로 정제할 수 있다.
실시예 21:
신디오택틱 폴리프로괼렌의 제조
혼합 알칸 500mL와 액화 프로필렌 500mL을 2L들이 반응기에 충전시킨다. 소량의 에틸렌(프로필렌을 기준으로 하여 0.001중량%)을 반응기에 첨가한다. 반응기를 60℃로 가열을 한다. 2,2-프로판디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 (2,3-디메틸-1,3-부타디엔)(톨루엔 중의 0.005M 용액) 10μmol을 불활성 대기의 건조 상자 속에서 B(C6F5)3(톨루엔 중의 0.005M 용액) 10μmol와 혼합한다. 혼합물을 반응기에 서서히 첨가하여 발열성 중합을 조절한다. 60℃에서 중합시킨지 15분 후, 반응기를 배기시키고, 반응기 내용물을 제거한다. 용매를 진공하에 제거하고, 고형의 결정성 신디오택틱 폴리프로필렌을 분리시킨다.
실시예 22:
신디오택틱 폴리프로필렌의 제조
에틸렌이 반응기에 첨가되지 않으며 촉매 혼합물이 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중의 1.0M 용액) 10mmol과 혼합된 2,2-프로판디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)(톨루엔 중의 0.005M 용액) 10μmol인 점을 제외하고는 실시예 21의 과정을 따른다. 혼합물을 반응기에 서서히 첨가하여 발열성 중합을 조절한다. 60℃에서 중합시킨지 15분 후, 반응기를 배기시키고, 반응기 내용물을 제거한다. 용매를 감압하에 제거하고, 고형의 결정성 신디오택틱 폴리프로필렌을 분리시킨다.
실시예 23:
지지된 촉매의 제조
(a) 지지체의 제조
무수 실리카[2.5g, 데이비슨(Davison) 948, 800℃에서 건조]를 1.0M 메틸알루미녹산(MA0, 톨루엔 중의 1.0M) 10mL와 함께 슬러리화하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 슬러리를 여과하고, 펜탄 10mL로 5회 세척한다. 세척한 슬러리를 진공하에 건조시킨다.
(b) 지지된 촉매의 제조
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)을 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)[실시예 1]과 유사하게 제조한다. 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)(1.17mmol) 0.50g을 100mL들이 플라스크에 충전시킨다. MAO 용액(톨루엔 중의 1.0M 용액 50mL)을 첨가한다. 용액을 5분 동안 교반하고, 이어서 위의 (a) 과정에서 수득한 처리된 실리카를 2.5g 첨가한다. 당해 혼합물을 5분 동안 교반하고, 톨루엔을 진공하에 제거하여 지지된 촉매를 수득한다.
실시예 24:
고압 중합
최고 250MPa의 압력과 최고 300℃의 온도에서 지글러(Ziegler) 중합을 수행하기 위하여 설치된 1000mL들이 교반식 강 오토클레이브를 사용한다. 반응 시스템에는, 온도와 압력을 계속 측정하기 위한 열전쌍(thermocouple)과 압력 변환기, 그리고 정제된 에틸렌, 질소, 수소 및 1-부텐을 공급하기 위한 수단이 설치되어 있다. 또한, 당해 반응기에는, 측정된 촉매 용액의 유동을 연속적으로 도입하는 수단과 반응물을 신속하게 배기시켜 급냉시키는 장비와 중합체 생성물을 수거하는 장비가 설치되어 있다. 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 564mg을 불활성 대기의 건조 상자 속에서 톨루엔 10L 중의 0.8M MAO 1.0L와 합하여 촉매를 제조한다. 반응기에서 180℃의 온도를 유지하는 데 필요한 속도로 촉매 용액을 반응기에 계속 공급한다. 반응이 진행되는 동안, 에틸렌과 1-헥산을 반응기에 넣고, 50kg/hr의 질량 흐름에서 총 압력 100MPa로 가압한다. 반응기를 1000rpm으로 교반한다. 에틸렌과 1-헥센과의 고형공중합체를 수득한다.
실시예 25:
고압 중합
MAO를 사용하지 않으며 등몰량의 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 S-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3의 0.005M 용액을 반응기에 첨가하기 직전에 1-헥센의 유동 스트림에 동시에 첨가하여 촉매를 제조하는 점을 제외하고는 실시예 24의 과정을 반복한다. 에틸렌과 1-헥센과의 고형 공중합체를 수득한다.
