DE69712068T2 - Einen gesättigten tricyklischen ligand enthaltende metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents
Einen gesättigten tricyklischen ligand enthaltende metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Metallkomplexe und Additionspolymerisationskatalysatoren, die daraus gebildet werden und verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit aufweisen. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Additionspolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die einen Gruppe-4-Metallkomplex mit einer gesättigten tricyclischen Ligandengruppe enthält. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, die vorstehende Komplexe enthalten. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Verwendung der vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen in einem Additionspolymerisationsprozess zur Polymerisierung von additionspolymerisierbaren Monomeren.
- In US-A-5,455,317 und US-A-5,416,228 werden bestimmte Biscyclopentadienylmetallkomplexe offenbart, in denen ein Cyclopentadienylligand eine sperrige Gruppe in einer und nur einer distalen Position enthält. Die Cyclopentadienylligandengruppen sind wünschenswerter Weise sterisch unterschiedlich. Die Referenzen offenbaren weiterhin Komplexe, worin die verbleibende Cyclopentadienylgruppe bilaterale oder pseudobilaterale Symmetrie aufweist. Solche Metallkomplexe sind in Kombination mit aktivierenden Cokatalysatoren als Olefinpolymerisationskatalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von Polymeren aus C&sub3;- oder höheren α-Olefinen, die hoch isotaktisch sind, nützlich.
- Es wäre wünschenswert, wenn verbesserte Metallkomplexe und verbesserte Katalysatorzusammensetzungen, die sich daraus ableiten, ebenso wie ein verbessertes Additionspolymerisationsverfahren, das solche Katalysatorzusammensetzungen verwendet, bereitgestellt werden könnten.
- Als ein Ergebnis von Untersuchungen, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, wurden nun neue und verbesserte Gruppe-4- Metallkomplexe entsprechend der Formel:
- L&sub1;ZL&sub2;MXmX'n
- oder Dimere, solvatisierte Addukte, Chelatderivate oder Mischungen der vorstehenden entdeckt, worin:
- M unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;
- L&sub1; eine partiell gesättigte tricyclische Gruppe ist, die an M über delokalisierte π-Elektronen gebunden ist, wobei diese Gruppe bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält und der Formel:
- entspricht, worin R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Silyl-, Hydrocarbyl- oder silylsubstituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Nichtwasserstoffatomen ist und jedes w unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist.
- L&sub2; ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, die an M über delokalisierte π-Elektronen gebunden ist, wobei diese Cyclopentadienylgruppe an einer und nur an einer ihrer beiden distalen Positionen mit einer sperrigen Ligandengruppe R&sup4; substituiert ist, wobei diese L&sub2;-Gruppe bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält;
- Z ist ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen und weist die Formel -(ER²&sub2;)m auf, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ausgewählt ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
- X ist bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen, fakultativ können zwei X-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein, um eine divalente dianionische Einheit zu bilden, bei der beide Valenzen an M gebunden sind, weiterhin fakultativ können zwei X-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M über delokalisierte π-Elektronen gebunden ist (wobei M sich in der Oxidationsstufe +2 befindet), oder noch weiterhin fakultativ können eine oder mehrere X- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran koordiniert ist;
- m ist 1 oder 2 und entspricht zwei weniger als der formalen Oxidationsstufe von M, mit der Ausnahme, wenn zwei X-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, in welchem Fall m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht;
- X' ist ein neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und kein Dien und fakultativ sind X' und L&sub1; oder X' und L&sub2; kovalent miteinander verbunden und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
- Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die den vorstehenden Metallkomplex und einen oder mehrere aktivierende Cokatalysatoren enthält, die fähig sind, den Metallkomplex katalytisch aktiv zu machen.
- In einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysatorsystem auf einem Träger bereitgestellt, das einen oder mehreren der vorstehenden Metallkomplexe, einen oder mehrere aktivierende Cokatalysatoren und ein Trägermaterial enthält.
- Letztendlich wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren bereitgestellt, das ein oder mehrere der obigen Katalysatorzusammensetzungen oder Katalysatorsysteme verwendet. Solche Additionspolymerisationsverfahren können verwendet werden, um Polymere zur Verwendung bei der Erzeugung von gegossenen Gegenständen, Folien, Tafeln, geschäumten Materialien und in anderen industriellen Anwendungen herzustellen.
- Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, wie es von CRC Press, Inc., 1989 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt ist, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
- Bevorzugte L&sub1;-Gruppen zur Verwendung hierin sind substituierte oder unsubstituierte Octahydrofluorenylkomplexe entsprechend der folgenden Formel:
- worin R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub6;-Hydrocarbyl ist.
- Stark bevorzugte L&sub1;-Gruppen sind Octahydrofluorenyl- und substituierte Octahydrofluorenylliganden entsprechend der Formel:
- worin R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
- Eine am meisten bevorzugte L&sub1;-Gruppe ist Octahydrofluorenyl.
- Bevorzugte L&sub2;-Gruppen sind substituierte Cyclopentadienylgruppen entsprechend der Formel:
- worin eine R&sup4;-Gruppe Wasserstoff ist und die andere R&sup4;-Gruppe eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Hydrocarbylgruppe ist, die an den Cyclopentadienylring über ein sekundär oder tertiär substituiertes Kohlenstoffatom oder eine Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Am meisten bevorzugt ist eine R&sup4;- Gruppe Wasserstoff und die andere R&sup4;-Gruppe ist eine cyclische Hydrocarbylgruppe, am meisten bevorzugt Phenyl, Cyclohexyl oder hydrocarbylsubstituiertes Cyclohexyl, insbesondere Menthyl.
- Bevorzugte Z-Gruppen sind Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropoxysilandiyl, Methylphenylsilandiyl und 1,2-Ethandiyl.
- Bevorzugte Metalle zur Verwendung hierin sind Titan oder Zirconium, insbesondere Zirconium.
- Bevorzugte X-Gruppen hierin sind Halogenid, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl oder zwei X-Gruppen zusammen sind ein neutrales C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Dien und M entspricht vorzugsweise 2.
- Bevorzugte X'-Gruppen umfassen Ether, Amine und Phosphine mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen. Am meisten bevorzugt jedoch ist n gleich 0.
