JP3996184B2 - ビスシクロペンタジエニルジエン錯体 - Google Patents

Description

本発明はジエン配位子をもつある種のビスシクロペンタジエニル第４族遷移金属錯体、及びそれからえられる重合触媒に関する。１つの形態において、本発明はオレフィン重合用触媒を作るように活性化されうる＋２又は＋４形式酸化状態にある金属をもつビスシクロペンタジエニル−及び置換ビス（シクロペンタジエニル）−チタン、ジルコニウム又はハフニウム錯体、及びこのような錯体および触媒の製造法に関する。
ある種のビスシクロペンタジエニル（Ｃｐ₂）ジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造と特性は次の文献に記載されている：安田等Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８２，１，３８８（１９８２）（安田Ｉ）；安田等Ａｃｃ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９８５，１８，１２０（１９８５）（安田ＩＩ）；Ｅｒｋｅｒ等Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）（Ｅｒｋｅｒ等Ｉ）；Ｅｒｋｅｒ等Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，８０５（Ｅｒｋｅｒ等ＩＩ）、及びＵＳ−Ａ−５，１９８，４０１。後者にはアンモニウムボレート共触媒と組合せたオレフィン重合触媒としてのＣｐ₂Ｚｒ（ジエン）の使用が記載されている。
金属が＋４形式酸化状態にあるビスシクロペンタジエニル第４族遷移金属錯体、及びこのような錯体と活性化剤例えばアルモキサン又はアンモニウムボレートとの組合せから製造したオレフィン重合触媒は当該技術において知られている。たとえば米国特許第３，２４２，０９９号はビスシクロペンタジエニル金属ジハライドとアルモキサンとの組合せによるオレフィン重合触媒の製造を述べている。米国特許第５，１９８，４０１号は４価のビスシクロペンタジエニル第４族金属錯体、及びこのような錯体を非配位性アニオンとの組合せでカチオン形体に転化することによってえられるオレフィン重合触媒、を記載している。特に好ましい触媒はビスシクロペンタジエニルチタン、ジルコニウム又はハフニウム錯体とアンモニウムボレート塩との組合せによってえられる。多くの公知の好適な錯体の中で、σ−結合を介して遷移金属に結合したジエン配位子を含むビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体であって、遷移金属がその最高の（＋４）形式酸化状態にあり、錯体を活性形体に転化しうる（フルオロフェニル）ボランがある。
本発明は広範囲の物理条件にわたって使用することができ且つ広範囲のオレフィンモノマーおよびそのようなモノマーの組合せと共に使用しうる新規なオレフィン重合触媒を提供するものであり、特に望ましい性質をもつポリオレフィンを設計製造するに特に適する機会を提供するものである。
本発明は、次式に相当する２つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を含有する金属錯体に関する。
ＣｐＣｐ’ＭＤ
ただし、＋２または＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ＣｐとＣｐ’のそれぞれは金属にη⁵結合様式で結合した置換または非置換のシクロペンタジエニル基であって、該置換シクロペンタジエニル基はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの混合物からなる群から独立にえらばれた１〜４の置換基で置換されており、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、あるいは任意に２のこのような置換基（シアノまたはハロゲンを除く）は一緒になってＣｐまたはＣｐ’に結合環構造をもたせるか、あるいはＣｐ及びＣｐ’上の１の置換基はＣｐとＣｐ’を結合する１の連結基を形成する；
Ｄは安定な共役ジエンであって、任意に１以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基またはその混合物で置換されており、該Ｄは４〜４０の非水素原子をもち、Ｍが＋２形式酸化状態にあるときにＭとΠ−錯体を形成し、そしてＭが＋４形式酸化状態にあるときにＭとσ結合を形成する。Ｍが＋２形式酸化状態にあるジエン錯体において、該ジエンはΠ錯体としてＭと結合し、ジエンは通常はＳ−トランス配位（コンフィギュレーション）をとるか、又は共役ジエンの４個の炭素原子とＭとの間の結合長がほぼ等しい

Ｓ−シス配置をとる、これに対してＭが＋４形式酸化状態にある錯体においては、ジエンはδ錯体として遷移金属に結合し、ジエンはＳ−シス配置をとり、共役ジエンの４個の炭素原子とＭとの間の結合長は著しく異なる（Δｄ＜−０．１５Å）。＋２または＋４形式酸化状態のいづれかのＭによる錯体の形成は、ジエンの選択、特定の金属錯体、及び錯体の製造に使用する反応条件、に依存する。ジエンがΠ結合であり、Ｍが＋２形式酸化状態にある錯体が本発明の好ましい錯体を構成する。
本発明はまたＣｐＣｐ’ＭＤ錯体の新規製造法にも関し、この方法はビスシクロペンタジエニルジヒドロカルビル、ジヒドロカルボキシ、ジハライド又はジアミド第４族金属錯体（ただし金属は＋４又は＋３形式酸化状態にある）とジエン、Ｄと還元剤との反応を含む。
更に詳しく述べれば、本発明のジエン金属錯体は次の諸成分をいづれかの順序で反応させることによって製造することができる。
１）式ＣｐＣｐ’Ｍ^*ＸまたはＣｐＣｐ’Ｍ ^**Ｘ₂
ＣｐとＣｐ’は前記定義のとおりであり；
Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ＸはＣ_1-6ヒドロカルビル、ハライド、Ｃ_1-6ヒドロカルビロキシまたはジ−ヒドロカルビルアミド基である；
２）式Ｄと相当するジエンＤ；及び
３）ＸがＣ_1-6ヒドロカルビルであるときは任意に、還元剤、そうでないときは任意ではなく、還元剤。
この方法はメタロセンのラセミ（ｒａｃ）及びメン異性体を用いると、ラセミ体金属錯体のみの形成をもたらすことができる。
更に、本発明によれば、１以上の上記の金属錯体と１以上の活性化用共触媒との組合せからなる付加重合性モノマー重合用の触媒が提供される。金属が＋２形式酸化状態にある金属錯体が本発明の新規な触媒の製造に好ましい。
最後に、本発明によれば、１以上の付加重合性モノマー特に１以上のα−オレフィンを、１以上の上記金属錯体および１以上の活性化用共触媒からなる触媒と接触させることを特徴とする重合方法が提供される。
一般的に言って、本発明のジエン含有錯体は対応するジハライド錯体に比べて炭化水素溶媒により可溶であり、それらは対応するジヒドロカルビル錯体よりも還元性の脱離および他の副反応に対してより安定である。このようなジエン含有錯体を含む触媒系は、従って別の系よりも商業的使用により適している。
ここに述べる元素の周期律表のすべては、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって刊行された元素の周期律表のことをいう。また「族」はＩＵＰＡＣ系のナンバリングを使用してこの元素の周期律表に反映させた族のことをいう。
有用なジエンＤは、本発明の錯体を製造するのに使用する反応条件下で分解しないジエンである。次の重合条件下で、又は本発明の錯体の触媒誘導体の製造において、ジエン基Ｄは、化学反応を受けることができ、又は別の配位子によって交換することもできる。
Ｍが＋２形式酸化状態にある本発明の錯体は、ジエン２重結合を通してΠ錯化により配位され、そしてδ結合を含む金属非環共鳴系を通しては配位されない、中性ジエン配位子を含む。金属に結合するジエンの性質はＸ線結晶図によって、又は上記の安田Ｉ、安田ＩＩ、およびＥｒｋｅｒ Ｉの教示によるＮＭＲスペクトル特性によって容易に決定される。「Π−結合」なる用語は、配位子による電子密度の寄与と逆受容の両方が配位子Π軌道を使用して達成される、すなわちジエンはΠ結合であることを意味する（Π−結合ジエン）。
金属が＋４形式酸化状態であるδ結合をメタロ環状として形式的に配位されるジエン配位子（δ結合ジエン）を含む錯体も本発明の範囲内に含まれる。このような第４族金属δ結合ジエン錯体は形式状メタロ環状シクロペンタジエンの構造をもち、金属とジエン（構造ｉとして示す）との間の結合は、４価の金属にδ結合した２価の２−ブテン−１，４−ジイルとして記述することができ、任意に共役ジエンの内部炭素の間にΠ電子を包含する単一Π結合を含むことができる。このような構造は次の構造ｉｉ及び構造ｉｉｉとして示される。

このようなσ結合ジエン錯体の命名は、メタロシクロペンテン（２−ブテン−１，４−ジイル化合物のような化合物のことをいう）又は母体のジエン、たとえばブタジエンのいづれかでありうる。当業者はこれらの名前の互換性を認識するであろう。たとえば従来技術のδ−結合した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン基を含むビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体は、ビス−シクロペンタジエニル２−ブテン−２，３−ジメチル−１，４−ジイルジルコニウムまたはビス−シクロペンタジエニル２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンジルコニウムのいづれかの命名になる。
共役ジエン含有金属錯体中のΠ錯体またはα−錯体の存在を決定する好適な方法はふつうのＸ線分析技術を使用する共役ジエンの４個の炭素の金属−炭素原子間隔の測定である。金属とＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４（それぞれＭ−Ｃ１，Ｍ−Ｃ２，Ｍ−Ｃ３，Ｍ−Ｃ４）（ここにＣ１とＣ４は４炭素共役ジエン基の末端炭素であり、Ｃ２とＣ３は４炭素共役ジエン基の内部炭素である）との間の原子間隔の測定を行なうことができる。次式を使用するこれらの結合間隔の相違Δｄが−０．１５Å以上であるならば、ジエンは形式上＋２価の酸化状態でＭとΠ錯体を形成していると考えられ、相違Δｄが−０．１５Å未満であるならば、ジエンは＋４酸化状態でＭとα結合を形成していると考えられる。