실시예 26:
rac 및 메조[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물로부터 rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스, 트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
[1,2-에탄디일-비스(1인데닐)]지르코늄 디클로라이드(1H NMR 분석시, 95%는 rac이고, 5%는 메조이다) 418.5mg(1.00mmol)과 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 207mg(1.00mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 약 70mL의 혼합 알칸 속에서 혼합한다. 당해 혼합물에 혼합 알칸 중의 2.5M 부틸 리튬을 0.8mL(2.0mmol) 첨가한다. 혼합물은 암적색으로 즉시 변한다. 25℃에서 30분 동안 교반한 후, 혼합물을 3시간 동안 가열하여 환류시킨다. 당해 용액을 냉각시키고, 상표명 셀라이트의 필터 보조제를 통해 여과한 다음, 혼합 알칸 여액을 따로 보관한다. 고형 잔사를 톨루엔 30mL로 2회 추출하고, 추출물을 여과한 다음, 여액을 합한다. 여액을 감압하에 15mL로 농축시키고, 농축물을 -30℃로 냉각시킨다. 적색 고형물을 유리 프릿에서 수거한다. 휘발성 물질을 감압하에 고형물로부터 제거하여 적색의 결정성 고형물을 200mg수득한다.1H NMR분광기를 사용하여, 당해 화합물의 동정과 순도를 확인하고, 메조 이성체를 함유하지 않는다는 사실을 알았다. 당해 고형물을 -30℃의 펜탄으로 잠시 세척한다. 감압하에 건조시켜 적색 분말을 수득한다.1HNMR 분석 결과, 생성물은 약간의 유리 디엔으로 오염되지만 메조 생성물로는 전혀 전혀 오염되지 않은 rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)인 것으로 밝혀졌다.
실시예 27:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 HCl로부터 rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 농축 용액을 C6D6에서 제조하고,1H NMR 스펙트럼을 수득한다. 이러한 암적색 용액에 12M 수성 HCl을 0.1mL 첨가한다. 당해 혼합물은 즉시 담황색으로 변하고, 황색 미세 결정이 샘플 튜브의 벽에 형성된다.1H NMR 분석 결과, 샘플은 메조 이성체가 존재하지 않는 rac-[1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드인 것으로 밝혀졌다. 용매를 적색 결정으로부터 경사여과하고, CDCl375mL로 세척한 다음, 잔류 고형물로부터 경사여과한다. C6D6을 고형물에 첨가하고,1H NMR 스펙트럼을 수득한다. 이러한 스펙트럼으로부터 당해 물질은 대부분의 유기물 분획이 없는 rac-[1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드라는 사실을 확인할 수 있다.
실시예 28:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
rac-[1,2-에탄디일-비스(1-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드 213mg(0.500mmol)과 트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔 103mg(0.500mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 약 35mL의 혼합 알칸 속에서 혼합한다. 당해 혼합물에 혼합 알칸 중의 2.5M부틸 리튬을 0.40mL(1.0mmol) 첨가한다. 이 혼합물은 서서히 암적색으로 된다. 약 25℃에서 30분 동안 교반한 후, 혼합물을 30분 동안 가열하여 환류시킨다. 당해 용액을 냉각시키고, 상표명 셀라이트의 필터 보조제를 통하여 여과한다. 잔사를 혼합 알칸 10mL로 3회 세척한다. 고형 잔사를 톨루엔으로 추출(매회 12mL로 5회)하고, 추출물을 여과한 다음, 여액을 합한다. 휘발성 물질을 감압하에 여액으로부터 제거하여 적색의 결정성 고형물을 98.0mg 수득한다.1H NMR 분광기를 사용하여, 당해 화합물의 동정과 순도를 확인한다. △(C6D6), 7.50(d, 7.7Hz, 4H). 7.29(m, 4H), 7.02(t, 7.4Hz, 1H), 4.70(d, 3Hz, 2H), 4.26(d, 3Hz, 2H), 3.57(m, 2H), 3.15(m, 2H), 2.8(m, 2H), 2.5(m), 2.0(m), 1.8(m) 및 1.4ppm(m).
실시예 29 :
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]하프늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]하프늄 디클로라이드 505.7mg(1.00mmol)과 트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔 206.3mg(1.00mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 약 70mL의 혼합 알칸 속에서 혼합한다. 당해 혼합물에 혼합 알칸(2.0mmol) 중의 2.5M부틸 리튬을 0.80mL 첨가한다. 이 혼합물은 진한 오렌지색으로 서서히 변한다. 약 25℃에서 5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 상표명 셀라이트의 필터 보조제를 통해 여과하고, 여액을 감압하에 농축시켜 오렌지색 분말을 수축한다. C6D6에서1H NMR 분석한 결과, 고형물은 디부틸 하프늄 착물과 유리 디엔과의 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 고형물을 톨루엔 50mL에 용해시키고, 2시간 동안 가열하여 환류시키는데, 이 동안에 용액은 암적색으로 변한다. 휘발성 물질을 감압하에 제거한다. 고형 잔사를 혼합 알칸으로 세척한다. 고형물을 감압하에 건조시켜 적색 분말을 217mg 수득한다.1H NMR 분광기를 사용하여 생성물을 동정한다. △(C6D6), 7.50(d, 9.6Hz, 2H), 7.28(m), 7.19, 6.98(m), 6.74(m), 6.60(d, 8.5Hz), 5.17(d, 3Hz,2H), 4.68(d, 3Hz, 2H), 3.36(m, 2H), 2.96(m) 및 1.70ppm(m, 2H).