- Beispiele von stark bevorzugten Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
- worin M gleich Titan oder Zirconium in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
- (R²&sub2;E)x Dimethylsilan ist und
- X, R³ und R&sup4; wie zuvor definiert sind.
- Spezielle Beispiele umfassen:
- (Octahydrofluorenyl)(3-cyclohexyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (Octahydrofluorenyl)(3-menthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (Octahydrofluorenyl)(3-phenyl-η&sup5;-cyclodienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (Octahydrofluorenyl)(3-tert- butyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (Octahydrofluorenyl)(3-naphthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (Octahydrofluorenyl)(3-cyclohexyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dimethyl, (Octahydrofluorenyl)(3-menthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dimethyl, (Octahydrofluorenyl)(3-phenyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dimethyl, (Octahydrofluorenyl)- (3-tert.-butyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dimethyl, (Octahydrofluorenyl)(3-naphthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconiumdimethyl, (Octahydrofluorenyl)(3-cyclohexyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-(1,4-diphenylbutadien), (Octahydrofluorenyl)(3-menthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-(1,4-diphenylbutadien), (Octahydrofluorenyl)(3-phenyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-(1,4-diphenylbutadien), (Octahydrofluorenyl)(3-tert.-butyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-(1,4-diphenylbutadien), (Octahydrofluorenyl)(3-naphthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)- (1,4-diphenylbutadien), (Octahydrofluorenyl)(3-cyclohexyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid, (2,2,5,5,6,6,9,9-Octamethyloctahydrofluorenyl)(3-menthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dimethyl, (2,2,5,5,6,6,9,9-Octamethyloctahydrofluorenyl)(3-phenyl- η&sup5;-cyclopentadienyl)1,2-ethandiylZirconium-dibenzyl, (2,2,5,5,6,6,9,9- Octamethyloctahydrofluorenyl)(3-tert.-butyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanhafnium-dichlorid und (2,2,5,5,6,6,9,9-Octamethyloctahydrofluorenyl)(3-naphthyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilanzirconium-dichlorid.
- Die Komplexe werden katalytisch aktiv gemacht, indem sie mit einem aktivierenden Cokatalysator vereinigt werden, oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder Diisobutylalumoxan; starke Lewis-Säuren wie C&sub1;-C&sub3;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte Derivate derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran und nichtpolymere inerte kompatible nichtionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen). Eine geeignete Aktivierungstechnik ist Masseelektrolyse (detaillierter im Folgenden erklärt). Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken können auch verwendet werden, falls gewünscht. Die vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277 003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468 651, EP-A-520,732 und US-A-5,350,723.
- Geeignete nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Bronsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A&supmin;. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex mit einem ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern enthalten, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), das gebildet wird, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Weiterhin kann dieses Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere Verbindungen wie Ether oder Nitrile verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
- Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
- (L*-H)&spplus;d Ad-
- worin:
- L* die konjugierte Lewis-Base zu (L*-H)&spplus; ist;
- (L*-H)&spplus; eine Bronstedt-Säure ist;
- Ad- ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und
- d eine ganze Zahl von 1 bis 3.
- Bevorzugter ist d gleich 1, d. h. Ad- ist A&supmin;.
- Stark bevorzugt entspricht A&supmin; der Formel: [BQ&sub4;]&supmin;,
- worin B Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl- und halogensubstituierten Hydrocarbylresten, wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
- In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Hydrocarbylgruppe, am bevorzugtesten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
- Illustrierende, aber nicht beschränkende Beispiele von ionenbildenden Verbindungen, die Protonen liefernde Kationen enthalten, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
- Trimethylammonium-tetraphenylborat,
- Methyldioctadecylammonium-tetraphenylborat,
- Triethylammonium-tetraphenylborat,
- Tripropylammonium-tetraphenylborat,
- Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
- Methyltetradecyloctadecylammonium-tetraphenylborat,
- N,N-dimethylanilinium-tetraphenylborat,
- N,N-diethylanilinium-tetraphenylborat,
- N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenylborat,
- Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Triethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
- Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
- Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
- Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
- Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate,
- N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
- N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat und
- N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
- Dialkylammoniumsalze wie:
- Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
- Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
- Trisubstitutierte Phosphoniumsalze wie:
- Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
- Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und
- Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
- Bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorophenyl)boratsalze von langkettigen alkylmono- und -disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylammoniumkomplexe, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
- Andere geeignete ionenbildende aktivierende Cokatalysatoren enthalten ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel:
- (Oxe+)d(Ad-)e
- worin:
- Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit der Ladung e+ ist;
- e eine ganze Zahl von 1 to 3 ist und
- Ad- und d wie zuvor definiert sind.
- Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag&spplus; oder Pb²&spplus;. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad- sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Bronsted-Säure haltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
- Andere geeignete ionenbildende aktivierende Cokatalysatoren enthalten eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions oder Silyliumions ist, und ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel:
- + A&supmin;
- worin:
- + ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Carbeniumion oder Silyliumion ist und
- A- wie zuvor definiert ist.
- Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Tiphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
- Die vorstehende Aktivierungstechnik und die ionenbildenden Cokatalysatoren werden weiterhin vorzugsweise in Kombination mit einer Tris(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Bis(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder einer Mischung der vorstehenden Verbindungen verwendet, falls gewünscht. Diese Aluminiumverbindungen werden nützlicherweise wegen ihrer vorteilhaften Fähigkeit, Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde aus der Polymerisationsmischung abzufangen, eingesetzt.
- Geeignete Bis(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindungen entsprechen der Formel T¹&sub2;AIOT² worin T¹ ein sekundäres oder tertiäres C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl, am meisten bevorzugt Isopropyl, Isobutyl oder tert.-Butyl ist und T² ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkarylrest oder Aralkylrest, am meisten bevorzugt 2,6-Di(t-butyl)- 4-methylphenyl, 2,6-Di(t-butyl)-4-methyltolyl, 2,6-Di(i-butyl)-4- methylphenyl, oder 4-(3',5'-Di-tert.-butyltolyl)-2,6-di-tert.-butylphenyl.
- Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C&sub2;&submin;&sub6;-Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe und 6 bis 18 Kohlenstoffen in der Arylgruppe (insbesondere (3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium), Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Metallkomplex reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 1.000 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 100 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 100 bis 100 : 1.
- Ein besonders bevorzugter aktivierender Cokatalysator enthält die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und eines Ammoniumsalzes von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, fakultativ sind ebenso bis zum 1.000 Molprozent in Bezug auf M eines Alkylalumoxans ebenso vorhanden.
- Die Aktivierungstechnik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. Bei dieser Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse eingesetzt, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, im Wesentlichen während der Reaktion nicht gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Stoffe, die: flüssig sind unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperatur von 0 bis 100ºC), fähig sind, den Leitelektrolyten zu lösen und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst bleiben. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), DME und Mischungen derselben.
- Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle, die eine Anode und Kathode (auch bezeichnet als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode) enthält, durchgeführt werden. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine ionenpermeable Membran, wie eine feine Glasfritte, die Zelle in separate Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyten und jedes andere Material, das zur Moderation der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünscht wird, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Referenzelektrode, wie einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist vollständig, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann der vollständige Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht festgestellt werden.
- Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein inertes kompatibles nichtkoordinierendes Anion A&supmin; enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel G&spplus;A&supmin;, worin
- G&spplus; ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist und
- A- ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist.
- Beispiele von Kationen G&spplus; umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Ein bevorzugtes Kation ist das Tetra-n-butyl-ammoniumkation.
- Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A&supmin; wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten wird an der Gegenelektrode in equimolarer Menge zur Menge des oxidierten Metallkomplexes, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert.
- Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbyl-ammoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
- Das verwendete Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 2.
- Im Allgemeinen können die Katalysatoren durch Vereinigen der beiden Komponenten (Metallkomplex und Aktivator) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von -100ºC bis 300ºC oder durch Erzeugung des aktivierten Katalysators elektrochemisch, wie zuvor erklärt, hergestellt werden. Der aktivierte Katalysator kann separat vor Verwendung durch Vereinigen der entsprechenden Komponenten hergestellt werden oder er kann in situ durch Vereinigen in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomere hergestellt werden. Es ist, wegen der außergewöhnlich hohen katalytischen Wirksamkeit von aktivierten Katalysatoren, die in situ hergestellt werden, bevorzugt, den aktivierten Katalysator in dieser Art und Weise zu bilden. Der Katalysator und Cokatalysator, ebenso wie der aktivierte Katalysator sind, sowohl feuchtigkeits- als auch auf sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und übertragen werden.
- Wie zuvor erwähnt, sind die vorliegenden Metallkomplexe sehr wünschenswert zur Verwendung bei der Herstellung von unterstützten Katalysatoren. Besonders passende Substrate umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und vorpolymerisierte polymere Substrate. Geeignete unterstützte Katalysatorsysteme werden ohne Weiteres durch Inberührungbringen der vorliegenden Metallkomplexe mit dem Substrat hergestellt, fakultativ während die Mischung Erwärmung und/oder reduzierten Drücken unterworfen wird.
- Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen hochporöse Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilicate und Mischungen derselben. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Das Trägermaterial kann in granulärer, agglomerisierter, pelletierter oder jeder anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxide, erhältlich von Grace Davison (Abteilung von W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 und Davison 952 und von Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812, und Aluminiumoxide, erhältlich von Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Ketzen Grade B.
- Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise eine Oberfläche, wie durch Stickstoffporosimetrie unter Verwendung des B.E.T.-Verfahrens bestimmt, von 10 bis 1.000 m²/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m²/g. Das Porenvolumen des Trägers, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm³/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 cm³/g. Die durchschnittliche Teilchengröße ist nicht entscheidend, reicht aber typischerweise von 0,5 bis 500 um, vorzugsweise von 1 bis 100 um.
- Es ist sowohl von Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid bekannt, dass diese inhärent kleine Mengen von Hydroxylfunktionalität aufweisen, die an die Kristallstruktur geknüpft ist. Wenn als ein Träger hierin verwendet, werden diese Materialien vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterworfen, um den Hydroxylgehalt derselben zu reduzieren. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30 bis 1.000ºC für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder unter reduziertem Druck durchgeführt. Typisch chemische Behandlungen umfassen Inberührungbringen mit Lewis- Säure-Alkylierungsmitteln wie Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsilanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnlichen Mitteln. Bevorzugte Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidmaterialien zur Verwendung hierin haben einen Oberflächenhydroxylgehalt, der weniger als 0,8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm fester Träger beträgt, bevorzugter weniger als 0,5 mmol pro Gramm. Der Hydroxylgehalt kann durch Hinzufügen eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmung der Menge von Dialkylmagnesium, das in Lösung bleibt, mittels bekannter Techniken bestimmt werden. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion:
- S-OH + Mg(Alk)&sub2; → S-OMg(Alk) + (Alk)H,
- worin S der feste Träger und Alk eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist.
- Der Träger kann nichtfunktionalisiert sein (mit der Ausnahme von Hydroxylgruppen wie zuvor offenbart) oder funktionalisiert werden, in dem er mit einem Silan- oder Chlorsilanfunktionalisierungsmittel behandelt wird, um daran anhängende Silan- (-(Si-R)=) oder Chlorsilan- (-(Si-Cl)=) Funktionalität anzuknüpfen, worin R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers oder mit dem Silicium oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele von geeigneten Funktionalisierungsmitteln umfassen Phenylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zur Bildung solch funktionalisierter Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidverbindungen wurden zuvor in US-A-3,687,920 und US-A-3,879,368 offenbart.
- Der Träger kann auch mit einer Aluminiumkomponente behandelt werden, die aus einer Alumoxan- oder Aluminiumverbindung der Formel AlR&sub3; ausgewählt ist, worin R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrid oder R¹ ist und R¹ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist. Vorzugsweise ist die Aluminiumkomponente aus Aluminoxanen und Tris(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)aluminiumverbindungen ausgewählt. Am meisten bevorzugte Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Mischungen derselben.
- Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe, trägt. Man glaubt, dass die Struktur von Alumoxan durch die folgende allgemeine Formel, (-Al(R¹)-O)m', für ein cyclisches Alumoxan, und R¹&sub2;Al-O(-Al(R¹)-O)m'-AlR¹&sub2;, für eine lineare Verbindung dargestellt wird, worin R¹ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, and m' eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 50 reicht, vorzugsweise mindestens 4. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einer Alkylaluminiumverbindung, welche zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Das Umsetzen diverser unterschiedlicher Alkylaluminiumverbindungen, wie z. B. Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemische Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan modifiziert mit geringen Mengen von C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere Isobutylgruppen. Alumoxane enthalten im Allgemeinen geringe bis wesentliche Mengen von Ausgangsalkylaluminiumverbindungen.
- Spezielle Techniken für die Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch Inberührungbringen einer Alkylaluminiumverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind in US-A-4,542,119 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Alkylaluminiumverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz wie hydriertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz in Berührung gebracht. Dies ist in EP-A-338 044 offenbart. Somit kann das Alumoxan in den Träger durch Reaktion eines hydrierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterials, das fakultativ mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert wurde, mit einer Tris(C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkyl)aluminiumverbindung gemäß bekannter Techniken eingeführt werden.
- Die Behandlung des Trägermaterials, um weiterhin optionale Alumoxan- oder Trialkylaluminiumbeladungen einzuführen, umfasst Inberührungbringen desselben mit einer Alumoxan- oder Trialkylaluminiumbindung vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes oder aktivierten Katalysators. Fakultativ kann die Mischung auch in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum und einer Temperatur, die ausreicht, um die Alumoxan-, Trialkylaluminiumverbindung, den Komplex oder das Katalysatorsystem auf dem Träger zu fixieren, erhitzt werden. Fakultativ kann die behandelte Trägerkomponente, die die Alumoxan- oder die Trialkylaluminiumverbindung enthält, einem oder mehreren Waschschritten unter Verwendung von Toluol oder einem ähnlichen Lösungsmittel unterworfen werden, um überschüssiges Alumoxan oder Trialkylaluminium zu entfernen, das nicht auf dem Träger fixiert ist.
- Neben Inberührungbringen des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan in situ durch Inberührungbringen eines nicht hydrolysierten Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids oder einem befeuchteten Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Trialkylaluminiumverbindung, fakultativ in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, erzeugt werden. Solch ein Verfahren ist in der Technik wohlbekannt und wurde in EP-A-250,600, US-A- 4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, und andere alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Nach Zubereitung in der vorstehenden Art und Weise wird der Resthydroxylgehalt derselben wünschenswerter Weise bis auf ein Niveau von weniger als 1,0 meq OH pro Gramm Träger durch jede der zuvor erwähnten Techniken reduziert.
- Die Katalysatoren, ob gemäß eines der vorstehenden Verfahren unterstützt oder nicht, können verwendet werden, um ethylenische und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsubstitutiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen derselben mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet wurden. Unter geeigneten Prozessbedingungen werden solche langkettigen, makromolekularen Einheiten ohne Weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das polymere Produkt polymerisiert, um geringe Mengen von langkettiger Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben. Am meisten bevorzugt werden die vorliegenden Metallkomplexe bei der Polymerisation von Propylen verwendet, um Polypropylen mit einem hohen Grad an Isotaktizität herzustellen.
- Im Allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die in der Technik für Reaktionen des Ziegler-Natta- oder Kamisky-Sinn-Typs wohlbekannt sind, wie Temperaturen von 0-250ºC und Drücken von Atmosphärendruck bis 1.000 Atmosphären (0,1 bis 100 MPa) erreicht werden. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder andere Prozessbedingungen können eingesetzt werden, falls gewünscht. Der Träger, falls vorhanden, wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) : Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, bevorzugter von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitzustellen. Geeignete Gasphasenreaktionen mögen die Kondensation des Monomers oder der Monomere, die in der Reaktion eingesetzt werden, oder ein inertes Verdünnungsmittel verwenden, um Wärme von dem Reaktor abzuführen.
- Bei den meisten Polymerisationenreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator : polymerisierbaren Verbindungen 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
- Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation über einen Lösungsprozess sind nichtkoordinierende inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkane und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol and Xylol. Geeignete Lösungsmittel umfassen ebenso flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1- Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Ethylidennorbornen, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Mischung), 4-Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
- Die Katalysatoren können auch in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in dem gleichen oder in separaten Reaktoren, die in Serie oder parallel geschaltet sind, verwendet werden, um Polymerblends mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Prozesses ist in WO 94/00500, ebenso wie U.S.-Anmeldung Nummer 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993 (entsprechend WO-A-94 17 112) offenbart.
- Ein solcher Polymerisationsprozess umfasst: Inberührungbringen, fakultativ in einem Lösungsmittel, eines oder mehrerer α-Olefine mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einem oder mehreren kontinuierlich gerührten Kessel- oder Röhrenreaktoren, die in Reihe oder parallel geschaltet sind, oder in Abwesenheit von Lösungsmittel, fakultativ in einem Wirbelbettgasphasenreaktor, und Gewinnen des resultierenden Polymers. Kondensiertes Monomer oder Lösungsmittel kann in den Gasphasenreaktor gegeben werden, wie es in der Technik bekannt ist.
- Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung, in Abwesenheit einer jeglichen Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchgeführt werden kann.
