DE69713751T2 - Heterocyclische metallkomplexe und olefinpolymerisationsverfahren - Google Patents

Heterocyclische metallkomplexe und olefinpolymerisationsverfahren

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Metallkomplexe und auf Additionspolymerisationskatalysatoren, die daraus gebildet werden und verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit aufweisen. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf racemische Isomere einer Additionspolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe enthält, der eine Boratabenzolgruppe oder ein divalentes Derivat derselben aufweist, das über seine delokalisierten π-Elektronen an das Metall gebunden ist (auch als eine Boracyclohexadienylgruppe bezeichnet). Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verwendung der vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen in einem Additionspolymerisationsprozess zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren.
  • In EP-A-416,815 werden bestimmte Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Katalysatoren, die sich durch Umsetzen des Metallkomplexes mit aktivierenden Cokatalysatoren herleiten, offenbart. Unterstützte Derivate solcher Katalysatoren wurden durch Inberührungbringen derselben mit einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder MgCl&sub2; hergestellt. In US-A-5,064,802 (EP-A-418,044) werden bestimmte weitere Katalysatoren offenbart, die durch Umsetzen von Metallkomplexen mit ionenbildenden aktivierenden Cokatalysatoren, die Salze von Brönsted-Säuren sind, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Die Referenz offenbart die Tatsache, dass solche Komplexe nützlicherweise als Katalysatoren in Additionspolymerisationen eingesetzt werden können. In EP-A-520,732 wird eine alternative Technik zur Herstellung von kationischen Katalysatoren mit erzwungener Geometrie unter Verwendung von Boranaktivatoren offenbart.
  • In US-A-4,892,851 werden Biscyclopentadienylkomplexe von Gruppe-4- Metallen, insbesondere Komplexe von Zirconium oder Hafnium offenbart, die nützlicherweise mit aktivierenden Alumoxancokatalysatoren zur Verwendung in Additionspolymerisationen, insbesondere der Polymerisation von aliphatischen α-Olefinen, eingesetzt werden. In einer Reihe von Patenten hat W. Spaleck bestimmte ringsubstituierte stereorigide Bisindenylkomplexe und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatoren offenbart. Die verbrückende Gruppe von solchen Komplexen umfasst generisch silicium-, germanium- oder zinnhaltige divalente Gruppen, die Hydrid, Halogen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Fluoralkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Fluoraryl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;&submin;&sub4;&sub0;-Aralkyl, C&sub8;&submin;&sub4;&sub0;-Aralkenyl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylarylgruppen oder ringbildende Kombinationen derselben enthalten. Solche Offenbarungen kann man unter anderem in US-A-5,243,001, US-A-5,145,819, US-A-5,304,614 und US-A-5,350,817 finden.
  • Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige sechsgliedrige Ringsysteme darstellen. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden von A. Ashe et. al. J. Am. Chem. Soc., 93, 1804-1805 (1971) beschrieben. Sie können durch Reaktion von 1,1-Diorgano-1-stannacyclohexa- 2,5-dien und einem Bortrihalogenid, gefolgt von Substitution mit einer Hydrocarbyl-, Amino-, Silyl- oder Germylgruppe hergestellt werden. Solche Ligandengruppen entsprechen der Formel
  • worin J ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, Silyl, Germyl, Halogenhydrocarbyl oder Halogencarbyl, wobei dieses J bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist.
  • Bazan et al (J. Am. Chem. Soc., 118, 2291-2292 (1996)) offenbart bestimmte unverbrückte Zirconium(1-diisopropylamino)boratabenzolkomplexe als Olefinpolymerisationskatalysatoren. Es scheint, dass die Aminoboratabenzolkomplexe mit MAO als Cokatalysator verwendet werden können. Es wird behauptet, dass die synthetische Methodik die Herstellung von sowohl C-substituierten Boratabenzol als auch Boratabenzolen, in welchen B mit unterschiedlichen Donorcharakter substituiert ist, erlaubt.
  • EP-A-0 804 490 (WO-A-9623004, Dokument gem. Artikel 54(3) EPÜ) offenbart in allgemeinen Begriffen eine Klasse von Olefinadditionskatalysatoren, die ein Übergangsmetall enthalten, das an einen boratabenzolhaltigen Liganden (Q) π-gebunden ist. Das Boratabenzol kann an einem oder mehreren Ringatomen (Kohlenstoff- oder Bor) substituiert sein und kann Teil einer anellierten Ringstruktur sein. Das Übergangsmetall (M) ist Hafnium, Titan oder Zirconium und ist an einen zweiten Liganden (L) gebunden, der aus optional substituiertem Boratabenzol, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ausgewählt ist. Die anderen Substituenten (X) an dem Übergangsmetall (M) sind Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Methyl, optional substituiertes Phenyl oder optional substituiertes Benzyl und die Katalysatoren können eine optionale Lewis-Base (B) umfassen. Es wird behauptet, dass die bei den Li ganden (Q & L) durch z. B. Methylen, Ethylen, 1,2-Phenylen, Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Diethylsilyl oder Methylphenylsilyl verbrückt sein können. Es gibt eine allgemeine Bezugnahme auf die Verwendung eines organometallischen Cokatalysators mit spezieller Bezugnahme auf Methylaluminoxan (MAO), Polymethylaluminoxan (PMAO) und Aluminiumalkyle. Die einzigen beispielhaft dargestellten Katalysatoren sind (B-Dimethylaminoboratabenzol)cyclopentadienylzirconiumdichlorid und Cyclopentadienyl(9-mesitylborataanthracenyl)zirconiumdichlorid. Es gibt Beispiele der Verwendung der ersteren Komplexe mit MAO oder PMAO und Beispiele der Verwendung des letzteren Komplexes mit MAO.
  • EP-A-0 848 715 (WO-A-9701566, Dokument gem. Artikel 54(3) EPÜ) offenbart Additionspolymerisationskatalysatoren, die eine organometallische Verbindung der Gruppe IV bis VI oder eines Lanthanidenmetalls und mindestens einen (Hetero)cyclohexadienylliganden und einen Cokatalysator enthalten. Der (Hetero)cyclohexadienylligand kann die Formel C&sub5;BR&sub6; aufweisen, in welcher R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Substituent ist, der eine Brücke bilden kann. Eine bevorzugte Klassen von organometallischen Boratabenzolverbindungen aus EP-A-0 848 715 entspricht der Formel: -(C&sub5;BR'n-p)mR"p(C&sub5;AR'n-p)MQq oder (C&sub4;AR'n-p)mR"p(C&sub5;BR'n-p)MQq, in welcher A ein Element der Gruppe XIII bis XVI (einschließlich Bor) ist; M das Metall ist; n die Summe von 3 und der Valenz von A ist; jedes R' Wasserstoff oder ein organischer Substituent ist; R" eine Brücke zwischen zwei Dienylringen ist; jedes Q Wasserstoff oder bestimmte Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylazanyl-, Hydrocarbylthiolyl-, Hydrocarbylphosphalyl-, Hydrocarbylazandiyl- oder Hydrocarbylphosphandiylgruppen, (Hetero)cyclodienyl, Indenyl oder Fluorenyl, Halogen, Sauerstoff (sic) oder Schwefel (sic) sind und zwei solcher Q-Gruppen miteinander verbunden sein können, um einen Ring auszubilden; p gleich 0 oder 1 ist; m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe von m und den gesamten Q-Gruppenvalenzen 1 weniger als die Valenz des Metalls ist. Die bevorzugten Metalle sind Hafnium, Titan und Zirconium und die spezifizierten Cokatalysatoren sind Hydrocarbylaluminiumverbindungen, wobei Aluminoxane bevorzugt sind. Die beispielhaft dargestellten Boratabenzolverbindungen sind: Pentamethylcyclopentadienyl-1-methyl-1- boracyclohexadienylzirconium-dichlorid; Cyclopentadienyl-1-methyl-1- boracyclohexadienylzirconium-dichlorid; Bis(-1-methyl-1-boracyclohexadienyl)zirconium-dichlorid; Pentamethylcyclopentadienyl-1-t-butyl-1- boracyclohexadienylzirconium-dichlorid; Cyclopentadienyl-1-t-butyl-1- boracyclohexadienylzirconium-dichlorid und Bis(-1-t-butyl-1-boracyclohexadienyl)zirconium-dichlorid. Es gibt spezielle Beispiele der Verwendung von solchen Komplexen mit MAO bei der Olefinpolymerisation.
