CZ31697A3

CZ31697A3 - Biscyclopentadienyl-diene complexes, process of their preparation, compositions containing such complexes being suitable as olefin polymerization catalysts and olefin polymerization process

Info

Publication number: CZ31697A3
Application number: CZ97316A
Authority: CZ
Inventors: Francis J Timmers; David D Devore; James C Stevens; Robert K Rosen; Jasson T Patton; David R Neithamer
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-05-14
Also published as: JPH10503517A; EP0775148A1; IL114790A; NZ290066A; US5972822A; DE69528781T2; JP3996184B2; EP0775148B2; HU225300B1; PL184500B1; EP0775148B1; CA2195789A1; DE69528781D1; CN1263894A; CN1176093C; ES2182403T3; RU2135508C1; TW449604B; DE69511707T3; AU693578B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká určitých biscyklopentadienylových komplexů s přechodnými kovy ze 4.skupiny, které obsahují dienové ligandy, postupu přípravy těchto komplexů, kompozic vhodných jako polymerační olefinové katalyzátory na bázi těchto biscyklopentadienylových komplexů s přechodnými kovy ze 4.skupiny obsahujících dienové ligandy a postupu polymerace olefinů za použití těchto kompozic, resp. komplexů. Podle jednoho z provedení se vynález týká biscyklopentadienylových a substituovaných bis(cyklopentadienyl)-titaniových, zírkoniových a hafniových komplexů, které obsahují dienové ligandy, a ve kterých je uvedený kov buďto ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4, přičemž tyto komplexy je možno aktivovat, čímž se získají katalyzátory pro polymeraci olefínů, a způsobu přípravy těchto komplexů a katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Postup přípravy a vlastnosti určitých biscyklopentadieny1-(CP2)-zírkoniových a hafniových dřeňových komplexů jsou popisovány v následujících

publikacích : Yasuda	a kol	Organone tallics, 1982, 1, 388
(Yasuda I); Yasuda	a	kol .	Acc. Chem. Res. .	1985,	18, 120
(Yasuda II); Erker	a	kol . ,	Ad v. Organonet.	Chem.	, 1985, 25
1 (Erker I); Erker	a	kol .	Chem. Ber,, 1991.	, 127,	805

(Erker II); a patent Spojených států amerických US-A-5 198 401. V posledně uváděné citaci se popisuje použití Cp₂Zr(dienu), ve kterém Zr je ve formálním oxidačním stavu +4 jako polymeračního olefinového katalyzátoru v kombinaci s boritanem amonným jako kokatalyzátorem.

Biscyklopentadienylové komplexy na bázi přechodných kovů ze 4.skupiny, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4, a olefinové polymerační katalyzátory připravené z těchto komplexů kombinováním těchto látek s aktivačními činidly, jako je například aluminoxan nebo borítan amonný, jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Tak například v patentu Spojených států amerických č. 3 242 099 se popisuje příprava olefinových polymeračních katalyzátorů spočívající v kombinování biscyklopentadíenylových kovových dihalogenidů s aluminoxany. V patentu Spojených států amerických č, 5 198 401 se popisují čtyřvazné biscyklopentadienylové komplexy s přechodnými kovy ze 4.skupiny a olefinové polymerační katalyzátory získané převedením těchro komplexů na kationtovou formu v kombinaci s ne-koordinačním aniontem. Zejména výhodné katalyzátory se získají podle této publikace kombinováním solí boritanu amonného s biscyklopentadienyl-titaniovými, zirkoniovými nebo hafniovými komplexy. K mnoha uváděným výhodným komplexům v tomto patentu patří rovněž bis(cyklopentadienyl)zirkoníové komplexy obsahující dienové ligandy připojené na přechodný kov prostřednictvím σ-vazeb, kde uvedený přechodný kov je ve svým nejvyšáím (+4) formálním oxidačním stavu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká nových olefinových polymeračních katalyzátorů, kterých je možno použít v širokém rozsahu fyzikálních podmínek a je možno je aplikovat na široký rozsah olefinových monomerů a kombinací těchto monomerů, čímž se dosahuje vynikajících možností přizpůsobit vyráběné polyolefiny specifickým požadovaným vlastnostem.

Předmětný vynález se týká kovových komplexů obsahujících dvě cyklopentadienylové skupiny nebo substituované cyklopentadienylové skupiny, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci :

CpCp’MD ve kterém ;

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +4,

Cp a Cp' představují každý substituovanou nebo nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu napojenou vazbou typu τγ³ ke kovu, přičemž uvedená substituovaná cyklopentadienylová skupina je substituována jedním až pěti substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupiny, halogen, kyanoskupinu, hydrokarbyloxyskupinu a směsi těchto částí, a tento substituent má až 20 nevodíkových atomů, nebo případné dva tyto substituenty (s výjimkou kyanoskupiny nebo halogenu) společně způsobují vznik kondenzované kruhové struktury Cp a Cp*, nebo jeden substituent na Cp a Cp’ tvoří spojovací část spojující Cp a Cp ’ ,

D je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, siiyiovými skupinami, hydrokarbyisilylovými skupinami, silylhydrokarbylovýmí skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodíkových atomů a vytváří π-komplex s M v případě, že M je ve formálním oxidačním stavu +2, a vytváří σ-komplex s M v případě, že M je ve formálním oxidačním stavu +4.

V případě dřeňových komplexů, ve kterých je M ve formálním oxidačním stavu +2 je tento dien spojen s M jako π-komplex, ve kterém se předpokládá, že je tento dien v konfiguraci s-trans nebo v konfiguraci s-cis, přičemž délka vazeb mezi M a čtyřmi atomy uhlíku tohoto konjugovaného dienu je přibližně stejná (Ad jak je definováno v dalším > -0,15 Á), a v případě komplexů, ve kterých M je ve svém formálním oxidačním stavu +4 je tento dien spojen s přechodným kovem jako σ-komplex, ve kterém se předpokládá, ze je tento dien v konfiguraci s-cis, přičemž délka vazeb mezi M a čtyřmi atomy uhlíku tohoto konjugovaného dienu je podstatně odlišná (Ad < -0,15 Á) Vytv oření komplexu s M buďto ve formálním oxidačním stavu +2 nebo ve formálním oxidačním stavu +4 závisí na výběru dienu, specifickém kovovém komplexu a reakčních podmínkách použitých pro přípravu tohoto komplexu. Komplexy, ve kterých je dien vázán π-vazbou a M je ve formálním oxidačním stavu +2, představují výhodné komplexy podle předmětného vynálezu.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy komplexů obecného vzorce CpCp’MD, který zahrnuje reakci biscyklopentadienyl-dihydrokarbylového komplexu, dihydrokarbyloxy-komplexu nebo díamidového komplexu s kovem ze 4.skupiny, ve kterém je tento kov ve formálním oxidačním stavu -t-4 nebo *3, s dienem D a s redukčním činidlem. Použití uvedeného redukčního činidla není nutné, jestliže se vychází z biscyklopentadienyl-dihydrokarbylových komplexů.

Konkrétně uvedeno, uvedené dienové komplexy s kovem podle předmětného vynálezu je možno připravit reakcí následujících složek v libovolném poradí (1) komplexu obecného vzorce :

CpCp’M*X nebo CpCp’M’*X₂ ve kterém :

Cp a Cp’ mají stejný význam jako bylo definováno výše,

M* znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +3,

M** znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +4, a

X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 6 atomů uhlíku, halogenid, hydrokarbyloxyskupi nu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a di-hydrokarbylamidovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

(2) dienu odpovídajícímu obecnému vzorci D, (3) případně redukčního činidla, v případě, znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 6 uhlíku, v ostatních případech je nutná přítomnost činidla.

a že X atomů redukčního

Zcela jedinečným způsobem se při tomto postupu, v případě použití diastereomerních směsí rac a meso isomerů metalocenů, dosáhne vzniku pouze rac dienového kovového komplexu.

Kromě toho náleží do rozsahu předmětného vynálezu katalyzátory pro polymerací adičních polymerizovatelných monomeru obsahující kombinaci jednoho nebo více výše uvedených kovových komplexů a jednoho nebo více aktivačních kokatalyzátoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu se k přípravě těchto nových katalyzátorů podle vynálezu používají kovové komplexy, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +2.

V neposlední radě náleží do rozsahu vynálezu rovněž postup polymerace zahrnující kontaktování jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů a zejména jednoho nebo více α-oleťinů s katalyzátorem obsahujícím jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů a jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů.

Obecně uvedeno jsou komplexy obsahující dien podle předmětného vynálezu rozpustnější v uhlovodíkových rozpouštědlech v porovnání s dihalogenidovými komplexy a dále jsou stabilnější vůči reduktivnímu odštěpení a jiným bočním reakcím než jsou odpovídající díhydrokarbylové komplexy. Katalytické systémy obsahující tyto komplexy obsahující dien jsou vzhledem k výše uvedenému lépe přizpůsobeny pro běžné komerční využití než jsou tyto alternativní systémy.

Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.

Vhodné dieny D představují dieny, které se nerozkládají za reakčních podmínek používaných pří přípravě komplexů podle uvedeného vynálezu. Pří následně používaných polymeračních podmínkách nebo při přípravě katalytických derivátů odvozených od komplexů podle vynálezu může tato dienová skupina D podléhat chemickým reakcím nebo může být nahrazena nějakým jiným ligandem.

Komplexy podle předmětného vynálezu, ve kterých je PÍ ve formálním oxidačním stavu *2, obsahují neutrální dienový ligand, který je koordinován prostřednictvím π-komplexace s dřeňovými dvojnými vazbami a nikoliv s metalocyklickou rezonanční formou obsahující σ-vazby, Povaha této díenové vazby na kov se snadno stanoví rentgenovou krystalografickou analýzou nebo NMR spektrální analýzou, přičemž je možno použít metody podle Yasuda T, Yasuda II a Erkera I, publikace citované viz výše, a rovněž tak metod uvedených ve výše citovaných publikacích. Termínem π-komplex se míní co, že jak předávání tak zpětný příjem elektronové hustoty ligandem je provedeno za použití π-orbitalů ligandu, to znamená, že díen je vázán π-vazbou (π-vázaný dien).

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží komplexy obsahující dienový ligand, který je koordinován formálně jako metalocyklus obsahující σ-vazby (σ-vázaný dien), kde kov je ve formálním oxidačním stavu +4. Tyto σ-vázané díenové komplexy kovu ze 4.skupiny mají strukturu, která je formálně metalocyklopenten, kde vazba mezi kovem a dienem [viz znázorněná struktura (i)1 může být charakterizována jako dvoj vazný 2-buten-1,4-diyl σ-vázaný na čtyřmocný kov, případně obsahující jednu π-vazbu obsahující π-elektrony mezí vnitřními atomy uhlíku konjugovaného dienu Tyto struktury jsou v dalším znázorněny jako struktura (ií) a struktura (iii) :

Po stránce nomenklatury je možno tyto σ-vázané dienové komplexy označit buďto jako metalocyklopenten (vztahující se na takové sloučeniny jako jsou 2-buten-1,4-diylové sloučeniny) nebo genericky jako základní dien, například butadien. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že oba názvy jsou vzájemně zaměnitelné. Například z dosavadního stavu techniky známý bíscyklopentadíenylzirkoniový komplex obsahující σ-vázanou 2,3-dimethyl-l.3-butadienovou skupinu je možno označit buďto jako bis-cyklopentadieny1-2-buten-2,3-dimethy1-1,4-díylzirkonium nebo jako bis-cyklopentadieny1-2,3-dimethyl1,3 -butadienzi rkonium.

Vhodnou metodou stanovení existence π-komplexu nebo σ-komplexu v kovových komplexech obsahujících konjugovaný dien je měření atomových vzdáleností kov-uhlík pro čtyři uhlíkové atomy konjugovaného dienu aplikováním běžně známé metody rentgenové krystalové analýzy. Tímto způsobem je možno provést měření atomových vzdálenosti mezi kovem a Cl, C2, C3 , C4 (Μ-Cl, M-C2, M-C3 resp. M-C4), kde Cl a C4 představují koncové uhlíkové atomy konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku a C2 a C3 představují vnitřní uhlíkové atomy této konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku. Jestliže je rozdíl mezi těmito vazebnými vzdálenostmi, A d, vypočítaný podle následujícího vzorce :

Ad =

I ÍM-Cl) +ÍM-C4)

ÍM-C2)+'M-C3)I větší než -0,15 Á, potom se tento dien považuje za dien tvořící π-vazbu s M, přičemž M je formálně v oxidačním stavu *2. V nřínadě, že Ad je menší než -0,15 A, potom se tento dien považuje za dien tvořící σ-komplex s M, přičemž M je formální v oxidačním stavu +4.

Jako příklad, kdy bylo aplikováno výše uvedené metody k určení π-komplexů na sloučeniny podle dosavadního stavu techniky, je možno uvést publikaci ; Erker a kol., Anqew. Chem. Int. Ed. Enq. 1984, 23, 455-456 (Erker III] a Yamamoto a kol. , Organometallics, 1989, 8, 105-119. V první uvedené publikaci byla krystalograficky charakterizována sloučenina : (t^-allyl)(t^-butadien)(t^-cyklopentadienyl)zirkonium. Vzdáleností Μ-Cl a M-C4 byiy v obou případech 2,360 (±0,005) A.Vzdálenost i M-C2 a M-C3 byly v obou případech 2,463 (± 0,005) A, což poskytovalo hodnotu A d -0,103 A. Podle druhé uváděné publikace bylo zjištěno, že (T^-pentamethylcyklopentadienyl)(1^-1.4-difenyl-1,3butadien)titaniumchloríd vykazuje vzdálenosti Μ-Cl a M-C4 2,233 (± 0,006) A. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 byly v obou případech 2,293 (± 0,005) A, což poskytovalo hodnotu A d -0,060 A. Vzhledem k výše uvedenému tyto dva komplexy obsahují π-vázané dienové ligandy a kov v každém tomto ligandu je ve formálním oxidačním stavu +2. Erker I rovněž uvádí bis(cyklopentadienyl)zirkonium-(2,3-dimethyl-l, 3 butadíen). V tomto komplexu jsou vzdálenosti Μ-Cl a M-C4

2,300 Á. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 jsou v obou případech 2,597 λ, což odpovídá hodnotě A d -0,297 Á. Vzhledem k výše uvedenému tento komplex obsahuje σ-vázaný dřen a zirkonium je ve formálním oxidačním stavu +4. Při aplikaci této metody rentgenové krystalové analýzy se používá přinejmenším ''dobrého'' a ve výhodném provedení vynikajícího'' kvalitativního určení, tak jak je to definováno v publikaci : G. Scout a kol. X-ray Struccure Determination, A practical Guide, Macmillan Co., str. 430-431 (1968).

Alternativně je možno komplexy podle uvedeného vynálezu, ve kterých X představuje konjugovany díen ve formě π-komplexu a M je ve formálním oxidačním stavu +2, identifikovat za použití metody nukleární magnetické rezonanční spektroskopie. V publikacích Erker I až Ilí, viz. výše; C. Kruger a kot., Organometallics, 4, 215-223 (1985); a Yasuda I, víz. výše, jsou podrobněji popsány tyto všeobecně známé postupy používané pro rozlišení π-vázaných komplexů a metalocyklických koordinačních nebo σ-vázaných dřeňových komplexů. Metody uváděné ve výše uvedených publikacích vztahující se na π-vázané a σ-vázanč dienové komplexy jsou zde uváděny jako odkazové.

V dané souvislosti je třeba zdůraznit, že komplexy podle předmětného vynálezu je možno připravit a použít jako směsi π-komplexně vázaných a σ-komplexně vázaných dienových sloučenin, ve kterých je kovové centrum ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4. Ve výhodném provedení podle vynálezu je komplex ve formálním oxidačním stavu +2 přítomen v molárním množství v rozmezí od 0,1 do 100 procent, podle ještě výhodnějšího provedení v molárním množství v rozmezí od 10 do 100,0 procent a podle nejvýhodnějšího provedení v molárním množství v rozmezí od 60 do 100,0 procent.