Π錯体の上記の決定方法は（Ｉ）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．１９８４，２３，４５５−４５６のＥｒｋｅｒらの報文及び（ＩＩ）の上記の山本らのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８９，８，１０５−１１９に見出される。前記の報文において、（η³−アリル）（η⁴−ブタジエン）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムは結晶グラフ的に特徴づけられた。Ｍ−Ｃ₁およびＭ−Ｃ₄の距離は共に２．３６０（±０．００５）Åであった。Ｍ−Ｃ₂およびＭ−Ｃ₃の距離は共に２．４６３（±０．００５）Åであり、Δｄは−０．１０３Åであった。後者の報文において、（η₅−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η₄−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）チタンクロリドは、２．２３３（±０．００６）ÅのＭ−Ｃ１およびＭ−Ｃ４の距離をもつことを示した。Ｍ−Ｃ２とＭ−Ｃ３の距離は共に２．２９３（±０．００５）Åであり、０．０６０ÅのΔｄを与えた。従って、これらの錯体はΠ結合ジエン配位子を含み、金属は＋２形式酸化状態にある。Ｅｒｋｅｒらは（Ｉ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）をも開示した。この錯体において、Ｍ−Ｃ１およびＭ−Ｃ４の距離は２．３００Åであった。Ｍ−Ｃ２およびＭ−Ｃ３の距離は共に２．５９７Åであり、０．２９７ÅのΔｄを与えた。従って、この錯体はα−結合ジエンを含み、ジルコニウムは＋４形式酸化状態にある。このようなＸ線結晶分析技術において、少なくとも「良」および好ましくは「優」の品位決定は、Ｇ．ＳｔｏｕｔらのＸ線構造決定、実用ガイド、マクミラン・カンパニー、４３０−４３１頁（１９６８）を使用する。
あるいはまた、Ｘがα−錯体の形体の共役ジエンであり、Ｍが＋４形式酸化状態にある本発明の錯体は、核磁気共鳴スペクトル技術を使用して確認される。Ｅｒｋｅｒらの教示（１）、Ｃ．ＫｒｕｇｅｒらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，４，２１５−２２３（１９８５）、および安田Ｉは、Π結合ジエン錯体とα結合ジエン錯体とを区別する周知技術を開示している。Π−結合およびα−結合錯体に関する上記の報文の教示を引用によってここにくみ入れる。
本発明の錯体は、金属が＋２又は＋４形式酸化状態にあるΠ錯化およびδ錯化のジエン化合物の混合物として製造され使用されうることが理解されるべきである。好ましくは、＋２形式酸化状態の錯体は０．１〜１００．０％のモル量で、更に好ましくは１０〜１００．０％のモル量で、最も好ましくは６０〜１００．０％のモル量で存在する。上記混合物からの＋２形式酸化状態σ錯体の分離と精製の技術は、当業技術に知られており、たとえば前述の安田Ｉ、およびＥｒｋｅｒらの前述の報文に記載されている。錯体をよりよい精度で製造し分離しようとするならば、これらの報文を参照することができる。
本発明のジエン錯体を作るのに使用する金属錯体は、メタロセン錯体の製造に従来使用した、又は周知の製造技術を使用して容易に製造される、ビス（シクロペンタジエニル）ジハライド、ジヒロカルビル、ジアミンおおびジアルコキシドである。ビスシクロペンタジエニル錯体の広範囲のリストはＵＳ−Ａ−５，１９８，４０１号に記載されている。
本発明の好ましい錯体は次式に相当する：

ただし、Ｍは＋２又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ’およびＲ”はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、およびそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ’及びＲ”は２０以下の非水素原子をそれぞれもち、又は隣接Ｒ’基及び／又は隣接Ｒ”基（ただしＲ’とＲ”は水素、ハロゲン、またはシアノではない）は一緒になって２価誘導体（すなわち、ヒドロカルビル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成するか、あるいは１のＲ’と１のＲ”は（Ｒ’とＲ”基は水素、ハロゲンまたはシアノ基でないとき）一緒になって２の置換シクロペンタジエニル基を結合する２価の基（すなわちヒドロカルバジイル、ゲルマジイルまたはシラジイル基）を形成し；そして
Ｄは４〜３０の非水素原子をもつ共役ジエンであって、Ｍが＋２形式酸化状態のときＭとΠ−錯体を形成し、そしてＭが＋４形式酸化状態のときＭとδ−錯体を形成する。
好ましくは、Ｒ’およびＲ”はそれぞれの場合独立に水素、メチル、エチルおよびプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのすべての異性体、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、およびトリメチルシリルからなる群からえらばれるか、あるいはそれぞれのシクロペンタジエニル環上の隣接Ｒ’基及び／又は隣接Ｒ”基（水素を除く）は一緒になって結合し、それによって縮合環たとえばインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル基を形成するか、あるいは１のＲ’と１のＲ”は一緒に結合して１，２−エタンジイル、２，２−プロパンジイルまたはジメチルシランジイル結合基を形成する。
好適なＤ部分の例として、次のものがあげられる。η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；η⁴−１，３−ペンタジエン；η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン；η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；η⁴−２４−ヘキサジエン；η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン。上記のなかで、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン、すなわち末端にジ−Ｃ_1-10ヒドロカルビル置換１，３−ジエンは一般にΠ−錯体を形成するが、これに対して内部のみがＣ_1-10カルビル置換１，３−ジエン、たとえばイソプレン又は２，３−ジメチルブタジエンは一般にα−錯体を形成する。好ましいジエンは末端がＣ_1-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、または１，４−ジトリルブタジエンである。
金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである上記の金属錯体の例として次のものがあげられる。
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、
ビス−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−η⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（エチルテトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（エチルテトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（エチルテトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（エチルテトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル），（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル），（η⁵−シクロペンタジエニル）η⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（ｔ−ブチルテトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη₄−２，４−ヘキサジエン、
η⁵−シクロペンタジエニル，（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、
ビス−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（トリメチル−シリル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−η⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（トリメチルシリル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（トリメチルシリル−η⁵−シクロペンタジエニル）−（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（ベンジル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（η⁵−インデニル）−ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ビス（η⁵−インデニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（η⁵−インデニル）ジルコニウムη⁴−２，４−ヘキサジエン、
ビス（η⁵−インデニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、
ビス（η⁵−フルオレニル）−ジルコニウムη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）ジルコニウムη⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、
ビス（η⁵−フルオレニル）ジルコニウムη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
ビス（η⁵−フルオレニル）−ジルコニウムη⁴−２，４−ヘキサジエン、及び
ビス（η⁵−フルオレニル）ジルコニウムη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン。
式Ａの追加のビス−シクロペンタジエニル化合物としてシクロペンタジエニル基を結合する架橋基を含むものがあげられる。好ましい架橋基は式（ＥＲ₂'''₂）_xに相当する架橋基である。ただしＥは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり、Ｒ'''はそれぞれの場合独立に、水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルボキシおよびそれらの組合せからえらばれた基であるか、あるいは２のＲ'''基は一緒になって環系を作り、該Ｒ'''は３０までの炭素またはケイ素原子をもち、そしてｘは１〜８の整数である。好ましくはＲ'''はそれぞれの場合独立にメチル、ベンジル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
上記の架橋シクロペンタジエニル含有錯体の例は、次式に相当する化合物である。

ただし、Ｍ，Ｄ，Ｅ，Ｒ'''及びｘは前記定義のとおりであり、そして
Ｒ’及びＲ”はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ’及びＲ”はそれぞれ２０までの非水素原子をもつか、あるいは隣接Ｒ’基及び／又は隣接Ｒ”基は（Ｒ’及びＲ”が水素、ハロまたはシアノではないとき）一緒になって２価誘導体を形成するか、又は１のＲ’と１のＲ”は一緒になって（Ｒ’及びＲ”が水素、ハロまたはシアノではないとき）２のシクロペンタジエニル基を結合する２価の基（すなわちヒドロカルビバジル、ゲルマジイルまたはシラジイル基）を形成する。
このような架橋構造は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造に特に適している。このような触媒において、錯体は非対称であるのか又はチラールの立体剛性の構造をもつ。第１種類の例は異なった脱局在化したΠ結合系、たとえば１のシクロペンタジエニル基と１のフルオレニル基、をもつ化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）にもとづく同様の系は、ＥｗｅｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１０，６２５５−６２５６（１９８０）のシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造に開示されている。チラール構造の例はビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様の系はＷｉｌｄらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２，２３３−４７（１９８２）にイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示されている。
式（Ｂ）の錯体の架橋シクロペンタジエニル部分の例は次のとおりである。ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス−トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシランジイル−ビス（（２−メチル−４（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム−ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス−トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
１，２−エタンジイル−ビス（２−メチル−４−（１−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス−トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
１，２−エタンジイル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス−トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
１，２−エタンジイル−ビス（２−メチル−４（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス−トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）〕−ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）〕−ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；
〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ハフニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）；及び
〔２，２−プロパンジイル（９−フルオレニル）−（シクロペンタジエニル）〕−ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）。
一般に、本発明の錯体は、生成錯体中の基Ｄに相当するジエン化合物を、ヒドロカルビル離脱基のみを含む金属錯体と混合することによって製造することができる。溶液をたとえば沸とうトルエン等を用いて加熱すると反応が進行する。金属錯体がヒドロカルビルオキシ、アミド又はハロゲン配位子を含む（および他の場合には生成錯体の所望構造を含む）場合及び任意に金属錯体がヒドロカルビル離脱基のみを含むときには、金属錯体、ジエン又は金属錯体とジエンとの上記混合物もまた還元剤と接触せしめられる。この方法は、好適な非干渉性溶媒中で、−１００℃〜３００℃、好ましくは−７８〜１３０℃、最も好ましくは−１０〜１２０℃の温度で行なわれる。＋４又は＋３の形式酸化状態の金属錯体を使用することができる。
ここに使用する「還元剤」なる用語は、還元条件下で、遷移金属を＋４又は＋３の形式酸化状態から＋２の形式酸化状態に還元させうる金属又は化合物を意味する。Ｍが＋２形式酸化状態または＋４形式酸化状態にあるジエン錯体の製造についても同じ方法が使用される。生成される錯体中のＭの形式酸化状態の性質は使用するジエンによって主として決定される。好適な金属還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金たとえばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の特定の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、アルミニウムトリアルキル及びグリニヤ試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｃ_1-6アルキルリチウム、トリＣ_1-6アルキルアルミニウム及びグリニヤ試薬、とくにリチウム、ｎ−ブチルリチウム及びトリエチルアルミニウムである。Ｃ_1-6アルキルリチウム又はトリエチルアルミニウム還元剤の使用がとくに好ましい。
非常に好ましいジエン化合物は１，３−ペンタジエン；１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１−フェニル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；及び１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンである。上記ジエン化合物のすべての幾何異性体を使用することができる。
錯体の生成用に好適な反応媒質は、脂肪酸及び芳香族の炭化水素、及びハロ炭化水素、エーテル、および環式エーテルである。例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体、およびテトラヒドロフランがあげられる。上記化合物の混合物も好適である。
回収法は生成する副生物の分離と反応媒質の脱気を含む。所望ならば２次溶媒への抽出を使用することができる。あるいはまた、所望の生成物が不溶性の沈殿物であるならば、濾過又は他の分離技術を使用することもできる。
本発明者は、ａｎｓａ−ラセミ体のビスシクロペンタジエニル第４族金属錯体（ここにラセミ体“ｒａｃ”とは左右対称体のラセミ混合物のことをいう）は共役ジエンと、特にトランス，トランス−末端分布１，３−ブタジエンと安定な錯体を独特に形成するということを更に発見した。対応するメソ−ビスシクロペンタジエニル第４族金属錯体は、非常に注意を払わなければ不安定で、回収不能である。従って、この発見は、混合物をＣ_4-40共役ジエン及び必要な場合、還元剤と単に接触させることによって、ヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、ハライド又はアミド離脱基を含むビスシクロペンタジエニル第４族金属錯体のジアステレオマーの混合物を分離すること及び生成するａｎｓａ−ラセミ体ビスシクロペンタジエニル第４族金属ジエン錯体を回収することを、当業者に可能にさせる。
更なる態様において、相当するハライド含有錯体は、ａｎｓａ−ラセミ体ビスシクロペンタジエニルジエン錯体をハロゲン化剤たとえば塩酸またはＢＣｌ₃と接触させることによって、高度に純粋なａｎｓａ−ラセミ体ビスシクロペンタジエニル形体に再生させることができる。このような方法は、プロチラールオレフィンたとえばプロピレンのアイソタクチックポリマーを優先的に作る触媒成分を作るために非常に望ましいことである。
更に詳細に述べれば、上記の方法は溶媒中で下記の成分をいづれかの順序で混合し、
１）次式をもつ化合物のラセミ体およびメソ−ジアステレオマーの混合物、