- Alle Handhabungen von luftempfindlichen Stoffen wurden unter rigorosem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit in ausgeflammten Glasgeräten des Schlenk-Typs an einer Schienkleitung mit zwei Sammelleitungen oder angrenzend an eine Hochvakuum(10&supmin;&sup6; Torr; 1.3 · 10&supmin;&sup4; Pa)-Leitung oder in einer stickstoffgefüllten Vacuum Atmospheres Handschuhbox mit einer Umlaufpumpe hoher Kapazität (1-2 ppm O&sub2;) durchgeführt. Argon (Matheson, vorgereinigt), Stickstoff (Matheson, vorgereinigt), Ethylen (Matheson, Reinheitsstufe zur Polymerisation) und Propylen (Matheson, Reinheitsstufe zur Polymerisation) wurden durch Hindurchführen durch eine MnO/Vermiculit-Säule zur Sauerstoffentfernung und eine aktivierte Davison-4Å-Molekularsieb-Säule, gefolgt von Hindurchführen über MnO/Siliciumdioxid gereinigt. Etherlösungsmittel wurden durch Destillation über Na/K-Legierung/Benzophenonketyl gereinigt. Kohlenwasserstofflösungsmittel (Toluol und Pentan) wurden unter Stickstoff über Na/K- Legierung destilliert. Alle Lösungsmittel für Handhabungen an der Vakuumleitung wurden im Vakuum über Na/K-Legierung in wiederverschließbaren Kolben gelagert. Deuterierte Lösungsmittel wurden von Cambridge Isotope Laboratories (alle 99 + Atomprozent D) erhalten und wurden durch Einfrieren-Evakuieren-Auftauen entgast. Nichthalogenierte Lösungsmittel wurden über Na/K-Legierung getrocknet und halogenierte Lösungsmittel wurden über P&sub2;O&sub5; getrocknet und über aktivierten Davison-4Å- Molekularsieben gelagert. ZrCl&sub4; (Aldrich, 99, 99 Prozent) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Das chirale Ligandenreagenz Na[(-)menthylCp]² wurde wie zuvor von Giardello et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10212-10240 beschrieben hergestellt. B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und Ph&sub3;CB(C&sub6;F&sub5;)&sub4; wurden gemäß den von Massey, A. G., et al., J. Organomet. Chem., 1964, 2, 245-250 und Chien, J. C. W:, et al., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355-6364 offenbarten Techniken hergestellt. Festes Methylalumoxan wurde durch langsame Entfernung von Lösungsmittel in Vakuum (10&supmin;&sup6; Torr: 1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) bei 25ºC aus einer Lösung von MAO (Schering, 20 gew.-%ige Lösung in Toluol) erhalten. Ausgedehntes Evakuieren (12-16 Stunden) der verbleibenden Feststoffe entfernte einen Großteil des AlMe&sub3;.
- NMR-Spektren wurden entweder auf einem VarianTM VXR 300 (FT, 300 MHz, ¹H; 75 MHz, ¹³C) oder einem VarianTM XL-400 (Fr. 400 MHz, ¹H; 100 MHz, ¹³C)- Instrument aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen für ¹H and ¹³C sind auf interne Lösungsmittelresonanzen bezogen und werden relativ zu Tetramethylsilan wiedergegeben. Reines Methanol oder Ethylenglykol wurde als Temperaturstandard in allen NMR-Experimenten mit variabler Temperatur verwendet. NMR-Experimente an luftempfindlichen Proben wurden entweder in mit TeflonTM versiegelten Röhrchen (J. Young) oder in Röhrchen mit einem Schraubverschluss, die mit einem Septum ausgestattet sind (Wilmad), durchgeführt. Spektren des zirkulären Dichroismus (CD) wurden auf einem JascoTM J-500 Spectrophotometer, der mit einem JASCOTM DP-500/AT Software-Paket (Version 1.2) ausgestattet war, aufgezeichnet. Luftempfindliche Proben wurden in zylindrischen Quarzcuvetten mit 10 mm Weglänge (Helma Cells), die mit TeflonTM-Nadelventilen ausgestattet waren, hergestellt. Lösungsmittelblindwerte wurden unter identischen Bedingungen aufgezeichnet und die Grundlinie von dem experimentellen Spektrum subtrahiert. Molare Elliptizitäten [θ] wurden relativ zu den Absorptionsmaxima in den Einheiten Grad · cm² · Dezimol&supmin;¹ aufgezeichnet. Elementaranalysen wurden von Oneida Research Services, Inc., Whitesboro, New York durchgeführt.
- In einem 2-L-Kolben wurden 500 ml konzentrierte Schwefelsäure mit einem mechanischen Rührer gerührt. Dazu wurde 1-Adamantanol (68,1 g, 0,44 mol), das sich teilweise löste, hinzugegeben. Zu dieser Mischung wurden 40,0 g (0,22 mol) Ferhydrofluoren tropfenweise gegeben und nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt. Nach diesem Zeitraum wurde die Säure mit Hexan (3 · 500 ml) extrahiert. Die Säure wurde als Nächstes vorsichtig in 3.000 ml Eiswasser gegossen. Die wässrige Lösung wurde dann mit Ether (3 · 600 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen (3 · 600 ml). Das Etherextrakt wurde dann über MgSO&sub4; getrocknet. Der Ether wurde dann am Rotavapor entfernt und zurück blieb ein orangefarbenes Öl. Das Öl wurde dann in Hexan gelöst und durch eine Silicagelsäule gegeben, wobei mit Hexan eluiert wurde. Das Hexan wurde bei reduziertem Druck entfernt, um eine Mischung von Dienen (analysiert mittels GC) zu ergeben, die 27,5 g (0,16 mol) wogen. Die Dienmischung wurde dann entgast und mit 200 ml Pentan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 66,4 ml (0,17 mol) n-BuLi (2,5 M Lösung in Hexan) tropfenweise gegeben und über Nacht gerührt. Der resultierende Feststoff wurde dann mittels Saugfiltration gesammelt, mit Pentan gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet, um 12,4 g (0,068 mol, 44 Prozent) der Titelverbindung zu ergeben.
- Ein 500-ml-Schienkkolben mit einem TeflonTM-Einlassventil wurde mit Li(octahydrofluorenyl) (12,5 g, 0,068 mol) befüllt. Unter Ar-Spülung wurde THF, 100 ml, mit einer Spritze in den Reaktionskolben gegeben. Dichlordimethylsilan (30 ml, 0,218 mol) wurde dann tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei -78ºC zu der Suspension gegeben. Innerhalb von 2 Stunden wurde aus der weißen Suspensionslösung eine hellgelbe klare Lösung und die Lösung wurde über Nacht bei Reaktionstemperatur gerührt. Nach Verdampfen des THF wurden der Rückstand mit 100 ml Ether extrahiert, filtriert und der Ether von dem Filtrat bei reduziertem Druck entfernt. Das reine Me&sub2;SiCl(octahydrofluorenid) wurde durch fraktionierte Destillation bei 80-82ºC/0,04 mm Hg (5,3 Pa) erhalten (10,7 g, 0,040 mmol, 58 Prozent Ausbeute). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 0,52, 22,83, 22,98, 23,74, 26,57, 44,80, 53,17, 135,17, 139,53.