Technické metody oddělování a čistění komplexu ve formálním oxidačním stavu +2 od předchozích směsí jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy, přičemž jsou například uvedeny ve výše citované publikaci Yasuda I, a Erkera I až III, přičemž tyto metody je možno použít v případě potřeby k přípravě a isolování uvedených komplexů ve vetší čistotě.

Kovové komplexy použité k přípravě dřeňových komplexů podle předmětného vynálezu jsou bis(cyklopentadienyl)uihalogcnidy, dihydrokarbyly, diamidy a dialkoxídy, které byly až dosud používány pro přípravu metalocenových komplexů, nebo které jsou snadno připravítelné za použití běžně známých syntetických metod z dosavadního stavu techniky. Vyčerpávající přehled biscyklopentadienylových komplexů je uveden v patentu Spojených států amerických č. US-A-5 198 401.

Výhodnými komplexy podle sloučeniny obecného vzorce A :

předmětného vynálezu jsou

ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,

R’ a R’’ mají při každém svém výskytu nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbyíovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž uvedené R’ a R'’ obsahují každý až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny (v případe, že R' a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) společné tvoří dvoj vazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) nebo jeden R’ a jeden R’’ společně (v případě, že R* a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) jsou kombinovány za vzniku dvoj vazného zbytku (to znamená hydrokarbadiylové, germadiylové nebo síladiylové skupiny) spojující dvě substituované cyklopentadienylové skupiny, a

D znamená konjugovaný dien, který má 4 až 30 ne-vodíkových atomů, který tvoří π-komplex s M v případě, že M je fe formálním oxidačním stavu +2. a σ-komplex s M v případě, že M je ve formálním oxidačním stavu +4.

Ve výhodném provedení jsou R’ a R’‘ nezávisle v každém svém výskytu nezávisle vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu a všechny isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny a hexylové skupiny, a rovněž tak cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu a trimethylsilylovou skupinu, nebo sousední skupiny R’ a/nebo sousední skupiny R’’ na každém cyklopentadienylovém kruhu (s výjimkou vodíku) jsou spojeny a společně tvoří kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, 2-methyl-4-fenylindenylová skupina, 2-methyl-4-naftylindenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina, nebo jeden R' a jeden R’’ jsou společně spojeny a tvoří 1,2-ethandiylovou, 2,2-propandiylovou nebo dímethyIsilandiylovou spojovací skupinu.

Jako příklad vhodných D částí je možno uvést : t)⁴-l,4-dífenyl-l,3-butadien, -η⁴ - 1 , 3 - pe ntadien. t)⁴-l-fenyl-l ,3-pentadien, η⁴ -1,4 - d i benzy 1 - 1,3-butadien, t]⁴ - 2,4-hexadien, -η⁴-3-methy 1-1,3 -pe ntadien, T]⁴-l,4-ditolyl-l,3- butadien, η⁴-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien,

2,3 d ímethy Ibijtarl i en . isopren. Z těchto výše uvedených látek l,4-difenyl-l,3-butadien, l-fenyl-l,3-pentadien a 2,4-hexadien, to znamená koncově substituované 1,3-dieny di-hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, obecně tvoří π-komplexy, přičemž pouze vnitrně substituované

1.3- dieny hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například isopren nebo

2.3- dimethylbutadien, obecně tvoří σ-komplexy. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedenými látkami koncové substituované 1,3-butadieny, 2,4-hexadien,

1-fenyl- 1,3-pentadien, 1,4-difenylbutadien nebo

1.4- ditolylbutadíen hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Jako příklad výše uvedených kovových komplexů, ve kterých je kovem titan, zirkonium nebo hafnium, je možno uvést :

bis (η -cyklopentadieny1) z i rkon i um - s - t rans (t)’’ - 1,4trans,trans-difenyl-1,3-butadien), bis(cyklopentad ieny1)zírkonium-s-cis(2,3-dimethyl-l,3butadíen), bi s(r?-cyklopentad ieny1)z i rkonium- η⁴-1,4 -dito1y1 1,3-butadien).

bis(r'-cyklopentad ieny1)z i rkoni um - η -2,4-hexadien, bis (rj - cy klopen tadi enyl·) zirkon i um -η⁴ -3-methyl-l , 3 pentadien, bis(η' -cykiopentadieny1)z irkonium-rý-1 - feny1- I,3-pentadien bis (pentamethy 1-η'’ - cykiopentadieny 1) zirkonium-rj⁴-l,4difeny 1-1,3-butadien., bis(pentamethyl-τ^-cykiopentadieny1)zirkonium-g⁴-! , 4dibenzyl-1,3-butadien,

C Λ bis (pentame thy 1-η -cyklopentadienyl)zirkonium-t) -2.4hexad ien, bis (pentamethy 1 -η^-cyk lopen tadi enyl) zir konium--η⁴-3-methyl 1.3- pentadien, bis (ethy ltet ráme thy 1 -cykiopentad ieny I)zirkonium-t]⁴-l,4difenyl-l,3-butadien, bis (ethy ltet ráme thyl -τ^ -cykiopentad i enyl) z l r konium- -η⁴- 1,4dibenzyl-1,3-butadien, bis (ethy ltet ráme thyl -t]^-cykiopentad i enyl) zirkonium-^-2,4hexadien, bis (ethy ltet ráme thy 1 - t^-cyklopentadienynzirkonium-t^-Smethyl-1,3-pentadien, (pentamethyl-rj⁵-cyklopentadienyl) , (τρ¹-cyk Lopentadienyl) zirkon i um-τ, -1,4-di benzyl - 1,3-butadien , (pentamethy l-rp’-cyklopentadienyl), (t^-cykiopentadienyl)A zirkonium-t] -2,4-hexadien,

J bis(t-butyl-τρ-cyklopentadienyl) -1,2-zirkonium-rj -1,4difenyl-1,3-butadien, < J bis(t-butyl-t) -cyklopentadienyl)zirkonium-t]-1,4-dibenzyl1.3- butadien, bis(t-butyltetramethyl-t|5-_Cyklopentadienyl)zirkonium--t]⁴2.4- hexadien, t^-cyklopentadienyl, (tetramethyl-r^-cyklopentadienyl)zirkonium-η⁴-3-methyl-l, 3-pentadien, bí s (pentamethy 1 - -η^ -cyklopentadienyl) zirkonium-t)⁴-l,4difenyl-1,3-butadien, bis (pentamethy i - η·³ - cyk l ope nt ad i eny 1) z irkon i um - η⁴- 1 - fenyl 1,3-pentadien, bi sípentamethyl-T}’³-cyklopentad i enyl) zirkon i um-η⁴ - 3-methyl

1,3-pentadien, bis(tet rámethy1-cyklopenradieny1)zi rkonium - 3-methy1

1.3- pentadien, bi s (me τ hyl - rj^-cy k 1 ope nt adie nyl) zirkonium-η⁴- 1,4-difenyl1.3- butadien, bis (τ)5, cyk lopentad ienyl) zirkonium-η⁴ -1,4-dibenzyl-1,3butadien ,

S 4 bis(trimethyl-silyl-rp-cyklopentadienyl)zirkonium-t) -2,4hexadien, bis (trimethylsily 1-η5. cyklopentad ienyl)zirkonium-t)⁴-3methyl-1,3-pentadien, (τ|5, cyklopentad i eny 1) (trimethylsi ly 1 . cyklopentad i eny 1) zirkonium-tj⁴-l,4-difenyl-l,3-butadien, (tf _ cyklopent ad ie ny 1) (tri methyls ily1- cyklopentad i enyl) z i rkoníum-Tj⁴ - 1 ,4-difeny1-1,3 - bu tad ien , (τρ⁵ - cyklopentad i eny 1) (trimethylsilyl-n^-cykl opentadieny1) zirkonium-T⁴-l,4-dibenzyl-l,3-butadien, (trimethylsilyl-r|5 -cyklopentad i eny 1) (pen tamethy1-cyklopentad ienyl)z i rkon i um-η⁴-2,4-hexadien, bis (benzy 1- rj³ - cyklopentad i eny 1) zirkon i um--η⁴- 3-methy 1-1,3 pentadien, bis (rf³- indenyl)zirkonium-τι⁴ -1,4-difeny 1-1,3 - butadien , í /1 bis (rp - indenyl) zirkonium-rp- 1,4-di benzyl -1,3-butadien, bi s (η5 - indenyl) z i rkon i um - Tj⁴ - 2,4-hexadien, bis (rf - indenyl) zirkon i um-τ)⁴*-3-methyl -1,3-pentadien , bis (η⁵ - f luo r eny 1) z i rkon i um - η⁴ - 1,4-d if eny 1 -1,3- butadien , (pentamethylcyklopentadienyl)(η -fluoreny1)z irkoníum-r, 1-fenyl-l,3-pentadien, bis (rf - f luoreny!) z i rkon ium - rj -1 ,4-díbenzyl-l ,3-butadien,

S 4 bis (τρ - f luoreny 1) z i rkonium-tj - 2,4-hexadien. a bis (τ^ - fluor enyl) zi rkonium-τ)⁴ - 3-methyl- 1,3-pentadien.

Kromě toho patři do rozsahu výše uvedených bis-cyklopentadíenylových sloučenin obecného vzorce A takové sloučeniny, které obsahují můstkovou skupinu spojující cyklopentadienylové skupiny. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou těmito můstkovými skupinami skupiny odpovídající obecnému vzorci :

(ER'₂)_x ve kterém :

E znamená atom uhlíku, křemíku nebo germania,

R’’’ nezávisle v každém svém výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbyÍovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a kombinace těchto skupin, nebo dvě R*’’ skupiny společně tvoří kruhový systém, přičemž tento zbytek R’’’ obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a

x. je číslo od 1 do 8,

Ve výhodném provedení podle vynálezu R’’’ nezávisle znamená v každém svém výskytu methylovou skupinu, benzylovou skupinu, terciární butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu,

Jako příklad výše uvedených můstkových komplexů obsahujících cyklopentadienylovou část je možno uvést sloučeniny následuj ícího obecného vzorce B :

ve kterém :

M, D, E, R’’’ ax mají stejný význam jako bylo uvedeno výše, a

R’ a R'' v každém svém výskytu nezávisle má význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hvdrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu.

kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto významů, přičemž uvedený zbytek R’ a R'’ obsahuje každý až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny (v případě, že R’ a R’’ neznamenají atom vodíku, atom halogenu a kyanoskupinu) společně tvoří dvoj vazný derivát (to znamená hydrokarbadiyiovou skupinu, síladíylovou skupinu nebo germadiyiovou skupinu) nebo jeden zbytek R' a jeden zbytek R’’ společně (v případě, že R' a R’’ skupiny neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) v kombinaci tvoří dvojvazný zbytek (to znamená hydrokarbadiyiovou skupinu, germadiylovou skupinu nebo siiadiylovou skupinu) spojující dvě cyklopentadienylové δ

skupiny .

Ty to můstkové struktury jsou zejména vhodné pro přípravu polymerů, které mají stereoregulárni molekulovou strukturu.Vzhledem k této schopnosti je výhodné, aby tento komplex byl nesymetrický nebo aby vykazoval chirální, stereorigidní strukturu. Jako příklad uvedeného prvního typu sloučenin je možno uvést sloučeniny mající rozdílný delokalizovaný π-vazebný systém, jako například jednu cyklopentadienylovou skupinu a jednu fluorenylovou skupinu. Podobné systémy na bází čtyřmocného titanu Ti(IV) a čtyřmocného zirkonia Zr(IV) jsou uváděny pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v publikaci : Ewen a kol., J. Am. , Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Jako příklad chirálních struktur je možno uvést bis-indenylové komplexy. Podobné systémy na bázi čtyřmocného titanu Ti(IV) a čtyřmocného zirkonia Zr(IV) jsou uváděny pro přípravu isotaktických olefinových polymerů v publikaci : Wild. a kol. , J. Organomet. Chem. 232, 233-47, (1982>.

Jako příklad můstkových cyklopentadienylových částí v komplexech výše uvedeného obecného vzorce B je možno uvést následující části ; dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4fenyl) - 1 - indenyl) zirkoníum s-trans (-η⁴- 1,4-trans-transdifeny1-1,3-butadien), dimethylsílandiyl-bis((2-methy1-4(1 - naftyl)) -1-indenyl)zirkoníum s - trans (tj⁴-1 ,4trans-trans-difenyl-1,3-butadien), 1,2-ethand iylbis (2-methyl-4 - (1-fenyl) -1- indenyl) zirkoníum s-trans (t}⁴1,4-trans-trans-difenyl-l,3-butadien), 1,2-ethandiylbis(2-methy 1-4-(1-naftyl)-l - indenyl) z i r koni um s - trans (t]⁴1,4-trans-trans-difenyl-l,3-butadien), (1.2-ethandiylbís(1-indenyl)Jzirkonium s- trans(η⁴-trans.trans-1, 4-difeny11,3-butadien), [1,2-ethand iylbís(l-tetrahydroindenyl)]19 zirkonium s-trans(t^-trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadien), [1,2-ethandiylb is(1-indeny1)]hafnium-s- trans(η trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadien), a [2,2-propandiyl(9-fluorenyl)-(cyklopentadienyl)]zirkonium(trans,trans-1,4-difeny1-1,3-butadien).

Obecně je možno uvést, že komplexy podle předmětného vynálezu je možno připravit zkombinováním dienové sloučeniny, odpovídající skupině D ve výsledné komplexní sloučenině, a kovovým komplexem obsahujícím pouze hydrokarbylové odštěpitelné skupiny. Urychlení této reakce je možno dosáhnout zahříváním roztoku, například použitím vroucího toluenu. V případě, že tento kovový komplex obsahuje hydrokarbyloxyskupinu, amidovou skupinu nebo halogen jako ligand (a jinak obsahující požadovanou strukturu výsledného komplexu), a případně v případě, kdy tento kovový komplex obsahuje pouze hydrokarbylové odštěpitelné skupiny, potom se tento kovový komplex, dienova sloučenina nebo výše uvedená směs kovového komplexu a dienové sloučeniny, rovněž uvádí do kontaktu s redukčním činidlem. Tento postup podle vynálezu se ve výhodném provedení provádí ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh při teplotě v rozmezí od -100 ⁰C do 300 ’C, ve výhodném provedení pří teplotě v rozmezí od -78 ’C do 130 ’C, nejvýhodnéji při teplotě v rozmezí od -10 °C do 120 ’C. V daném případě je možno použít kovové komplexy buďto ve formálním oxidačním stavu +4 nebo ve formálním oxidačním stavu +3.

Tímto uvedeným termínem redukční činidlo, který byl použit v tomto popisu, se míní kov nebo sloučenina, pomocí kterých je možno za redukčních podmínek dosáhnout redukce přechodného kovu z formálního oxidačního stavu -*-4 nebo

- 20 formálního oxidačního stavu +3 na formální oxidační stav +2. Stejný postup se používá pro přípravu dienových komplexů, ve kterých fl je ve formálním oxidačním stavu +2 nebo ve formálním oxidačním stavu +4, přičemž povaha formálního oxidačního stavu M v připravovaném komplexu je hlavně určována použitým dienem. Jako příklad těchto vhodných kovových redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy. kovy alkalických zemin, hliník a zinek, a dále slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku. Jako specifický příklad těchto vhodných sloučenin působících jako redukční činidla je možno uvést naftalenid sodný, grafit draselný (KCg), alkyllithiové sloučeniny, trialkylaluminiové sloučeniny a Grignardova činidla. Podle uvedeného vynálezu jsou nej výhodnějším redukčním činidlem alkalické kovy, kovy alkalických zemin, a alkyllithiové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, trialkylaluminiové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a Grignardova reakční činidla, zejména lithium, n-butylaluminium a triethylaluminium. Zejména výhodné je použití alkyllithiových sloučenin obsahujících 1 až 6 atomů uhlíku nebo triethylaluminiového redukčního činidla.

Velice výhodnými dienovými sloučeninami jsou

1.3- pentadien, 1,4-difenyl-1,3-butadien, l-fenyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzy1- 1,3-butadien,

2.4- hexadien, 3-methyl-1,3-pentadien,

1.4- ditolyl-1,3-butadien a 1,4-bis-(trimethylsilyl)1,3-butadien, V této souvislosti je třeba uvést, že je možno použít všechny geometrické isomery výše uvedených dienových sloučenin.