但し、
Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘはハロ、Ｃ_1-6ヒドロカルビル、Ｃ_1-6ヒドロカルビロキシ、又はジＣ_1-6ヒドロカルビルアミドであり；
Ｅ，Ｒ'''及びｘは前記定義のとおりであり；そして
Ｒ’とＲ”はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ’とＲ”はそれぞれの場合２０以下の非水素原子をもち、あるいは隣接Ｒ’基及び／又は隣接Ｒ”基は（Ｒ’とＲ”が水素、ハロ、またはシアノでないとき）一緒になって２価誘導体を形成するか、又は１のＲ’と１のＲ”は一緒になって（Ｒ’及びＲ”基が水素、ハロ又はシアノでないとき）２のシクロペンタジエニル基を結合する２価の基（すなわち、ヒドロカルバジイル、ゲルマジイル又はシラジイル基）を形成する、
２）Ｃ_4-40共役ジエンＤ、及び
３）ＸがＣ_1-6ヒドロカルビルであるときは任意に還元剤、そうでないときは任意成分ではない還元剤、
そして生成する下記の式のラセミ体ジアステレオマーを回収する、
ことからなる。

好ましい出発錯体は下記の式に相当するビス（インデニル）メタロセンのジアステレオマー混合物；またはそれらの水素化誘導体である。

但し、
Ｍ，Ｘ，Ｍ，ｘ，及びＲ'''は前記定義のとおりであり、そして
Ｒはそれぞれの場合独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒは２０以下の非水素原子をもち、あるいはそれぞれの別のインデニル系の隣接Ｒは一緒になって２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それによって更なる縮合環を形成する。好適な前駆体化合物の例はＷ．ＳｐａｌｅｃｋらのＯｒｇａｎｏｍｅｔ．１３，９５４−９６３（１９９４）に見出される。
錯体は、１以上の活性化用共触媒の組合せによって活性化技術によって、又はその組合せによって触媒的に活性が付与される。ここに使用される好適な活性化用共触媒として、ポリマー状の又はオリゴマー状のアルモキサン、とくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸（ここに使用される「強ルイス酸」なる用語はトリヒドロカルビル置換第１３族化合物として定義される）とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化誘導体であってそれぞれのヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつもの、とくに最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；トリ（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）ホウ素化合物のアミン、ホスフィン、脂肪族アルコール、およびメルカプタン付加物、特に完全弗素化トリ（アリール）ホウ素化合物のそのような付加物、非ポリマー状の、イオン性、相溶性、非配位性の活性化用化合物；バルク電解（以後に更に詳細に述べる）；上記の活性化用共触媒と技術の組合せがあげられる。上記の活性化用共触媒と活性化技術は次の文献中の種々の金属錯体に関して既に教示された。ＥＰ−Ａ−２７７，０６３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１、ＵＳ−Ａ−５２０，７３２、およびＷＯ９３／０３２５０。
強ルイス酸の組合せ、とくに各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物との組合せにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；そのような強ルイス酸混合物とポリマー状またはオリゴマー状のアルミノキサンとの更なる組合せ；および単一強ルイス酸とくにトリス（ペンタフルオレニル）ホウ素とポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンとの組合せは特に望ましい活性化用共触媒である。
このような強ルイス酸と共触媒を使用して高級α−オレフィン特にプロピレンを重合させてそのホモポリマーを作るとき、触媒／共触媒混合物を少量のエチレン又は水素と接触させることも望ましいことが見出された（金属錯体モル当り好ましくは少なくとも１モルのエチレン又は水素、好適には金属錯体モル当り好適には１〜１００，０００モルのエチレン又は水素）。この接触は高級オレフィンとの接触の前に、後に又は同時に起こりうる。上記のルイス酸活性化触媒組成物が上記のように処理されなければ、非常に長い誘導期間に遭遇するか又は重合が全く起こらない。エチレンまたは水素はポリマーの性質に著しい悪影響でないように非常に少量が使用される。たとえば他のメタロセン触媒系の使用によって製造されたポリプロピレンとの同等の又はそれよりもすぐれた物性をもつポリプロピレンが本発明により製造される。
従って本発明は更に
ａ）式ＣｐＣｐ’ＭＤに相当する金属錯体、但しＭ，Ｃｐ，Ｃｐ’及びＤは前記定義のとおりである、
ｂ）ルイス酸、及び
ｃ）エチレン又は水素、
を組合せて含み、水素又はエチレンの量が、Ｃ₃以上のα−オレフィン重合の触媒系を活性化するに必要な量以上であり、好ましくは金属錯体モル当り少なくとも１モル、更に好ましくは金属錯体モル当り１〜１００，０００モルである活性化した重合触媒系からなる。
バルク電解技術として、非配位性不活性アニオンを含む支持性電解質の存在下での金属錯体の電気化学的酸化があげられる。この技術において、溶媒、支持用電解質、および電解用電解電位を使用して金属錯体を触媒的に不活性にする電解副生物が反応中に実質的に生成しないようにする。更に詳しくは、好適な溶媒は電解（一般に０〜１００℃の温度）の条件下の液体が支持用電解質を溶解させて不活性にする物質である。「不活性溶媒」は電解に使用する反応条件下で還元も酸化もされない物質である。所望の電解に使用する電位によって影響されない溶媒と支持用電解質をえらぶことが所望の電解反応にかんがみ一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（オルソ、メタ、又はパラ異性体）、ジメトキシエタン、およびそれらの混合物があげられる。
電解は、陽極と陰極（それぞれ作業電極およびカウンター電極とも呼ばれる）を含む標準電解槽中で行なうことができる。電解槽に好適な構造材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属である。電極は不活性の伝導性材料から作られ、これによって伝導性材料は反応混合物または反応条件によって影響されないようになる。プラチナまたはパラジウムは好ましい不活性伝導性材料である。通常はイオン浸透性膜（たとえば微細ガラスフリント）が電解槽を別々の室すなわち作業電極室とカウンター電極室に分離する。作業電極は、活性化される金属錯体、溶媒、支持用電解質、および電解を調節し又は生成錯体を安定化するための任意の他の所望物質を含む反応媒質中に浸漬される。カウンター電極は溶媒と支持用電解質との混合物中に浸漬される。所望の電位は、理論計算によって、又は槽電解質中に浸漬した銀電極のような基準電極を使用して槽を掃引することによって実験的に、決定することができる。槽の背景電流、所望電解の不在下の電流も決定される。電解は、所望水準から背景水準に電流が低下するときに完了する。このようにして、初期金属錯体の完全転化を容易に確認することができる。
好適な支持用電解質はカチオンと不活性相溶性非配位性アニオンＡ^-とからなる塩である。好ましい支持性電解質は式Ｇ⁺Ａ^-に相当する塩である。ただし、
Ｇ⁺は出発の及び生成する錯体に対して非反応性のカチオンであり、
Ａ^-は非配位性の相溶性アニオンである。
カチオンＧ⁺の例として４０以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル置換アンモニウムまたはホスホニウムカチオンがあげられる。好ましいカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。
バルク電解による本発明の錯体の活性化のあいだに、支持用電解質のカチオンはカウンター電極を通り、Ａ^-は作業電極に移動して生成酸化生成物のアニオンになる。溶媒または支持用電解質のいずれかはカウンター電極において、作業電極で生成する酸化金属錯体の量に等しいモル量で還元される。好ましい支持用電解質は各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつテトラキス（パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、とくにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
本発明の一態様において共触媒として有用な好適な化合物は、ポロトンを供与しうるブロンステッド酸であるカチオンと、不活性相溶性非配位性アニオンＡ^-とからなる。好ましいアニオンは電荷保有金属またはメタロイドコアを含む単一配位錯体を含有するアニオンである。このアニオンは、２成分を混合するとき生成する活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。また、このアニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはニトリルによって置換される十分な移動しうるものであるべきである。好適な金属としてアルミニウム、金、およびプラチナがあげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リンおよびケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一金属またはメタロイドを含む配位錯体からなる化合物含有アニオンは勿論周知であり、多くの、とくにアニオン部分に単一のホウ素を含むこのような化合物は商業的に入手しうる。
好ましくは、このような共触媒は次の一般式によって表わすことができる。
（Ｌ^*−Ｈ）⁺ _d（Ａ^d-）
ただし、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^*−Ｈ）はブロンステッド酸であり；
Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ非配位性の相溶性アニオンであり；そして
ｄは１〜３の整数である。
更に好ましくはＡ^d-は式〔Ｍ’^k+Ｑ_n〕^d-である。ただし、
ｋは１〜３の整数であり；
ｎは２〜６の整数であり；
ｎ−ｋ＝ｄ；
Ｍは元素の周期律表の１３族からえらばれた元素であり；そして
Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド；アリールオキシド、ヒドロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基からえらばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつ、ただし１以下の場合にはＱハライドである。
更に好ましい態様において、ｄは１である。すなわちカウンターイオンは単一の負の電荷をもち、式Ａ^-に相当する。本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む活性化用共触媒は次の一般式によって表わすことができる。
〔Ｌ^*−Ｈ〕⁺〔ＢＱ₄〕^-
ただし、Ｌ^*は前記定義のとおりであり；
Ｂは＋３の原子価状態のホウ素であり；
Ｑは弗素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。
最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合、弗素化アリール基とくにペンタフルオロフェニル基である。
本発明の改良触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるホウ素化合物の例はトリ置換アンモニウム塩たとえば
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム塩たとえば、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
およびトリ置換ホスホニウム塩たとえば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるが、これらに限定されない。
好ましい〔Ｌ^*−Ｈ〕⁺カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブチルアンモニウムである。
別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カチオン性酸化剤と非配位性の相溶性アニオンとの塩からなり、次式によって表わされる。
（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e
ただし、Ｏｘ^e+は電荷ｅ⁺をもつカチオン性酸化剤であり；
ｅは１〜３の整数であり；そして
Ａ^d-およびｄは前記定義のとおりである。
カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、またはＰｂ⁺²があげられる。Ａ^d-の好ましい態様はブロンステッド酸含有活性化用共触媒に関して前記に定義したとおりであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、次式によって表わされる。