  • Es wäre wünschenswert, wenn ein verbessertes Katalysatorsystem, das auf den vorstehenden Boratabenzolgruppen basiert, ebenso wie ein verbessertes Additionspolymerisationsverfahren unter Verwendung solcher Katalysatorsysteme bereitgestellt werden würde.
  • Als ein Ergebnis von Untersuchungen, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, wurde nun entdeckt, dass neue racemische Isomere von Komplexen eine Metalls der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe, entsprechend der folgenden Formel I, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von hochmolekularen α-Olefinhomopolymeren und -copolymeren, insbesondere kristallinen Propylenhomopolymeren und -copolymeren mit einem hohen Grad von Isotaktizität, angepasst sind:
  • oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischungen derselben, worin:
  • Y unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein divalentes Derivat einer Boratabenzolgruppe oder einer hydrocarbyl-, dihydrocarbylamino-, perfluorhydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Boratabenzolgruppe mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, die über ihre delokalisierten π-Elektronen an M gebunden ist;
  • L gleich Y oder eine Hydrocarbadiylgruppe ist, die an M über ihre delokalisierten π-Elektronen gebunden ist, wobei diese L-Gruppe bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält;
  • M ein Metall der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
  • Z ein kovalent gebundener divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen der Formel -(ER²&sub2;)m- ist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
  • X' ein neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen oder bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist, wenn der neutrale Ligand ein konjugiertes Dien ist, das einen π-Komplex mit M bildet;
  • X" unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit ist, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Hydrocarbyloxy, Amid, Siloxy, Halogenhydrocarbyl, Halogensilyl, Silylhydrocarbyl und Dihydrocarbylaminohydrocarbyl mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, oder zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente Hydrocarbadiylgruppe ausbilden;
  • n eine Zahl von 0 bis 3 ist und
  • p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin verbesserte Additionspolymerisationskatalysatorzusammensetzungen bereitgestellt, die einen aktivierenden Cokatalysator und die racemischen Isomere von einem oder mehreren Komplexen eines Metalles der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe entsprechend der Formel I oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung derselben enthalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein unterstütztes Katalysatorsystem bereitgestellt, das ein oder mehreren der vorstehenden Metallkomple xe, ein oder mehrere aktivierende Cokatalysatoren und ein Trägermaterial enthält.
  • Schließlich wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von einer oder mehreren der obigen Katalysatorzusammensetzungen oder Katalysatorsysteme bereitgestellt. Solche Additionspolymerisationsverfahren können verwendet werden, um Polymere zur Verwendung bei der Erzeugung von formgepressten Gegenständen, Filmen, Folien, geschäumten Materialien und in anderen industriellen Anwendungen herzustellen.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, von CRC Press, Inc. 1989 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC- Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Amino" auf eine hydrocarbyl- oder dihydrocarbylsubstituierte Stickstoffgruppe, die an ein Nichtmetall oder an ein Metalloid gebunden ist. Der Begriff "Amido" bezieht sich auf solch eine hydrocarbyl- oder dihydrocarbylsubstituierte Stickstoffgruppe, die an ein Metall gebunden ist.
  • Geeignete L-Gruppen zur Verwendung hierin umfassen divalente Einheiten, die sich von Areneinheiten wie Benzol, Anthracen oder Naphthalin, ebenso wie von hydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Derivaten solcher Gruppen ableiten; Cyclopentadienylgruppen, Cyclohexadienylgruppen, 1,3- Pentadienylgruppen und Allylgruppen, ebenso wie hydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Derivate solcher Gruppen und partiell hydrierte Derivate der cyclischen Gruppen. Mit dem Begriff "Derivat", wenn er verwendet wird, um die obigen cyclischen substituierten π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen zu beschreiben, ist gemeint, dass je des Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen unabhängig voneinander mit einem Rest, ausgewählt aus Hydrocarbylresten, halogen-, cyano- oder dialkylaminosubstituierten Hydrocarbylresten und hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystem der Elemente ausgewählt ist, substituiert sein kann. Geeignete Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylreste, die verwendet werden, um Derivate der substituierten π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen zu bilden, werden 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, alkylsubstituierte Cycloalkylreste und alkylsubstituierte aromatische Reste. Weiterhin können zwei oder mehrere solcher Reste miteinander ein anelliertes Ringsystem ausbilden, das gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele des Letzteren sind Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenylgruppen, ebenso wie multicyclische Boratabenzolderivate mit anellierten Ringen. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste der Gruppe-14-Elemente, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Spezieller umfassen geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
  • Bevorzugte L-Gruppen sind Y und cyclische Hydrocarbadiylgruppen. Beispiele der Letzteren umfassen divalente Derivate von Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl- und Decahydroanthracenylgruppen und C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Derivate derselben. Am meisten bevorzugte L-Gruppen sind divalente Derivate von Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3-Dimethylindenyl, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl und 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl.
  • Bevorzugte Z-Gruppen sind 1,2-Ethandiyl, Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropoxysilandiyl und Methylphenylsilandiyl.
  • Bevorzugte Y-Gruppen entsprechen der Formel:
  • worin ein R¹ eine kovalente Bindung ist und die anderen R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, Disilylamino, Hydrocarbylsilylamino, Halogenhydrocarbyl, Halogencarbyl, Silyl, Germyl oder Mischungen derselben sind, wobei dieses R¹ bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei solche R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei ein anelliertes Ringderivat bilden und weiterhin optional zwei solche Boratabenzolgruppen miteinander in einem Mehrringsystem verbunden sein können.
  • Bevorzugtere Y-Gruppen sind divalente Einheiten, die sich von 1-phenyl-, 1-(N,N-di-(C&sub1;&submin;&sub8;)alkyl)-, 1-benzyl-, und 1-methylsubstituierten Boratabenzolgruppen ableiten. Stark bevorzugt ist der Boratabenzolligand mit einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl gruppe in der Ringposition, die meta zu dem Brückenkopf angeordnet ist, substituiert. Der Fachmann wird erkennen, dass die unterschiedlichen L- und Y-Ligandengruppen an jede Position des Boratabenzolrings gebunden sein können und dabei unterschiedliche isomere Produkte bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf racemische Isomere.
  • Beispiele von stark bevorzugten Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel II:
  • worin
  • M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Zirconium, in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
  • Z ein kovalent gebundener divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der die Formel -(ER²&sub2;)m- aufweist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
  • Y bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein divalentes Derivat einer Boratabenzolgruppe oder einer hydrocarbyl-, dihydrocarbylamino-, silyl- oder germylsubstituierten Boratabenzolgruppe mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, die über ihre delokalisierten π-Elektronen an M gebunden ist;
  • X' ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist, das mit M einen π-Komplex bildet, wenn M sich in der formalen Oxidationsstufe +2 befindet, wobei n gleich 1 und p gleich 0 ist; und
  • X" bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die kovalent an M gebunden ist, wenn M sich in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 befindet, wobei n gleich 0 und p gleich 1 oder 2 ist, und optional zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe ausbilden.
  • Beispiele von geeigneten X'-Einheiten umfassen: η&sup4;-1,4-Diphenyl-1,3- butadien; η&sup4;-1,3-Pentadien; η&sup4;-1-Phenyl-1,3-pentadien; η&sup4;-1,4-Dibenzyl- 1,3-butadien; η&sup4;-2,4-Hexadien; η&sup4;-3-Methyl-1,3-pentadien; η&sup4;-1,4-Ditolyl- 1,3-butadien und η&sup4;-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien. Von den Vorstehenden sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien und 2,4 Hexadien bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete X"-Einheiten umfassen Chlorid, Methyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, t-Butyl, Methoxid und Trimethylsilyl oder zwei X"-Gruppen zusammen sind 1,4-Butandiyl, s-cis(1,3-Butadien) oder s-cis(2,3- Dimethyl-1,3-butadien).