Vhodným reakčním médiem pro přípravu uvedených komplexů jsou alifatické a aromatické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan. oktan a směsi těchto látek: dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyk lohexan., methylcykloheptan a směsi těchto látek; aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované hydrokarbylovou skupinou, jako je například benzen, toluen, xylen, dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyletherové deriváty obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku (póly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné smési výše uvedených rozpouštědel.

Proces regenerování uvedených látek obvykle zahrnuje oddělování výsledné soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a odpařování reakčního média. V případě potřeby je možno rovněž aplikovat postup extrakce do sekundárního rozpouštědla. V alternativním provedení je možno v případě potřeby, kdy je výsledný produkt ve formě nerozpustné sraženiny, použít filtraci nebo jinou oddělovací metodu.

Podle předmětného vynálezu byly rovněž vynalezeny ansa-rac biscyklopentadienylové komplexy kovů ze 4.skupiny (kde označením rac se míní racemická směs enantiomerů), které zcela jedinečným způsobem tvoří stabilní komplexy s konjugovaným dienem, zejména s trans,trans-koncově disubstituovaným 1,3-butadienem. Odpovídající meso-biscyklopentadienylové dienové komplexy obsahující kov ze 4.skupiny jsou méně stabilní a nejsou oddělitelné, pokud není vynaloženo extrémní úsilí. Vzhledem k výše uvedenému tento vynález umožňuje aby každý odborník pracující v daném oboru mohl provést oddělení směsí diastereomerů biscyklopentadienylových komplexů s kovy ze 4,skupiny obsahujících hydrokarbylovou, hydrokarbyloxy, halogemdovou nebo amidovou odštěpitelnou skupinu pouhým kontaktováním této směsi s konjugovaným dienem obsahujícím 4 až 40 atomů uhlíku a s redukčním činidlem, v případě, kdy je toto redukční činidlo zapotřebí, přičemž následuje oddělení výsledného ansa-rac biscyklopentadienylového dienového komplexu s kovem ze 4,skupiny.

Podle dalšího provedení je možno odpovídající komplex obsahující halogenid regenerovat ve vysoce čisté ansa-rac biscyklopentadienylove formě kontaktováním tohoto ansa-rac biscyklopentadienylového dienového komplexu s halogenačním činidlem, jako je například kyselina chlorovodíková nebo chlorid boritý BCl^. Tento postup je velice vhodný, neboť se při něm připraví katalytické složky, pomocí kterých je možno připravit isotaktické polymery prochirálních olefinů, jako je například propylen.

Pokud by tento postup měl být popsán detailněji, potom je možno uvést, že tento postup zahrnuje kombinování následujících složek v rozpouštědle, přičemž je možno tyto složky kombinovat v libovolném pořadí ;

(1) směsi rac- a meso-diasteromeru sloučeniny obecného vzorce _, /

\

ΜΣ2

R ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

X představuje halogen, hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, hydrokarbyloxyskupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo dihydrokarbylamido skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,

E, R’’’ a x. mají stejný význam jako bylo uvedeno výše.

R’ a R’’ v každém svém výskytu nezávisle má význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto významů.

přičemž uvedený zbytek R’ a R’’ obsahuje každý až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední

(v případe, že R' a R’’ neznamenají atom vodíku, atom halogenu a kyanoskupinu) společné tvoří dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiyiovou skupinu, síladíylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) nebo jeden zbytek R’ a jeden zbytek R’’ společné (v případě, že R' a R’‘ skupiny neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu)

- ?4 v kombinaci tvoří dvoj vazný zbytek (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, germadiylovou skupinu nebo siladiylovou skupinu) spojující dvě cyklopentadienylové skupiny, (2) konjugovaného dienu D obsahujícího 4 až 40 atomů, uhlíku, a (3) případně redukčního Činidla, kdy X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, v ostatních případech nutně redukčního činidla, a oddělení výsledného rac-díastereomeru obecného vzorce :

Mezi výhodné výchozí komplexní sloučeniny patří diastereomerní směsi bis(indenyl)metalocenů, které odpovídaj í obecným vzorcům ;

R « « meso-bis(indenyl)- nebo rac-bís(índenyi)metalocen metalocen a hydrogenované deriváty odvozené od těchto sloučenin, ve kterých :

Μ, X, E, x a R’’' mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a

R v každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a jejich kombinace, přičemž tento zbytek R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R skupiny na každém jednotlivém indenylovém systému společně tvoří dvojvazný derivát (to ZFi αΠϊ č hyd i 0kai u3u i V ! ij v Ou 3 k Lip i HLi , 3 1 1 au LV lu Vílu 3 li Lip 1 Γΐ LI nebo germadiyÍovou skupinu) a tím vzniká další kondenzovaný kruh. Příklady vhodných prekurzorových sloučenin je možno nalézt v publikaci : Hú Spaleck a kol. , Organomer. 13,

954-963 (1994).

V těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky

Ί /4 aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s jedním nebo více aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody nebo se použije kombinace těchto opatření. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory. kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerní nebo oiigomerní aluminoxany, zejména je možno uvést methylaluminoxan, methyLaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diísobutylaluminoxan; dále silné Lewisovy kyseliny, (termín silná Lewisova kyselina, který je použit v tomto textu, je definován jako trihydrokarbylová sloučenina substituovaná prvkem ze 13.skupiny, zejména tri(hydrokarby1)hliníkové nebo tri(hydrokarby1)borové sloučeniny a halogenované deriváty těchto sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové nebo halogenované hydrokarbylové skupině, konkrétně vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfeny1)boran); dále aminové, fosfinové a merkaptanové adukty a adukty s alifatickým alkoholem odvozené od halogenovaných tri(hydrokarby1)borových sloučenin obsahujících 1 až 10 atomů v hydrokarbylové části, zejména jsou vhodné tyto adukty s perfluorovanými tri(aryl)borovými sloučeninami; dále nepolymerní inertní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokataLyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky : zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č.

US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651, EP-A-520 732.

EP-A-520 732 a zveřejněná mezinárodní patentová přihláška VO 93/03250.

Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace silných Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkyIhliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkýlové skupině a halogenovaných tri(hydrokarby1)borových sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí silných Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomerním aluminoxanem a kombinace jedné silné Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, s polymerním nebo oligomerním aluminoxanem.

V případě použití uvedené siLné Lewisovy kyseliny jako kokatalyzátoru k polymerováni vyšších α-olefinů. zejména propylenu, za účelem přípravy homopolymerů těchto sloučenin, bylo zjištěno, že je zejména vhodné rovněž kontaktovat tuto směs katalyzátoru a kokatalyzátoru s malým podílem ethylenu nebo vodíku (ve výhodném provedení s přinejmenším jedním molem ethylenu nebo vodíku na mol kovového komplexu, výhodné 1 až 100 000 molů ethylenu nebo vodíku na mol kovového komplexu). Toto kontaktování může být provedeno před, po nebo současné s kontaktováním s vyšším a-olefmem. Jestliže se tato katalytická kompozice aktivovaná Lewisovou kyselinou nezpracuje výše uvedeným způsobem, potom buďto dojde k extrémně dlouhé indukční periodě nebo polymerace vůbec neproběhne. Ethylen nebo vodík mohou být použity ve vhodném malém množství, tak aby nebyl pozorován žádný vliv na vlastnosti polymeru. Například je možno uvést, že postupem podle předmětného vynálezu je možno připravit polypropylen, který má fyzikální vlastnosti rovnocenné nebo lepší než polypropylen připravený za použití jiných metalocenových katalytických systémů.

Do rozsahu předmětného vynálezu tedy rovněž náleží aktivovaný polymerizační katalytický systém, který v kombinaci obsahuje (a) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci ;

CpCp’MD ve kterém :

M, Cp, Cp’ a D mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, (b) Lewisovu kyselinu, (c) a ethylen nebo vodík, přičemž podíl ethylenu nebo vodíku je přinejmenším ekvivalentní množství nutnému k aktivování tohoto katalytického systému pro polymeraci α-olefinů obsahujících 3 atomy uhlíku nebo vyšších olefínů, ve výhodném provedení podle vynálezu je tento podíl přinejmenším 1 mol na mol kovového komplexu, zejména je výhodný podíl 1 až 100 000 molů na mol kovového komplexu.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (orto- meta a para isomery), dimethoxyethan a smési těchto látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protíelektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paládium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná irita, které odděluji článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné dalši látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizováni výsledného komplexu. ProtieLektroda je

- 30 ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektroda, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzí původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci

G⁺A ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A” představuje nekoordinační kompatibilní anion.

Jako příklad těchto kat iontů G⁺ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.

Béhem aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A' migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárnim množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetrakis(pentafluorfenyl)boritan tetra-n-butylamonný.

Mezi vhodné sloučeniny, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení pudle uvedeného vynálezu, patři látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”, Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoři jestliže se tyto dvé složky spojí Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečné labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefínickou a acety lenickou nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných nnnžirých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty. které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmé z dosavadního stavu techniky všeobecně velíce dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny které obsahují jeden atom boru v aniontové části

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L* - H)_d ⁺ (A^d’) ve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^d” představuje nekoordinační kompatibilní anion který má náboj d-, a d je celé číslo od

Konkrétně je možno do 3 .

uvést, že A^d~ odpovídá vzorci [M’^k+Q_n]^d' ve kterém :

k. je celé číslo od 1 do 3, n je celé číslo od 2 do 6, π - k = d .

M’ je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a

Q je v každém z uvedených případů nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, dialkylamidový zbytek, halogenidový zbytek, alkoxidový zbytek, aryloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek a hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A”. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem :

[L* - Hj⁺[BQ_n]' ve kterém :

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B znamená bor ve valenčním stavu 3, a

I—. L , r) γ-Iz -1 Li 1.1 <-1 < ť» L* , , í Γ·\ «-* i-<Li C T Ll 1 1 1 v J 1 ± UUi. U v UUÍA i i j y í U[\UJ. O j i θ' V u mu o u atomů uhlíku.

Nej výhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu zdokonalených katalyzátorů podl uvedeného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například :

tr imethylamoniumtet rafenylbor i tan, triethylamoniumtetrafenylboritan, t r ipropylamoniumtetrafeny1bořitan, tri(n-butyl)amoniumte trafenylboritan, tri(t-butyl)amoniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethylanilíniumtetrafenylboritan,

N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, tr imethylamoniumte trak is(pentafluorfenyl)boritan, tr iethylamoniumtet rakis(pentafluorfenyí)boritan, t r i propylamon i um tet rak is(pentaf iuorfeny 1)bor itan, tri(n-butyl)amoniumtet rak ís(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylani 1 i niumte trak is(pentafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorfenylboritan, trimethylarnoniumtetrakis-(2,3,4,6 - tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrak is-(2,3,4,6- tetrafluor feny1)boritan, tripropy1amoniumtetrakis- (2,3,4,6-tetrafluorfeny1)boritan, tri(n-butyl)arnoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfeny1)boritan, dimethy1(t-butyl)arnoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan,

N,N-dimethylani líniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfeny1)boritan,

N,N-diethylani 1iníumtetrak is-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a N,N-dimethyl(2,4,ó-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4.6tetrafluorfenyl)boritan;

dále dialkylamonné soli, jako jsou například :

di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a d icyklohexylamoniumte trak is(pentafluorfenyl)boritan, a trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor i tan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Mezi výhodné katíonty patří

N,N-dimethylaní1iniový kation a tributylamonný kation.

Další vhodné íontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(Ox^e+)d(A^d-)e ve kterém :

Ox^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^~ a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel, je možno uvést ferroceniový kation. feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^~ zařadí anionty, které byly již definovány výše v souvislostí s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)bor itan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem ;

C⁺A' ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

A’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation

Λ to znamená tr i fenyIkarbeníový aniort.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl silyliového iontu a nekoordinačního, kompatibilního aniontu, odpovídající obecnému vzorci :

R#₃Si(X#)_s ⁺A~ ve kterém :

R# znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s je 0 nebo 1,

X# je neutrální Lewisova báze, a

A má stejný význam jako bylo definováno shora.

Mezi výhodné silyllové soli jako aktivační kokatalyzátory patří trimethyIsilvlium-tetrakispentafluorfenylbořitan, triethylsilylium-tetrakispentafluorfenyl“ borítan a etherové substituované adukty těchto sloučenin. Uvedené silyliové soli jsou obecné popsány v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například v publikaci : J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 1993, 383-384, a rovněž tak v publikaci : Lambert, J.B. a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.

Tyto výše uvedené aktivační metody a iontotvorné kokatalyzátory je možno rovněž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, dále S oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami nebo je možno použít směs tri(hydrokarby1)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerního nebo oligomerního aluminoxanu.

Používaný molární poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 ; 1000 do 1 : 1.

Podle zejména výhodného provedení podle uvedeného vynálezu je možno tento kokatalyzator púuZil v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 3 až 30 atomů uhlíku nebo s oligomerním nebo polymerním aluminoxanem. Rovněž je možno použít směsi aktivačních kokatalyzátorů. Tyto hliníkové sloučeniny se používaj í z toho důvodu, že mají výhodnou schopnost zachycovat znečisťující složky z polymerizační směsi, jako je například kyslík, voda a aldehydy. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny patři trialkylhliníkové sloučeniny, které obsahují 2 až 6 uhlíkových atomů v každé alkylové skupině, zejména jsou vhodné takové sloučeniny, ve kterých uvedenými alkylovými skupinami jsou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina neboli isopentylová skupina, a dále methylaluminoxany, modifikované methylaluminoxany a diisobutylalumínoxan. Molární poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 1 : 10 000 do 1000 : 1, podle výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 5000 do 100 : 1, a nejvýhodněji je tento poměr v rozmezí od 1 : 100 do 100 : 1.

Kombinace komplexů CpCp’MD se silnou Lewisovou kyselinou jako aktivačním kokatalyzátorem ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu odpovídá jedné nebo dvěma zwitterionickým rovnovážným strukturám obecného vzorce (C) a (D) :

CR₃ CR₅3₆ \ / * \

CRi?2 CR4 (3Q₃ ro -o CoCo' M⁺ cr₄ vCRjHz <3Q, (□) ve kterých ;

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +4,

Cp a Cp ’ každý představují substituovanou nebo nesubstítuovanou cyklopentadienvlovou skupinu vázanou τ^-typem vazby na M, přičemž uvedená substituovaná cyklopentadienylové skupina je substituována jedním až pěti substituenty nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogeny, kyanoskupinu a směsi těchto skupin, přičemž tento substituent má až 20 nevodíkových atomů, nebo případně dva tyto substituenty, jiné než kyanoskupina nebo halogen, společné znamenají, že Cp a Cp’ má kondenzovanou kruhovou strukturu, nebo jeden substituent na Cp a Cp' tvoři napojovací skupinu spojující Cp a Cp ’ ,

Q nezávisle při každém svém výskytu má význam zvolený ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkoxidovou skupinu.

aryloxídovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a hydrokarbylovou skupinu substituovanou halogenem, přičemž tento zbytek Q obsahuje až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou že maximálně v jednom svém výskytu znamená Q halogenidovou skupinu,

R|, R2, R-j, R₄, Rj a každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu a jejich kombinace, přičemž každý z uvedených významů Rj až R^ má až 20 nevodíkových atomů, a

B znamená bor ve valenčním stavu 3.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou uvedenými zvitterionickými rovnovážnými strukturami struktury obecného vzorce (E) a (F) :

ve kterých :

, R2, Rj a Rg znamenají vodík,

R^ a R^ znamenají vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu,

M znamená zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4. a

R’ a R’’ v každém ze svých výskytů jsou nezávisle vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž uvedené zbytky R’ a R’’ obsahují až 20 nevodíkových atomů, nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny (v případě, že R’ a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvoj vazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu, které tvoří kondenzovaný kruhový systém) nebo jeden R’ a jeden R’’ společně tvoří (v případě, že R' a R’’ nejsou atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) v kombinaci dvoj vazný zbytek (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, germadiylovou skupinu nebo siladiylovou skupinu) spojující uvedená dvě cyklopentadienylové skupiny.