- Ein 250-ml-Kolben mit einem TeflonTM-Einlass wurde mit Na[(-)-menthylCp (8,98 g, 0,040 mmol) in der Handschuhbox befüllt. THF (150 ml) wurde über eine Spritze in den Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt, wobei die Feststoffe vollständig aufgelöst wurden und eine klare hellgelbe Lösung erhalten wurde. Unter einer Argonspülung wurde eine Lösung von Me&sub2;SiCl(octahydrofluorenid) (10,7 g, 0,040 mol) mit einer Spritze in die gerührte Lösung des Natriumsalzes gegeben. Sofortige Ausfällung eines flockigen farblosen Feststoffs (NaCl) trat auf. Die Suspension wurde bei Umgebungstemperatur 18 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit 250 ml Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wurde auf 50 ml eingeengt, auf -78ºC abgekühlt, und die reine Verbindung (14,5 g, 0,035 mol, 88 Prozent Ausbeute) wurde durch Umkristallisation aus einer Mischung aus zwei Isomeren erhalten. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -0,07 (d, 3H), -0,05 (d, 3H), 0,82-2,03 (m, 36H), 2,17-2,50 (m, 12H), 2,73 (s, 1H), 3,38 (d, 1H), 6,13 (s, 1H), 6,45 (s, 1H), 6,61 (s, 1H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -4,87, -4,25, -4,17, -3,71, 14,32, 15,70, 21,82, 22,75, 22,93, 23,25, 23,59, 24,40, 24,71, 24,82, 27,50, 28,03, 33,38, 34,48, 35,73, 42,98, 44,61, 44,82, 47,21, 47,54, 48,17, 48,36, 52,58, 126,95, 127,02, 130,94, 131,71, 134,00, 136,71, 136,80, 137,92, 150,59.
- Ein 250-ml-Kolben mit einem TeflonTM-Einlassventil wurde mit einem (Octahydrofluorenyl)(3-menthylcyclopentadienyl)dimethylsilan (2,00 g, 4,82 mmol) in der Handschuhbox befüllt. Pentan (50 ml) wurde mit einer Spritze in den Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt, wobei sich der Feststoff vollständig auflöste und eine klare hellgelbe Lösung erhalten wurde. Unter einer Argonspülung wurde eine Lösung von LiCH&sub2;(TMS) (91 mg, 9,64 mmol) in Pentan (30 ml) mit einer Spritze in die gerührte Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 10 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt und der resultierende Feststoff wurde ohne weitere Reinigung verwendet. ¹H-NMR (THF-d&sub8;): δ 0,00 (s, 3H), 0,02 (s, 3H), 0,68 (d, 4H), 0,72 (d, 4H), 0,88 (d, 4H), 0,93-1,76 (m, 15H), 1,88-2,17 (m, 6H), 2,27-2,38 (m, 1H), 2,77 (s, 1H), 5,71-5,77 (m, 2H), 5,85 (s, 1H). ¹³C-NMR (THF-d&sub8;) δ 3,82, 3,97, 16, 16, 22,39, 23,42, 25,90, 25,94, 26,35, 27,22, 27,86, 28,05, 34,77, 36,81, 43,49, 48,77, 50,77, 51,19, 101,60, 101,86, 103,89, 110,12, 112,46, 113,55, 120,20, 127,47
- 85/15(S)/(R)-(OHF-Me&sub2;Si-MCp)Zr(NMe&sub2;)&sub2;.
- Ein 100-ml-Kolben mit einem TeflonTM-Einlassventil wurde mit Zr(NMe&sub2;)&sub4; (0,50 g, 1,9 mol) und (OHF-Me&sub2;Si-MCp)H&sub2; (0,78 g, 1,8 mmol) in der Handschuhbox befüllt. Toluol (50 ml) wurde in den Reaktionskolben im Vakuum bei -78ºC einkondensiert. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden bei 120ºC unter Argon gerührt. Das Lösungsmittel wurde als Nächstes im Vakuum entfernt und Pentan (20 ml) wurde eingeführt und die Mischung wurde filtriert. Ein orangefarbener Feststoff (0,90 g, 82 Prozent Ausbeute) wurde aus dem Filtrat nach Einengung erhalten.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) 0 0,61 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,81 (d, 3H), 0,94 (d, 3H), 1,09 (d, 3H), 1,36 (t, 1H), 1,42-1,89 (m, 14H), 2,24 (d, 1H), 2,26-2,86 (m, 12H), 2,91 (s, 3H), 2,99 (s, 3H), 3,00-3,14 (m, 4H), 5,60 (t, 1H), 5,80 (t, 1H), 6,63 (t, 1H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -1,64, -0,28, 15,88, 21,78, 23,00, 23,20, 23,51, 23,62, 24, 25, 24,28, 25,41, 26,41, 26,74, 27,55, 33,86, 35,77, 41,40, 42,82, 47,68, 48,86, 51,74, 102,10, 109,13, 110,54, 113,30, 116,41, 119,30, 124,48, 125,21, 132,86, 141,54.