실시예 30:
[2,2-프로판디일(1-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
[2,2-프로판디일(1-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 (미리 비등 톨루엔으로부터 재결정화시킴) 433mg(1.00mmol)과 트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔 206mg(1.00mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속의 약 60mL의 톨루엔 속에서 혼합한다. 당해 혼합물에 혼합 알칸(2.0mmol) 중의 2.5M 부틸 리튬을 0.80mL 첨가한다. 이 혼합물은 암적색으로 즉시 변한다. 주위온도에서 30분 동안 교반한 후, 혼합물을 상표명 셀라이트의 필터 보조제를 통해 여과한다. 여액을 감압하에 15mL로 농축시키고, -30℃로 냉각시킨다. 진한 자주색의 결정성 고형물을 유리 프릿에서 수거하고. 고형물을 차가운 혼합 알칸으로 1회 세척하여 고형물을 226mg 수득한다.1H NMR 분광기를 사용하여 당해 화합물의 동정과 순도를 확인한다. △(C6D6), 7.4(d), 7.25(m), 7.0(m,), 6.85(m), 6.6(d), 6.55(m), 5.6(s), 5.1(s), 4.3(m), 1.6(s) 및 1.2ppm(m).
실시예 31 내지 44에서의 배치식 용액 중합법
모든 용매와 액상 단량체를 질소와 함께 살포하고, 사용된 다른 기체들과 함께, 사용 전에 활성화된 알루미나를 통과시킨다. 혼합 알칸과 임의의 1-옥텐 또는 스티렌 공단량체를 2L들이 반응기에 충전시킨다. 프로필렌 단량체를 사용하는 경우, 공급된 총 단량체를 나타내는 가스 유동률 계기[상표명: 마이크로 모션(Micro MotionTM)]를 사용하여 프로필렌 단량체를 측정한다. 경우에 따라, 300psig(2070KPa) 이하의 압력, 통상적으로 275psig(1890KPa)의 75mL 부가 탱크로 부터의 압릭 차이 팽창을 이용하여 수소를 첨가한다. 이어서, 유동계를 사용하여 배치 양의 에틸렌을 첨가한다. 에틸렌 단량체를 필요에 따라 사용하는 경우, 먼저 반응 내용물을 중합 온도의 5℃ 이내로 가열하고, 전형적으로 500psig(3450KPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 촉매와 조촉매를 톨루엔 속에서 합하고, 촉매 부가 탱크로 이송시킨다. 반응기 내용물이 목적하는 반응 진행 온도에서 유지될 때, 촉매 용액을 반응기 내용물에 주입하여, 중합이 개시되도록 한다. 중합 온도는 목적하는 반응 진행 시간 동안의 외부 저항성 가열 및 내부 냉각으로 유지시킨다. 에틸렌이 필요한 만큼 제공되는 경우, 압력은 500psig(3450KPa)에서 유지시킨다. 경우에 따라, 추가의 촉매 및 조촉매 용액을 앞의 방법으로 반응기 내용물에 첨가한다. 목적하는 반응 진행 시간이 경과한 후, 반응기의 내용물을 제거하고, 장애 페놀 산화방지제 용액과 합한다. 120 내지 130℃에서 설정된 진공 오븐 속의 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 약 20시간 동안 제거하여 중합체를 분리시킨다.
실시예 31:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
혼합 알칸 7l9g, 수소 26△psi(170KPa), 프로필렌 단량체 200g을 사용하고온도를 70℃, 중합시간을 60분으로 하여 일반적인 과정을 따른다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 2μmol과 B(C6F5)32μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 이소택틱 폴리프로필렌의 수득량은 181.5g이다(13C NMR 분석시, 74%가 m 펜타드이다).