ただし、

はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして
Ａ^-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンすなわちトリフェニルカルベニウムである。
更なる好適なイオン形成性活性化用共触媒は、シリリウムイオンと非配位性の相溶性アニオンの塩である化合物からなり、次式によって表わされる。
Ｒ＃₃Ｓｉ（Ｘ＃）_S ⁺Ａ^-
ただし、
Ｒ＃はＣ_1-20ヒドロカルビルであり、
Ｓは０または１であり、
Ｘ＃は中性ルイス塩基であり、そして
Ａ^-は前記定義のとおりである。
好ましいシリリウム塩活性化用共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそのエーテル付加物である。シリリク塩はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍ．，１９９３ ３８３−３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．らのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に既に一般的に開示された。
前記の活性化用技術およびイオン形成性共触媒も好ましくは各ヒドロカルビル基中の１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組合せて、又はオリゴマー状の又はポリマー状のアルモキサン化合物、又は各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とポリマー状もしくはオリゴマー状アルモキサンとの混合物と組合せて使用される。
使用する触媒／共触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１、更に好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１００〜１：１の範囲にある。
好ましい態様において、ＣｐＣｐ’ＭＤと強ルイス酸活性化用共触媒との組合せは次式の２つの双生平衡構造のうちの１つに相当する。

ただし、
Ｍは＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ＣｐとＣｐ’はそれぞれＭにη⁵結合様式で結合した置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり、該置換シクロペンタジエニル基はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、およびそれらの混合物からなる群から独立にえらばれた１〜４の置換基で置換されており、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、あるいは任意に、シアノ又はハロ以外の２のこのような置換基はＣｐまたはＣｐ’に１の縮合環構造をもたせるか、又はＣｐ上の１の置換基とＣｐ’はＣｐとＣｐ’を結合する結合部分を形成し；
Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基からえらばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつ、ただし１以下の場合はＱはハライドである；
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は独立に水素、ヒドロカルビル、シリル及びその組合せであり、Ｒ₁−Ｒ₆のそれぞれは２０以下の非水素原子をもち；そして
Ｂは３の原子価状態のホウ素である。
好ましい双生イオン性平衡構造は次式に相当する。

ただし、
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅及びＲ₆は水素であり；
Ｒ₃およびＲ₄は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはフェニルであり；
Ｍは＋４形式酸化状態のジルコニウムであり、そして
Ｒ’およびＲ”はそれぞれの場合独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びそれらの組合せ、からなる群からえらばれ該Ｒ’とＲ”はそれぞれ２０以下の非水素原子をもち、あるいは隣接Ｒ’基および／または隣接Ｒ”基（Ｒ’及びＲ”が水素、ハロ又はシアノでないとき）は一緒になって２価誘導体（すなわち、縮合環系を形成するヒドロカルバジル、シラジルまたはゲルマジイル基）を形成し、又は１つのＲ’と１つのＲ”基は（Ｒ’とＲ”基が水素、ハロ又はシアノでないとき）一緒になって２のシクロペンタジエニル基を結合する２価の基（すなわちヒドロカルバジル、ゲルマジイル、又はシラジル基）を形成する。
最も高度に好ましいのは次式に相当する平衡双生イオン性金属配位錯体である。