- 85/15(S)/(R)-(OHF-Me&sub2;Si-MCp)ZrCl&sub2;
- Ein 100-ml-Kolben mit einem TeflonTM-Einlassventil wurde mit (OHF-Me&sub2;Si- MCp)Zr(NMe&sub2;)&sub2; (0,50 g, 0,82 mmol) in der Handschuhbox befüllt. Der Kolben wurde aus der Handschuhbox entfernt und unter inerter Atmosphäre wurde CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) in den Reaktionskolben bei -78ºC überführt. Als Nächstes wurde eine Lösung von Me&sub2;NH·HCl (150 mg, 1,80 mmol) /CH&sub2;Cl&sub2; tropfenweise bei -78ºC zugegeben. Die resultierende klare gelbe Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck, gefolgt von Extraktion mit Pentan (50 ml) ergab einen blassgelben Feststoff (620 mg, 79 Prozent Ausbeute) nach Entfernung des Lösungsmittels. Zwei Umkristallisationen dieses Feststoffes durch langsames Abkühlen in Pentan ergab eine 90/10 (S)/(R) diastereomere Mischung von Verbindungen (20 Prozent Ausbeute). ¹H-NMR δ 0,21 (s, 3H), 0,25 (s, 3H), 0,61 (d, 4H), 0,74 (d, 4H), 0,83 (d, 4H), 1,14-1,36 (m, 6H), 1,46 (t, 1H), 1,56-2,06 (m, 6H), 2,0-2,15 (m, 5H), 2,76-3,05 (m, 4H), 5,24 (t, 1H), 5,38 (t, 1H), 6,80 (t, 1H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -2,16, -1,13, 14,27, 15,89, 21,75, 22,06, 22,29, 22,65, 22,87, 22,96, 25,19, 26,98, 27,29, 27,63, 33,30, 34,40, 35,77, 41,56, 50,83, 96,17, 104,20, 112,08, 114,87, 125,59, 127,19, 130,68, 134,21, 137,28, 143,58. Anal. berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub4;Cl&sub2;SiZr: C, 60,57; H. 7,46; N. 0,00. Gefunden: C, 61,09; H. 7,62; N. 0,00.
- (R)/(S)-(OHF-Me&sub2;Si-MCp)ZrCl&sub2;.
- Li&sub2;Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub6;)[(-)-menthylCp] (0,30 g, 0,67 mmol) und ZrCl&sub4; (0,16 g, 0,70 mmol) wurden in eine Handschuhbox eingebracht und Et&sub2;O (20 ml) wurden bei reduziertem Druck bei -78ºC einkondensiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde 3 Stunden vakuumgetrocknet. Pentan (30 ml) wurde als Nächstes auf den Feststoff im Vakuum aufkondensiert und die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Mit Hilfe eines externen Magneten wurde der Rückstand gründlich vermischt und die resultierende Lösung filtriert und das LiCl gründlich mit Pentan (3 · 50 ml) gewaschen. Die vereinigten Extrakte wurden im Vakuum eingeengt, um das feste Produkt zu ergeben. ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -2,14, -1,95, - 1,27, -1,10, 14,26, 15,90, 16,78, 21,77, 22,08, 22,09, 22,32, 22,69, 22,72, 22,89, 22,93, 23,01, 23,05, 25,22, 27,00, 27,22, 27,25, 27,31, 27,41, 27,64, 32,96, 33,31, 34,41, 35, 36, 35,80, 40,80, 41,57, 41,61, 43,94, 48,35, 50,86, 96,12, 96,19, 104,21, 105,65, 111,57, 112,09, 114,90, 123,80, 125,61, 127,20, 127,25, 130,56, 130,71, 134,21, 134,47, 136,90, 137,28, 143,59, 148,21.
- Ein 100-ml-Kolben wurde mit 90/10 (R)/(S)-Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub6;)[(-)-menthylCp]ZrCl&sub2; (0,25 g, 0,41 mmol) in der Handschuhbox befüllt. Toluol (20 ml) wurde dann auf den Feststoff im Vakuum bei -78ºC aufkondensiert. MeLi (0,61 ml, 0,85 mmol, 1,4 M Lösung in Et&sub2;O) wurde tropfenweise zu der Lösung gegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde 3 Stunden vakuumgetrocknet. Pentan (30 ml) wurde als Nächstes auf den Rückstand im Vakuum aufkondensiert und die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt. Mit Hilfe eines externen Magneten wurde der Rückstand gründlich vermischt, die resultierende Lösung filtriert und das LiCl gründlich mit Pentan (3 · 50 ml) gewaschen. Die vereinigten Extrakte wurden im Vakuum eingeengt. Ein weißes festes Produkt (173 mg, 0,30 mmol) wurde erhalten. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -0,05 (s, 3H), -0,01 (s, 3H), 0,40 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 0,88 (d, 4H), 1,00 (d, 4H), 1,22 (d, 4H), 1,10-1,35 (m, 4H), 1,37-2,26 (m, 9H), 2,32-2,73 (m, 9H), 2,87 (t, 1H), 5,32 (t, 1H), 5,54 (t, 1H), 6,87 (t, 1H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ -1,97, -0,72, 15,93, 21,89, 22,56, 22,76, 23,03, 23,14, 23,52, 23,67, 25,27, 26,82, 26,98, 27,48, 33,41. 33,79, 34,84, 35,80, 41,31, 41,90, 51,34, 90,14, 98,02, 111,35, 113,09, 119,09, 124,03, 127,39, 127,56, 128,20, 137,52. Anal. Berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub5;&sub0;SiZr; C, 69,30; H. 9,10; N. 0,00. Gefunden C, 69,32: H. 8,87; N. 0,00.
- In der Handschuhbox wurde ein ausgeflammter 100-ml-Reaktionskolben, der mit einem Magnetrührfisch ausgestattet war, mit Metallocen (5-20 mg) und Cokatalysator befüllt und der Kolben wurde wieder an die Hochvakuumleitung angeschlossen. Eine abgemessene Menge von Toluol wurde als Nächstes auf die Feststoffe aufkondensiert und die Mischung wurde auf 0ºC erwärmt, wobei 15 Minuten gerührt wurde, um den Katalysator vorzuaktivieren. Die blassgelbe bis rote Lösung wurde dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur unter Verwendung eines äußeren Bads mit konstanter Temperatur equilibriert. Gasförmiges Propylen wurde als Nächstes unter raschem Rühren eingeführt und der Druck wurde mit Hilfe eines Quecksilberblubbers bei einer Atmosphäre (0,1 MPa) gehalten. Nach einem abgemessenen Zeitintervall wurde die Reaktion durch Zugabe von angesäuertem Methanol abgeschreckt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, Pentan (50 ml) wurde dann zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und großzügig mit Pentan, gefolgt von Methanol, gewaschen. Das Polymer wurde dann im Vakuum mehrere Stunden getrocknet. Alle flüchtigen Bestandteile wurden von dem Filtrat entfernt und die verbleibenden organischen Stoffe auf Siliciumdioxid mit Pentan der Reinheitsstufe für HPLC chromatographiert.