실시예 32:
에틸렌과 함께 rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
처음에 수소 대신에 소량의 에틸렌을 반응기 내용물에 첨가하는 점을 제외하고는 실질적으로 실시예 31의 중합 조건을 반복한다. 용매 723g, 에틸렌 3g, 프로필렌 단량체 200g을 성분으로 하고, 중합 온도를 70℃로, 그리고 반응 진행 시간을 30분으로 한다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 2μmol과 B(C6F5)32μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 이소택틱 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체를 94.2g 수득한다(13C NMR 분석시, 73%가 m 펜타드이다).
실시예 33:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로케닐)보레이트 〈[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-〉를 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
혼합 알칸 715g, 수소 25△psi(170KPa), 프로필렌 단량체 200g, 중합 온도 70℃ 및 중합 시간 67분을 사용하여 일반적인 과정을 따른다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 4μmol과 [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-4μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 결정성 폴리프로필렌을 164.8g 수득한다.
실시예 34:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3를 사용하는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조
혼합 알칸 840g, 수소 32△psi(220KPa), 500psig(3450KPa)에서 요구되는 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체 75g을 사용하고 온도 130℃, 반응 진행 시간 15분으로 하여 일반적인 과정을 따른다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 3μmol과 B(C6F5)33μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 에틸렌/프로필렌 공중합체를 19.6g 수득한다.
실시예 35 :
수소와 함께 rac-[1,2-에탄디일비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C5F5)3을 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
70℃의 온도 및 30분의 중합 시간과 함께 용매 723g, 수소 100△ psi(690KPa), 프로필렌 단량체 201g을 사용하여 일반적인 과정(이후에서 설명하는 것은 제외)을 따른다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 2μmol과 B(C6F5)32μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 반응기 바닥의 밸브를 막아서 반응기 내용물이 중합 직후 빠져나가지 않도록 한다. 반응기를 배기시킨다. 이어서, 질소 가스를 사용하여 반응기를 400psig(2.8MPa)로 가압하고, 배기시킨다. 이를 2회 더 반복하여 미반응 프로필렌 단량체를 제거한다. 이어서, 반응기 내용물을 160℃로 신속하게 가열하고, 내용물을 용액으로서 제거한다. 이소택틱 폴리프로필렌을 107.2g 수득한다(13C NMR 분석시, 57%가 m 펜타드이다).
실시예 36:
[2,2-프로판디일(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부티디엔)과 B(C6F5)3를 사용하는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조
70℃의 온도 및 30분의 중합 시간과 함께 혼합 알칸 719g, 수소 25△ psi(l70KPa), 프로필렌 단량체 200g 및 에틸렌 단량체 26g을 사용하며 일반적인 과정을 따른다. [2,2-프로판디일(1-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 10μmol과 B(C6F5)310μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 무정형의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 69.4g 수득한다.
실시예 37:
[2,2-프로판디일(1-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 메틸알룸옥산(MA0)을 사용하는 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조
70℃의 온도 및 30분의 반응 진행 시간과 함께 혼합 알칸 719g, 수소 25△ psi(170KPa), 프로필렌 단량체 200g 및 에틸렌 단량체 26g을 사용하여 일반적인 과정을 따른다. [2,2-프로판디일(1-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 10μmol과 10% MAO 10,000μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 신디오택틱 폴리프로필렌을 35.0g 수득한다(l3C NMR분석시, 74,7%가 r 펜타드이다).
실시예 38:
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]하프늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
70℃의 온도 및 60분의 중합 시간과 함께 혼합 알칸 715g, 수소 25△ psi(170KPa), 프로필렌 단량체 200g을 사용하여 일반적인 과정을 따른다. rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]하프늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 5μmol과 B(C6F5)35μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 이소택틱 폴리프로필렌을 60.7g 수득한다(13C NMR분석시, 83%가 m 펜타드이다).
기상 반응기에 대한 설명
테이퍼 벽을 지닌 전이 부분에 의해 서로 연결된, 직경 4in, 길이 30in의 원통형 유동화 구역과 직경 8in, 길이 10in의 감속 구역을 지닌 6L들이 기상 유동상(fluid bed) 반응기에서 기상 반응을 수행한다. 단량체, 수소 및 질소는 반응기의 바닥으로 들어가서 가스 분배기(distributor) 판을 통과한다. 전형적으로, 기체의 유속은 고형 입상물의 최소 운동화 속도의 2 내지 8배이다. 현탁된 고형물의 대부분은 감속 구역에서 유리된다. 반응물인 가스는 유동화 구역의 상부로 빠져나가 먼저 필터를 지나므로 어떠한 분진도 제거된다. 이어서, 기체는 기체 부스터 펌프를 통과한다. 휘발성 물질은 응축시키지 않는다. 중합체가 반응 동안에 걸쳐서 반응기에 축적되도록 한다. 유동화 구역의 바닥에 위치하는 밸브를 개방하여 중합체를 반응기로부터 회수 용기로 이송시킨다. 중합체 회수 용기는 반응기보다 낮은 압력에서 보관된다.