ただし、
Ｍは＋４形式酸化状態のジルコニウムであり；
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅及びＲ₆は水素であり；
Ｒ₃及びＲ₄は水素又はメチルであり、そして
Ｒ’およびＲ”はそれぞれの場合独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン、及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ’とＲ”はそれぞれ２０以下の非水素原子をもち、あるいは隣接Ｒ’基及び／又は隣接Ｒ”基は（Ｒ’とＲ”が水素、ハロ又はシアノでないとき）一緒になって２価誘導体（すなわち、縮合環系を形成するヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成するか、又は１つのＲ’と１つのＲ”基は一緒になって（Ｒ’とＲ”基が水素、ハロ又はシアノでないとき）結合して２のシクロペンタジエニル基を結合する２価の基（すなわち、ヒドロカルバジル、ゲルマジイル、又はシラジル基）を形成する。
これらの触媒を使用して、２〜２０の炭素原子をもつエチレン性および／またはアセチレン性不飽和モノマーの単独または組合せを重合させることができる。好ましいモノマーとしてＣ_2-10α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびそれらの混合物があげられる。他の好ましいモノマーとしてビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、Ｃ_1-4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン；ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、ピペリレン、及び１，４−ヘキサジエンがあげられる。
本発明の架橋シクロペンタジエニル重合触媒を使用してプロチラール−オレフィンを重合させるとき、シンジオタクチック及びアイソタクチックポリマーがえられる。ここに使用する「シジオタクチック」なる用語は、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって決定して５０％以上の、好ましくは７５％以上のラセミ体トリアドのシンジオタクチックの立体規則性構造をもつポリマーのことをいう。その逆に「アイソタクチック」なる用語は¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって決定して５０％以上の、好ましくは７５％以上のメソトリアドのアイソタクチックの立体構造をもつポリマーのことをいう。このようなポリマーは、圧縮成形、射出成形または他の好適な技術による温度効果のために、変形に対する非常に高い耐性をもつ物品及び目的物の製造に有用に使用することができる。
本発明のエチレン／１−オレフィンコポリマーは、メタロセン触媒を用いて得ることのできるエチレンポリマーの種類の特性をもつ。本発明の触媒を用いて製造しうるポリオレフィンは、使用するモノマー、モノマーの量、及び重合条件に依存してエラストマー状からプラストマー状の、すなわち実質的に非エラストマー状製品の、範囲にわたる。ここに使用する「エラストマー状」なる用語は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によって測定して１５，０００Ｎ／ｃｍ²未満の、好ましくは５０００Ｎ／ｃｍ²未満の、最も好ましくは５００Ｎ／ｃｍ²未満の引張り係数をもつポリマーのことを意味している。これらの生成物は、このようなポリオレフィンについて従来開発されたすべての使用に用途に見出し、これらの生成物は、たとえば成形、キャステング、押出し、及び紡糸を包含する、ポリオレフィンについて従来開発された方法によって、このような最終用途製品に製作することができる。本発明の触媒を用いてえられるポリオレフィンは、収縮ラップ用途、フォーム（泡）、キャステング、絶縁装置（ワイヤ及びケーブルを包含する）、および家庭用品を包含する包装用フィルムのような最終用途において有用である。本発明の触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、意図する最終用途における性能を測定するために確立された試験を使用して、又はこのような最終用途における性能を測定するために従来用いられなかった試験によって、これらの用途において従来使用された材料よりもすぐれた性質をこれらの用途においてもつことを示すことができる。
一般に、重合はチグラー・ナッタ又はカミンスキイー・シン型の重合反応について当業技術に周知の条件で、すなわち０〜２５０℃の温度及び常圧から３０００気圧までの圧力で、達成することができる。懸濁、溶液、気相、又は高圧がバッチ式又は連続式で、あるいは他のプロセス条件下で使用することができ、凝縮したモノマー又は溶媒のリサイクルを含めて、所望ならば使用することができる。このような方法の例は当業技術で周知であり、たとえばＷＯ８８／０２００９−Ａ１又はＵＳＡ−Ｎｏ．５０８４，５３４号は本発明の重合触媒を用いて使用することのできる条件を開示している。担体とくにシリカ、アルミナ、またはポリマー（とくにポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィン）を使用することができ、そして触媒を気相重合法で使用するときに望ましく使用される。このような担体付きの触媒は、気相重合法での縮合技術の使用のもとで存在しうるような、液状の脂肪族または芳香族の炭化水素の存在によって一般に影響を受けない。担体付きの触媒の製造方法は多くの文献に記載されており、その例はＵＳＡ−Ｎｏ．４，８０８，５６１、４，９１２，０７５、５，００８，２２８、４，９１４，２５３、及び５，０８６，０２５であり、本発明の担体付き触媒の製造にとって好適である。
ほとんどの重合反応において、触媒：使用する重合性化合物のモル比は１０^-12：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-12：１〜１０^-5：１である。
溶液、懸濁、スラリ又は高圧重合法に好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として、直鎖または枝分かれ鎖の炭化水素たとえば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環状または脂環状の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；完全弗素化炭化水素、たとえば完全弗素化Ｃ_4-10アルケン、及び芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、及びキシレンである。好適な溶媒としてモノマー又はコモノマーとして働きうる液体オレフィンもあげられ、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（すべての異性体の単独または混合物を含む）があげられる。上記の混合物も好適である。
触媒は、望ましい性質をもつポリマー・ブレンドを作るために、直列または並列に接続した別々の反応器中で、少なくとも１の追加の均一または不均一重合触媒と組合せで使用することもできる。このような方法の例はＷＯ９４／００５００及びＷＯ９４／１７１１２に記載されている。
本発明をさらに例証するため次の実施例を示すが、これらは本発明を何ら制限するものではない。特に断りのない限り％は重量基準に基づいて示してある。
例１：ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、５８６ｍｇ（２．０１ミリモル）のＣ₅Ｈ₅）²ＺｒＣｌ₂と４１３ｍｇ（２．００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを９０ｍｌの混合アルカン（ＩｓｏｐａｎＥ^TM、エクソンケミカルス社製）と混和した。この攪拌したスラリーに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．６０ｍｌを加えた。混合物は直ちに暗赤色にかわった。２５℃で２時間攪拌後、この混合物を３時間加熱還流した。このあたたかい溶液を濾過した。あたたかいトルエン９０ｍｌ（合計量）を用いてこの赤色固体残渣を抽出した。抽出物を濾過しヘキサン類濾液と合体した。減圧下に溶液の合計容量を４０ｍｌまで濃縮した。この時点で赤色沈澱が生じた。この混合物を固体が再溶解するまで加温してから冷凍機（−２５℃）中に入れた。次いで暗赤色結晶がガラスフリット上に集められた。減圧下に乾燥して、¹Ｈ ＮＭＲ分析で（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）が２１０ｍｇ（２５％収率）生成していることを確認した。この生成物は９５％のｓ−トランスと５％のｓ−シス立体配位をもっていた。
例２：ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、５８６ｍｇ（２．０１ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂と２．５ｍｌ（２２ミリモル）の２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを９０ｍｌの混合アルカンと混和した。この攪拌したスラリーに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．６０ｍｌを加えた。混合物はゆっくりと赤色にかわった。２５℃で１時間攪拌後、この混合物を１／２時間加熱還流した。このあたたかい溶液をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＣｅｌｉｔｅ^TMの商品名をもつけいそう土濾過助剤を用いて濾過した。濾液を５０ｍｌに濃縮し、濃赤色の濾液を冷凍機（−２５℃）中に入れた。濾過して暗色結晶を集め減圧下に乾燥して、¹Ｈ ＮＭＲ分析で（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）が２３４ｍｇ（３９％収率）生成していることを確認した。この生成物はジエン部がｓ−シス−立体配置をもっていた。
例３：ルイス酸とビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の組合せ
不活性雰囲気のグローブボックス中にて、製造＃１の８．４ｍｇ（０．０２０ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）と１０．０ｍｇ（０．０２０ミリモル）のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を０．７５ｍｌのベンゼン−ｄ６中で混和して均一溶液をつくった。¹Ｈ ＮＭＲによる分析により反応体が完全に消費されていることがわかった。
例４：ルイス酸とビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の組合せ
不活性雰囲気のグローブボックス中にて、５．９ｍｇ（０．０１９５ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）と１０．０ｍｇ（０．０１９５ミリモル）のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を０．７５ｍｌのベンゼン−ｄ６中で混和して均一溶液をつくった。¹Ｈ ＮＭＲ分析によりこの混合物は完全に双性イオン性化合物、即ち（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ⁺（ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ₂Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃）又はそのη³均等異性体に明瞭に転化していることがわかった。
Δ（Ｃ₆Ｄ₆），５．３１（ｓ，５Ｈ），４．９１（ｓ，５Ｈ），２．３７（ｄ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），１．０９（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｄ，１０．５Ｈｚ），−０．３（ブロード）及び−０．７ｐｐｍ（ブロード）。
例５：（Ｃ₅Ｈ₅）Ｚｒ ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）とＢ（Ｃ₆Ｆ₆）₃の組合せ体を用いる重合
２リットルの反応器に７４６ｇの混合アルカンと１２０ｇの１−オクテンコモノマーを入れた。３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）から２７５ｐｓｉｇ（１．９ＭＰａ）の差圧エキスパンションにより水素を７５ｍｌの添加タンクから分子量調節剤として加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し次いで５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）で反応器をエチレンで飽和させた。例３の触媒組合せ体５．００μモル（０．００５００Ｍのトルエン溶液）を触媒添加タンクに移した。この溶液を反応器の内容物中に注入して重合を開始した。必要に応じエチレンを供給することにより重合条件を５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）に１０分間保った。反応器から重合体溶液をとり出し１００ｍｇのヒンダードフェノール抗酸化剤（チバガイギー社製のＩｒｇａｎｏｘ^TM １０１０）と混和した。１２０℃にセットした真空オーブン中で約２０時間揮発分を除いた。ポリマー収量は１６．８ｇだった。
例６：〔ビス（シクロペンタジエニル）〕ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）とＢ（Ｃ₆Ｆ₆）₃を用いるエチレン／プロピレンコポリマーの製造
２ｌの反応器に６５６ｇの混合アルカンと２０７ｇのプロピレンコモノマーを入れた。３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）から２７４ｐｓｉｇ（１．９ＭＰａ）の差圧エキスパンションにより７５ｍｌの添加タンクから水素を加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）でエチレンにて飽和した。１０μｍの〔ビス（シクロペンタジエニル）〕ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）と１０μモルＢ（Ｃ₆Ｆ₆）₃のトルエン溶液を触媒添加タンクに移した。この溶液を反応器の内容物中に注入して重合を開始した。必要に応じエチレンを供給することにより５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）で２０分重合条件を保った。反応器から反応混合物をとり出し、約２０時間１２０℃にセットした真空オーブン中にて揮発分を除いた。２１．０ｇのエチレン／プロピレンコポリマーを得た。
例７：（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ
不活性雰囲気のグローブボックスにて、０．０４３ｇ（０．０１０ミリモル）のビス−シクロペンタジエニルジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）を２０ｍｌのトルエンにとかし、次いで０．０７８０ｇ（０．０９９ミリモル）のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート固体中トルエン１０ｍｌをつかって反応フラスコに洗い入れた。減圧１時間溶媒を除去した後、生成物をペンタンで洗った（３×１０ｍｌ、最終洗浄後乾燥した）。生成物をオイルとして分離した。
例８：〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）〕〔テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〕の電解合成
うすいガラスフリットで十分に分離した２個の電極、白金メッシュ作動式電極及び対電極、をもつ電解用の標準Ｈ−セル及び銀参照電極をアルゴンを充たした不活性雰囲気のグローブボックス内に入れた。セルの各半分を１，２−ジフルオロベンゼン溶媒（作動コンパートメントに５ｍｌ、対コンパートメントに４ｍｌ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート支持電解質（８ミリモル）で充たした。作動コンパートメントに錯体のビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．０１７ｇ）を入れた。電解中に付与される電圧の測定用に作動電極電位走査を用いた。溶液を攪拌し、電位を錯体の第１酸化に調節し１．５ｍＡ電流を得た。電流が当初の値の３０％に低下したとき付与電位をとめ、合計３．３クーロンが流れた。これは転換率７２％を示す。次に作動コンパートメントの溶液をピペットで丸底フラスコに入れ、溶媒を真空除去した。得られた固体生成物をトルエン（２．０ｍｌ）で抽出し、例９の重合反応に直接移した。
例９：例８の触媒を用いた重合
２Ｌの攪拌機つき反応器に所望量の混合アルカン溶媒と１５ｇの１−オクテンコモノマーを入れた。水素を分子量調節剤として７５ｍｌの添加タンクから３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）において差圧エキスパンション（２５Δｐｓｉ（２００ΔｋＰａ））によって加えた。反応器を重合温度に加熱し、５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）にてエチレンで飽和した。トルエンに溶かした例８の触媒５．００μモルを触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）にて必要に応じエチレンを加えながら所望の時間重合を行った。１５分の操作後、反応器から溶媒を除去し、イソプロパノールで冷却した。ポリマー溶液にヒンダードフェノール抗酸化剤を加えた。得られたエチレンと１−オクテンの固体ポリマーを１２０℃にセットした真空オーブン中で約２０時間乾燥した。
例１０：（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス、トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンとアルモキサンを用いる重合
５Ｌの攪拌オートクレーブにマスフローメーターを介して無水ヘキサン１８５０ｍｌを入れた。ヘキサン１０ｍｌに１０μモルのトリイソプロピルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｋｚｏ社製）を溶かした溶液を、８０℃に加熱する前に、加圧ステンレスシリンダを介して反応器に入れた。この時点で水素を加えて反応器圧力を１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）に増加させ、次いでエチレンを全圧が１７５ｐｓｉｇ（１．２１ＭＰａ）になるに十分な量加えた。ライン上に設けたデマンドフィードレギュレータによりエチレンを反応器に連続的に供給した。１．２５μモルの例１のジエン錯体をヘキサンに攪拌し、次いで反応器に加えて重合を開始した。３０分後エチレン流を止め、反応器を排気し冷却した。生成ポリエチレンを濾過し、真空オーブン中８０℃で１夜乾燥した。