Mezi nejvýhodnějši patří rovnovážné zvitterionickč kovové koordinační komplexy odpovídající obecnému vzorci (G) a (H) :

s

R

ve kterých :

M znamená zirkoníum ve formálním oxidačním stavu +4, R|, R2. R5 a R^ znamenají vodík.

-I lř mo -t l-i 1 Γ 1 ΓΛ O ťAl 1 C 1/ I 1 n 1 ni 1 3 ··— - L> GIC/ L l i J X V/ ’ V π - π

CL CliaiIlL·! 1CLJ 1. n. 11

R’ a R’’ v každém ze svých výskytů jsou nezávisle vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kvanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž uvedené zbytky R’ a R’’ obsahuji až 20 nevodikových atomů, nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny (v případě, že R’ a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvoj vazný derivát (to znamená hydrokarbadiy1ovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu, které tvoří kondenzovaný kruhový systém) nebo jeden R’ a jeden R’’ společné tvoří (v případě, že R' a R’’ nejsou atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) v kombinaci dvoj vazný zbytek (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, germadiylovou skupinu nebo siladiylovou skupinu) spojující uvedená dvě cyklopentadienylové skupiny.

Tyto katalyzátory podle uvedeného wnálezu je možno použít k polymerování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 20 uhlíkových atomů, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery, které je možno takto polymerovat, patří a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména je možno uvést ethylen, propylen, isobutylen. 1-buten, 1-hexen,

4-methy1- 1-penten a 1-okten a směsi těchto Látek. Mezi další výhodné monomery je možno zahrnout vinyleyklohexen, vinylcyklohexan, styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, v inylbenzocyklobutan, ethy1idennorbornen a 1,4-hexadien.

V případě, že se můstkové cyklopentadienylové polymerizační katalyzátory podle předmětného vynálezu použijí k polymerizací prochirálních olefinů získají se syndiotaktické nebo isotaktické polymery. V popisu předmětného vynálezu se termín syndiotaktický vztahuje na polymery, které mají stereoregulární strukturu u více než 50 procent, ve výhodném provedení u více než 75 procent syndiotaktických racemických triád, stanoveno nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií. Naopak termínem isotaktický se vztahuje na polymery, které mají steroregulární strukturu u více než 50 procent, ve výhodném provedení větší u více než 75 procent isotaktických meso triád, stanoveno nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií. Tyto polymery je možno vhodným způsobem použít pro přípravu výrobků a produktů, které mají extrémně vysokou odolnost k deformaci vzhledem k působení teploty při tvarování vytlačováním, vstřikováním a při jiných vhodných metodách.

Ethylen/1-olefinové kopolymery podle předmětného vynálezu představují charakteristický typ ethylenových polymerů, které je možno vyrobit za pomoci metalocenových katalyzátorů. Tyto polyolefiny, které je možno vyrobit za použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu, jsou v rozsahu od elastomerů až po pi astomery, to znamená v podstatě ne-elastomerní produkty, což závisí na použitých monomerech, na množství monomeru a na použitých polymeračních podmínkách. V popisu předmětného vynálezu se termínem elastomerní míní označení polymerů, které mají hodnotu modulu v tahu, měřeno metodou ASTM D-638 menší než 7

000 N/cm , ve výhodném provedení podle vynálezu menší než

2

5000 N/cm a nejvýhodněji menší než 500 N/cm . Tyto produkty mohou nalézt uplatnění ve všech případech, pro které se až dosud vyráběly polyolefiny, přičemž mohou být zpracovány na konečné výrobky metodami až dosud používanými a určenými pro zpracování polyolefinu, včetně například formování, odlévání, vytlačování a navíjení. Tyto polyolefiny získané za použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu jsou použitelné pro takové konečné aplikace jako jsou fólie pro balení, včetně smrštitelných fólií pro účely balení, pěnové materiály, povlaky, izolační prostředky, včetně izolací na dráty a kabely, a pro domácí potřeby. V případe polyolefinu

4 vyrobených za pomoci katalyzátorů podle předmětného vynálezu je možno pozorovat lepší vlastnosti než bylo možno dosáhnout u až dosud vyráběných materiálů, což je možno potvrdit za pomoci testů, které byly vyvinuty a určeny k měření nejrůznéjších charakteristik materiálů určených pro určitá konečná použití nebo pomoci testů až dosud používaných k měření charakteristik výrobků představujících konečné aplikace,

Všeobecné je možno uvést, že je možno tuto polymerací provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 ’C a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 300 MPa. V případě potřeby je možno použít metody suspenzní polymerace, polymerace v roztoku, v plynové fázi nebo za vysokého tlaku, ať již prováděné vsázkovým postupem nebo kontinuálním způsobem, nebo za použití jiných podmínek, včetně například recyklování kondenzovaných monomerů nebo rozpouštědla. Jako příklad těchto postupu, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy, je možno uvést postupy popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 88/02009-A1 nebo v patentu Spojených států amerických č. 5 084 534, ve kterých jsou uvedeny podmínky, které je možno použít i pří použití polymeračních katalyzátorů podle předmětného vynálezu. Rovněž je možno použít nosičové materiály, zejmena oxid křemičitý (silika). oxid hlinitý (alumina) nebo polymery (zejména je možno použít polytetrafluorethylen nebo polyolefin), a zejména je tento nosíčový materiál použit v případech, kdy je katalyzátor použit při provádění polymeračního procesu probíhajícího v plynové fázi. Tyto nanesené katalyzátory nejsou všeobecně ovLivňovány působením přítomných kapalných alifatických nebo aromatických uhlovodíků, to znamená takových látek, které mohou být přítomny při použití kondenzačních metod v plynové fázi polymeračního postupu. Metody přípravy nanesených katalyzátorů jsou uvedeny v celé řadě publikací, přičemž v tomto směru je možno citovat například patenty Spojených států amerických č. 4808 561, 4 912 075, 5 008 228,

914 253 a 5 086 025, kde jsou uvedeny vhodné nosičové materiály pro přípravu nanesených katalyzátorů podle předmětného vynálezu.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině ' i ? i v rozmezí od 10 : 1 do 10’ : 1, výhodněji v rozmezí od

10¹² : 1 do 10'⁵ : 1.

Mezi vhodná rozpouštědla pro polymerační postupy prováděné v roztoku, suspenzi nebo pro vysokotlakou polymeraci patří nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alícyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan ,* methylcyklohexan , methylcykloheptan a smési těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen a xylen. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny. které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, butadien. cyklopenten, 1-hexen, 3-methy1- 1-penten, 4-methyl-1-penten,

1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, di vinyIbenzen, allylbenzen a vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve formě směsi). Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

Při přípravě polymerních směsí, které máji požadované vlastnosti, je možno tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad Těchto postupů je možno uvést metodu uvedenou v mezinárodní zveřejněných patentových přihláškách V094/00500 a VO94/17112,

Příklady provedení vynálezu

Biscyklopentadienyl-dienové komplexy, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tyto komplexy vhodné jako polymerační olefinové katalyzátory a způsoby polymerace olefinů za použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklad 1

Postup přípravy bis (ty^-cyklopentadíeny 1) z irkonium-s - transit]⁴- 1,4-trans,trans-difenyl-1,3-butad ienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 586 miligramů (což je 2,01 mmol) (C^H^)₇ZrCL₂ a 413 míLigramů (2,00 mmol) trans.trans - 1.4-di feny1 -1,3-butadienu spojeno v 90 mililitrech směsných alkami (Isopar E, produkt získatelný od firmy Exxon Chemicals lne.). K této promíchávané suspenzí bylo přidáno 1.60 mililitru 2,5 M roztoku n-butyllithia. Zabarvení této reakční směsi se ihned změnilo na tmavé červené. Po promíchání, které bylo prováděno při teplotě 25 °C a po dobu 2 hodiny, byla takto získaná směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin.

Teplý roztok byl potom zfiltrován. Získaná červená pevná látka tvořící zbytek byla extrahována celkem 90 mililitry teplého toluenu. Takto získané extrakty byly zfiltrovány a spojeny s hexany představujícími filtrát. Celkový objem tohoto roztoku byl potom zkoncentrován na 40 mililitrů za sníženého tlaku. V tomto okamžiku se začala tvořit červená sraženina. Tato směs byla potom zahřívána tak dlouho, dokud se tato pevná látka znovu nerozpustila a vzniklý roztok byl umístěn do mrazáku (o teplotě -25 °C), Tmavě červené krystalky byly potom v následující fázi shromážděny na skleněné fritě. Sušením za sníženého tlaku bylo získáno 210 miligramů (což znamená výtěžek 25 procent) (C^Hj) 2^r (t)⁴-1,4-trans -1 rans - d i feny 1 - 1,3-butadienu) , což bylo potvrzeno NMR analýzou. Produkt získaný tímto postupem měl z 95 procent s-trans konfiguraci a z 5 procent s-cis-konfiguraci.

Příklad 2

Postup přípravy bis (tj^-cyklopentadienyl)zirkonium-s-cis(2,3-dimethyl-1,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 586 miligramů (což je 2,01 mmol) (C^Hj^ZrC^ a 2,5 mililitru (22 mmolů) 2,3-dimethyl-1,3 butadienu spojeno v 90 mililitrech směsných alkanů. K této promíchávané suspenzí bylo přidáno 1,60 mililitru 2,5 M roztoku n-butyllithia. Zabarvení této reakční smési se pomalu změnilo na červené. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C, se takto získaná reakční směs zahřívala při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1/2 hodiny. Takto získaný teplý roztok byl potom zfiltrován za použití křemeliny jako filtru typu Celíte, což je produkt získatelný od firmy Fisher Scientific lne. Získaný filtrát byl potom zkoncentrován na objem 50 mililitrů a tento tmavě červený filtrát byl umístěn do mrazáku (o teplotě -25 ’C). Tmavé krystaly byly potom shromážděny odfiltrováním a usušeny za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem bylo vyrobeno 234 miligramů (což představuje výtěžek 39 procent) (C^H^)2^γ(2,3-dimethy11,3-butadienu), což bylo potvrzeno NMR analýzou. Tento produkt měl s-cis konfiguraci v případě dienu

Příklad 3

Kombinace Lewisovy kyseliny s bis(cyklopentadienyl)zirkonium-s-trans(ΐ)⁴ -1,4-trans , trans-difeny 1-1,3butadienem).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 8,4 miligramu (což je 0,020 mmolů) (C^Hij) 2Zr-s - trans(η^- 1.4 - trans , trans-difenyl - 1,3-butadienu) , získaného postupem podle Přípravy 1 a 10,0 miligramů (0,020 mmolů) zkombinováno v 75 mililitrech henzenu-d^ za vzniku homogenního roztoku. Analýzou metodou NMR bylo zjištěno, že reakční složky byly zcela spotřebovány.

Příklad 4

Kombinace Lewisovy kyseliny s bis(cyklopentadieny1)zirkonium-s-cis(2,3-dimethyl-l,3-butadienem).

- 4Q _

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 5,9 miligramu (což je 0,0195 mmolu) (C₅H₅) ₂Zr (2.3 -dimethyl-1,3-butadienu) a 10,0 miligramů (což je 0,0195 mmolu) B(C^F₃)₃ zkombinováno v 75 mililitrech benzenu-dg, čímž byl získán homogenní roztok. Analýzou metodou NMR bylo zjištěno, že tato směs byla zcela převedena na zvitteriontovou sloučeninu (C^H^)2^^r+(CH_?CMe=CMeCH2B(C^Fg)₃) nebo její tf ekvivalentní isomer.

A(C₆D₆) 5,31 (s, 5H) , 4,91 (s, 5H) , 2,37 (d. 10,5 Hz, 1H) , 1,09 (s, 3H), 0,93 (d, 10,5 Hz), -0,3 (pás) a -0,7 ppm (pás).

Příklad 5

Polymerace za použití kombinace (C^H^^Zr-s-transf-q^-i^. trans,trans-difenyl-1,3-butadienu) a B(C^F^)₃.

Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrového reaktoru vsazeno 746 gramů směsi alkanů a 120 gramů 1-oktenu jako komonomeru, Potom byl zaveden vodík jako činidlo pro kontrolu molekulové hmotnosti metodou diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů z tlaku 2,1 MPa na tlak 1,9 MPa. Tento reaktor byl potom zahrát na polymerační teplotu 140 *C a nasycen ethylenem o tlaku

3,4 MPa. Potom bylo 5,00 pmolu katalytické kombinace připravené postupem podle příkladu 3 (0,00500 M roztok v toluenu) převedeno do zásobníku na přidávání katalyzátoru. Polymerace byla iniciována nastříknutím tohoto roztoku do obsahu v reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 10 minut, přičemž ethylen byl přiváděn podle potřeby při 3,4 MPa. Tento polymerní roztok byl potom odveden z reaktoru a zkombinován se 100 miligramy stericky bráněného

- 5U fenolu jako antioxidační látky (Irganox 1010, produkt získatelný od firmy Ciba Geigy Corp.). Těkavé podíly byly odstraněny z tohoto polymeru ve vakuové peci nastavené na teplotu 120 ’C, což probíhalo po dobu asi 20 hodin. Výtěžek polymeru byl 16,8 gramu.

Příklad 6

Postup přípravy ethylen/propylenového kopolymeru za použití [bis(cyklopentadienyl)]zirkonium(2,3-dimethy1-1,3butadíenu) a

Podle tohoto příkladu bylo do dvoulitrového reaktoru vsazeno 656 gramů směsi alkanů a 207 gramů propylenového komonomeru. Vodík byl přidáván metodou diferenciální tlakové expanze z přidávacího zásobníku o objemu 75 mililitrů z tlaku 2,1 MPa na tlak 1,9 MPa. Reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu 140 °C a obsah byl nasycen ethylenem při

3,4 MPa. Potom bylo 10 gmolu [bis(cyklopentadienyl)]zirkonium(2,3-dímethy1-1,3-butadienu) a 10 pmolu B(C^F^)₇v toluenu převedeno do zásobní nádrže katalyzátoru. Polymerace byla iniciována nastříknutím tohoto roztoku do obsahu v reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 20 minut, přičemž ethylen byl přiváděn podle potřeby při 3,4 MPa. Tato reakční směs byla odvedena z reaktoru a těkavé podíly byly odstraněny ve vakuové peci nastavené na teplotu 120 °C, což probíhalo po dobu asi 20 hodin. Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo získáno 21,0 gramu ethylen/propylenového kopolymeru.

Příklad 7

Kombinování (C^H^) 2Z1--s-1rans (η⁴ - 1,4- trans , trans-difeny 11.3-butadienu) a dimethylan 1liniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor i tanu.

Při provádění tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,043 gramu (což je 0,010 mmol) bis-cyklopentadienylzirkonium-s - trans (t]⁴ - 1,4- trans , transdifenyl-1,3-butadienu) rozpuštěno ve 20 mililitrech toluenu, přičemž následoval přídavek 0,0780 gramu (což je 0,099 mmol) dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfeny1)boritanu za použití 10 mililitrů toluenu k omytí podílu pevných látek do reakční nádoby. Po jedné hodině bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Získaný produkt byl promyt pentanem (tři podíly po 10 mililitrech), načež následovalo sušení po konečném prornytí. Vzniklý produkt byl oddělen ve formě oleje.

Příklad 8

Elektrolytická příprava [(C^H^)2Zr-s-trans(η⁴-1.4trans,trans-difeny1-1,3-butadien)][tetrakis(pentafluorfenyl)boritanu].

Standardní vodíkový článek pro elektrolýzu, obsahující dvě elektrodová části oddělené jemnou skleněnou fritou. platinovým sítem fungujícím jako protielektroda a stříbrnou referenční elektrodou, byl umístěn v inertní atmosféře rukávového boxu, který byl pod atmosférou argonu. Každá polovina tohoto článku byla naplněna 1,2-dífluorbenzenem použitým jako rozpouštědlo (5 mililitrů v pracovním prostoru, 4 mililitry v prostoru protielektrody) a tetra-n-butylamonium-tetrakis(pentafluorfeny1)bor itaném jako nosným elektrolytem (8 mmol). Použitý komplex, to znamená bis (cyklopentadienyl)Zr-s-trans(t]⁴-1,4-trans , transdifenyl-1,3-butadien) (v množství 0,017 gramu) byl umístěn do prostoru pracovní elektrody. Ke stanovení napětí, které je nutno aplikovat během elektrolýzy, bylo použito metody vychylování potenciálu pracovní elektrody. Použitý roztok byl promícháván, přičemž potenciál byl měněn tak aby odpovídal první oxidační vlně tohoto komplexu a adjustován, čímž bylo dosaženo získání proudu 1,5 mA. Takto aplikovaný potenciál byl potom vysazen, jestliže proud poklesl na 30 procent své původní hodnoty, přičemž za těchto podmínek prošlo 3,3 coulombů. Tato hodnota znamená konverzi 72 procent. Roztok z pracovního prostoru byl potom odpipetován do nádobky s kulatým dnem a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua. Výsledný pevný produkt byl extrahován toluenem (2,0 mililitry) a potom byl přímo převeden do polymerační reakce prováděné postupem podle následujícího příkladu 9.