  • Bevorzugte Z-Gruppen sind solche, worin E Kohlenstoff ist und m gleich 2 ist oder worin E gleich Silicium und m gleich 1 ist. Ebenso bevorzugt ist R² Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid.
  • In der am meisten bevorzugten Ausführungsform entspricht -Y-Z-Y- einer der folgenden Formeln:
  • worin:
  • R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, Perfluorhydrocarbyl, silylsubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsubstituiertes Silyl mit bis zum 20 Nichtwasserstoffatomen ist und optional zwei benachbarte R¹-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat ausbilden und dabei ein multicyclisches anelliertes divalentes Derivat eines Boratabenzolringsystems ausbilden und
  • R³ wie zuvor für R² definiert ist.
  • Am meisten bevorzugt ist R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl, sekundäres oder tertiäres C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder Di -C&sub1;&submin;&sub6;- alkylamino und R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Alkoxy.
  • In den vorstehenden Strukturen ist eine negative Ladung auf jedem Boratabenzolring lokalisiert. Sowohl meso als auch racemische Isomere der Metallkomplexe sind erhältlich, aber die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die racemischen Isomere.
  • Beispielhafte Derivate von Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetallen der vorstehenden Formel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
  • [Bis(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-phenyl-2-methylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-methylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(III)-2-(N,N- dimethylamino)benzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-3-yl)- ethan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-methylboratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium(II)-1,3- pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-3-yl(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-3-yl)(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [Bis(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Methylboratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium- (II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(II)- 1,3-pentadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(III)- 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-3-yl)ethan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium- (II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-3-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-3-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium- (IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-(N,N-Dimethylamino)boratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)-boratabenzol-4-yl)ethan]hafnium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-3-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [Bis(η&sup6;-1-(N,N-diisopropylamino)boratabenzol-3- yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dimethyl.
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-1-(N,N-dimethylamino)boratabenzol-4-yl)ethan]hafnium(IV)-dichlorid,
  • [1-(η&sup6;-Boratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-boratabenzol-3-yl)ethan]zirconium(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [Bis(η&sup6;-boratabenzol-3-yl)dimethylsilan]zirconium(II)-1,3-pentadien, [(η&sup6;-Boratabenzol-3-yl)(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]titan(III)-2- (N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-3-yl)(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)- dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)- dibenzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)- dichlorid,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-2-yl)(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium(IV)- dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-Boratabenzol-2-yl)-2-(η&sup6;-boratabenzol-4-yl)ethan]hafnium(IV)- dichlorid
  • Noch weitere Beispiele von Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
  • worin:
  • M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Zirconium, in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
  • Z ein kovalent gebundener divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen der Formel -(ER²&sub2;)m- ist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
  • Y ein divalentes Derivat einer Boratabenzolgruppe oder einer hydrocarbyl-, dihydrocarbylamino-, silyl- oder germylsubstituierten Boratabenzolgruppe mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, das über seine delokalisiert π-Elektronen an M gebunden ist;
  • X' ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist, das einen π-Komplex mit M bildet, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, wobei n gleich 1 und p gleich 0 ist;
  • X" bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die kovalent an M gebunden ist, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, wobei n gleich 0 und p gleich 2 ist, und optional zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe ausbilden und R"" Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Halogen, Cyano, Dialkylamino. Halogenhydrocarbyl, Halogencarbyl, dialkylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsubstituiertes Metalloid ist, wobei das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wobei R"", wenn es eine mehratomige Ligandengruppe ist, bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist.
  • Vorzugsweise ist R"" unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und allen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, ebenso wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl und Trimethylsilyl; oder benachbarte R""- Gruppen sind miteinander verknüpft und bilden dabei ein anelliertes Ringsystem wie eine Inden-1-yl-, 2-Methylinden-1-yl-, 3-Methylinden-1- yl-, 2,3-Dimethylinden-1-yl-, 2,3,5,6-Tetramethylinden-1-yl-, 2,3,5,6,7- Pentamethylinden-1-yl-, 2-Methy-4-phenylinden-1-yl-, 2-Methy-4-naphthylinden-1-yl-, Tetrahydroinden-1-yl-, Fluoren-1-yl, Tetrahydrofluoren-1- yl- oder Octahydrofluoren-1-yl-Gruppe.
  • Die am meisten bevorzugten Komplexe gemäß Formel III sind solche, die ein divalentes Derivate einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe oder eine der vorstehenden Gruppen, die weiterhin mit einer oder mehreren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, (einschließlich verzweigter und cyclischer Isomere), Norbornyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert ist, enthalten.
  • Beispiele von geeigneten X'-Einheiten umfassen: η&sup4;-1,4-Diphenyl-1,3- butadien; η&sup4;-1,3-Pentadien; η&sup4;-1-Phenyl-1,3-pentadien; η&sup4;-1,4-Dibenzyl- 1,3-butadien; η&sup4;-2,4-hexadien; η&sup4;-3-Methyl-1,3-pentadien; η&sup4;-1,4-Ditolyl- 1,3-butadien und η&sup4;-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien. Von den Vorstehenden sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, und 2,4 Hexadien bevorzugt.
  • Beispiele von geeigneten X"-Einheiten umfassen Chlorid, Methyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, t-Butyl, Methoxid und Trimethylsilyl oder zwei X"-Gruppen zusammen sind 1,4-Butandiyl, s-cis(1,3-Butadien), oder s-cis(2,3- Dimethyl-1,3-butadien).
  • Bevorzugte Z-Gruppen sind solche, worin E Kohlenstoff ist und m gleich 2 ist oder E Silicium ist und m gleich 1 ist. Ebenso vorzugsweise ist R² Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid.
  • In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist -Z-Y- (η&sup6;-1- Phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilyl, (η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilyl, 1-(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)ethan-2-yl, 1- (η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)ethan-2-yl, (η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)phenylmethylsilyl oder (η&sup6;-(1-N,N-Dimethylamino)boratabenzol-4-yl)phenylmethylsilyl.
  • Beispielhafte Derivate von Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetallen der vorstehenden Formel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]-zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η5-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η6-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2- methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dibenzyl,
  • [(η6-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-(Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-(phenyl)boratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2,4-dimethylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]hafnium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)-silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylböratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)-ethan]zirconium(IV)-dimethyl
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyh)- silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofhuorenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]hafnium(IV)-dichlorid,
  • ((η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1(Phenyl)boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)- dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Methyl-2-(phenyl)boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • ((η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)- dichlorid,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]titan(II)-1,3- pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)- dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)- dichlorid,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titan(II)- 1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-(phenyl)boratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2,4-dimethylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]hafnium(IV)- dichlorid,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(III)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Methyl-2-phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [1-(η&sup6;-1-Methyl-2-(phenyl)boratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dimethyl
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenyl 1 ndenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]hafnium(IV)dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dimethyl,
  • [η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-Diisopropylamino-3-phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Diisopropylamino-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Diisopropylamino-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(~ 6-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropy]aminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]hafnium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titan(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylüf-2,3-dimethyl- indenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-(N,N-Diisopropylamino)boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [1-(η&sup6;-1-Diisopropylamino-2-(phenyl)boratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-24- dimethylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]hafnium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-Diisopropylamino-2-phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [1-(η&sup6;-1-Diisopropylamino-2-phenylboratabenzol-4-yl)-2-(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)ethan]zirconium(IV)-dimethyl
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]zirconium(IV)-dichlorid,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(II)-1,3-pentadien,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl (η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(IV)-dimethyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]zirconium(IV)-dibenzyl und
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]hafnium(IV)-dichlorid.