- Zahlenmittlere (Mn) und gewichtsmittlere (Mw) Molekulargewichte der resultierenden Polymere wurden mittels GPC-Analyse auf einem Waters 150ºC ALC/GPC bestimmt; Waters MilenniumTM (Version 2.15) Chromatographie Kontroll- und Datenstation. Die Polymerlösungen wurden durch Lösen jeder Probe in heißem (T = 135ºC) 1,2,4-Trichlorbenzol (Aldrich, Reinheitsstufe für HPLC) vorgereinigt und heiß durch einen 1-um-Zellulosefilter bei 160ºC filtriert. Die Mn- und Mw-Werte und die MWD-Plots wurden unter Verwendung üblicher Kalibrierungstechniken mit Polystyrolstandards berechnet. Für die Proben mit niedrigerem Molekulargewicht wurden Mn und Mw/Mn mittels NMR-Endgruppenanalyse, GLC und GC-MS bestimmt. Alle Messungen waren in guter Übereinstimmung. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
- 1. mol/l
- 2. Methylalumoxan
- 3. Tris(pentafluorophenyl)boran
- 4. Triphenylcarbonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat
Claims (17)
1. Metallkomplex entsprechend der Formel:
L&sub1;ZL&sub2;MXmX'n
oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine
Mischung davon, worin:
M unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Metall der
Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;
L&sub1; eine partiell gesättigte tricyclische Gruppe ist, die an M
über delokalisierte π-Elektronen gebunden ist, wobei diese Gruppe
bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält und der Formel:
entspricht, worin:
R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff
oder eine Silyl-, Hydrocarbyl- oder silylsubstituierte
Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Nichtwasserstoffatomen ist und jedes w
unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist;
L&sub2; eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die an M
über delokalisierte π-Elektronen gebunden ist, wobei diese
Cyclopentadienylgruppe an einem und nur an einem ihrer zwei
distalen Positionen mit einer sperrigen Ligandengruppe R&sup4;
substituiert ist, wobei diese L-Gruppe bis zu 50
Nichtwasserstoffatome enthält;
Z ein divalenter Substituent mit bis zu 50
Nichtwasserstoffatomen ist und die Formel -(ER²&sub2;)m aufweist, worin E unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder
Germanium ist, R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten aus
Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl mit bis zu 20
Nichtwasserstoffatomen ausgewählt ist und meine ganze Zahl von 1
bis 3 ist;
X bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit
mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist und fakultativ zwei
X-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein können, um eine
divalente dianionische Einheit zu bilden, bei der beide Valenzen
an M gebunden sind, und weiterhin fakultativ zwei X-Gruppen
miteinander kovalent verbunden sein können, um ein neutrales
konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M über
delokalisierte π-Elektronen gebunden ist (wobei M sich in der
Oxidationsstufe +2 befindet), oder noch weiter fakultativ eine
oder mehrere X- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander
verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl
kovalent an M gebunden ist als auch daran koordiniert ist;
m gleich 1 oder 2 ist und zwei weniger als die formale
Oxidationsstufe von M entspricht, mit der Ausnahme, wenn zwei
X-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder
nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, in welchem Fall m
der formalen Oxidationsstufe von M entspricht;
X' ein neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen
und kein Dien ist und fakultativ X' und L&sub1; oder X' und L&sub2; kovalent
miteinander verbunden sind und n eine Zahl von 0 bis 3 ist.
2. Metallkomplex nach Anspruch 1, worin L&sub1; der Formel:
entspricht, worin R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten
Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbylgruppe ist, oder ein Dimer,
solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung davon.
3. Metallkomplex nach Anspruch 2, worin L&sub1; der Formel:
entspricht, worin R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten
Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, oder ein Dimer,
solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung davon.
4. Metallkomplex nach Anspruch 3, worin L&sub1; Octahydrofluorenyl ist.
5. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin L&sub2; der
Formel:
entspricht, worin ein R&sup4; Wasserstoff ist und das andere R&sup4; eine
C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die an den Cyclopentadienylring über
ein sekundär oder tertiär substituiertes Kohlenstoffatom oder eine
Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist,
oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine
Mischung davon.
6. Metallkomplex nach Anspruch 5, worin dieses andere R&sup4; ausgewählt
ist aus Phenyl, Cyclohexyl, hydrocarbylsubstituiertem Cyclohexyl
und Menthyl, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat
oder eine Mischung davon.
7. Metallkomplex nach Anspruch 5, worin dieses andere R&sup4; Menthyl ist,
oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine
Mischung davon.
8. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z
ausgewählt ist aus Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl,
Methylisopropoxysilandiyl, Methylphenylsilandiyl und
1,2-Ethandiyl, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder
eine Mischung davon.
9. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin M Titan
oder Zirkonium ist, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt,
Chelatderivat oder eine Mischung davon.
10. Metallkomplex nach Anspruch 9, worin M gleich Zirkonium ist, oder
ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung
davon.
11. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, Worin X
Halogenid, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen ein
neutrales C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Dien sind, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt,
Chelatderivat oder eine Mischung davon.
12. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche entsprechend
der Formel:
worin:
M gleich Titan oder Zirkonium in der formalen
Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
(R²&sub2;E)x Dimethylsilan ist und
X, R³ und R&sup4; wie zuvor definiert sind,
oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine
Mischung davon.
13. Katalysatorzusammensetzung, die einen aktivierenden Cokatalysator
und einen oder mehrere Metallkomplexe nach einem der vorstehenden
Ansprüche enthält.
14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, worin der
Cokatalysator die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung
mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und eines
Ammoniumsalzes von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem
Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 und fakultativ bis zu 1.000 Mol-%
eines Alkylalumoxans in bezug auf M enthält.
15. Katalysatorsystem auf einem Träger, enthaltend ein
Katalysatorsystem nach Anspruch 13 oder 14 und ein Substrat.
16. Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins, umfassend
Inberührungbringen eines α-Olefins oder einer Mischung von α-Olefinen mit
einer Katalysatorzusammensetzung oder einem Katalysatorsystem nach
einem der Ansprüche 13-15.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das α-Olefin Propylen ist.
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