Příklad 9

Postup polymerace za použití katalyzátoru získaného postupem podle příkladu 8.

Podle tohoto postupu bylo do dvoulitrového reaktoru vloženo požadované množství směsi alkanů jako rozpouštědla a 15 gramů 1-oktenu jako komonomerů. Potom byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolu molekulové hmotnosti, přičemž toto přidávání bylo prováděno diferenciální tlakovou expanzí (rozdíl tlaků 200 kPa) ze zásobního tanku o objemu přibližně 75 mililitrů při tlaku 2,1 MPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu polymerace a potom bylo provedeno nasycení ethylenem o tlaku 3.4 MPa. V dalším postupu bylo 5,00 pmolu katalyzátoru získaného postupem podle příkladu 8 rozpuštěno v toluenu a převedeno do zásobního tanku na katalyzátor a potom bylo provedeno nastříknutí tohoto katalyzátoru do reaktoru. Polymerace byla ponechána probíhat po požadovaný interval, přičemž byl podle potřeby přiváděn ethylen při tlaku 3,4 MPa. Po patnáctiminutovém provozu byl použitý roztok odstraněn z reaktoru a zpracován isopropanolem, Do polymerního roztoku byl přidán sterícky bráněný fenol jako anti-oxidačni látka. Výsledný pevný polymer ethylenu a l-oktenu byl sušen ve vakuové peci nastavené na teplotu 120 ’C, což probíhalo po dobu 20 hodin.

Příklad 10

Polymerace za použití (C5H5) 2Zr-s-1 rans (η⁴Ί . 4-1 rans , t ransdifenyl-1,3-butadienu) .

Podle tohoto postupu bylo do promíchávaného autoklávového reaktoru o objemu 5 litrů vsazeno 1850 gramů bezvodého hexanu prostřednictvím hmotového průtokoměru. Potom byl do tohoto reaktoru přidán roztok obsahující 100 pmol triisopropylhliníku modifikovaného methylaluminoxanem (MMAO, produkt získaný od firmy Akzo Corporation) v 10 mililitrech hexanu, což bylo provedeno za použití tlakového korozivzdorného ocelového válce, a potom byl rektor zahřát na teplotu 80 ’C. V okamžiku, kdy tlak v reaktoru stoupl na 70 kPa v důsledku přivádění vodíku byl zahájen přívod ethylenu v množství dostatečném ke zvýšení celkového tlaku na 1,21 MPa, Potom byl ethylen kontinuálně přiváděn do tohoto reaktoru podle potřeby, přičemž jeho přívod byl regulován nástřikovým regulátorem zařazeným v potrubí přívodu. Potom bylo 12,5 pmolu dřeňového komplexu získaného postupem podle příkladu 1 suspendováno v hexanu a tento podíl byl přidán do reaktoru k iniciování polymerace. Po 30 minutách byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odventilován a ochlazen. Výsledný polyethylen byl potom zfiltrován a sušen při teplotě 80 *C po dobu přes noc ve vakuové sušárně.

Příklad 11

Postup přípravy rac-[l,2-ethandiylbis(l-indenyl)]z irkonium-s-trans (t]⁴ - 1, 4 -1 rans , trans -difenyl-1,3butadienu).

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 837 miligramů (2.00 mmol) rac-[1,2-ethandiyIbis(1 -indenyl)]zirkoniumdích1oridu a 413 miligramů (2,00 mmol) trans,trans-1,4-di feny1- 1,3-butadíenu zkombinováno v přibližně 90 mililitrech směsí alkanů.

K takto získané směsi bylo přidáno 1,60 mililitru 2,5 ÍI roztoku butyllithía ve směsi alkanů (4,00 mmol). Zabarvení této reakční směsi se okamžitě změnilo na tmavé červené. Po promíchání při teplotě místnosti, které bylo prováděno po dobu půl hodiny, byla tato směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu dvou a půl hodiny. Získaný roztok byl potom ochlazen a zfiltrován přes filtrační vrstvu Celíte. Pevný zbytek byl potom extrahován za použití celkem 100 mililitrů toluenu. Získané extrakty byly zfiltrovány a spojeny. Tento spojený podíl filtrátů byl potom zkoncentrován na objem 20 mililitrů za sníženého tlaku a takto získaný koncentrát byl potom ochlazen na teplotu 30 ’C. Takto získaná červená pevná látka byla shromážděna na skleněné fritě. Těkavý podíl byl potom odstraněn z tohoto pevného produktu za sníženého tlaku, přičemž tímto postupem bylo získáno 767 miligramů červené krystalické pevné látky, identita a čisiuLu této sloučeniny byla potvrzena N'MR spektroskopickou metodou.

A(c₆d₆)	, 7,55 (d, 8,8 Hz,	2H)	, 7,2	(m) .	7,3	- 6,8	(m, 4H).
6,76 (m,	2H), 6.60 (d. 8,5	Hz.	2H) .	5,23	(d,	3,3 Hz	, 2H),
4,58 (d.	3,3 Hz, 2H), 3,35	(m,	2H) ,	3.01	(m,	4H) a	1,83 ppm

(ra, 2H).

- S S Příklad 12

Kombinování Lewisovy kyseliny s rac-[1,2-ethandiylbis(1indeny 1) 1 z i rlcon i um ~ s -t rans (tj^ - 1 _f 4 - t rans , t rans -d i feny11.3- butadienem.

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 9 miligramu (což je přibližně 0,2 mmol) rac- [ bis - 1,2-erhand iy lb is (1-indenyl) Izirkonium-s- trans (t,^1.4- rrans , trans-difenyl- 1,3-butadienu) a 10 miligramů (což je 0,02 mmol) B(C^F^)-j zkombinováno s 0,75 mililitru benzenu-dg za vzniku homogenního roztoku komplexu, což bylo potvrzeno ^AH NMR analýzou. Tento rozpuštěný reakční produkt byl potom vhodný jako polymerační katalyzátor pro polymeraci ethylenu provedenou stejným způsobem jako bylo uvedeno v příkladu 10.

Příklad 10

Postup přípravy bis(n-butylcyklopentadieny 1)z irkoniums-cis-(2,3-dimethy1-1.3-butadienu).

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 2,01 mmolů (n-butyl a 22 mmolů

2,3-dimethyl-1.3-butadienu zkombinováno v 90 mililitrech hexanu. K této promíchávané suspenzi bylo potom přidáno 1,60 mililitru 2,5 M roztoku n-butyl1 ithia. Zabarvení této reakční směsi se změnilo pomalu na červené. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti byla takto získaná reakční směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1/2 hodiny. Vzniklý teplý roztok byl potom zfiltrován za použití křemeliny jako filtrační vrstvy. Filtrát byl zkoncentrován na objem 50 miLilitrů a tmavě červený filtrát byl potom umístěn do mrazáku (o teplotě -25 °C). Tmavé v

krystaly byly potom shromážděny odfiltrováním a usušeny za sníženého rlaku, přičemž tímto způsobem byl získán (n-butyl C3H4)Zr-s-cís(2,3-dimethyi-1,3-butadíen), což bylo potvrzeno NMR analýzou.

Příklad 14

Kombinování Lewisovy kyseliny s bis(n-butyLcyklopentadienyl)zirkonium-s-cis(2,3-dimethyl-1,3-butadienem).

Podle tohoto příkladu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,0195 mmolů (n-butyl C^H₄)₂Zr(2,3dimethyl - 1 , 3 - butadienu) a 0,0195 mmolů B(C^H^)₃ zkombinováno v 0,75 mililitrech benzenu-d^, čímž byl získán homogenní roztok. Konverze na (n-butyl C₅H₄)₂Zr⁺(CH₂CMe=CMeCH₂B(C₆F₅)₃ nebo jeho

Ί 1 tf-ekvivalentní isomer) byla stanovena metodou H NMR analýzy. Výsledný produkt byl vhodný jako katalyzátor pro polymeraci ethylenu, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 10.

Příklad 15

Postup přípravy rac-[1,2-ethandiylbis(1 -(2-methy1-4-feny1)indenyl)]zirkonium(t rans,t rans- 1,4-difenyl- 1.3 -bu radienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu zkombinováno 106,6 miligramu (což je 0,170 mmolů) rac-[l,2-ethandiyIbis(1-(2-methyl-4-fenyl)indenyl)]z irkoniumdichloridu a 35,1 miligramu (což je 0,170 mmolů) trans,trans-1.4-difeny1-1,3-butadienu v přibližně 50 mililitrech toluenu. K této reakční směsi bylo potom přidáno 0,14 mililitrů 2.5 M roztoku butyLlithia ve směsi alkanů (0,35 mmolů). Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno při teplotě asi 25 “C po dobu dvou hodin, se zabarvení této reakční smési změníLo ze žluté na oranžové. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána v toluenu (při teplotě asi 80 ’C) po dobu tří hodin, přičemž během tohoto intervalu se zabarvení změnilo na tmavě červené.

Takto získaný roztok byl ochlazen a zfiltrován přes filtrační vrstvu Celíte. Podíl těkavých látek byl odstraněn od pevného podílu za sníženého tlaku, čímž byla získána červená pevná Látka. Tato látka byla rozpuštěna v 15 mililitrech smési alkanů, které byly potom odstraněny za sníženého tlaku. Metodou NMR spektroskopické analýzy bylo potvrzeno, že se jedná o požadovaný π-dienový produkt současně s přítomností určitého butylovaného materiálu.

Takto získaný pevný zbytek byl potom rozpuštěn v toluenu a zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu pěti hodin. Těkavé podíly byly potom odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl rozpuštěn v malém množství směsi alkanů (přibližně 10 mililitrů), přičemž získaný výsledný roztok byl potom ochlazen na teplotu -30 ’C. Pevný podíl byl potom isolován dekantováním roztoku, přičemž zbývající podíl těkavých složek byl odstraněn z pevného podílu za sníženého tlaku. Metodou NMR spektroskopické analýzy bylo potvrzeno, že se jedná o požadovanou sloučeninu, rac-[1,2-ethandiylbis(l-(2-methyl-4-fenyl)indeny1)]zirkonium(trans,trans -1,4-difeny1- 1,3-butadien), který představoval hlavní složku obsahující ligand indenylového typu.

Příklad 16

Postup přípravy ethylen/propylen/dienových terpolymerů.

Při provádění tohoto postupu bylo do vsázkového reaktoru o objemu 2 litry vsazeno 500 mililitrů směsí alkanů. 75 mililitrů 5-ethyliden-1-norbornenu a 500 o

mililitrů zkapalněného propylenu. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 60 °C a potom byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa. V inertní atmosféře sušícího boxu bylo zkombinováno 10 gmol 0,005 M roztoku rac-(1,2-ethandiy1bis(l-(2-methy1-4-fenyl)indenyl)Jzirkonium-(trans,trans1,4-difenyl-1,3-butadienu) v toluenu a 10 μπιοί 0,005 14 roztoku B(CgF^)₂ v toluenu a takto získaná reakčni směs byla převedena do reaktoru k iniciování polymerace. Po 15 minutách byl reaktor odventilován a roztok byl odveden z reaktoru. Tento polymerni roztok byl zkombinován se 100 miligramy antioxidační přísady a těkavé látky byly odstraněny za sníženého tlaku za účelem oddělení kaučukového terpolymeru ethylen/propylen/e thy1Idennorbornenu.

Příklad 17

Postup přípravy ethylen/propylen/7-methy1-1,6 - oktadienového kopolymeru.

Podle tohoto příkladu byl v podstatě postup proveden stejným způsobem jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že bylo použito 75 mililitrů 7-methy1- 1,6-oktadienu místo ethy1idennorbornenu. Po odstranění rozpouštědla byl získán kaučukový terpolymer ethylen/propylen/7-methyl-1,6oktad ienu.

Příklad 18

Postup přípravy ethylen/propylen/piperylenového kopolymeru.

Podle tohoto příkladu byl v podstatě postup proveden stejným způsobem jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že bylo použito 75 mililitrů piperyLen-(1,3-pentadienu) místo ethylidennorbornenu. Po odstranění rozpouštědla byl získán kaučukový terpolymer ethylen/propylen/pipery lénu.

- 59 Příklad 19

Postup přípravy isotaktického polypropylenu.

Podle tohoto postupu bylo do dvoulitrového reaktoru vsazeno 500 mililitrů směsi alkanů a 500 mililitrů zkapalněného propylenu. Do tohoto reaktoru byl potom přidán ethylen (10 μτηοΐ) . Reaktor byl potom zahřát na teplotu 60 ’C, načež byla to tohoto reaktoru přidávána kombinace rac-[bis-(l-indenyl)ethandiyl]zirkonium-s-trans(rj^1,4-trans,trans-difenyl-1,3-butadienu) a B(C^F^)j získaná postupem podle příkladu 12 (0,005 M roztok v toluenu), přičemž toto přidávání bylo prováděno pomalým způsobem za účelem kontrolování exotermického průběhu polymerace. Po 15 minutách polymeraci při teplotě 60 ’C byl reaktor odventilován a obsah tohoto reaktoru byl vyjmut. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua a krystalický pevný isotaktický polypropylen byl oddělen.

Příklad 20

Postup přípravy 2,2-propandiyl(cyklopentadienyl-9fluoreny1)zirkonium(2,3-dimethy1-1,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu zkombinováno 5,0 gramů 2,2-propandiyl(cyklopentadienyl-9-fluoreny1)zirkoniumdichloridu (v množství 11,56 mmol) a 0,95 gramu (2,3-dimethyl- 1,3-butadienu) (11,56 mmol) (produkt získatelný od firmy Boulder Scientific lne.), což bylo provedeno v 500 mililitrech toluenu. Takto získaná reakční směs byla promíchávána, načež bylo přidáno 9,3 mililitru

2,5 M roztoku n-butyllithia. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu 2 hodin při teplotě místnosti, byla tato směs zfiltrována za pomoci filtrační děličky s fritou. Do této filtrační děličky s fritou byl potom přidán toluen a pevné podíly byly extrahovány. Celkový objem získaných filtrátů byl spojen a zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt v surové formě. Tento surový produkt byl potom přečištěn rekrystalizací za účelem získáno produktu o vysoké čistotě.

Příklad 21

Postup přípravy syndiotaktického polypropylenu.

Při provádění tohoto postupu bylo do dvoulitrového reaktoru vloženo 500 mililitrů směsí alkanů a 500 mililitrů zkapalněného propylenu. Potom bylo do tohoto reaktoru přidáno malé množství ethylenu (0,001 hmotnostního procenta vztaženo na propylen). Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 60 ’C. V inertní atmosféře sušícího boxu bylo 10 pmolu 2,2-propandiyl(cyklopentadienyl-9-fluorenyl)zirkonium(2,3-dímethyl-l,3-butadienu) (ve formě 0,005 M roztoku v toluenu) zkombinováno s 10 pmoly B(CgF^)^ (ve formě 0,005 M roztoku v toluenu). Tato reakční směs byla potom pomalu přidávána do reaktoru za účelem kontrolování exotermického průměru polymerace. Po 15 minutách polymerace prováděné při teplotě 60 °C byl reaktor odventilován a obsah reaktoru byl odveden. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua a krystalický pevný syndiotaktický polynrnnylen hvl oddělen.

Příklad 22

Postup přípravy syndiotaktického polypropylenu.