  • Andere Metallkomplexe, insbesondere Verbindungen, die andere Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetalle enthalten, werden den Fachleuten natürlich ersichtlich sein. Außerdem werden den Fachleuten andere substituierte Boratabenzolliganden, insbesondere 1-benzyl- und 1-methylsubstituierte Boratabenzole den Fachleuten ebenso ersichtlich sein.
  • Beispielhafte andere Metallkomplexe umfassen:
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]titan(III)-2- (N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]titan(III)-2- (N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titan(III)- 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4-phenylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-Boratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(III)- 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-3-methylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2,3-dimethylindenyl)silan]titani(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-2-methyl-4- phenylindenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
  • [(η&sup6;-1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethyl(η&sup5;-tetrahydrofluorenyl)silan]titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl.
  • Diese Komplexe werden durch Vereinigung mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch ak tiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan oder Diisobutylalumoxan; starke Lewis-Säuren wie C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13- Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte Derivate derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, und nichtpolymere, inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung von solchen Verbindungen unter oxidierenden Verbindungen). Eine geeignete Aktivierungstechnik ist Masseelektrolyse (im Folgenden detailliert erklärt). Kombinationen der vorstehenden aktivierende Cokatalysatoren und Techniken können auch eingesetzt werden, falls gewünscht. Die vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732 und WO-A-93/23412.
  • Geeignete nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende Ionenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion, Am Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), das sich bildet, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Ebenso kann dieses Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis- Basen wie Ether oder Nitril verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom aufweisen, sind wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Weitere geeignete Anionen umfassen sterisch abgeschirmte Diboranionen entsprechend der Formel:
  • worin:
  • S Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Fluoroaryl ist (und wo zwei S-Gruppen vorhanden sind, zusätzlich Wasserstoff),
  • ArF gleich Fluoroaryl ist und
  • X¹ entweder Wasserstoff oder Halogenid ist.
  • Solche Diboranionen sind in US-A-5,447,895 offenbart.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysator durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • (L* - H)&spplus;d Ad&supmin;
  • worin:
  • L* ein neutraler Ligand ist;
  • (L* - H)&spplus; eine Brönsted-Säure ist;
  • Ad&supmin; ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und
  • d eine ganze Zahl von 1 to 3 ist.
  • Bevorzugter ist d gleich 1, d. h., Ad&supmin; ist A&supmin;.
  • Stark bevorzugt entspricht A der Formel: [BQ&sub4;]&supmin;
  • worin:
  • B gleich Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamino-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl- und halogensubstituierten Hydrocarbylresten, wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Hydrocarbylgruppe, am meisten bevorzugt eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von ionenbildenden Verbindungen, die protonenliefernde Kationen enthalten, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
  • Trimethylammonium-tetraphenylborat,
  • Triethylammonium-tetraphenylborat,
  • Tripropylammonium-tetraphenylborat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
  • Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
  • N,N-dimethylanilinium-tetraphenylborat,
  • N,N-diethylanilinium-tetraphenylborat,
  • N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenylborat, Tri(sec-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
  • Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
  • N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
  • N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
  • Dialkylammonlumsalze wie:
  • Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
  • Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Trisubstituierte Phosphoniumsalze wie: Triphenylphosphonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat and Tributylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und eines nichtkoordinierendes kompatibles Anion, das durch die Formel dargestellt wird:
  • (Oxe&spplus;)d (Ad&supmin;)e
  • worin:
  • Oxe&spplus; ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
  • Ad&supmin; und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag&spplus; oder Pb²&spplus;. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad&supmin; sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brönsted-Säure-haltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert sind, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions oder Silyliumions ist, und ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel:
  • &spplus;A&supmin;
  • worin:
  • + ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Carbenium- oder Silyliumion ist und
  • A&supmin; wie zuvor definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
  • Die vorstehende Aktivierungstechnik und Ionenbildenden Cokatalysatoren werden weiterhin vorzugsweise in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung oder einer Mischung einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe und einem polymeren oder oligomeren Alumoxan verwendet.
  • Ein besonders bevorzugter aktivierender Cokatalysator enthält die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und eines Ammoniumsalzes von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, optional sind weiterhin bis zum 1.000 Molprozent eines Alkylalumoxans in Bezug auf M vorhanden.
  • Die Aktivierungstechnik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. Bei der Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die: unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0 bis 100ºC) Flüssigkeiten sind, fähig sind, den Leitelektrolyten aufzulösen, und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lö sungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), DME und Mischungen derselben.
  • Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode und eine Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) aufweist. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialen gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder die Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine ionenpermeable Membran, wie eine feine Glasfritte, die Zelle in einzelne Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode wird in ein Reaktionsmedium eingetaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyt und jedes andere Material, das zur Moderation der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünscht wird, enthält. Die Gegenelektrode wird in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode, wie eine Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten eingetaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist vollständig, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann leicht der vollständige Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes bestimmt werden.
  • Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein inertes kompatibles nichtkoordinierendes Anion A&supmin; enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze, die der Formel:
  • G&spplus;A&supmin;;
  • entsprechen, worin:
  • G+ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplexes nicht reaktiv ist, und
  • M ein nichtkoodinierendes kompatibles Anion ist.
  • Beispiele von Kationen G&spplus; umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Ein bevorzugtes Kation ist das Tetra-n-butylammoniumkation.
  • Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A&supmin; wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produktes zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zur Menge des oxidierten Metallkomplexes, der sich an der Arbeitselektrode bildet, reduziert.
  • Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluoralkyl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Das Molverhältnis von eingesetztem Katalysator zu Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 2.
  • Im Allgemeinen können die Katalysatoren durch Vereinigen der beiden Komponenten (Metallkomplex und Aktivator) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Der Katalysator kann separat vor Verwendung durch Vereinigen der entsprechenden Komponenten oder in situ durch Vereinigung in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden. Wegen der ausnahmslos hohen katalytischen Wirksamkeit von Katalysatoren, die in situ hergestellt werden, ist es bevorzugt, den Katalysator in dieser Art und Weise zu bilden. Die Komponenten der Katalysatoren sind sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und übertragen werden.
  • Wie zuvor erwähnt sind die vorliegenden Metallkomplexe zur Verwendung bei der Herstellung von unterstützten Katalysatoren sehr erwünscht. In dieser Beziehung ist die Gegenwart der Alkoxyfunktionalität in der verbrückenden Gruppe insbesondere vorteilhaft, als dass sie ermöglicht, dass die Komplexe chemisch an Hydroxyl-, Silan- oder Chlorsilanfunktionalität der Substratmaterialien binden. Besonderes geeignete Substrate umfassen Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Geeignete unterstützte Katalysatorsystem werden ohne Weiteres durch Inberührungbringen der vorliegenden Metallkomplexe mit dem Substrat, optional, während sie Erwärmung und/oder reduzierten Drücken ausgesetzt werden, hergestellt. Eine Lewis- Base, insbesondere ein Trialkylamin, kann vorhanden sein, um die Reaktion zwischen dem Träger und der Alkoxyfunktionalität der Metallkomplexe zu unterstützen, falls gewünscht.
  • Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen hochporöse Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilicate und Mischungen derselben. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Das Trägermaterial kann in granulärer, agglomerierter, pelletierter oder jeder anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxide, erhältlich von Grace Davison (Abteilung of W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 und Davison 952 und von Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812; und Aluminiumoxide, erhältlich von Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Ketzen Grade B.
  • Für die vorliegende Erfindung geeignete Träger haben vorzugsweise eine Oberfläche, wie sie mittels Stickstoffporosimetrie unter Verwendung der B.E.T.-Methode bestimmt wird, von 10 bis 1.000 m²/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m²/g. Das Porenvolumen des Trägers, wie mittels Stickstoffadsorption bestimmt, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm³/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 cm³/g. Die durchschnittliche Teilchengröße ist nicht entscheidend, reicht aber typischerweise von 0,5 bis 500 um, vorzugsweise von 1 bis 100 um.