실시예 39:
기상 중합조건하에서의 에틸렌/l-부텐 공중합체의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 2μmol과 B(C6F5)36μmol의 톨루엔 용액을 실리카 1g당 트리에틸알루미늄 1.0g으로 처리한 데이비슨(Davison)TM948 실리카[데이비슨 케미칼 캄파니(Davison Chemical Company)가 시판함] 0.1g에 함침시켜 촉매를 제조한다. 반응기를 에틸렌 240psi(1650KPa), 1-부텐 5.4psi(37KPa), 수소 1.3psi(9KPa) 및 질소 53psi(370KPa)으로 충전시킨다. 반응기 온도를 72℃로 설정하고, 촉매를 주입한다.촉매 주입시, 6℃의 발열이 기록된다. 당해 온도는 3분 이내에 74℃로 회복되고, 반응 진행 동안 온도가 74℃에서 고정되어 유지된다. 진행된지 39분 후에 유동성이 없는 중합체 분말을 회수한다.
실시예 40:
이소택틱 프로필렌 세그먼트를 지닌 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조
rac-[1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 (트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 2μmol과 B(C6F5)36μmol의 톨루엔 용액을 실리카 1g당 트리에틸알루미늄 1.0g으로 처리한 데이비슨TM948 실리카[데이비슨 케미칼 캄파니가 시판함] 0.1g에 함침시켜 촉매를 제조한다. 프로필렌 95psi(650KPa), 에틸렌 약 3psi(20KPa), 수소 1.5psi(10KPa) 및 질소 42psi(290KPa)를 반응기에 충전시킨다. 반응기 온도를 70℃로 설정하고, 촉매를 주입한다. 중합하는 동안, 온도는 70℃에서 고정되어 유지된다. 유동성이 없는 이소택틱 프로필렌/에틸렌 공중합체 분말을 60분 후에 회수한다(13C NMR분석시, 71%가 m 펜타드이다).
실시예 41 :
rac-1,2-에탄디일[비스-(1-인데닐)]지르코늄 (η4-1-페닐-1,3-부타디엔)의 제조
(톨루엔 50mL 중의) rac-1,2-에탄디일[비스-(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 0.896g(2.14mmol)을 불활성 대기의 글로브 박스 속에서 1-페닐-1,3-펜타디엔 0.309g(2.14mmol)과 합하고, n-부틸 리튬을 1.8mL(헥산 중의 4.5mmol) 첨가한다.반응물의 색상이 적색으로 빠르게 변한다. 반응 혼합물을 25℃에서 30분 동안 교반하고, 2시간 동안 가열하여 환류시킨 다음, 약 25℃에서 18시간 동안 계속 교반한다. 생성물을 여과하여 수거하고, 여액을 약 30mL로 농축시킨 다음, 여액을 약 18시간 동안 약 -34℃로 냉각시킨다. 모액을 경사여과한 후에 암적색의 미세 결정으로서 재결정화된 생성물을 0.225g(21.4%) 분리시키고, 생성물을 감압하에 건조시킨다. 생성물이 rac-1,2-에탄디일[비스-(1-인데닐)]지르코늄 (η4-1-페닐-1,3-펜타디엔)이라는 것을1H NMR 스펙트럼으로 확인한다.
실시예 42:
수소와 함께 rac-[비스-1,1'-(η4-인데닐)-1,2-에탄디일]지르코늄 (η4-1-페닐-1,3-펜타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 배치식 이소택틱 폴리프로필렌의 중합
70℃의 반응 온도 및 30분의 반응 진행 시간과 함께 용매 734g, 수소 26△ psi(180KPa). 프로필렌 단량체 200g을 사용하여 일반적인 중합 과정을 따른다. rac-[비스-1,1'-(η5-인데닐)-1,2-에탄디일]지르코늄 (η4-1-페닐-1,3-펜타디엔) 4μmol과 B(C6F5)34μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 결정성 폴리프로필렌을 82g수득한다.
실시예 43:
수소와 함께 rac-[1,2-에탄디일비스-(1-인데닐)]지르코늄 (η4-s-트랜스-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 에틸렌/스티렌의 배치식 중합
70℃이 온도, 에틸렌의 요구에 따르는 200psig(1.4MPa) 및 15분의 반응 진행시간과 함께 용매 365g, 수소 51△psi(350KPa), 스티렌 단량체 458g을 사용하여 일반적인 중합 과정을 따른다. rac-1,2-에탄디일[비스-(1-인데닐)]지르코늄 (η4-s-트랜스-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 4μmol과 B(C6F5)34μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 에틸렌/스티렌 공중합체를 19.8g 분리시킨다.