Podle tohoto příkladu byl v podstatě postup proveden stejným způsobem jako v příkladu 21 s tím rozdílem, že do reaktoru nebyl přidáván žádný ethylen a katalytická směs byla tvořena 10 pmoly 2,2-propandiyl(cyklopentadienyl-9fluorenyl)zirkonium(2,3-dimethyl-1,3-butadienem) (ve formě 0,005 M roztoku v toluenu) zkombinovaným s 10 mmoly methylaluminoxanu (MAO) (ve formě 1,0 M roztoku v toluenu) Tato reakční směs byla potom pomalu přidávána do reaktoru za účelem kontrolování exotermického průběhu polymerace. Po 15 minutách polymerace prováděné při teplotě 60 ’C byl tento reaktor odventilován a obsah byl odveden. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a krystalický pevný syndiotaktický polypropylen byl isolován.

Příklad 23

Postup přípravy nanesených katalyzátorů.

(A) Postup přípravy nosičového materiálu.

Sušený oxid křemičitý (silika, 2,5 gramu, typ Davison 948, sušení prováděno pří teplotě 800 °C) byl suspendován v 10 mililitrech 1,0 M roztoku methylaluminoxanu (MAO.

1,0 M roztok v toluenu) a takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu 30 minut. Potom byla tato suspenze zfiltrována a promyta pětkrát 10 mililitrovými podíly pentanu. Promytá suspenze byla sušena ve vakuu.

(B) Postup přípravy naneseného katalyzátoru.

Bis (n-butylcyklopentadienyl)z irkonium-s - trans(r|4_

1,4-1rans,trans-difeny1-1,3-butadien) byl připraven analogickým způsobem jako bis(cyklopentadienyl)zirkoniums - trans(η*-l,4-1rans,trans-di feny 1- 1,3-butadien) (viz postup podle příkladu 1). Do nádoby o objemu 100 mililitrů bylo

- o z vsazeno 0,50 gramu bis(n-butylcyklopentadieny1)zirkoniums-trans (tj⁴-l,4-trans,t rans -d ífenyl-l,3-butadienu) (1,17 mmolu). Potom byl přidán roztok MAO (50 mililitrů 1,0 M roztoku v toluenu). Takto získaný roztok byl potom promíchávána po dobu pěti minut, načež následoval přídavek

2,5 gramu zpracovaného oxidu křemičitého, získaného postupem (A), viz výše. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu pěti minut, načež byl toluen odstraněn za použití vakua, a tímto způsobem byl získán požadovaný nanesený katalyzátor.

Příklad 24

Postup vysokotlaké polymerace.

K tomuto postupu byl použit promíchávaný ocelový autokláv o objemu 1000 mililitrů, vybavený k provádění Zieglerovy polymerace při tlacích až do 250 MPa a teplotách až do 300 ’C. Tento reakční systém byL vybaven termočlánkem a tlakovým převaděčem ke stálému měření teploty a tlaku, přičemž dále byl tento systém vybaven prostředky k dodávání čištěného ethylenu, dusíku, vodíku a 1-butenu. Tento reaktor byl rovněž vybaven prostředky pro kontinuální přivádění odměřovaného průtoku katalytického roztoku a zařízením pro rychlé odventilovávání a zchlazení reakční smési a pro odvádění a shromáždění polymerního produktu. Katalyzátor byl připraven zkombinováním 564 miligramů bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkonium-s-trans(t|⁴-l , 4 - trans , t ransdifeny1- 1,3-butadienu) a 1,0 litru 0,8 M roztoku MAO v 10 litrech toluenu, což bylo provedeno pod inertní atmosférou sušícího boxu. Takto získaný katalytický roztok byl potom kontinuálně přiváděn do reaktoru rychlostí nutnou k udržení teploty v reaktoru na 180 °C Během provádění postupu byly ethylen a 1-hexen natlakovávány do reaktoru na celkový tlak

100 MPa a jejich hmotnostní průtok byl 50 kilogramů/hodinu. Reaktor byl promícháván při 1000 otáčkách za minutu. Tímto způsobem byl získán pevný kopolymer ethylenu a 1-he.xenu.

Příklad 25

Postup vysokotlaké polymerace.

Podle tohoto příkladu byl v podstatě postup proveden stejným způsobem jako v příkladu 24 s tím rozdílem, že nebyl použit žádný MAO a katalyzátor byl připraven současným priuavaniiTi exviňióxarnniu množství υ,υυο π roztOKU bis (n-butylcyklopen tadienyl)zirkonium-S’trans(t]⁴-1.4trans,trans-difenyl-1.3-butadienu) a k přiváděnému proudu 1-hexenu bezprostředně před reaktorem. Tímto způsobem byl získán pevný polymer ethylenu a 1-hexenu.

Příklad 26

Postup přípravy rac-[1,2-ethandiyLbis(1 -indeny1)z irkonium]s-trans(t] -trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu) ze směsi rac a meso [1,2-ethandtylbis(1-indeny1)]zirkoniumdichloridů.

Podle tohoto postupu bylo zkombinováno v inertní atmosféře rukávového boxu 418,5 miligramu (což je 1,00 mmol) [1,2-ethandiy1bis(1 -indeny1)]z irkoniumdichloridu (95 procent rac formy, 5 procent meso formy, stanoveno NMR analýzou) a 207 miligramů (1,00 mmol) trans,trans-1,4-difenyl1,3-butadienu v přibližné 70 mililitrech směsi alkanů.

K této reakční směsi bylo potom přidáno 0,80 mililitru

2,5 M roztoku butyllithia ve směsi alkanů (2,00 mmol). Zabarvení reakční směsi se okamžitě změnilo na tmavě červené. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno při teplotě asi 25 ’C po dobu půl hodiny, byla tato směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu tří hodin. Takto získaný roztok byl potom ochlazen a zfiltrován přes filtrační vrstvu Celíte a filtrát tvořený směsí alkanů byl odložen stranou. Pevný zbytek byl potom extrahován dvakrát 30 mililitry toluenu, přičemž získané extrakty byly zfiltrovány a filtráty byly spojeny. Tento podíl byl zkoncentrován na 15 mililitrů za sníženého tlaku a získaný koncentrát byl ochlazen na teplotu -30 ’C. Získaný červená pevná látka byla potom shromážděna na skleněné fritě. Těkavé podíly byly potom odstraněny z pevné látky za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 200 miligramů červené krystalické pevné látky. Identita této látky a její čistota byly potvrzeny metodou NMR spektroskopické analýzy, přičemž bylo zjištěno, že tento produkt neobsahuje žádný meso-isomer. Toluenový filtrát byl potom zkombinován s filtrátem představujícím směs alkanů a těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku. Pevná látka byla potom krátce promyta pentanem o teplotě -30 C. Usušením za sníženého tlaku byl získán červený prášek. Metodou NMR spektroskopické analýzy bylo zjištěno, že takto připraveným produktem je rac-[1,2-ethandiylbis(1indenyl)]z i rkonium(trans,trans-1.4-difeny1-1,3-butadien) kontaminovaný určitým podílem volného dienu. ovšem neobsahující žádný meso produkt.

Příklad 27

Postup přípravy rac-[1,2-ethandiyIbis(1 -indenyl)]zirkoniumdichloridu z rac-[l,2-ethandiylbis(l-indenyl)]zirkonium(trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu) a za použití kyseliny chlorovodíkové.

Podle tohoto postupu byl připraven koncentrovaný roztok rac-(1,2-ethandiy1bis(1-indenyl)]zirkoníum(trans,trans-1,4-difeny1-1,3-butadienu) v CgD^, přičemž bylo zjištěno NMR spektrum této látky. K tomuto tmavě červenému roztoku bylo potom přidáno 0.1 mililitru 12 M vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Zabarvení této reakční směsi se rychle změnilo na světle žlutou, přičemž se na stěnách trubice se vzorkem vytvořily žluté mikrokrystalky. Metodou NMR spektroskopické analýzy bylo zjištěno, že tímto produktem je rac-[l,2-ethandiylbis(1-indenyl)]zirkoniumdichlorid, přičemž nebyl přítomen žádný meso produkt. Použité rozpouštědlo bylo potom dekantováno od žlutých krystalků, které byly potom promyty 0,75 mililitru CDCl^, který byl potom rovněž oddekantován od zbývající pevné látky. K pevnému podílu byl potom přidán a zjištěno bylo NMR spektrum této látky. Toto spektrum prokázalo, že získaným produktem je rac-[1,2-ethandiylb is(1-índenyl)]zirkoniumdichlorid prostý většiny organických fragmentů.

Příklad 28

Postup přípravy rac-[1,2-ethandiylbis(1-tetrahydroindeny 1) ]zi rkonium(trans,trans-l,4-dífenyl-l,3-butadíenu).

Podle tohoto postupu bylo zkombinováno v inertní atmosféře rukávového boxu 213 miligramů (což představuje 0,500 mmolů) rac-í1,2-ethandiyIbis(1-tetrahydroindenyL)]zirkoniumdichloridu a 103 miligramů (což je 0,500 mmol) trans,trans-l,4-difenyl-1,3-butadienu v přibližně 35 mililitrech smési alkanů. K této reakční s^měs’ hvln potom přidáno 0,40 mililitru 2,5 M roztoku butyllithia ve směsi alkanů (1,0 mmol). Zabarvení této reakční směsi se postupně změnilo na tmavé červené. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno při teplotě asi 25 ^aC po dobu půl hodiny, byla získaná směs zahřívána pří teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu půl hodiny. Takto získaný roztok

- t>b byl ochlazen a zfiltrován přes filtrační vrstvu Celitu. Zbytek byl promyt třikrát, pokaždé 10 mililitry směsi alkanů. Získaný pevný zbytek byl potom extrahován toluenem (pětkrát, pokaždé 12 mililitry), přičemž získané extrakty byly zfiltrovány a potom byly jednotlivé podíly spojeny. Těkavé látky byly odstraněny z filtrátu za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 98,0 miligramů červené krystalické pevné látky. Identita a čistota této sloučeniny byla potvrzena metodou NMR spektroskopie.

A(C₆D₆), 7,50 (d, 7,7 Hz, 4H) , 7,29 (m, 4H) ,

7,02 (t, 7,4 Hz, 1H), 4,70 (d, 3Hz , ?H), 4,26 (d, 3Hz. 2H) , 3,57 (m, 2H), 3,15 (m. 2H), 2,8 (m, 2H), 2,5 (m), 2,0 (m) ,

1,8 (m) a 1,4 ppm (m).

Příklad 29

Postup přípravy rac-[1,2-ethandiylbís(1-indenyl)]hafnium(trans,trans-1.4-difenyl-1,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo zkombinováno v inertní atmosféře rukávového boxu 505,7 miligramů (což představuje 1,00 mmolů) rac-(1,2-ethandiyibis(1 -indenyl)]hafniumdichloridu a 206,3 miligramu (což je 1,00 mmol) trans,trans-1,4-difenyl-l,3-butadienu v přibližně 70 mililitrech směsi alkanů. K této reakčni směsi bylo potom přidáno 0,80 mililitru 2,5 M roztoku butyllithia ve směsi alkanů (2,0 mmoly). Zabarvení této reakčni směsi se postupně změnilo na tmavě oranžové. Po promíchání této reakčni směsí, které bylo prováděno při teplotě asi 25 ’C po dobu péti hodin, byla získaná směs zfiltrována přes filtrační vrstvu Celite a filtrát byl zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byl získán oranžový prásek. Metodou ^H NMR analýzy v bylo zjištěno, že pevná látka představuje směs dibutylhafniového kompLexu a volného dienu. Tato pevná látka byla potom rozpuštěna v 50 mililitrech toluenu a tato směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin, přičemž během tohoto intervalu se zabarvení roztoku změnilo na tmavě červené. Těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku. Získaný pevný zbytek byl promyt směsí alkanů. pevný produkt byl usušen za sníženého tlaku, přičemž tímto shora uvedeným způsobem bylo připraveno 217 miligramů červeného prášku. Tento produkt byl identifikován metodou NMR spektroskopické analýzy.

A(c₆d₆)

6,74 (m)

4,68 (d, 3 Hz, 2H)

1,70 ppm (m, 2H).

7,50 (d, 9,6 Hz, 2H), 7,28 (m), 7,19, 6,98 (m) 6,60 (d, 8,5 Hz), 5,17 (d, 3 Hz, 2H),

3,36 (m, 2H), 2,96 (m), a

Příklad 30

Postup přípravy [2,2-propandiyl(1-fluoreny1)(cyklopentadienyl]zirkonium(trans,trans-1,4-difeny1-1,3-butadienu).

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu zkombinováno 433 miligramů (což znamená 1,00 mmol) [2,2-propandiyl(1-fluorenyl)(cyklopentadienyl)]zirkoniumdichloridu (předem vykrystalovaného ze vroucího toluenu) a 206 miligramů (což představuje 1,00 mmol) trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu v přibližně 60 mililitrech toluenu. K této reakční směsi bylo potom přidáno 0,80 mililitru 2,5 M roztoku butyllithía ve směsi alkanů (2,0 mmoly). Zabarvení této reakční směsi se okamžité změnilo na tmavě červené. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno při teplotě okolí po dobu půl hodiny, byla takto získaná směs zfiltrována přes filtrační vrstvu Celitu. Získaný filtrát byl zkoncentrován na objem 15 mililitrů za sníženého tlaku a ochlazen na teplotu -30 “C. Krystalická tmavě purpurová pevná látka byla potom oddělena na skleněné fritě a takto shromážděný produkt byl promyt jednou chladnou směsí alkanů, čímž bylo získáno 226 miligramů pevné látky. Identita a čistota této sloučeniny byla potvrzena metodou NMR spektroskopické analýzy.

Δ (c₆d₆)	7.4 (d).	7,25 (m), 7,0 (m), 6,85 (m),	6,6 (d) ,
6,55 (m),	5,6 (s),	5.1 (s), 4,3 (m), 1,6 (s) a	1,2 ppm (m)
P ř í k 1	a d y	31 - 44

Vsázkové polymerační postupy prováděné v roztoku.

Všechna rozpouštědla a kapalné monomery byly podrobeny postřiku dusíkem a společně s veškerými použitými plyny byly tyto látky před použitím vedeny pres aktivovanou aluminu (oxid hlinitý). Do dvoulitrového reaktoru byla vsazena směs alkanů jako rozpouštědlo a případně 1-okten nebo styren jako komonomery. Množství přiváděného propylenového monomeru, v případě, kdy byly použit, bylo zjišťováno plynovým průtokoměrem typu MicroMotion, pomocí kterého bylo určováno celkové množství přiváděného monomeru. Vodík byl v případě potřeby dodáván do systému metodou diferenciální tlakové expanze ze 75 mi 1 i 1 itrového zásobníku tanku z tlaku

2070 kPa na nižší tlak, obvykle 1890 kPa. Vsázkové množství ethylenu bylo potom zaváděno prostřednictvím průtokoměru.

V případě, kdy bylo zapotřebí přivádět ethylenový monomer, byl obsah reaktoru nejdříve zahřát na polymerizační teplotu s tolerancí 5 °C, přičemž sycení ethylenem bylo prováděno obvykle při 3450 kPa. Katalyzátor a kokatalyzátor byly kombinovány v toluenu a převedeny do zásobního tanku na katalyzátor. V okamžiku, kdy obsah reaktoru byl na požadované provozní teplotě byla polymerace iniciována nastríknutím katalytického roztoku do obsahu reaktoru. Polymerizační teplota byla udržována vnějším odporovým zahříváním a vnitřním chlazením po požadovaný časový interval. V případe, kdy byl požadován přívod ethylenu, byl tlak udržován na 3450 kPa. Příležitostně byl do obsahu reaktoru přidáván další roztok katalyzátoru a kokatalyzátoru. což bylo prováděno předchozím způsobem. Po proběhnutí požadovaného časového intervalu byl obsah reaktoru odveden a spojen se stericky bráněným fenolem jako antioxidačním činidlem. Polymer byl oddělen odstraněním těkavých složek z reakční směsi ve vakuové peci nastavené na teplotu v rozmezí od 120 do 130 °C, přičemž toto sušení probíhalo po dobu přibližně 20 hodin.

Příklad 31

Postup přípravy isotaktického polypropylenu za použití rac-[1,2-ethandiylbis(1-indenyl)]zirkonium(trans,trans1.4 - d i feny 1 - 1 , 3 - butadienu) a BÍCgF^)^.