  • Es ist sowohl von Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid bekannt, dass sie inhärent geringe Mengen von Hydroxylfunktionalität aufweisen, die an die Kristallstruktur gebunden ist. Wenn hierin als ein Träger verwendet, werden diese Materialen vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterworfen, um den Hydroxylgehalt derselben zu reduzieren. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30 bis 1.000ºC für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder bei reduzierten Druck durchgeführt. Typische chemische Behandlungen umfassen Inberührungbringen mit Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln wie Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsilanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnlichen Agenzien. Bevorzugte Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidmaterialien zur Verwendung hierin haben einen Oberflächenhydroxylgehalt, der weniger als 0,8 mmol Hydroxylgruppen pro g festem Träger beträgt, vorzugsweise weniger als 0,5 mmol pro g. Der Hydroxylgehalt kann durch Hinzufügen eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmung der Menge von Dialkylmagnesium, das in Lösung bleibt, mittels bekannter Techniken bestimmt werden. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion:
  • S-OH + Mg(Alk)&sub2; → S-OMg(Alk) + (Alk)H,
  • worin S der feste Träger und Alk eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
  • Der Träger kann unfunktionalisiert (mit der Ausnahme von Hydroxylgruppen wie zuvor offenbart) oder funktionalisiert sein, indem er mit einem Silan- oder Chlorsilanfunktionalisierungsmittel behandelt wurde, um daran anhängende Silanfunktionalität -(Si-R) = oder Chlorsilanfunktionalität -(Si-Cl)= zu knüpfen, worin R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen auf dem Träger oder mit dem Silicium oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele von geeigneten Funktionalisierungsmitteln umfassen Phenylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zur Bildung solcher funktionalisierten Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidverbindungen wurden zuvor in US-A-3,687,920 und US-A-3,879,368 offenbart. Der Träger kann auch mit einer Aluminiumkomponente behandelt werden, ausgewählt aus einem Alumoxan oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR&sup4;x', R&sup5;y', worin R&sup4; unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrid oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl ist, R&sup5; gleich Hydrid, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Hydrocarbyloxy ist, x' gleich 2 oder 3 ist, y' gleich 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' gleich 3 ist. Beispiele von geeigneten R&sup4;- und R&sup5;-Gruppen umfassen Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl (alle Isomere), Propoxy (alle Isomere), Butyl (alle Isomere), Butoxy (alle Isomere), Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. Vorzugsweise ist die Aluminiumkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen und Tri(C&sub1;&submin;&sub4;-hydrocarbyl)aluminiumverbindungen. Am meisten bevorzugte Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Mischungen derselben.
  • Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe trägt. Man glaubt, dass die Struktur von Alumoxan durch die folgenden allgemeinen Formeln (-Al(R&sup6;)-O)m' für ein cyclisches Alumoxan und R&sup6;&sub2;Al-O(-Al(R&sup6;)-O)m'-AlR&sup6;&sub2; für eine lineare Verbindung wiedergegeben wird, worin R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl ist und m' eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 50 reicht, vorzugsweise mindestens 4. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, das neben einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Umsetzung von verschiedenen unterschiedlichen Aluminiumalkylverbindungen, wie z. B. Trimethylaluminium und Tri-isobutylaluminium mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das mit geringen Mengen von C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylgruppen modifiziert ist, insbesondere Isobutyl. Alumoxane enthalten im Allgemeinen geringe bis wesentliche Mengen von Ausgangsaluminiumalkylverbindung.
  • Spezielle Techniken für die Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch Inberührungbringen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind in US-A-4,542,119 offenbart. In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz wie einem hydratisierten Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz in Berührung gebracht. Dies ist in EP-A-338 044 offenbart. Somit kann das Alumoxan durch Umsetzen eines hydratisierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterials, das optional mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert wurde, mit einer Tri(C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkyl)aluminiumverbindung gemäß bekannter Techniken in den Träger eingebracht werden.
  • Die Behandlung des Trägermaterials, um weiterhin optionale Alumoxan- oder Trialkylaluminiumbeladungen einzuschließen, umfasst Inberührungbringen desselben vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes oder aktivierten Katalysators weiter unten mit der Alumoxan- oder Trialkylaluminiumverbindung, insbesondere Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium. Optional kann die Mischung ebenso in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum und eine Temperatur erhitzt werden, die ausreichend ist, das Alumoxan, die Trialkylaluminiumverbindung, den Komplex oder das Katalysatorsystem auf dem Träger zu fixieren. Optional kann die behandelte Trägerkomponente, die Alumoxan- oder die Trialkylaluminiumverbindung enthält, einem oder mehreren Waschschritten unterworfen werden, um Alumoxan oder Trialkylaluminium zu entfernen, das nicht an dem Träger fixiert ist.
  • Neben Inberührungbringen des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan in situ durch Inberührungbringen eines nicht hydrolysierten Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids oder eines befeuchteten Siliciumdioxid oder Aluminiumoxids mit einer Trialkylaluminiumverbindung, optional in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, erzeugt werden. Solch ein Verfahren ist in der Technik wohlbekannt und wurde in EP-A-250 600, US-A-4,912,075 und US-A-5,008,228 beschrieben. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen von zwei oder mehreren solche Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und andere alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Nach Herstellung in der vorstehenden Art und Weise wird der Resthydroxylgehalt desselben wünschenswerterweise auf ein Niveau von weniger als 1,0 meq OH pro g Träger durch jede der zuvor offenbarten Techniken reduziert.
  • Die Katalysatoren, ob auf einem Träger oder nicht, in den vorstehenden Verfahren können verwendet werden, um ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Nexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4- Nexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen derselben mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α- Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden. Unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen können solche langkettigen makromolekularen Einheiten ohne Weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das polymere Produkt polymerisiert werden, um geringe Mengen von langkettiger Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Die Katalysatoren der Erfindung sind insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von hochmolekularen α-Olefin-Homopolymeren und -Copolymeren, insbesonderen kristallinem Propylenhomopolymeren und -copolymeren mit einem hohen Grad von Isotaktizität angepasst.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler- Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind, wie Temperaturen von 0 bis 250ºC und Drücke von Atmosphärendruck bis 1.000 Atmosphären (0,1 bis 100 MPa) durchgeführt werden. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder andere Prozessbedingungen können angewandt werden, falls gewünscht. Der Träger, falls vorhanden, wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Me tall) zu Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, bevorzugter von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 zu gewährleisten. Geeignete Gasphasenreaktionen können Kondensation des Monomers oder der Monomere, die bei der Reaktion eingesetzt werden, oder eines inerten Verdünnungsmittels verwenden, um Wärme von dem Reaktor abzuführen.
  • Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Polymerisation über einen Lösungsprozess sind nichtkoordinierende inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen gradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkane und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel umfassen weiterhin flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Ethylidennorbornen, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere, alleine oder in Mischung) 4-Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
  • Die Katalysatoren können auch in Kombination mit mindestens einem weiteren homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in dem gleichen oder in getrennten Reaktoren, die in Serie oder parallel verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in WO 94/00500 offenbart. Alternativ können die beiden Katalysatoren in aufeinander folgenden oder gleichzeitigen Polymerisationen verwendet werden, während sie auf einem hoch porösen Träger, einschließlich einem vorpolymerisierten Träger, der fähig ist, von einem α-Olefin durchdrungen zu werden, unterstützt sind.
  • Solch ein Polymerisationsverfahren kann Inberührungbringen, optional in einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel, von einem oder mehreren α-Olefinen mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einen oder mehreren kontinuierlich gerührten Kessel- oder Röhrenreaktoren oder in der Abwesenheit von Lösungsmittel, optional in einem oder mehreren Fließbettgasphasenreaktoren, die in Serie oder parallel miteinander verbunden sind, und Gewinnen des resultierenden Polymers umfassen. Kondensiertes Monomer oder Lösungsmittel kann in den Gasphasenreaktor gegeben werden, wie es in der Technik wohl bekannt ist. Bei der Herstellung von Polypropylen kann die vorstehende Polymerisation weiterhin die Verwendung eines porösen inerten Trägerteilchens umfassen, das optional mit Polypropylen oder anderem Polymer vorpolymerisiert werden kann.