例１１：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムｓ−トランス−（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、８３７ｍｇ（２．００ミリモル）のｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドと４１３ｍｇ（２．００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを約９０ｍｌの混合アルカンと混和した。この攪拌したスラリーに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．６０ｍｌを加えた（４．００ミリモル）。混合物は直ちに暗赤色にかわった。室温で１．５時間攪拌後、この混合物を２．５時間加熱還流した。この溶液を冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ^TMなる商品名の濾過助剤を通して濾過した。固体残渣を合計１００ｍｌのトルエンを用いて抽出した。抽出物を濾過し濾液を合体した。濾液を減圧下に２０ｍｌに濃縮し、この濃縮物を３０℃に冷却した。ガラスフリット上に赤色固体を集めた。減圧下にこの固体から揮発物を除き７６７ｍｇの赤色結晶固体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析によってこの化合物の同定と純度測定をした：Δ（Ｃ₆Ｄ₆），７．５５（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２（ｍ），７．３−６．８（ｍ，４Ｈ），６，７６（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２３（ｄ，３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｄ，３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．３５（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），１．８３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
例１２：ルイス酸とｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の組合せ
不活性雰囲気のグローブボックス中に、９ｍｌ（〜０．２ミリモル）のｒａｃ−〔ビス−１，２−ジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）と１０ｍｇ（０．０２ミリモル）のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃とを０．７５ｍｌのベンゼン−ｄ６と混和し¹Ｈ ＮＭＲ分析で均一な錯体溶液が得られたことを確認した。この溶解反応生成物は前記の例１０に示すようなエチレンの重合用触媒として有効である。
例１３：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、２．０１ミリモルの（ｎ−ブチルＣ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂と２２ミリモルの２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとを９０ｍｌのヘキサンと混和した。この攪拌スラリーに１．６０ｍｌの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを加えた。徐々に赤色に変化した。室温で１時間攪拌後、混合物を１／２時間加熱還流した。次いであたたかい溶液をケイソー土濾過助剤を用いて濾過した。濾液を５０ｍｌに濃縮し、濃赤色の液濾を冷凍機（−２５℃）に入れた。濾過により暗色結晶を集め、減圧乾燥して、¹Ｈ ＮＭＲ分析により（ｎ−ブチルＣ₅Ｈ₄）Ｚｒ ｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）が得られたことを確認した。
例１４：ルイス酸とビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の組合せ
不活性雰囲気のグローブボックスにて、０．０１９５ミリモルの（ｎ−ブチルＣ₅Ｈ₄）₂Ｚｒ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）と０．０１９５ミリモルのＢ（Ｃ₆ＨＦ₅）₃とを０．７５ｍｌのベンゼン−ｄ６と混和して均一溶液を得た。（ｎ−ブチルＣ₅Ｈ₄）₂Ｚｒ⁺（ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ₂Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃−又はその均等異性体）への転換を¹Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。生成物は例１０に示したエチレンの重合での触媒として有効である。
例１５：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、１０６．６ｍｇ（０．１７０ミリモル）のｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）〕ジルコニウムジクロリドと３５．１ｍｇ（０．１７０ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとを約５０ｍｌのトルエンと混和した。この混合物に混合アルカンにとかした２．５Ｍのブチルリチウム（０．５３ミリモル）の０．１４ｍｌを加えた。約２５℃で２時間攪拌後混合物は黄色からオレンジ色に変わった。この混合物をトルエン中で（約８０℃にて）３時間加熱した。その間に暗赤色に変色した。この溶液を冷却しＣｅｌｉｔｅ^TMの商品名の濾過助剤を通して濾過した。減圧下に固体から揮発分を除き赤色固体を得た。これを１５ｍｌの混合アルカンにとかし、次いでアルカンを減圧下に除去した。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析により所望のΠ−ジエン生成物と幾分のブチル化物を確認した。この固体残渣をトルエンにとかし、５時間加熱還流した。次いで揮発分を減圧下に除き、少量の混合アルカン（約１０ｍｌ）にこの残渣をとかし、得られた溶液を−３０℃に冷却した。溶液を傾斜して固体を分離し、この固体から残存揮発分を減圧下に除いた。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析によりインデニル型配位子を含む主要成分として所望の化合物である、ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）を確認した。
例１６：エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの製造
２Ｌのバッチ反応器に５００ｍｌの混合アルカン、７５ｍｌの５−エチリデン−１−ノルボルネン及び５００ｍｌの液化プロピレンを充填した。反応器を６０℃に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）に飽和した。不活性雰囲気のグローブボックスにて、ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の０．００５Ｍのトルエン溶液１０μモル及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の０．００５Ｍのトルエン溶液１０μモルを合体し、この混合物を反応器に移して重合を開始した。１５分後に反応器を排気し、溶液を反応器から取り出した。このポリマー溶液に１００ｍｇの抗酸化剤を加え、減圧下に揮発分を除いてエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンのゴム状ターポリマーを得た。
例１７：エチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエンコポリマーの製造
エチリデンノルボルネンの代りに７５ｍｌの７−メチル−１，６−オクタジエンを用いたことを除き実質上例１６と同じ方法を行なった。溶媒の除去後に、エチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエンのゴム状ターポリマーを得た。
例１８：エチレン／プロピレン／ピペリレンターポリマーの製造
エチリデンノルボルネンの代りに７５ｍｌのピペリレン（１，３−ペンタジエン）を用いたことを除き実質上例１６と同じ方法を行なった。溶媒の除去後に、エチレン／プロピレン／ピペリレンのゴム状ターポリマーを得た。
例１９：イソタクチックポリプロピレンの製造
２Ｌの反応器に５００ｍｌの混合アルカン、５００ｍｌの液化プロピレンを充填した。エチレン（１０μモル）を反応器に加えた。反応器を６０℃に加熱し、例１２のｒａｃ−１，２−〔ビス（１−インデニル）エタンジイル〕ジルコニウムｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の組合せ体の１０μモル（トルエン中０．００５Ｍ溶液）を徐々に加え発熱重合を制御した。６０℃で１５分重合の後、反応器を排気し内容物を取り出した。真空下に溶媒を除き、結晶質の固体状イソタクチックポリプロピレンを得た。
例２０：２，２−プロパンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、５．０ｇの２，２−プロパンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１１．５６ミリモル）及び０．９５ｇの（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）（１１．５６ミリモル）（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を５００ｍｌのトルエン中で混和した。この混合物を攪拌し、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの９．３ｍｌを加えた。室温で２時間攪拌後、フリット処理したロートを通して濾過した。フリット処理したロートにトルエンを加え固体分を抽出した。濾液の全量を減圧下に濃縮し粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶すると高純度生成物が得られる。
例２１：シンジオタクチックポリプロピレンの製造
反応器にエチレンを加えず、また触媒混合物として２，２−プロパンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）１０μモル（トルエン中０．００５Ｍ溶液）とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ミリモル（トルエン中１．０Ｍ溶液）との組合せを用いた以外は実質上例２１の方法を行なった。発熱重合を制御するためにこの混合物を反応器に徐々に加えた。６０℃で１５分間重合の後、反応器を排気し、内容物を取り出した。溶媒を減圧下に除去して、結晶質固体状のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
例２３：担持触媒の製造
（ａ）支持体の製造
乾燥シリカ（８００℃で乾燥したデビソン９４８、２．５ｇ）を１．０Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１．０Ｍトルエン溶液）の１０ｍｌ中に懸濁させ、次いでこの混合物を３０分間攪拌した。このスラリーを濾過しペンタン各１０ｍｌで５回洗浄した洗浄したスラリーを真空乾燥した。
（ｂ）担持触媒の製造
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）をビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン（例１）と同様にして製造した。
１００ｍｌのフラスコに０．５０ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（１．１７ミリモル）を入れた。ＭＡＯの溶液（１．０Ｍのトルエン溶液５０ｍｌ）を加えた。溶液を５分間攪拌し、上記（ａ）で得た処理シリカ２．５ｇを加えた。混合物を５分間攪拌し、真空下にトルエンを除去して担持触媒を得た。
例２４：高圧重合
２５０ＭＰａまでの圧力及び３００℃までの温度でチーグラー重合を行うように装備した１０００ｍｌの攪拌スチールオートクレーブを用いた。反応系には温度と圧力を連続的に測定するための熱電対及び圧力トランスデューサ及び純粋なエチレン、窒素、水素及び１−ブテン供給するための手段をとりつけてある。反応器にはまた所定量の触媒溶液を連続的に導入するための手段及び反応系を速やかに排気し冷却する手段及び生成ポリマーを取得する手段もとりつけてある。触媒は５６５ｍｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）とトルエン１０Ｌに０．８ＭのＭＡＯをとかした溶液１．０Ｌを不活性雰囲気のドライボックス中で混合してつくった。上の触媒溶液を反応器内を１８０℃に保つに必要な速度で反応器に連続的に供給した。操作中、５０ｋｇ／時のマスフローで１００ＭＰａの全圧にてエチレンと１−ヘキセンを反応器に圧入した。反応器を１０００ｒｐｍで攪拌した。エチレンと１−ヘキセンの固体コポリマーを得た。
例２５：高圧重合
ＭＡＯを用いまた触媒をビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の等モル量を反応器直前で１−ヘキセンの流れに連続的に加えてつくったことを除き、例２４の方法を繰り返した。エチレンと１−ヘキセンの固体コポリマーを得た。
例３１：ｒａｃ及びメソ〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリドの混合物からのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム ｓ−トランス（η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、４１８．５ｍｇ（１．００ミリモル）の〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド（¹Ｈ ＮＭＲ分析によるとラセミ体９５％メソ体５％）と２０７ｍｇ（１．００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを約７０ｍｌの混合アルカン中で混和した。この混合物に２．５Ｍのブチルリチウムの混合アルカン溶液０．８０ｍｌ（２．００ミリモル）を加えた。この混合物は直ちに暗赤色にかわった。約２５℃で１時間半攪拌した後、この混合物を３時間加熱還流した。この溶液を冷却しＣｅｌｉｔｅ^TM名の濾過助剤を用いて濾過し、混合アルカン濾液を分離した。固体残渣を３０ｍｌのトルエンを用いて２度抽出し、抽出液を濾過し、濾液を合体した。減圧下に濾液を１５ｍｌに濃縮し、濃縮物を−３０℃に冷却した。ガラスフリット上に赤色固体を集めた。この固体から減圧下に揮発物を除き赤色結晶質固体２００ｍｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析を用いて化合物の同定と純度測定を行い、メソ異性体を含有していないことを確認した。トルエン濾液を混合アルカン濾液と合体し、減圧下に揮発分を除いた。この固体を−３０℃のペンタンで簡単に洗浄した。減圧下に乾燥して赤色粉末を得た。¹Ｈ ＮＭＲ分析により生成物は幾分かの遊離ジエンを含むがメソ体は含まないｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）であることを確認した。
例２６：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブダジエン）とＨＣｌからのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリドの製造
ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の濃縮溶液をＣ₆Ｄ₆中でつくりその¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを求めた。この濃赤色溶液に１２Ｍの水性ＨＣｌ ０．１ｍｌを加えた。この混合物は急かに明黄色にかわり、試料チューブの壁に黄色の微結晶が形成した。¹Ｈ ＮＭＲ分析によりこの試料はｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリドでメソ異性体は存在しないことを確認した。この黄色結晶から溶媒を傾斜で除き、次いでＣＤＣｌ₃ ０．７５ｍｌで洗浄し、残った固体からＣＤＣｌ₃を傾斜で除いた。この固体にＣ₆Ｄ₆を加え¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。このスペクトルは生成物がｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリドで有機フラグメントのほとんどは存在しないことが判った。
例２７：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、２１３ｍｇ（０．５００ミリモル）のｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウムジクロリドと１０３ｍｇ（０．５００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを約３５ｍｌの混合アルカン中で混和した。この混合物に２．５Ｍのブチルリチウムの混合アルカン溶液０．４ｍｌ（１．０ミリモル）を加えた。この混合物は徐々に暗赤色にかわった。約２５℃で１時間半攪拌後、この混合物を１時間半加熱還流した。この溶液を冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ^TM名の濾過助剤を用いて濾過した。残渣を各１０ｍｌの混合アルカンで３回洗浄した。この固体残渣をトルエンで抽出し（各１２ｍｌで５回）、抽出液を濾過し合体した。減圧下に濾液から揮発分を除き赤色結晶質固体９８．０ｍｇを得た。この化合物を¹Ｈ ＮＭＲ分光分析で同定及び純度確認した。Δ（Ｃ₆Ｄ₆），７．５０（ｄ，７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｔ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ，３Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄ，３Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），２．８（ｍ，２Ｈ），２．５（ｍ），２．０（ｍ），１．８（ｍ）及び１４ｐｐｍ（ｍ）．