Postup podle tohoto příkladu byl obecně prováděn stejným způsobem jako je uvedeno shora, přičemž bylo použito

719 gramů směsí alkanů, tlakového spádu 170 kPa vodíku a 200 gramů propylenového monomeru o teplotě 70 °C, přičemž polymerační doba byla 60 minut. Katalyzátor byl připraven kombinováním 2 pmol rac-[l,2-ethandiylbís(l-indenyl)jzirkonium(trans,trans-1,4-di feny1- 1,3-butadienu) a 2 μιτιοίύ

BÍCgF^)^ v toluenu. Výtěžek isotaktického polypropylenu byl 1 3

181,5 gramu (74 procent m pentád, stanoveno C NMR analýzou).

Příklad 32

Postup přípravy isotaktického polypropylenu za použití rac-[1,2-ethand iylbis(l-indenyl)]zirkonium(trans.trans 1,4-difenyl- 1 , 3-butad ienu) a BCC^FíJj za současného použití ethvlenu.

Při provádění tohoto postupu byly v podstatě použity stejné podmínky polymerace jako v příkladu 31, s tím rozdílem ,ze do reaktoru bylo přidáno malé množství ethylenu v počáteční fázi procesu místo vodíku. Množství jednotlivých použitých složek bylo následující ; 723 gramu rozpouštědla, gramy ethylenu, 200 gramů propylenového monomeru, přičemž polymerační teplota byla 70 ^qC a provozní doba byla 30 minut. Použitý katalyzátor byl připraven zkombinováním pmolů rac-[l,2-ethandiylbis(1-indenyl·)]zirkonium(trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu) a 2 pmolů B(CgF<)₂ v toluenu. Tímto postupem bylo připraveno 94,2 gramu isotaktického polypropylen/ethylenového kopolymeru (73 1 3 procent m pentád, stanoveno C NMR analýzou).

Příklad 33

Postup přípravy isotaktického polypropylenu za použití rac-[1,2-ethandiyIbis(1-indenyl)]z irkonium(trans,trans1,4-dífeny1-1,3-butadienu) a N,N-dimethylaniliniumtetrakis (pentaf luor fenyl) bor i tanu, [Me₂NHPh]⁺[B(CgF^)₄.

Pro provádění tohoto postupu byly v podstatě použity stejné podmínky polymerace jako v obecném postupu, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 715 gramů směsi alkanů, tlakového spádu vodíku 170 kPa, 200 gramů propylenového monomeru, teploty polymerace 70 °C a doby polymerace 67 minut. Použitý katalyzátor byl připraven zkombinováním pmolů rac-[l,2-ethandiylbis(l-indenyl)]zirkonium(trans,trans - 1,4-difenyl- 1,3-butadienu) a 4 gmolů [Me₂NHPh] ⁺ [B(C^F^)4 ] ~ v toluenu. Tímto shora uvedeným způsobem bylo získáno 164,8 gramu krystalického polypropylenu.

li

Příklad 34

Postup přípravy ethylen/propylenového kopolymeru polymerací při kterém bylo použito rac-[1,2-ethandiylbisilte trahydroindeny1)[zirkonium(trans,trans-1,4-dífeny1-1,3butadienu) a B(CgF^)^·

Pro provádění tohoto postupu bylo použito stejného obecného postupu jako je uvedeno výše, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 840 gramů směsi alkanů, tlakový spád vodíku byl 220 kPa, dále 75 gramů propylenového monomeru a ethylenový monumer byl přiváděn podle požadavků při tlaku 3450 kPa, přičemž bylo použito teploty 130 “C a doby polymerace 15 minut. Katalyzátor byl připraven kombinováním 3 pmolů rac-[1,2-ethandiylbis(1 -tetrahydroindenyl)[zirkonium(trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu a 3 gmolů B(C^F^)2^v toluenu, Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 19,5 gramu ethylen/propylenového kopolymeru.

Příklad 35

Postup přípravy isotaktického polypropylenu za použití rac-[1,2-ethandiylbis(1-(2-methy1-4 -fenyl)indeny1)]zirkonium( t rans , trans-1,4-difenyl - 1,3 - butadienu) a BiCgF^)-! za současného použití vodíku.

Při provádění tohoto postupu bylo použito stejného obecného postupu jako je uvedeno výše (s výjimkou změn uvedených níže), přičemž podle tohoto provedení bylo použito 723 gramů rozpouštědla, tlakový spád vodíku byl 690 kPa, a dále bylo použito 201 gramů propylenového monomeru, přičemž použitá teplota byla 70 °C a doba polymerace 30 minut. Použitý katalyzátor byl připraven kombinováním 2 μπίϋΐύ rac-[l,2-ethandiylbis(l-(2-methy1-4-fenyl)indenyl)[zirkonium(trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu) a 2 μιτιοίύ ^(CgF^)-j v toluenu. Šoupátku umístěné u dna reaktoru bylo uzavřeno, takže obsah reaktoru nemohl být okamžitě vyprázdněn po provedení polymerace. Reaktor byl potom odventilován. V dalším postupu byl reaktor natlakován plynným dusíkem na tlak 2,8 MPa a potom odventilován. Tento krok byl opakován dvakrát za účelem odstranění nezreagovaného propylenového monomeru. Obsah reaktoru byl potom rychle zahřát na teplotu 160 C, přičemž potom byl obsah vypuštěn ve formě roztoku. Tímto shora uvedeným způsobem bylo připraveno 107,2 gramu isotaktického polypropylenu (57 procent m pentád, zjištěno NMR analýzou).

Příklad 36

Postup přípravy ethylen/propylenového kopolymerů za použiti [2,2- propandiyl(1-fluorenyl)(cyklopentadienyl)[zirkonium(trans,trans-1,4-difenyl-1,3-butadienu) a B(CgF^)-j.

Při provádění tohoto postupu bylo použito stejného obecného postupu jako je uvedeno výše, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 719 gramů směsi alkanů, tlakový spád vodíku byl 170 kPa, dále bylo použito 200 gramů propylenového monomeru a 26 gramů ethylenového monomeru, přičemž teplota byla 70 ’C a polymerační doba byla 30 minut. Použitý katalyzátor byl připraven kombinováním 10 pmolů [ 2,2-propandiyl(1-fluorenyl)(cyklopentadienyl)] zirkonium(trans , trans- 1,4 - dif eny 1 -1,3-butadienu) a 10 μτηοΐύ B(CgF^)-j v toluenu. Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno

69,4 gramu ethylen/propylenového amorfního kopolymerů.

Příklad 37

Postup přípravy syndiotaktického polypropylenu za použití ( 2,2-propandiyl(1-fluorenyl)(cyklopentadienyl)[zirkonium(trans,trans -1,4-di feny1-1,3-butadíenu) a methylaluminoxanu (MAO).

Při provádění tohoto postupu bylo použito stejného obecného postupu jako je uvedeno výše, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 719 gramů směsi alkanů, tlakový spád vodíku byl 170 kPa, dále bylo použito 200 gramů propylenového monomeru a 26 gramů ethylenového monomeru, přičemž teplota byla 70 °C a polymerační doba byla 30 minut Použitý katalyzátor byl připraven kombinováním 10 gmolů [2,2-propandiyl(1 fluorenyl)(cyk1onentadieny1)lzirkonium(trans,Trans - 1,4-difenyl-1,3-butadienu) a 10 000 pmolů methylaluminoxanu MAO v toluenu. Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 35,0 gramů syndiotaktického polypropylenu (74,7 procent r pentád. zjištěno metodou

NMR analýzy).

Příklad 38

Postup přípravy isotaktíckého polypropylenu za použití rac-[1,2-ethandiylbis(l-indenyl)]hafnium(trans,trans1,4-difenyl- 1,3-butadienu) a B(C^F^)₃,

Pří provádění tohoto postupu bylo použito stejného obecného postupu jako je uvedeno výše, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 715 gramů směsi alkanů, tlakový spád vodíku byl 170 kPa, dále bylo použito 200 gramů propylenového monomeru, přičemž teplota byla 70 ’C a polymerační doba byla 60 minut. Použitý katalyzátor byl připraven kombinováním 10 μτηοΐύ rac-[1,2-ethandiylbis(1 indenyl)]hafnium(trans,trans-l,4-difenyl-l,3-butadienu) a 5 μηιοίύ B(C^F₃)₃ v toluenu. Podle tohoto postupu bylo připraveno 60,7 gramů isotaktíckého polypropylenu (83 procent m pentád, stanoveno metodou C NMR analýzou).

Popis reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi.

Reakce v plynné fázi byly prováděny ve fluidním reaktoru pro provoz v plynové fázi o objemu 6 litrů, který měl průměr 10 centimetrů, délku 76 centimetrů, válcovou fluidizační zónu a zónu pro snižování rychlostí o průměru 20 centimetrů a délce 25 centimetrů, přičemž tato zóna byla napojena na přechodnou sekci, která měla kuželovitý průměr. Monomery, vodík a dusík vstupují do reaktoru ve spodní části a procházejí deskou pro rozdělování plynu. Průtok plynu je obvykle dvojnásobkem až osminásobkem minimální fluidizační rychlosti pevných částic uložených v reaktoru. Většina ze suspendovaných pevných částic se oddělí v zóně pro snižování rychlosti. Reakční plyny vystupují v horní části fluidizační zóny a vedou se přes prachový filtr za účelem odstranění veškerých částic. Tyto plyny se potom vedou do vřazeného plynového čerpadla. Při provádění tohoto postupu se nepoužívá žádné kondenzace těkavých složek. Polymer se ponechává akumulovat v reaktoru během provádění reakce.

Takto získaný polymer se potom odstraní z reaktoru a odvádí se do regenerační nádoby otevřením ventilu umístěného ve spodní části fluidizační zóny. Tato nádoba pro regenerování polymeru se udržuje na tlaku nižším než je tlak v reaktoru.

Příklad 39

Postup přípravy ethylen/l-butenového kopolymerú za podmínek polymerace v plynové fází.

Podle tohoto provedení byl katalyzátor připraven impregnováním toluenového roztoku obsahuj ícího 2 pmoly rac-[1,2-ethandiylbis(1-indenyl)]z irkonium(trans,trans1,4-difenylbutadienu) a 6 pmolů na 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 (produkt získatelný od firmy Davison Chemical Company), který byl zpracován 1,0 gramem triethylhliníkem na gram oxidu křemičitého. Do reaktoru byl potom přiveden ethylen o tlaku 1650 kPa, l-buten o tlaku 37 kPa, vodík o tlaku 9 kPa a dusík o tlaku 370 kPa. Teplota v reaktoru byla potom upravena na 72 ’C, načež následovalo nastříknutí katalyzátoru. Při nastřikování katalyzátoru byla pozorována exotermická reakce provázení zvýšením teploty o 6 ’C. V dalším postupu byla teplota vrácena na 74 ³C během intervalu 3 minut a potom teplota zůstala stabilní na úrovni 74 C během celého provádění postupu. Po 39 minutách provádění tohoto postupu bylo získáno 14,3 gramu volně tekoucího polymerního prášku.

Příklad 40

Postup přípravy ethylen/propylenového kopolymerů. který má isotaktické propylenové segmenty.

Podle tohoto provedení byl katalyzátor připraven impregnováním toluenového roztoku obsahujícího 2 gmolv rac-[1,2-ethandiylbis(l-indenyl·)]z irkonium(trans,trans1,4-difenylbutadienu) a 6 gmolů B(CgFj)-j na 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 (produkt získatelný od firmy Davison Chemical Company), který byL zpracován 1,0 gramem triethylhliníkem na gram oxidu křemičitého. Do reaktoru byl potom přiveden propylen o tlaku 650 kPa, ethylen o tlaku 20 kPa, vodík o tlaku 10 kPa a dusík o tlaku 290 kPa.

Teplota v reaktoru byla potom upravena na 70 °C, načež následovalo nastříknutí katalyzátoru do reaktoru. Teplota zůstávala stabilně na 70 °C během provádění polymeračního procesu. Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 4,6 gramu volně tekoucího isotaktického propylen/ethylenového kopolymerů ve formě prášku po 60 minutách provozu (71 procent m pentád, zjištěno metodou NMR analýzy).

Příklad 41

Postup přípravy rac-l,2-ethandiyL[bis-(l-indenyl)Jzirkonium (tj⁴- 1-feny1-1,3-pentadienu) .

Podle tohoto postupu bylo pod inertní atmosférou rukávového boxu zkombinováno 0,896 gramu (2,14 rnmolu.) rac - 1,2-ethand ivl[bis - (1-indenyl) ]zirkonium(-q⁴-l-fenyl1.3- pentadienu) (v množství 2,14 rnmolu), načež následoval přídavek 1,8 mililitru nBuLi (4,5 mmolů v hexanu). Zabarvení reakční směsi se rychle změnilo na červené. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě asi 25 ’C po dobu asi 30 minut, načež následovalo zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin, a potom bylo dále prováděno promíchávání reakční směsi pří teplotě asi 25 ’C po dobu asi 18 hodin. Získaný produkt byl potom oddělen odfiltrováním, zkoncentrován!m filtrátu na objem přibližně 30 mililitrů a ochlazením filtrátu na teplotu přibližně -34 °C, což bylo prováděno po dobu 18 hodin. Po dekantování matečného louhu a usušení produktu, které bylo prováděno za sníženého tlaku, bylo isolováno 0,225 gramu (což je výtěžek 21,4 procenta) rekrystalovaného produktu ve formě tmavě červené zbarvených mikrokrystalků. Tento produkt byl identifikován metodou NMR spektrografické analýzy, přičemž bylo zjištěno, že se jedná o rac-l,2-ethandiyl(bis-(l-indenyl) ] z irkonium (τη⁴ -1-feny11.3- pentadien).

Příklad 42

Vsázkový postup polymerace isotaktického polypropylenu za použ i ti rac-[bis-l,l’-(rr’- indenyl) -1,2-ethandiy 1) ] z irkonium-(η⁴- 1-fenyl- 1,3-pentadienu) a B(CgF^)^ a za současného použití vodíku.

Podle tohoto příkladu bylo použito obecného polymeračního postupu, který je uveden výše, přičemž bylo použito 734 gramů rozpouštědla, tlakový spád vodíku byl 180 kPa, dále bylo použito 200 gramů propylenového monomeru a reakční teplota byla 70 °C, přičemž polymerace byla prováděna po dobu 30 minut. Katalyzátor byl připraven kombinováním 4 pmolů rac-[bis-l,l'-(t]^-índenyl)-l,2ethandiyl) ] zirkonium-(-η⁴-1 - feny 1-1,3-pentadienu) a 4 pmolů B(C_aF^)i v toluenu. Tímto postupem bylo připraveno 82 gramů krystalického polypropylenu.

Příklad 43

Vsázkový postup polymerace ethylen/styrenového polymeru za použití rac - [ 1,2-ethandiy Ibis (l- indenyl) ] z irkonium- (tj⁴s-trans-1,4-trans,trans-difenyl-1,3-butadienu) a a za současného použití vodíku.

Podle tohoto příkladu bylo použito obecného polymeračního postupu, který je uveden výše, přičemž bylo použito 365 gramů rozpouštědla, tlakový spád vodíku byl 350 kPa, dále bylo použito 458 gramů styrenového monomeru a reakční teplota byla 70 ’C, přičemž polymerace byla prováděna při tlaku 1,4 MPa ethylenu, který byl přiváděn podle potřeby, a po dobu 30 minut. Katalyzátor byl připraven kombinováním 4 pmolů rac-1,2-ethandiyl[bis(1-indenyl)]zirkonium - (tý-s-trans-l,4-trans,trans-difeny1 1,3-butadienu) a 4 gmolů B(C^F^)g v toluenu. Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 19,8 gramu ethylen/styrenového kopolymerú.

- / o Příklad 44

Vsázkový postup polymerace ethylenu a 1-oktenu za použití rac-[1,2-ethandiylbis(2-methyl-4-fenyl-1-indenyl)]zirkonium - (η¹*-s - trans - 1,4 - trans , trans- d i fenyl1,3 - butadienu) a B(CgF^)-j a za současného použití vodíku.