  • In einem anderen Verfahren wird eine Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung hergestellt durch:
  • (A) Inberührungbringen von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in mindestens einem Reaktor, um ein erstes Interpolymer oder optional eine Lösung eines ersten Interpolymers zu erzeugen,
  • (B) Inberührungbringen von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet in Gegenwart eines heterogenen Ziegler-Katalysators in mindestens einem anderen Reaktor, um ein zweites Interpolymer, optional in Lösung, zu erzeugen, und
  • (C) Vereinigen des ersten Interpolymers und zweiten Interpolymers, um eine Ethylen/α-Olefin-Interpolymerblendzusammensetzung zu bilden, und
  • (D) Gewinnen der Ethylen/α-Olefin-Interpolymerblendzusammensetzung.
  • Vorzugsweise enthält der heterogene Ziegler-Katalysator:
  • (i) eine feste Trägerkomponente, die Magnesiumhalogenid, Siliciumdioxid, modifiziertes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder eine Mischung derselben enthält, und
  • (ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel TrX'''u(OR&sup6;)u-v, TrX'''uR&sup6;u-v, VOX'''&sub3; oder VO(OR&sup6;)&sub3;,
  • worin
  • Tr ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist,
  • u eine Zahl von 0 bis 6 ist, die weniger oder gleich v ist,
  • v die formale Oxidationszahl von Tr ist,
  • X''' Halogen ist und
  • R&sup6; unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.
  • Diese Polymerisationen werden im allgemeinen unter Lösungsbedingungen durchgeführt, um die innige Mischung der beiden polymerhaltigen Ströme zu erleichtern. Die vorstehende Technik erlaubt die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzungen mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung. Vorzugsweise wird der heterogene Katalysator außerdem aus solchen Katalysatoren ausgewählt, die fähig sind, die Polymere unter hoher Temperatur, insbesondere Temperaturen von mehr als oder gleich 180ºC, unter Lösungsprozessbedingungen effizient herzustellen.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenhomopolymer- oder -copolymerzusammensetzungen bereitgestellt, umfassend:
  • (A) Polymerisieren von Propylen und optional mindestens einem anderen α-Olefin in einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenprozess bei geeigneten Polymerisationstemperaturen und -drücken in mindestens einem Reaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, die optional auf einem inerten Träger unterstützt ist, um ein erstes Polymer herzustellen,
  • (B) optional Führen des Polymers aus (A) in mindestens einen anderen Reaktor in Gegenwart eines anderen α-Olefins unter Polymerisationsbedingungen, um eine n Polypropylen/Propylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzungsblend zu bilden, und
  • (C) Gewinnen der resultierenden Zusammensetzung.
  • Die vorstehende Technik erlaubt außerdem die Herstellung von Polypropylen und Polypropylen/Propylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzungblends mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilungen und Zusammensetzungsverteilungen. Besonders wünschenswerte α-Olefine zur Verwendung in den vorstehenden Prozessen sind Ethylen, C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefine, am günstigsten Ethylen.
  • Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit einer jeglichen Komponente durchgeführt werden kann, die nicht speziell offenbart wurde.
    • Beispiel 1 [1.2-Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)ethan]zirconium-dichloridl a) 1,2-Bis(1,1-dibutylstannacyclohexa-2,5-dien-4-yl)ethan
  • Eine Lösung von 1,1-Dibutyl-1-stannacyclohexadienyllithium, das aus 1,1- Dibutyl-1-stannacyclohexa-2,5-dien (0,08 g, 2,67 mmol) und 2,67 mmol Lithiumdiisopropylamid (LDA) hergestellt wurde, in 20 ml THF wurde zu einer Lösung von 1,1-Dibutyl-4-(2-bromethyl)-1-stannacyclohexa-2,5-dien (1,0 g, 2,46 mmol) in 5 ml THF bei -78ºC gegeben. Nach etwa 16-stündigem Rühren wurden 10 ml Wasser zugegeben und das Produkt wurde mit Pentan extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und bis zur Trocknung eingedampft. Der verbleibende rote Rückstand enthielt 1,25 g (81%) Rohprodukt.
  • ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 0,9-1,5 (m, Bu), 1,62 (m&sub1;-CH&sub2;CH&sub2;), 3,11 (m, Hγ), 6,26 (dd, J=14,2, 1,5), 6,61 (dd, J=14,2, 4,3)
  • ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 151,0 (Cβ). 126,4 (Cα), 45,1 (Cγ), 33,7 (CH&sub2;CH&sub2;), 30,0, 27,8, 14,4, 11,4 (Bu)
  • HRMS (EI): berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub1;¹²&sup0;Sn&sub2;(M-Bu): 569,1252, gefunden 569,1237.
    • b) 1,2-Bis(1-chlor-1-boracyclohexa-2,5-dien-4-yl)ethan
  • Ein Lösung von 1,2-Bis(1,1-dibutylstannacyclohexa-2,5-dien-4-yl)-ethan (1,25 g, 2,0 mmol) in Pentan wurde zu einer Pentanlösung von BCl&sub3; (1,0 g, 8,5 mmol) bei -78ºC gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt mit Pentan extrahiert. Das isolierte Produkt enthielt geringe Mengen von Bu&sub2;SnCl&sub2;.
  • H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 6,51 m (8H), δ 2,34 t, (Hγ) δ 0,91 (m, CH&sub2;CH&sub2;)
  • C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 161,4 (Cβ), δ 133,9 (Cα), δ 45,8 (Cγ), δ 28,3 (CH&sub2;CH&sub2;),
  • B-NMR (C&sub6;D&sub6;) 51,7
    • c) 1,2-Bis(1-N,N-diisopropylamino-1-boracyclohexa-2,5-dien-4-yl)ethan
  • 1,2-Bis(1-chlor-1-boracyclohexa-2,5-dien-4-yl)ethan (1,5 g) wurde mit überschüssigem Diisopropylamin in Pentan behandelt und 2 Stunden rühren lassen. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde auf -20ºC abgekühlt. Nach mehrstündigem Stehen bildete sich ein Feststoff, der von dem Filtrat abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde eingeengt und bei -20ºC etwa 16 Stunden lang stehen gelassen, was die Abtrennung von mehr Feststoff bewirkte. Das Filtrat wurde abgetrennt und das Pentan wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung eines öligen Produktes, das geringe Mengen von Bu&sub2;SnCl&sub2; neben dem gewünschten Produkt enthielt, entfernt.
  • ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 6,73 (d, J=12,8), 6,55 (d, J=12,8), 3,69 (m, NCH), 2,82 (m, Hγ), 1,76 (m, CN&sub2;CH&sub2;), 1,12 (d, CH&sub3;)
  • ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 151,2 (Cβ), δ 131,3 (Cα), 47,5 (NCH) 43,7 (Cγ), 31,6 (CH&sub2;CH&sub2;), 25,1 (CH&sub3;)
  • HRMS (EI): berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub9;B&sub2;N&sub2;, 365, 3299, gefunden 365, 3312
    • d) [1,2-Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)ethan]zirconium-dichlorid]
  • Eine Lösung von 1,2-Bis(1-N,N-diisopropylamino-1-boracyclohexa-2,5-dien- 4-yl)ethan (1,0 g, 2,7 nMol) in Ether wurde mit 2 Äquivalenten LDA in Ether bei -78ºC behandelt und 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren lassen. Die resultierende Suspension wurde zu einer Ethersuspension von ZrCl&sub4; 0,63 g (2,7 mmol) bei -78ºC überführt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt. Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und mit Pentan behandelt und bei -20ºC 24 Stunden gekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden gesammelt und mit Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 0,2 g (14%), bezogen auf die geschätzte Reinheit des Ausgangsmaterials. Schmelzpunkt = 249ºC.
  • ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 6,61 (d, J=11,4), 6,11 (d, J=11,4), 375 (m, CHN), 2,52 (s, CH&sub2;CH&sub2;), 1,31 (d. CH&sub3;)
  • ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 138 (Cβ), 37,7, (CH&sub2;CH&sub2;), 47,1 (CHN), 23,9 (CH&sub3;)
  • ¹¹B-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 30, 0
  • HRMS (EI): berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub7;B&sub2;N&sub2;Cl&sub2;Zr: 523,1567, gefunden 523,1581
    • Beispiel 2 [2-(η&sup5;-Cyclopentadienyl)-2-(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)propanlzirconium-dichlorid a) 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1-N,N-diiosopropylaminoboratabenzol-4-yl)- propan
  • Eine Lösung von 6,6-Dimethylfulven (0,6 g, 5, 7 mmol) in 5 ml THF wurde bei -78ºC zu (1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)lithium gegeben, das aus 1-N,N-Diisopropylamino-1-boracyclohexa-2,5-dien (1,0 g, 5,6 mmol) und BuLi (7,3 mmol) hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 3 Stunden. Zu der resultierenden roten Lösung wurde 1 ml Wasser gegeben und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und über MgSO&sub4; getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel unter Zurücklassung eines öligen Rückstands, 1,0 g (62% Ausbeute) Rohprodukt entfernt. Das H-NMR zeigte eine Mischung von Isomeren an.
  • HRMS (EI): berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub0;BN: 283,2471, gefunden 283,2468
    • b) [2-(η&sup5;-Cyclopentadienyl)-2-(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol- 4-yl)propan]zirconium-dichlorid
  • Eine Lösung des Dilithiumsalzes von 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1-N,N- diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)propan (hergestellt aus 0.8 g (2,8 mmol) des Liganden und 5,6 mmol Lithiumdiisopropylamid) in Ether wurde zu 0,65 g (2,8 mmol) ZrCl&sub4; in Ether bei -78ºC gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 20-25ºC etwa 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen. Der verbleibende Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und mit Pentan behandelt. Nach etwa 16-stündigem Stehen im Gefrierschrank bildete sich ein mikrokristallines Produkt. Das Produkt wurde isoliert und mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist 0,3 g (24%). Mp, 234ºC
  • ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 6,71 (d, J=12,1), 6,51 (d, J=12,1), 6,3 (m, Cp), 5,0 (m, Cp), 3,88 (m, CHN), 1,12 (2, CMe&sub2;), 1,12 (d, CHMe&sub2;
  • ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 133,2 (Cβ) 124,1 (Cp), 104,2 (Cp), 60,4 (CMe&sub2;), 47,0 (NCH), 30,5 (CHMe&sub2;), 23,5 (CH&sub3;), Cd nicht beobachtet
  • ¹¹B NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 27,3
  • HRMS (EI): berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub5;BCl&sub2;NZr: 426,0504, gefunden 426,0524
    • Beispiel 3 [Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium-dichlorid a) Bis(1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilan
  • Zu einer Lösung von (1-N,N-Diisopropylaminoboracyclohexa-2,5-dien (1,54 g, 8,70 mmol) in THF (15 ml) wurde bei -78ºC BuLi (2,5 M Hexan, 3,83 ml, 9,57 mmol) gegeben. Man ließ die Mischung auf 20-25ºC erwärmen und rührte 2 Stunden. Die resultierende rote Lösung wurde dann zu einer Lösung von (1-N,N-Diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)chlordimethylsilan (2,27 g, 8,70 mmol) in THF (10 ml) bei -78ºC gegeben. Die Mischung wurde etwa 16 Stunden bei 20-25ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt und der Rückstand mit Pentan (4 · 6 ml) extrahiert. Entfernung des Pentans ergab das gewünschte Produkt (4,63 g, 100%) als einen gelben Feststoff. Ein kleiner Teil des Produktes wurde aus Pentan bei -78ºC umkristallisiert, um ein analytisch reines Produkt hervor zu bringen. Schmelzpunkt = 100-102ºC.
  • ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ -0,13 (s, 6H, SiCH&sub3;), 1,23 (d, 24H, J=6,9 Hz, NCHCH&sub3;), 3,20 (t, 2H, J=4,1 Hz, H(4)), 3,79 (m, 2H, NCH), 6,42 (d, 4H, J=11,9 Hz, H(2,6)), 6,90 (dd, 2H, J=11,5, 6,2 Hz, H(3,5))
  • ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ -6,6 (SiCH&sub3;), 23,6 (CH&sub3;), 24,0 (CH&sub3;), 42,3, 46,9 130,3 (br, C(2,6)), 146,0 (C(3,5))
  • ¹¹B-NMR (115,5 MHz, (C&sub6;D&sub6;): δ 31,9
  • MS (EI) exakte Masse (m/z): berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub4;B&sub2;N&sub2;Si: 410,3460, gefunden 410,3457
  • Elementaranalyse, berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub4;B&sub2;N&sub2;Si: C, 70,31; H, 10,74; N, 6,84, gefunden C. 70,27; H, 10,92; N, 7,02
    • b) [Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium-dichlorid
  • Zu einer Lösung von Bis(1-N,N-diisopropylaminoboracyclohexa-2,5-dienyl)- dimethylsilan (2,47 g, 5,85 mmol) in Ether (17 ml) wurde bei -78ºC tropfenweise tBuLi (1,7 M in Pentan, 6,89 ml, 11,71 mmol) gegeben. Die Mi schung wurde auf 20-25ºC erwärmt und 2 Stunden gerührt, während welcher Zeit sich eine dunkelrote Lösung bildete. Die Lösung wurde tropfenweise über eine Kanüle bei -78ºC zu einer Suspension von ZrCL&sub4; (1,37 g, 5,90 mmol) in Ether (10 ml) gegeben. Die Mischung wurde allmählich auf 20- 25ºC erwärmt und etwa 16 Stunden gerührt. Der Ether wurde bei reduziertem Druck entfernt und Pentan (2 · 5 ml) wurde zugegeben, um die Entfernung von Ether zu unterstützen. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan (3 · 8 ml) extrahiert und durch einen gesinterten Glasfilter filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und bei -78ºC umkristallisiert, um das gewünschte Produkt als einen grünen Feststoff zu ergeben. Schmelzpunkt = 152-153ºC
  • ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 0,73 (s, 6H, SiCH&sub3;), 1,24 (d, 12H, J=6,8 Hz, NCHCH&sub3;), 1,25 (d, 12H, J=6,8 Hz, NCHCH&sub3;), 3,75 (m, 4H, NCH), 6,35 (d, 4H, J=11,2 Hz, H(2,6)), 6,98 (d, 2H, J=11,2 Hz, H(3,5))
  • ¹³C-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;-C&sub6;D&sub6;) δ -5,3 (SiCH&sub3;), 23,5 (CH&sub3;), 23,8 (CH&sub3;), 46,7, 91,4 (C(4)), 134,2 (br, C(2,6)), 139,3 (C(3,5))
  • ¹¹B-NMR (115,5 MHz, C&sub6;D&sub6;) δ 29,9
  • MS (EI) exakte Masse (m/z): berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub9;B&sub2;Cl&sub2;N&sub2;SiZri ([M - CH&sub3;])&spplus;): 553,1493, gefunden 553,1497
  • Elementaranalyse, berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub4;B&sub2;Cl&sub2;N&sub2;SiZrLiCl: C, 47,18; H, 6,88; N, 4,59, gefunden C 47,09; H, 6,92; N, 4,54, ([M- CH&sub3;]&spplus;) 449,0695, gefunden 449,0697
    • Propylenpolymerisation
  • Ein 2-Liter-Reaktor wird mit gemischtem Alkanlösungsmittel (Isopar-ETM) gefüllt. Wasserstoff wird mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß von 300 psig (2,1 MPa) zu nahezu 275 psig (1,9 MPa) zugegeben. Der Reaktor wird dann mit 150 g Propylenmonomer gefüllt. Der Reaktor und die Inhalte werden dann auf 70ºC, die Polymerisationstemperatur, erhitzt und dabei gehalten. In einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre werden die entsprechenden Mengen vom Metallkomplex und Methyla lumoxan(MAO)-Cokatalysatorlösungen (0,00500 M bzw. 1,5 M in Toluol) vereinigt und diese Katalysatorlösung wird in ein Katalysatorzugabegefäß überführt. Die Polymerisation wird durch Einspritzen dieser Katalysatorlösung in die Inhalte des Reaktors gestartet. Die Polymerisationsbedingungen werden für die Durchführungszeit beibehalten. Weitere Katalysatorlösung, die in der gleichen Art und Weise hergestellt und überführt wurde, kann in den Reaktor im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Die Polymerlösung wird von dem Reaktor abgeführt und mit einem Antioxidationsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols und Isopropylalkohol vereinigt. Flüchtige Bestandteile werden von dem Polymer in einem Vakuumofen, der auf 140ºC eingestellt ist, innerhalb von etwa 20 Stunden entfernt. Die getrockneten Polymere werden mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
  • *Bsp. 1 = [1,2-Bis(η&sup6;-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)ethan]zirconium-dichlorid]
  • Bsp. 2 = [2-(η&sup5;-Cyclopentadienyl)-2-(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)propan]zirconium-dichlorid
  • Bsp. 3 = [Bis(η&sup6;-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium-dichlorid
    • Ethylen/Octen-Copolymerisation