실시예 44 :
수소와 함께 rac-[1,2-에탄디일비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)]지르코늄 (η4-s-트랜스-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)과 B(C6F5)3을 사용하는 에틸렌/1-옥텐의 배치식 중합
70℃의 온도, 에틸렌의 필요에 따르는 500psig(3.4MPa) 및 15분의 반응 진행 시간과 함께 용매 741g, 수소 26△psi(180KPa), 1-옥텐 단량체 129g을 사용하여 일반적인 중합 과정을 따른다. rac-1,2-에탄디일비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)]지르코늄 (η4-s-트랜스-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 1μmol과 B(C6F5)31μmol을 톨루엔 속에서 합하여 촉매를 제조한다. 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 13.1g분리시킨다.

Claims (20)

  1. 화학식 B의 금속 착물.
    화학식 B
    Figure pct00017
    위의 화학식 B에서,
    M은 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R' 및 R''는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R'' 그룹(여기서, R' 및 R'' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체를 형성함으로써 융합 환 시스템을 형성하며,
    E는 규소, 게르마늄 또는 탄소이고,
    x는 1 내지 8의 정수이며,
    R'''는 각각 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 가지며, 독립적으로 수소이거나, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이거나, 2개의 R''' 그룹은 함께 환 시스템을 형성하고,
    D는 4 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며, 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 및 이들의 조합 중의 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 안정한 공액 디엔이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 1,2-에탄디일(비스-η5-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-(사이클로펜타디에닐)-2-(9-플루오레닐)프로판디일 지르코늄 착물, 1,2-에탄디일비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(η5-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 착물, 2,2-프로판디일 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 비스-2,2-프로판디일(η5-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 인데닐 착물, 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물 또는 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물인 착물.
  3. 화학식 B의 안사 rac-착물.
    화학식 B
    Figure pct00018
    위의 화학식 B에서,
    M은 +2의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R' 및 R''는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R''그룹(여기서, R' 및 R"는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체를 형성함으로써 융합 환 시스템을형성하며,
    E는 규소, 게르마늄 또는 탄소이고,
    x는 1 내지 8의 정수이며,
    R'''는 각각 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 가지며, 독립적으로 수소이거나, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹이거나, 2개의 R'''그룹은 함께 환 시스템을 형성하고,
    D는 5 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며, 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 및 이들의 조합 중의 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 안정한 공액 디엔이다.
  4. 화학식 15의 안사 rac-금속 착물 또는 이의 수소화 유도체.
    [화학식 15]
    Figure pct00019
    위의 화학식 15에서,
    M은 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    E는 규소, 게르마늄 또는 탄소이며,
    x는 1 내지 8의 정수이고,
    R'''는 각각 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 가지며, 독립적으로 수소이거나, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹이거나, 2개의 R''' 그룹은 함께 환 시스템을 형성하고,
    D는 4 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며, 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 및 이들의 조합 중의 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 안정한 공액 디엔이며,
    R은 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지며, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 각각의 개별적인 인데닐 시스템에 존재하는 인접한 R 그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 추가의 융합 환을 형성한다.
  5. 제 4항에 있어서, M이 +2의 정상 산화 상태인 지르코늄 또는 하프늄이며, D가 5 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지고, 하나 이상의 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않은 안정한 공액 디엔인 착물.
  6. 제 1 항에 있어서, 디메틸실란디일-비스((2-메틸-4-페닐)-1-인데닐)지르코늄s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 디메틸실란디일-비스((2-메틸-4-(1-나프틸))-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 1,2-에탄디일-비스(2-메틸-4-(1-페닐)-1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), 1,2-에탄디일-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)
    -1-인데닐)지르코늄 s-트랜스(η4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔), [1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔), [1,2-에탄디일-비스(1-테트라하이드로인데닐)]-지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔), [1,2-에탄디일-비스(1-인데닐)]하프늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 또는 [2,2-프로판디일(9-플루오레닐)-(사이클로펜타디에닐)]-지르코늄 (트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)인 착물.
  7. 화학식 16의 금속 착물의 rac- 및 메조-부분 입체 이성체의 혼합물(1), 화학식 D에 상응하고 4 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며 하나 이상의 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않은 안정한 공액 디엔(2) 및 X가 C1-6하이드로카빌인 경우에는 임의로, X가 C1-6하이드로카빌이 아닌 경우에는 필수적으로 환원제(3)를 반응시켜 화학식 17의 안사 rac-디엔 함유 착물을 형성시키는 단계,
    안사 rac-디엔 착물을 할로겐화제와 접촉시키는 단계 및
    생성된 착물을 회수하는 단계를 포함하여, 화학식 18의 안사-rac 전이금속 착물을 제조하는 방법.