Podle tohoto příkladu bylo použito obecného polymeračního postupu, který je uveden výše, přičemž bylo použito 741 gramů rozpouštědla, tlakový spád vodíku byl 180 kPa, dále bylo použito 129 gramů 1-oktenového monomeru a reakční teplota byla 140 ’C, přičemž poLymerace byla prováděna při tlaku 3,4 MPa ethylenu, který byl přiváděn podle potřeby, a po dobu 15 minut. Katalyzátor byl připraven kombinováním 1 pmolu rac-[1,2-ethandiylbis(2-methyl4 - fenyl -1 - indeny 1) ] zirkonium - (t]⁴-s- trans- 1,4 - trans , transdífeny1-1,3-butadienu) a 1 pmolu v toluenu. Tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 13,1 gramu ethylen/l-oktenového kopolymeru.

I 7

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,

R’ a R’ ’ mají při každém svém výskytu nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž uvedené R’ a R’’ obsahují každý až 20 ne - vod ikových atomů, nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny, v případě, že R’ a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu, společně tvoří dvojvazný derivát za vzniku kondenzovaného kruhového systému.

E je křemík, germanium nebo uhlík, x je číslo od 1 do 8,

R’’’ nezávisLe znamená pří každém svém výskytu atom

- 8U vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího siiyiovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a jejich kombinace, nebo dvě R’’’ skupiny společně tvoří kruhový systém, přičemž uvedený zbytek R’’’ obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a

D je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovýmí skupinami, siiyiovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodíkových atomů.
2. Kovový komplex podle nároku 1, vyznačující se tím. že tímto komplexem je

1.2- ethandiyl (bis-ty⁵ - indenyl)zirkoniumdíenový komplex ,

2.2- (cyk1opentad ieny1)-2-(9-fluorenyl)propandiyl-zirkoniový komplex,

1.2- ethandiylbis(4-fenyl-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex.

1.2- ethand iylbis(2-methyl-4-feny1-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

1.2- ethandiylbi s(4-naftyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

1.2- ethandiylbis(2-methyl-4-naftyl-1-;indenyl)zirkoniumdienový komplex,

1.2- ethandíyIbis(2-methyl-4,7-d ifenyl-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

2.2- propandiylbis(t]^- indenyl)zirkoniumdienový komplex ,

2.2- propandiy1(cyklopentadieny1- 9 - fluoreny1)zirkoniový komplex,

2.2- propandiyIbis(4-fenyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

2.2- propand iylb is(2-methyl-4-fenyl-l-indenyl)zirkoniumdienový kom plex .

2.2- p ropand iylb is(4-naf ty 1-l-ÍndenyL)zi rkoni umdlenový komplex,

2.2- propandiylb is(2-methyl-4,7-difenyl-l-indenyl)zirkoníumdienový komplex, dímethylsilanbis(2-methyI-4-naftyl-1-indenyl)zirkoniumdřeňový komplex, dimethylsilandivl(cyklopentadienyl-9-fluorenyl)zirkonium dřeňový komplex, dimethylsilandiyIbis(4-fenyl-l-indenyl)zi rkoniumd ienový kompiex, dimethylsilandiyIbis(2-methyl-4-fenyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex, dimethylsilandiyIbis(4-nafTyl-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex, dimethylsiland iyIbis(2-me thyl-4-naftyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex, nebo dimethylsilandiylbis(2-methy1-4,7-difenyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex
3. Ansa rac-komplex obecného vzorce :

M-D

R ve kterém :

M znamená titan, zirkoníum nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2,

R' a R’’ mají při každém svém výskytu nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, , přičemž uvedené zbytky R’ a R’’ obsahují každý až 20 ne - vodíkových atomů, t nebo sousední R’ skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny, v případě, že R’ a R’’ neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu, společně tvoří dvojvazný derivát za vzniku kondenzovaného kruhového systému,

E je křemík, germanium nebo uhlík, x je číslo od 1 do 8,

R’’’ nezávisle znamená při každém svém výskytu atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a jejich kombinace.

nebo dvě R’'’ skupiny společné tvoří kruhový systém, přičemž uvedený zbytek R’’’ obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a

D je stabilní konjugovaný dien, případné substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovýmí skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž t

D obsahuje 5 až 40 nevodikových atomů.
4. Ansa rac-kovový komplex obecného vzorce ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu 4-2 nebo +4,

E je křemík, germanium nebo uhlík, x je číslo od 1 do 8,

R’’’ nezávisle znamená při každém svém výskytu atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího sílylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a jejich kombinace, nebo dvě R’’’ skupiny společně tvoří kruhový systém, přičemž uvedený zbytek R’’‘ obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a

D je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, sílylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodíkových atomů, a

R při každém svém výskytu má nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, sílylovou skupinu, germylovou skupinu, a kombinace těchto významů, přičemž uvedený zbytek R obsahuje každý až ne-vodíkových atomů, nebo sousední R skupiny na každém jednotlivém indenylovém systému společně tvoří dvoj vazný zbytek, to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu, za vzniku kondenzovaného kruhového systému.
5. Komplex podle nároku 4, ve kterém

M znamená zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, a

D je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylevými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 5 až 40 nevodíkových atomů.
6. Komplex podle nároku 1, kterým je :

d imethylsiland iv1-bis(2-methyl-4-fenyl)-l-indenyl) zirkonium s - trans (τ)⁴ -1,4- trans - trans-di feny 1-1,3 - butadien) . dimethylsilandiyl-bis((2-methyl-4-(1-naftyl))-1-indenyl)zirkonium s - trans (τη⁴-1,4-trans-trans-difenyl·-1,3-butad íen) ,

1.2- ethandiyIbis(2-methy1-4-(l-fenyl)-l-indenyl)zirkonium s- trans (rj⁴- 1,4 - trans - trans-d i fenyl- 1,3 - butadien) .

1.2- ethandiyIbis(2-methy1-4-(1- naftyl)-1-indenyl)zirkonium s-trans(η⁴- 1,4-trans-trans-difenyl-1,3-butadien) , [1,2-ethandiyIbis(1-indenyl)]zirkonium s- trans (τη⁴- trans , trans - 1,4-difenyl-l ,3 - butadien) , [ 1,2-ethandiylbis(l-tetrahydroindenyl)]zirkonium s-trans (ιη⁴-1 rans , trans -1,4-difeny1-1,3-butadien) , [ l, 2-ethandiylbis(l-indenyl) ]haf nium-s-trans (fj⁴trans,trans-1,4-difeny1-1,3-butadien), a [2,2-propandiy1(9-fluoreny1)(cyklopentadienyl)Jzirkonium (trans,trans-1,4-difenyl-l,3-butadien) .

- OJ
7. Způsob přípravy ansa-rac komplexu na bázi přechodného kovu obecného vzorce .· ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

R při každém svém výskytu má nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto významů, nebo sousední R společně tvoří dvojvazný zbytek za vzniku kondenzovaného kruhového systému,

E je křemík nebo uhlík, x je číslo od 1 do 8,

R’’’ nezávisle při každém svém výskytu znamená atom vodíku nebo zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a kombinace těchto skupin, nebo dvě skupiny R’ společné tvoří kruhový systém, přičemž každý zbytek R’’’ obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a

X je halogenid, vyznačující se tím, že se do reakce v libovolném pořadí uvedou následující složky :

(1) směs rac- a meso-diastereomerii kovového komplexu obecného vzorce ve kterém ;

Μ, E, χ. R a R’ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a

X* znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 6 atomů uhlíku, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo dihydrokarbylamidovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, (2) dien odpovídající vzorci D, kterým je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silyIhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 ne-vodíkových atomů, a (3) případně redukční činidlo, jestliže X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, v ostatních případech je použití redukčního činidla nutné, za vzniku komplexu obsahujícího ansa rac-dien odpovídajícímu obecnému vzorci :

ve kterém mají Μ, E, x., R, R’’’ a D stejný význam jako bylo uvedeno shora, (4) tento ansa rac-dienový komplex se uvede do kontaktu s halogenačntm činidlem, a (5) výsledný komplex se oddělí.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že výchozí sloučenina obsahuje směs rac- a meso-diastereomerů kovového komplexu obecného vzorce :

R P. R nebo jejich hydrogenované deriváty.

ve kterých :

ři a X mají stejný význam jako bylo uvedeno shora v nároku 7,

E znamená křemík nebo uhlík, x je číslo od 1 do 8,

R' je zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylovou skupinu, benzylovou skupinu, terč-butylovou skupinu a fenylovou skupinu, a

R v každém svém výskytu nezávisle představuje zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a jejich kombinace, přičemž uvedený zbytek R obsahuje až 20 ne - vodíkových atomů, nebo sousední R skupiny na každém jednotlivém indenylovém systému společně tvoří dvojvazný derivát za vzniku dalšího kondenzovaného kruhu.
9. Kompozice vhodná jako katalyzátor pro polymerací olefinů, obsahující :

(1) kovový komplex obsahující dvé cyklopentadienylově skupiny nebo substituované cyklopentadienyIové skupiny, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci :

CpCp’MD ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +4,

Cp a Cp’ představují každý substituovanou nebo nec ,, k c i-1 i-1ιπυα nm, r-vL· I nnpntuíl ΐ pru/l nvnii «sVnninn nanníiěnni] . . V - .. -----------J -------J----- - - - _r - J vazbou typu ke kovu, přičemž uvedená substituovaná cyklopentadienylová skupina je substituována jedním až pěti substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupiny, halogen, kyanoskupinu, hydrokarbyloxyskupinu a směsi těchto částí, a tento substituent má až 20 nevodikových atomů, nebo případně dva tyto substituenty (s výjimkou kyanoskupiny nebo halogenu) společně způsobují vznik kondenzované kruhové struktury Cp a Cp’, nebo jeden substituent na Cp a Cp’ tvoří spojovací část spojující Cp a Cp' ,

D je stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovýmí skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodikových atomů a vytváří π-komplex s M v případě, že M je ve formálním oxidačním stavu *2, a vytváří σ-komplex s M v případě, že M je ve formálním oxidačním stavu +4, přičemž tento komplex byl aktivován za použití :

(2) kokatalyzátoru nebo aktivační metody zvolené ze souboru zahrnuj ícího :

(2a) silné Lewisovy kyseliny, (2b) oxidační soli odpovídaj ící obecnému.

vzorci :

(ox^end(A^d-)e v ve kterém :

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má ' náboj e+, e je 1 nebo 2, a

A je nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, d je 1 až 3 , (2c) karbeniové soli odpovídající obecnému vzorci :

C⁺A~ ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

A’ je nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj -1, (2d) aktivační metody zahrnující elektrolýzu kovového komplexu za podmínek objemové elektrolýzy v přítomnosti elektrolytu obecného vzorce :

G⁺A’ ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktívní vůči výchozímu y i a konečnému komplexu, a

A’ představuje nekoordinační kompatibilní anion, kter má náboj - 1, (2e) polymerní nebo oligomerní aluminoxany, (2f) soli silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontů reprezentované obecným vzorcem :

R#₃Si(X#)_s ⁺A ve kterém ;

R# znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s je 0 nebo 1,

X# je neutrální Lewisova báze, a

A' má stejný význam jako bylo definováno shora, a (2g) soli Bronstedovy kyseliny obecného vzorce (L* - H)_d ⁺ (A^d') ve kterém

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že kovový komplex odpovídá obecnému vzorci

R ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +-2 nebo +4,

R’ a R’’ mají při každém svém výskytu nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž uvedené R’ a R’’ obsahují každý až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R* skupiny a/nebo sousední R’’ skupiny, v případě, že R' a R’' neznamenají atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu, společně tvoří dvojvazný derivát za vzniku kondenzovaného kruhového systému, nebo jeden zbytek R’ a jeden zbytek R’’ společně j tvoří, v případě, že skupiny R' a R’’ nejsou atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina, v kombinaci dvojvazný zbytek spojující dvě substituované cyklopentadienylové skupiny, a

D má stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 9.
11. Kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím. že kokatalyzátorem je tris(pentafluorfenyl)boritan.

- yj
12. Kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že dále obsahuje polymerní nebo oiigomerní aluminoxan.
13. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedeným kovovým komplexem je

1.2- ethandiyl (bis-tf- indeny 1)zirkoniumdienový komplex ,

2.2- (cyklopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)propandiy1- zirkoniový komplex,

1.2- ethand iylbis(4-fenyl-l-indenyl) zir koni umd íenový komplex

1.2- ethandiylbi s (2-methyl -4-fenyl_- 1- indeny 1) z i r kon i um dienový komplex,

1.2- ethandiylbis(4-naftyl-l-indeny1)zirkoniumdienový komplex,

1.2- ethandiylbis(2-methy1- 4-nafty 1-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

1.2- ethandiylbis(2-methy L-4,7-difenyl-l-indeny1)zirkoniumdienový komplex,

2,2 - propandiy Ibis (ty* - indeny 1) zir k on iumdienový komplex ,

2,2 - propandiy 1 (cyklopentadienyl- 9 - f l.uoreny 1) z i r kon iový komplex,

2.2- propandiylbis(4-fenyl-1-indenyl)zi rkoniumd ienový komplex,

2.2- propandiylbis(2-methyl-4-fenyL-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex,

2.2- propandiylb is(4-nafty1-1-indeny1)zirkon iumdienový komplex,

2.2- propandiyIbis(2-methyl-4,7-difenyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex, d imethylsilanb is(2-methyl-4-naftyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex, bis-2,2-propandiyl(rf-indeny1)z irkoniumdienový komplex, d imethylsilandiy1(cyklopentad ieny1 - 9 -fluoreny1)z i rkon i um 94 díenový komplex, dimethyIsilandiyIbis(4-fenyl- 1-indenyl)zirkoniumdienový komplex, dimethyls ilandiyIbis(2-methy1-4-feny1-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex, dimethylsilandiylbis(4-naftyl-l-indenyl)zirkoniumdienový komplex, dimethyIsilandiyIbis(2-methyl-4-nafty 1-1-indenyl)zirkoniumdienový komplex, nebo dimethyIsilandiyIbis(2-methy1- 4,7-di feny1- 1-indeny1)zirkoniumdienový komplex.
14. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedeným kovovým komplexem je ansa rac-kovový komplex,
15. Kovový komplex odpovídající jedné ze dvou zvitteriontových rovnovážných struktur obecného vzorce :

CdCo' M* \ CR3 CR5R6 \ Z * \

CR1R2 ^cr4 [3Q₃)~ ^CR^Rs

CR₄

CpCp' M⁺ -:_Cp_ /

CR1R2 ve kterých :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +4,

Cp a Cp‘ každý představují substituovanou nebo

- 'i J nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou r^-typem vazby na M, přičemž uvedená substituovaná cyklopentadienylová skupina je substituována jedním až pěti substituenty nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogeny, kyanoskupinu a směsi těchto skupin, přičemž tento substituent má až 20 nevodíkových atomů, nebo případně dva tyto substituenty, jiné než kyanoskupina nebo halogen, společně znamenají, že Cp a Cp’ má kondenzovanou kruhovou strukturu, nebo jeden substituent na Cp a Cp’ tvoří napoj ovací skupinu spojující Cp a Cp’, nezávisle při každém svém výskytu má význam zvolený ze souboru zahrnujícího hydrídovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a hydrokarbylovou skupinu substituovanou halogenem, přičemž tento zbytek Q obsahuje až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu znamená Q halogenidovou skupinu,

R^, R₂, Rj, R4, Rj a Rg každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu a jejich kombinace, přičemž každý z uvedených významů R-, až Rg má až 20 nevodíkových atomů, a

B znamená bor ve valenčním stavu 3.
16. Způsob polymerace olefinu, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí přinejmenším jeden a-olefin obsahující 2 až 10 atomů uhlíku za polymeračních podmínek s kompozicí podle některého z nároků 9 až 15.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je propylen.

- yo
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se polymeruje kombinace ethylenu s jedním nebo více monomery vybranými ze skupiny zahrnující propylen, l-buten, 1-hexen, l-okten, styren, ethy1idennorbornen, piperyien a 1,4-hexadien.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedeným katalyzátorem je katalyzátor na nosiči.
20. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v plynové fázi,
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že zahrnuje recyklování kondenzovaných monomerů nebo rozpouštědla.

i