例２９：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ハフニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、５０５．７ｍｇ（１．００ミリモル）のｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドと２０６．３ｍｇ（１．００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを約７０ｍｌの混合アルカン中で混和した。この混合物は徐々に暗橙色に変わった。約２５℃で５時間攪拌後混合物をＣｅｌｉｔｅ^TM名の濾過助剤を用いて濾過し、濾液を減圧下に濃縮して橙色粉末を得た。Ｃ₆Ｄ₆中で¹Ｈ ＮＭＲ分析によりこの固体は上記のジブチルハフニウム錯体と遊離ジエンの混合物であることが確認された。この固体を５０ｍｌのトルエンにとかし２時間加熱還流した。その間に溶液は暗赤色にかわった。減圧下に揮発分を除去した。固体残渣を混合アルカンで洗浄した。この固体を減圧下で乾燥して赤色粉末２１７ｍｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析によりこの生成物を同定した。Δ（Ｃ₆Ｄ₆），７．５０（ｓ，９．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｍ），７．１９，６，９８（ｍ），６．７４（ｍ），６．６０（ｄ，８．５Ｈｚ），５．１７（ｄ，３Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄ，３Ｈｚ，２Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），２，９６（ｍ）及び１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
例３０：〔２，２−プロパンジイル（１−フルオレニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、４３３ｍｇ（１．００ミリモル）の〔２，２−プロパンジイル（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（沸騰トルエンから予め再結晶したもの）及び２０６ｍｇ（１．００ミリモル）のトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを約６０ｍｌのトルエン中で混和した。この混合物に２．５Ｍのブチルリチウムの混合アルカン溶液０．８ｍｌ（２．０ミリモル）を加えた。この混合物は直ちに暗赤色に変わった。室温で１時間半攪拌後、混合物をＣｅｌｉｔｅ^TM名の濾過助剤を用いて濾過した。濾液を減圧下に１５ｍｌに濃縮し、次いで−３０℃に冷却した。ガラスフリット上に結晶質の暗紫色固体を集め、この固体を冷混合アルカンで一度洗浄し、２２６ｍｇの固体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析によりこの化合物の同定と純度確認を行った。Δ（Ｃ₆Ｄ₆），７．４（ｄ），７．２５（ｍ），７．０（ｍ），６．８５（ｍ），６．６（ｄ），６．５５（ｍ），５．６（ｓ），５．１（ｓ），４．３（ｍ），１．６（ｓ），及び１．２ｐｐｍ（ｍ）．
例３１−４４：バッチ重合方法
使用前に、すべての溶媒及び液状モノマーを窒素噴霧しそして、他の使用ガスと共に活性アルミナを通過させた。２リットルの反応器に混合アルカン溶媒及び所望により１−オクテン又はスチレンコモノマーを入れた。プロピレンを用いた場合には、供給総モノマー量を測定するＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ^TM名のガス流速計を用いてプロピレンを測定した。所望の場合は水素を、７５ｍｌの添加タンクから、３００ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ）からより低い圧力、通常２７５ｐｓｉｇ（１８９０ｋＰａ）までの差圧膨張によって加えた。次に上記の流速計を用いてエチレンのバッチ量を加えた。必要時にエチレンを加える場合には、反応器の内容物をまず重合温度の５℃以内に加熱し典型的には５００ｐｓｉｇ（３４５０ｋＰａ）にてエチレンで飽和した。触媒と共触媒をトルエン中で合体し、触媒添加タンクに移した。反応器の内容物が所望の操作温度になったらそこに触媒溶液を注入して重合を開始した。重合温度は所望の操作時間外部抵抗性加熱及び内部冷却によって維持した。エチレンを必要時に加える場合圧力は５００ｐｓｉｇ（３４５０ｋＰａ）に維持した。時々追加の触媒及び共触媒溶液を前記と同様に反応器の内容物中に加えた。所望の操作時間が過ぎたら、反応器の内容物を取り出し、ヒンダードフェノール拡散化剤溶液を混和した。１２０−１３０℃にセットした真空オーブン中で約２０時間反応混合物から揮発性成分を除去してポリマーを分離した。
例３１：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いるイソタクチックポリプロピレンの製造
７１９ｇの混合アルカン、２６Δｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマーを用い、７０℃の温度及び６０分の重合時間で前記一般法を行った。触媒は２μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び２μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。イソタクチックポリプロピレンの収量は１８１．５ｇだった（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｍペンタッド７４％）。
例３２：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用い且つエチレンをも用いるイソタクチックポリプロピレンの製造 水素の代わりに少量のエチレンを最初に反応器内容物に加えた以外例３１の重合条件を実質上繰り返した。用いた成分量は溶媒７２３ｇ、エチレン３ｇ、プロピレンモノマー２００ｇであり、重合温度は７０℃、操作時間は３０分である。触媒は２μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）と２μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。９４．２ｇのイソタクチックポリプロピレン／エチレンコポリマーが得られた（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｍペンタッド７３％）。
例３３：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｍｅ₂ＮＨＰｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄〕^-を用いるイソタクチックポリプロピレンの製造
７１５ｇの混合アルカン、２５Δｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマー、７０℃の重合温度及び６７分の重合時間を用いて上記一般法を行った。触媒は４μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び４μモルの〔Ｍｅ₂ＮＨＰｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-をトルエン中で合体してつくった。１６４．８ｇのポリプロピレンを得た。
例３４：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いるエチレン／プロピレン〕ポリマーの製造
８４０ｇの混合アルカン、３２Δｐｓｉ（２２０ｋＰａ）の水素、７５ｇのプロピレンモノマー及び５００ｐｓｉｇ（３４５０ｋＰａ）での必要に応じた量のエチレンを用い、１３０℃の温度、１５分の操作時間にて上記一般法を行った。触媒は３μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び３μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。エチレン／プロピレンコポリマー１９．６ｇを得た。
例３５：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いさらに水素を用いるイソタクチックポリプロピレンの製造
７２３ｇの溶媒、１００Δｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の水素、２１０ｇのプロピレンモノマー；７０℃の温度及び３０分の重合時間を用いて上記一般法を行った。触媒は２μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び２μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。反応器底部弁をしめて重合直後に反応器の内容物が空にならないようにした。反応器を排気した。次いで反応器に窒素ガスを４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）まで圧入し次いで排気した。これを２回繰り返して未反応のプロピレンモノマーを除いた。次いで反応器の内容物を急速に１６０℃に加熱し、内容物を溶液として取り出した。１０７．２ｇのイソタクチックポリプロピレンを得た（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｍペンダット５７％）。
例３６：〔２，２−プロパンジイルビス（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いるエチレン／プロピレンコポリマーの製造
７１９ｇの混合アルカン、２５Δｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマー及び２６ｇのエチレンモノマーを用い７０℃の温度及び３０分の重合時間で上記一般法を行った。触媒は１０μモルの〔２，２−プロパンジイル（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び１０μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。エチレン／プロピレン無定形コポリマー６９．４ｇを得た。
例３７：〔２，２−プロパンジイル（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いるシンジオタクチックポリプロピレンの製造
７１９ｇの混合アルカン、２５Δｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマー及び２６ｇのエチレンモノマーを用い、７０℃の温度及び３０分の操作時間にて上記一般法を行った。触媒は１０μモルの〔２，２−プロパンジイル（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び１０，０００μモル１０％ＭＡＯをトルエン中で合体してつくった。シンジオタクチックポリプロピレン３５．０ｇを得た（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｒペンタッド７４．７％）。
例３８：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）ハフニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いるイソタクチックポリプロピレンの製造
７１５ｇの混合アルカン、２５Δｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマーを用い、７０℃の温度及び６０分の重合時間で上記一般法を行った。触媒は５μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ハフニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び５μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。イソタクチックポリプロピレン６０．７ｇを得た（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｍペンタッド８３％）。
気相重合器についての記述
４インチの直径、３０インチの長さの円筒状流動化帯域と８インチの直径１０インチの長さの速度減少化帯域がテーパー状の壁をもつ転移セクションをもつ６リットルの気相流動床反応器中で気相重合を行った。モノマー、水素及び窒素を気体分配板を通して反応器の底部に導入した。気体流は典型的には固体粒子の最小流動化速度の２〜８倍である。懸濁した固体のほとんどが速度減少化帯域に遊離していた。反応剤の気体を流動化帯域の上部から出しダスト濾過器を通して粒状物を除いた。次いでこれら気体を気体ブースターポンプに通した。揮発分の凝縮は用いなかった。反応期間中ポリマーを反応器に蓄積させた。流動化帯域の底部にあるバルブを開いて反応器からポリマーを回収容器に移した。ポリマー回収容器は反応器よりも低圧に保った。
例３９：気相重合条件を用いるエチレン／１−ブテンコポリマーの製造
シリカのｇ当たり１．０ｇのトリエチルアルミニウムで処理したＤａｖｉｓｏｎ^TM９４８シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１ｇに２μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニルブタジエン）及び６μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃トルエン溶液を含浸させた。反応器に２４０ｐｓｉ（１６５０ｋＰａ）のエチレン、５．４ｐｓｉ（３７ｋＰａ）の１−ブテン、１．３ｐｓｉ（９ｋＰａ）の水素及び５３ｐｓｉ（３７０ｋＰａ）の窒素を入れた。反応器温度を７２℃にセットし、触媒を注入した。触媒注入時６℃の発熱が記録された。３分以内に温度は７４℃にもどり操作期間中７４℃の温度を堅実に維持した。３９分の操作の後自由流動性ポリマー粉末１４．３ｇを回収した。
例４０：イソタクチックプロピレンセグメントをもつエチレン／プロピレンコポリマーの製造
シリカのｇ当たり１．０ｇのトリエチルアルミニウムで処理したＤａｖｉｓｏｎ^TM９４８シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１ｇに２μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニルブタジエン）及び６μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のトルエン溶液を含浸させた。反応器に９５ｐｓｉ（６５０ｋＰａ）のプロピレン、約３ｐｓｉ（２０ｋＰａ）のエチレン、１．５ｐｓｉ（１０ｋＰａ）の水素及び４２ｐｓｉ（２９０ｋＰａ）の窒素を入れた。反応器温度を７０℃にセットし触媒を注入した。重合期間中７０℃の温度を堅実に維持した。６０分後に自由流動性のイソタクチックプロピレン／エチレンコポリマー粉末４．６ｇを回収した（¹³Ｃ ＮＭＲ分析でｍペンタッド＝７１％）。
例４１：ｒａｃ−１，２−エタンジイル〔ビス−（１−インデニル）ジルコニウム（η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにて、０．８９６ｇ（２．１４ミリモル）のｒａｃ−１，２−エタンジイル〔ビス−（１−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド（トルエン５０ｍｌ溶液）を０．３０９ｇの１−フェニル−１，３−ペンタジエン（２．１４ミリモル）と合体し、１．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（４．５ミリモル、ヘキサン溶液）を加えた。反応物の色は速やかに赤色にかわった。反応混合物を約２５℃で３０分間攪拌し、２時間加熱還流し、さらに約２５℃で１８時間攪拌を続けた。濾過して生成物を集め、濾液を約３０ｍｌに濃縮し、濾液を約１８時間約−３４℃に冷却した。母液を傾斜し生成物を減圧下に乾燥した後に暗赤色微結晶として再結晶生成物０．２２５ｇ（２１．４％）を分離した。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより生成物はｒａｃ−１，２−エタンジイル〔ビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン）であることを同定した。
例４２：ｒａｃ−〔ビス−１，１’−（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイル〕ジルコニウム（η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いさらに水素を用いるバッチ式イソタクチックポリプロピレン重合
７３４ｇの溶媒、２６Δｐｓｉ（１８０ｋＰａ）の水素、２００ｇのプロピレンモノマーを用い、７０℃の反応温度及び３０分の操作時間を用いて上記一般法を行った。触媒は４μモルのｒａｃ−〔ビス−１，１’−（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイル〕ジルコニウム（η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン）及び４μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。結晶質ポリプロピレン８２ｇを得た。
例４３：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（η⁴−ｓ−トランス−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いさらに水素を用いるバッチ式エチレン／スチレンの重合
３６５ｇの溶媒、５１Δｐｓｉ（３５０ｋＰａ）の水素、４５８ｇのスチレンを用い、７０℃の温度及び要求に応じ２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ）のエチレン及び１５分の操作時間を用いて上記一般法を行った。触媒は４μモルのｒａｃ−１，２−エタンジイル〔ビス（１−インデニル）〕ジルコニウム（η⁴−ｓ−トランス−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び４μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。エチレン／スチレンコポリマー１９．８ｇを分離した。
例４４：ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）〕ジルコニウム（η⁴−ｓ−トランス−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いさらに水素を用いるバッチ式エチレン／１−オクテンの重合
７４１ｇの溶媒、２６Δｐｓｉ（１８０ｋＰａ）の水素、１２９ｇの１−オクテンモノマーを用い、１４０℃の温度及び要求に応じ５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）のエチレン及び１５分の操作時間を用いて上記の一般法を行った。触媒は１μモルのｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（η⁴−ｓ−トランス−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）及び１μモルのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をトルエン中で合体してつくった。エチレン／１−オクテンコポリマー１３．１ｇを分離した。