  • Ein 2-Liter-Reaktor wird mit gemischtem Alkanlösungsmittel (Isopar-E) und 1-Octen gefüllt. Wasserstoff wird mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß von 300 psig (2,1 MPa) bis nahezu 275 psig (1,9 MPa) zugegeben. Der Reaktor und die Inhalte werden dann auf 140ºC, die Polymerisationstemperatur, erhitzt und dabei gehalten und mit Ehtylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. In einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre werden die entsprechenden Mengen von Metallkomplex und Methylalumoxan(MAO)-Cokatalysatorlösungen (0,00500 M bzw. 1,5 M in Toluol) vereinigt und diese Katalysatorlösung wird in ein Katalysatorzugabegefäß überführt. Die Polymerisation wird durch Einspritzen dieser Katalysatorlösung in die Inhalte des Reaktors gestartet. Die Polymerisationsbedingungen werden für die Durchführungszeit mit Ethylen, das nach Bedarf bei 500 psig (3,4 MPa) zur Verfügung steht, beibehalten. Weitere Katalysatorlösung, die in der gleichen Art und Weise hergestellt und überführt wurde, kann in den Reaktor im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Die Polymerlösung wird von dem Reaktor entfernt und mit einem Antioxidationsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols und Isopropylalkohol vereinigt. Flüchtige Bestandteile werden von dem Polymer in einem Vakuumofen, der auf 140ºC eingestellt ist, innerhalb von etwa 20 Stunden entfernt. Die getrockneten Polymere wurden mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie und GPC analysiert. Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 2
  • *Bsp. 1 [1,2-Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)ethan]zirconium-dichlorid]
  • Bsp. 2 = [2-(η&sup5;-Cyclopentadienyl)-2-(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)propan]zirconium-dichlorid
  • Bsp. 3 = [Bis(η&sup6;-1-N,N-diisopropylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilan]zirconium-dichlorid

Claims (24)

1. Racemische Isomere eines Metallkomplexes entsprechend der Formel I:
oder eines Dimers, solvatisierten Addukts, Chelatderivats oder Mischungen davon, worin:
Y unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein divalentes Derivat einer Boratabenzolgruppe oder einer hydrocarbyl-, dihydrocarbylamino-, perfluorhydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Boratabenzolgruppe mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, die über ihre delokalisierten π-Elektronen an M gebunden ist;
L gleich Y oder eine Hydrocarbadiylgruppe ist, die an M über ihre delokalisierten π-Elektronen gebunden ist, wobei diese L-Gruppe bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält;
M ein Metall der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
Z ein kovalent gebundener, divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen der Formel -(ER²&sub2;)m- ist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
X' ein neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen oder bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist, wenn der neutrale Ligand ein konjugiertes Dien ist, das einen π-Komplex mit M bildet;
X" unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit ist, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Hydrocarbyloxy, Amid, Siloxy, Halogenhydrocarbyl, Halogensilyl, Silylhydrocarbyl und Dihydrocarbylaminohydrocarbyl mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, oder zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente Hydrocarbadiylgruppe ausbilden;
n eine Zahl von 0 bis 3 ist und
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
2. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 1, worin M gleich Hafnium, Titan oder Zirconium ist.
3. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 1, worin L eine Hydrocarbadiylgruppe ist, die an M durch ihre delokalisierten π-Elektronen gebunden ist.
4. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 1, worin L eine Y-Gruppe ist.
5. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 3, worin L ausgewählt ist aus den divalenten Derivaten von Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3-Dimethylindenyl oder 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl.
6. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 1 entsprechend der Formel:
worin:
Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium in der formalen Oxidationsstufe +2 ist und
X' ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist, das mit M einen π-Komplex ausbildet.
7. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 1 entsprechend der Formel
worin:
Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
M gleich Hafnium, Titan oder Zirconium in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
X' ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist, das mit M einen π-Komplex ausbildet, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, wobei n gleich 1 und p gleich 0 ist;
X" bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die kovalent an M gebunden ist, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, wobei n gleich 1 und p gleich 2 ist, und fakultativ zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe ausbilden und
R"" gleich Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Halogen, Cyano, Dialkylamino, Halogenhydrocarbyl, Halogencarbyl, dialkylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsubstituiertes Metalloid ist, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und R"", wenn es eine mehratomige Ligandengruppe ist, bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist.
8. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 7, worin M gleich Hafnium, Titan oder Zirconium in der formalen Oxidationsstufe +2 ist und n gleich 1 und p gleich 0 ist.
9. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 7 oder 8, worin M gleich Titan ist.
10. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 6, worin E gleich -(CR²&sub2;)&sub2;- und R² gleich Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid ist.
11. Racemische Metallkomplexisomere nach Anspruch 6, worin E gleich -SiR²&sub2;- ist und R² gleich Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid ist.
12. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z ausgewählt ist aus 1,2-Ethandiyl, Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropylsilandiyl und Methylphenylsilandiyl.
13. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Y ein divalentes Derivat ist, das sich von 1-phenyl-, 1-(N,N-di(C&sub1;&submin;&sub8;)alkyl)-, 1-benzyl- oder 1-methylsubstituiertem Boratabenzol ableitet.
14. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin Y ein divalentes Derivat einer Boratabenzolgruppe ist, die mit einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe in der Ringposition in meta- Stellung zum Brückenkopf substituiert ist.
15. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin -Z-Y- gleich 1-(η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)ethan-2-yl oder 1-(η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)ethan-2-yl ist.
16. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin -Z-Y- gleich (η&sup6;-1-Phenylboratabenzol-4-yl)dimethylsilyl oder (η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)dimethylsilyl ist.
17. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin -Z-Y- gleich 1-(η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)- ethan-2-yl oder (η&sup6;-1-N,N-Dimethylaminoboratabenzol-4-yl)phenyl- methylsilyl ist.
18. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 7 bis 9, Ansprüche 12 bis 16 und Anspruch 17, die ein divalentes Derivat einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe enthalten, die wahlweise mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Norbornyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert ist.
19. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 6 bis 18, worin X' gleich 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,2-pentadien oder 2,4-Hexadien ist.
20. Racemische Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 7 bis 9, und 15 bis 18 oder einem der Ansprüche 10 bis 14, wenn diese letztendlich von Anspruch 7 abhängen, worin X" gleich Chlorid, Methyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, t-Butyl, Methoxid oder Trimethylsilyl ist oder zwei X"-Gruppen zusammen gleich 1,4-Butandiyl, s-cis(1,3-Butadien) oder s-cis(2,3-Dimethyl-1,3- butadien) sind.
21. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend einen aktivierenden Cokatalysator und die racemischen Metallkomplexisomere nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger, enthaltend eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 21 und ein Substrat.
23. Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins, umfassend Inberührungbringen eines α-Olefins oder einer Mischung von α-Olefinen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin Propylen homo- oder copolymerisiert wird.
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