    [화학식 16]
    Figure pct00020
    [화학식 17]
    Figure pct00021
    [화학식 18]
    Figure pct00022
    위의 화학식 16, 17 및 18에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 인접한 R 그룹은 함께 2가 유도체를 형성함으로써 융합 환 시스템을 형성하며,
    E는 규소 또는 탄소이고,
    x는 1 내지 8이며,
    R'''는 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 가지며, 각각 독립적으로 수소이거나, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹이거나, 2개의 R''' 그룹은 함께 환 시스템을 형성하고,
    X는 할라이드이며 ,
    X*는 C1-6하이드로카빌, 할라이드, C1-6하이드로카빌옥시 또는 디C1-6하이드로카빌아미드 그룹이다.
  8. 강한 루이스 산, 화학식 12에 상응하는 산화성 염, 화학식 13에 상응하는 카베늄 염, 화학식 8의 전해질의 존재하에 벌크 전기분해 조건하에서 금속 착물을 전기분해시킴을 포함하는 활성화 기술, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 화학식 14의 실릴륨 이온과 비배위성, 양립성 음이온과의 염 및 화학식 19의 브뢴스테드산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매 또는 활성화 기술을 이용함으로써 활성화되며, 화학식 1에 상응하고, 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하는 금속 착물을 포함하는, 올레핀 중합 촉매로서 유용한 조성물.
    화학식 1
    CpCp'MD
    화학식 8
    G+A-
    화학식 12
    (OXe+)d(Ad-)e
    화학식 13
    ⓒ+A-
    화학식 14
    R#3Si(X# )s +A-
    [화학식 19]
    (L-H)d +(A)d-
    위의 화학식 1, 8, 12 내지 14 및 19에서,
    M은 +2또는 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp및 Cp'는 각각 금속에 대해 η5결합 모드로 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹[여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며 20개 이하의 비수소원자를 갖는 1 내지 5개의 치환체로 치환되거나, 임의로 이들 치환체(시아노 또는 할로는 제외함) 중의 2개는 함께 Cp또는 Cp'가 융합 환 구조를 가질 수 있도록 하며, Cp와 Cp'에 존재하는 하나의 치환체는 Cp와 Cp'를 결합시키는 연결 잔기를 형성한다]이며,
    D는 4 내지 40개 이하의 비수소원자를 가지며, 하나 이상의 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 하이프로카빌실릴 그룹, 실릴하이드로카빌 그룹 또는 이의 조합으로 치환되거나 치환되지 않고, M이 +2의 정상 산화 상태인 경우에는 M과 함께 π-착물을 형성하고, M이 +4의 정상 산화 상태인 경우에는 M과 함께 σ-착물을 형성하는 안정한 공액 디엔이고,
    Oxe+은 e+의 전하를 가지는 양이온성 산화제이고,
    e는 1또는 2이며,
    A는 d-의 전하를 가지는 비배위성, 양립성 음이온이고,
    d는 1 내지 3의 정수이며,
    ⓒ+는 C1-20카베늄 이온이고,
    A-는 A에 대하여 정의한 바와 같고,
    G+는 출발 착물과 생성 착물에 대하여 비반응성인 양이온이며,
    R#은 C1-20하이드로카빌이고,
    s는 0 또는 1이며,
    X#는 중성 루이스 염기이고,
    L은 중성 루이스 염기이며,
    (LH)+는 브뢴스테드 산이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 금속 착물이 화학식 A에 상응하는 조성물.
    화학식 A
    Figure pct00023
    위의 화학식 A에서,
    M은 +2 또는 +4의 정상 산화 상태인 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R' 및 R''는 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지고, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 인접한 R' 그룹 및/또는 인접한 R''그룹(여기서, R' 및 R''는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)은 함께 2가 유도체를 형성함으로써 응합 환 시스템을 형성하거나, 하나의 R'과 하나의 R''(여기서, R' 및 R" 그룹은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 결합하여 2개의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 연결하는 2가 라디칼을 형성하고,
    D는 제 8항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 9 항에 있어서, 조촉매가 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    금속 착물이 1,2-에탄디일(비스-η5-인데닐)지르코늄 디엔착물, 2,2-(사이클로펜타디에닐)-2-(9-플루오레닐)프로판디일 지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 1,2-에탄디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(η5-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일(사이클로펜다디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 2,2-프로판디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 비스-2,2-프로판디일(η5-인데닐)지르코늄 디엔착물, 디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물, 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물 또는 디메틸실란디일 비스(2-메틸-4,7-디페닐-1-인데닐)지르코늄 디엔 착물인 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 금속 착물이 안사 rac-금속 착물인 조성물.