Claims (8)

1. 式：
   

   

   但し、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒはそれぞれ２０以下の非水素原子をもち、あるいは各分離したインデニル環上の隣接Ｒ基は一緒になって２価誘導体を形成し、Ｅはケイ素、ゲルマニウム又は炭素であり、ｘは１−８の整数であり、Ｒ’’’はそれぞれの場合独立に水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せからえらばれた基であるか、あるいは２個のＲ’’’基は一緒になって環系を形成し、該Ｒ’’’は３０以下の炭素又はケイ素原子をもつ、そしてＤは安定な共役ジエンであって、末端にＣ_1-10ヒドロカルビル置換した１，３−ブタジエン又はシリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はそれらの混合物で置換された共役ジエンであり、該Ｄは４−４０の非水素原子をもつ、に相当することを特徴とする金属錯体。
2. Ｍが＋４形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである請求項１の錯体。
3. Ｅがケイ素又は炭素である請求項１の錯体。
4. Ｒ’’’が水素、メチル、ベンジル、ｔ−ブチル又はフェニルである請求項１の錯体。
5. ａｎｓａラセミ体である請求項１〜４のいずれか１項の錯体。
6. Ｄがトランス、トランス−末端ジ置換１，３−ブタンジエンである請求項１〜４のいずれか１項の錯体。
7. 式：
   

   

   但し、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒはそれぞれ２０以下の非水素原子をもち、あるいは各分離したインデニル環上の隣接Ｒ基は一緒になって２価誘導体を形成し、Ｅはケイ素、ゲルマニウム又は炭素であり、ｘは１−８の整数であり、Ｒ’’’はそれぞれの場合独立に水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せからえらばれた基であるか、あるいは２個のＲ’’’基は一緒になって環系を形成し、該Ｒ’’’は３０以下の炭素又はケイ素原子をもつ、そしてＤは安定な共役ジエンであって、末端にＣ _1-10 ヒドロカルビル置換した１，３−ブタジエン又はシリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はそれらの混合物で置換された共役ジエンであり、該Ｄは４−４０の非水素原子をもつ、に相当するａｎｓａラセミ金属錯体の製造方法であって、該方法が、
   （１）式
   

   

   但し、Ｍ、Ｅ、ｘ、Ｒ及びＲ’’’は上記に定義したとおりであり、Ｘ ₂ はＣ _1-6 ヒドロカルビル、ハライド、Ｃ _1-6 ヒドロカルビルオキシ又はジＣ _1-6 ヒドロカルビルアミドである、
   をもつ金属錯体のセラミ−及びメソ−ジアステレオマーの混合物、
   （２）末端にＣ _1-10 ヒドロカルビル置換した１，３−ブタジエン又は１以上のシリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はそれらの混合物で置換された共役ジエンであり、４−４０の非水素原子をもつ式Ｄに相当する安定なジエン、及び
   （３）ＸがＣ _1-6 ヒドロカルビルのときは任意成分として、ＸがＣ _1-6 ヒドロカルビル以外のときは必須成分としての還元剤、
   を任意の順序で反応させることを特徴とする前記ａｎｓａラセミ金属錯体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項の金属錯体又は請求項７の方法で製造されうる金属錯体、及び
   （２ａ）強ルイス酸、
   （２ｂ）式 （Ｏｘ ^e+ ） _d （Ａ ^d- ） _e
   但し、Ｏｘ ^e+ は電荷ｅ＋をもつカチオン性酸化剤であり、ｅは１−３の整数であり、Ａは電荷ｄ−をもつ非配位性の相溶性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。
   に相当する酸化性塩、
   （２ｃ）式 （Ｃ） ⁺ Ａ ^-
   但し、（Ｃ）はＣ _1-20 カルベニウムイオンであり、Ａ ^- は電荷−１をもつ非酸位性の相溶性アニオンである、
   に相当するカルベニウム塩、
   （２ｄ）式 Ｇ ⁺ Ａ ^-
   但し、Ａ ^- は電荷−１をもつ非酸位性の相溶性アニオンであり、Ｇ ⁺ は出発及び生成錯体に対して非反応性のカチオンである、
   に相当する電解質の存在下にバルク電解条件下で金属錯体を電解する活性化技術、
   （２ｅ）ポリマー状又はオリゴマー状、アルミノキサン、
   （２Ｆ）式 Ｒ＃ ₃ Ｓｉ（Ｘ＃） _s ⁺ Ａ ^-
   但し、Ｒ＃はＣ _1-20 ヒドロカルビルであり、ｓは０又は１であり、Ｘ＃は中性ルイス塩基であり、Ａ ^- は前記定義のとおりである、
   によって示されるシリリウムと非配位性の相溶性アニオンとの塩、及び
   （２ｇ）式 （Ｌ ^* −Ｈ） ⁺ _d （Ａ ^d- ）
   但し、Ｌ ^* は中性ルイス塩基であり、（Ｌ ^* −Ｈ）はブロンステッド酸であり、Ａ ^d- は電荷ｄ−をもつ非配位性の相溶性アニオンであり、ｄは１−３の整数である、をもつブロンステッド酸からなる群からえらばれる共触媒からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。