  14. 화학식 C 또는 D 의 2개의 쯔비터이온성 평형 구조 중의 하나에 상응하는 금속 착물.
    Figure pct00024
    위의 화학식 C 및 D에 있어서,
    M은 +4의 정상 산화 상태인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp및 Cp'는 각각 금속에 대해 η5결합 모드로 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹[여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며 20개 이하의 비수소원자를 갖는 1 내지 5개의 치환체로 치환되거나, 임의로 이들 치환체(시아노 또는 할로는 제외함) 중의 2개는 함께 Cp또는 Cp'가 융합 환 구조를 가질 수 있도록 하며, Cp와 Cp'에 존재하는 하나의 치환체는 Cp와 Cp'를 결합시키는 연결 잔기를 형성한다]이며,
    Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미드, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌 및 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택되며, 단 하나 이하가 Q할라이드인 경우, Q는 20개 이하의 탄소를 가지며,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 또는 이들의 조합이며, 각각 20개 이하의 비수소원자를 가지고,
    B는 3가의 붕소이다.
  15. 하나 이상의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 중합 조건하에 제 8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 올레핀의 중합방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌, 에틸리덴노르보르넨, 피페릴렌 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된하나 이상의 단량체와의 혼합물이 중합되는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 촉매가 지지되는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 기상 중합반응인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 축합 단량체 또는 용매의 재순환을 포함하는 방법.
KR1019970700668A 1994-08-02 1995-07-14 비스사이클로펜타디에닐디엔착물 KR100370310B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28492594A 1994-08-02 1994-08-02
US08/284,925 1995-06-07
US08/481,791 US6465384B1 (en) 1994-08-02 1995-06-07 Biscyclopentadienyl diene complexes
US08/481,791 1995-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100370310B1 true KR100370310B1 (ko) 2003-04-18

Family

ID=23092062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970700668A KR100370310B1 (ko) 1994-08-02 1995-07-14 비스사이클로펜타디에닐디엔착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6465384B1 (ko)
EP (1) EP0915098B1 (ko)
KR (1) KR100370310B1 (ko)
CO (1) CO4440665A1 (ko)
SA (1) SA95160403B1 (ko)
UA (1) UA65521C2 (ko)
ZA (1) ZA956447B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007518870A (ja) * 2004-01-22 2007-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 官能基化されたエラストマー組成物
US8168556B2 (en) * 2007-10-25 2012-05-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
BR112017019416B1 (pt) 2015-03-13 2023-05-02 Dow Global Technologies Llc Composição e processo para preparar uma composição
TW202336031A (zh) * 2021-12-29 2023-09-16 新加坡商沙特基礎工業愛思開奈克斯林恩私人有限公司 過渡金屬化合物、包含其之觸媒組成物以及使用其製備烯烴聚合物之方法
WO2024069256A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing olefin polymer using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0915098A3 (en) 2000-08-02
SA95160403B1 (ar) 2006-07-31
ZA956447B (en) 1997-02-03
UA65521C2 (en) 2004-04-15
SA95160403A (ar) 2005-12-03
EP0915098A2 (en) 1999-05-12
US6465384B1 (en) 2002-10-15
CO4440665A1 (es) 1997-05-07
EP0915098B1 (en) 2002-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3996184B2 (ja) ビスシクロペンタジエニルジエン錯体
EP1015462B1 (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
KR100628614B1 (ko) 가교된 금속 착체
KR100624249B1 (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
EP0767804B1 (en) Polymerization process using diene containing catalysts
KR20030013479A (ko) 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법
US5464906A (en) Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
KR19990067027A (ko) 지지될 수 있는 비스시클로펜타디에닐 금속 착체
JP4115528B2 (ja) ビスシクロペンタジエニルジエン錯体の製造
KR100370310B1 (ko) 비스사이클로펜타디에닐디엔착물
CA2247089A1 (en) Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
JP4116684B2 (ja) メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法
JP2000510843A (ja) イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
US20060167196A1 (en) Novel transition metal compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin
JP2002512251A (ja) フッ素含有置換基を含むメタロセン
MXPA97000816A (en) Complexes of biciclopentadienil-di
JP2003501437A (ja) ＋３酸化状態のダイマー状４族メタロセン
JPH0812711A (ja) アレン含有触媒を使用する重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080107

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee