CZ38199A3 - Kovové komplexy obsahující nasycené tricyklické ligandy a způsob polymerace olefinů - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Můstkové komplexy kovu ze 4.skupiny používané jako kalalytická komponenta pro polymeraci olefinů odpovídající obecnému vzorci /1/ nebo dimer, solvatováný adukt, chelatovaný derivát nebo směs uvedených látek, ve kterém ;Li je částečně nasycená tricyklická skupina, L2 znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která je vázána na M prostřednictvím delokalizovaných pelektronů, a je substituována pouze na jedné distální poloze objemovou ligandovou skupinou; Z je dvojvazný můstkový substituent, X znamená vždy jednovaznou aniontovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence vázány na M, a dále případně 2 X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku neutrálního konjugovaného nebo ne-konjugovaného dienu, který je vázán na M prostřednictvím delokalizovaných pelektronů /kde M je v oxidačním stavu +2/, nebo mohou být případně jedna nebo více X skupin a jedna nebo více X skupin navzájem spojeny za vzniku části, která je kovalentně vázána a koordinována na M; m je 1 nebo 2, přičemž jeho hodnota je o dvě menší než je formální oxidační stav M, s tou výjimkou, že v případě, že 2 X skupiny společně tvoří neutrální konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, který je p-vázaný na M, potom v tomto případě m je rovno formálnímu oxidačnímu stavu Μ; X je neutrální ligand, který obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a n je číslo od 0 do 3.

^LlZ^L2^MXm^X’n ·· ·

• Λ .μ©;·. kl© ®-»kí

2» Se ifsaha z, Hew» ΐ

Kovové komplexy obsahující nasycené tricyklické ligandy a způsob polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká kovových komplexů a adičních polymerizačních katalyzátorů získaných z těchto kovových komplexů, které mají lepší katalytické vlastnosti. Konkrétně je možno uvést, že se předmětný vynález týká adiční polymerizačni katalytické kompozice obsahující komplex kovu ze 4 skupiny periodického systému obsahující nasycenou tricyklickou ligandovou skupinu. Kromě toho se předmětný vynález týká katalytické kompozice obsahující tyto výše uvedené komplexy. Dále se předmětný vynález týká způsobu použití výše uvedených katalytických kompozic při provádění adičních polymerizačních procesů pro polymerizaci adičních polymerizovatelných monomerů.

Dosavadní stav techniky

V patentech Spojených států amerických č.

US-A-5 455 317 a US-A-5 416 228 se popisují určité bis-cyklopentadienylové kovové komplexy, ve kterých jeden cyklopentadienylový ligan obsahuje objemnou skupinu v jedné a pouze jedné distální poloze. Tyto cyklopentadienylové ligandové skupiny jsou výhodně stericky rozdílné. V těchto patentech se rovněž popisují komplexy, u kterých zbývající cyklopentadienylová skupina má bilaterální nebo pseudobilaterální symetrii. Tyto kovové komplexy jsou vhodné pro kombinování s aktivačními kokatalyzátory, přičemž se v této formě používají jako katalyzátory pro polymerací olefinů, zejména pro přípravu polymerů a vyšších • a ····<» · · · · ··· ··· « · ··· ·· ·· » 99 9999 99 ft* α-olefinů, které jsou vysoce isotaktické.

V tomto oboru techniky by bylo žádoucí vyvinout kovové komplexy s lepšími vlastnostmi a katalytické kompozice odvozené od těchto kovových komplexů a rovněž tak postup provádění adiční polymerace, při kterém by bylo možno použít těchto katalytických kompozic.

Podstata vynálezu

Výsledkem výzkumných prací podle předmětného vynálezu bylo vynalezené nových a lepších kovových komplexů na bázi kovu ze 4.skupiny periodického systému se zlepšenými vlastnostmi, které odpovídají obecnému vzorci :

LiZLžMVn nebo dimerů, solvatovaných aduktů, chelatovaných derivátů nebo směsí těchto výše uvedených látek, ve kterém :

M nezávisle v každém místě svého výskytu znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, znamená částečně nasycenou tricyklickou skupinu, která je vázána na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato skupina obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů a odpovídá skupině obecného vzorce :

(CR’₂)_w (CR\)_w • · Ρ φφφφ Φ u ί ·, φφφ φ

• φ ve které :

R nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo silyl-substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující až 10 ne-vodíkových atomů, a w nezávisle na místě svého výskytu znamená celé číslo od 4 do 6,

L2 znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která je vázána na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato cyklopentadienylová skupina je substituována na jedné a pouze jedné distální poloze objemnou ligandovou skupinou, , přičemž tato I>2 skupina obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů,

Z je dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který má obecný vzorec :

-(ER²2)m ve kterém :

E nezávisle v každém místě svého výskytu znamená uhlík, křemík nebo germanium,

R nezávisle na místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu a germylovou skupinu obsahující až 20 atomů, jiných jež je atom vodíku, a m je celé číslo od 1 do 3,

X v každém místě svého výskytu znamená jednovaznou aniontovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence • · 4 • 44 4 4 4

• 1

4 · • 4 «

4 4444 vázány na M, a dále případně 2 X skupiny mohou být navzájem kovalentně spoj eny za vzniku neutrálního konj ugovaného nebo ne-konjugováného dienu, který je vázán na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů (kde M je v oxidačním stavu +2) , nebo dále mohou být případně jedna nebo více X skupin a jedna nebo více X’ skupin navzájem spojeny za vzniku části, která je kovalentně vázána na M a koordinována na M, m je 1 nebo 2, přičemž jeho hodnota je o dvě menší než je formální oxidační stav M, s tou výjimkou, že v případě, že 2 X skupiny společně tvoří neutrální konjugovaný nebo ne-konjugováný dřen, který je π-vázaný na M, potom v tomto případě m je rovno formálnímu oxidačnímu stavu M,

X’ je neutrální ligand, který obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, jiný než dien, a případně X’ a nebo X’ a L2 jsou navzájem kovalentně spojeny, a n je číslo od 0 do 3.

Dále do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytická kompozice obsahuj ící výše uvedený kovový komplex a jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů schopných převést tento kovový komplex na katalyticky aktivní kovový komplex.

Podle dalšího provedení do rozsahu předmětného vynálezu náleží nanesený katalytický systém obsahující jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů, jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů a nosičový materiál.

Konečně do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob polymerace adičních polymerizovatelnýc monomerů, při kterém se použije jedna nebo více výše uvedených katalytických kompozic nebo katalytických systémů. Tento adiční polymeračni postup je možno použít k přípravě ·♦ · φ φ · · · · fc · «

Φ · φ φ φ · φφφ polymerů, které se používají pro výrobu nejrůznějších tvarovaných výrobků, fólií, filmů, pěnových materiálů a k jiným dalším průmyslovým aplikacím.

Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků uvedené v tomto textu se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.

Mezi výhodné skupiny, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu náleží substituované nebo nesubstituované oktahydrofluorenylové komplexy odpovídající následuj ícímu obecnému vzorci :

α ve kterém R nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Vysoce výhodnými skupinami jsou oktahydrofluorenylové a substituované oktahydrofluorenylové ligandy odpovídající obecnému vzorci :

• 9 ·

• 99 · * «9 • 99 9 · · · 9999

9999 99 9 9999

99999 9 i 9 9 9 999 999

ve kterém R³ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Mezi nejvýhodnější skupiny náleží oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi výhodné L2 skupiny patří substituované cyklopentadienylové skupiny odpovídající obecnému vzorci :

ve kterém jedna skupina znamená atom vodíku a druhá R^ skupina znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 3 až 20 atomů uhlíku napojenou na cyklopentadienylový kruh prostřednictvím sekundárně nebo terciárně substituovaného atomu uhlíku nebo arylové skupiny obsahující až 20 atomů uhlíku. Podle nejvýhodnějšího provedení jedna skupina znamená atom vodíku a druhá R^ skupina znamená cyklickou hydrokarbylovou skupinu, nejvýhodněji fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo hydrokarbyl substituovanou cyklohexylovou skupinu, zejména menthylovou skupinu!

Ve výhodném provedení podle vynálezu j sou Z skupiny dimethylsilandiylová skupina, difenylsilandiylová skupina,

methylisopropoxysilandiylová skupina, methylfenylsilandiylová skupina a 1,2-ethandiylová skupina.

Mezi výhodné kovy, které se používají v komplexech podle předmětného vynálezu, patří titan nebo zirkonium, zejména výhodné je zirkonium.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou X skupinami halogenidová skupina, hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dvě X skupiny společně tvoří neutrální dřeňovou skupinu obsahující 5 až 20 atomů uhlíku a m výhodně znamená 2.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou X’ skupinami etherová skupina, aminová skupina a fosfinová skupina obsahující až 20 ne-vodíkových atomů. Podle ještě výhodnějšího provedení ovšem n znamená 0.

Jako příklad vysoce výhodných komplexů podle předmětného vynálezu je možno uvést komplexy odpovídající obecnému vzorci :

(CR³2)_W

• * « « • · ·

9 9 9

9 9 9 9 9

9 9

9 f ve kterém :

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, (R^2E)_x znamená dimethylsilan, a

X, a R^ mají stejný význam jako bylo definováno shora.

Mezi specifické příklady náleží následující látky: (oktahydrofluorenyl)(3-cyklohexyl-?⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (oktahydrof luorenyl) (3-menthyl-zy⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (oktahydrof luorenyl) (3-fenyl-?j⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (oktahydrofluorenyl)(3-terc-butyl-7⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (oktahydrof luorenyl) (3-naftyl->f⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (oktahydrofluorenyl)(3-cyklohexyl-^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (oktahydrofluorenyl)(3-menthyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (oktahydrofluorenyl)(3-fenyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (oktahydrof luorenyl) (3-terc-butyl-?j⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (oktahydrofluorenyl)(3-naftyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (oktahydrofluorenyl)(3-cyklohexyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (II) (1,4-difenylbutadien), (oktahydrofluorenyl)(3-menthyl-^__Cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (II) (1,4-difenylbutadien),

(oktahydrofluorenyl) (3-fenyl-7j⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (II) (1,4-difenylbutadien), (oktahydrofluorenyl) (3-terc-butyl-?/⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (II) (1,4-difenylbutadien), (oktahydrof luorenyl) (3-naftyl->j⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (II) (1,4-difenylbutadien), (oktahydrofluorenyl)(3-cyklohexyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid, (2,2,5,5,6,6,9,9-oktamethyloktahydrofluorenyl)(3-menthyl7f5__Cyklopentadienyl) dimethylsilanzirkoniumdimethyl, (2,2,5,5,6,6,9,9-oktamethyloktahydrofluorenyl)(3-fenyl^-cyklopentadienyl)-1,2-ethandiylsilanzirkoniumdibenzyl, (2,2,5,5,6,6,9,9-oktamethyloktahydrofluorenyl)(3-tercbutyl- ?j5__Cyklopentadienyl) dimethylsilanhafniumdichlorid, a (2,2,5,5,6,6,9,9-oktamethyloktahydrofluorenyl)(3-naftyl^-cyklopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid.

U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se zkombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména je možno uvést methylaluminoxan, methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diisobutylaluminoxan; dále silné Lewisovy kyseliny, jako jsou například sloučeniny prvků ze skupiny 13 substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)aluminiové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty těchto sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové nebo halogenované hydrokarbylové skupině, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymerní inertní «9 · 9 · 9 9 · ·

9 9 · · · · 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9999 • 9999999 9 9 9 ··· 9··

9 9 9 9 9 »9 < 99 9999 99 99 kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek). Mezi vhodné aktivační metody je možno zařadit objemovou elektrolýzu (která bude detailně popsána dále). Rovněž je možno použít kombinaci výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a uvedených metod. Tyto výše zmiňované aktivační kokatalyzátory a aktivační metody jsou známy pro různé kovové komplexy z následujících publikací: evropský patent EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, US-A- 5321 106, evropský patent EP-A-520 732, a patent Spojených států amerických č. US-A-5 350 723.

Mezi vhodné nepolymerní inertní kompatibilní ne-koordinační sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační anion A“. Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které tvoří jeden koordinační komplex zahrnující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické části (kovového kationtu), která vzniká po zkombinování těchto dvou komponent. Rovněž je třeba uvést, že tento anion může být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou sloučeninou, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy je možno zařadit například hliník, zlato a platinu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných kovů nijak omezen.

Mezi vhodné metaloidní části patří například bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které tvoří koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž mnoho z těchto sloučenin, zejména se jedná o sloučeniny obsahující jeden atom boru v aniontové části, je běžně komerčně dostupných.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L* - H)⁺d (A)^dve kterém :

L* znamená konjugovanou Lewisovu bázi L*H⁺, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A*^^- představuje nekoordinační kompatibilní ani on, který má náboj d~, a d je celé číslo od 1 do 3.

Konkrétně je možno uvést, že ve výhodném provedení A^~ představuj e A.

Podle nejvýhodnějšího provedení A” odpovídá vzorci :

[B Q₄]“ ve kterém :

B je bor ve formálním oxidačním stavu +3, a Q nezávisle v každém místě svého výskytu v jednotlivém případě je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidový zbytek, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu a halogen-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, přičemž tato skupina Q obsahuje až uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.

Ve výhodném provedení Q znamená fluorovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle nejvýhodnějšího provedení Q znamená fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin tvořených ionty obsahujících kation poskytující proton, kterými ovšem nijak není omezen rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory k přípravě zlepšených katalyzátorů podle předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například :

trimethylamonlumtetrafenylboritan, methyldioktadecylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, methyltetradecyloktadecylamoniumtetrafenylboritan,

Ν,Ν-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, • · ·· ·· • · · · · · · • ······· · 9 • · · 9 9 9

9 · 9 9 9 9 99

9 9 • · trimethylamoniumtetrakis (2,3,4,6 -tetraf luorfenyl) boritan, triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan.

Dialkylamonné soli, jako jsou například : di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se používá tetrakis(pentafluorfenyl)boritanové soli alkylmonosubstituovaných a disubstituovaných amonných komplexů s dlouhým řetězcem v alkylových skupinách, zejména je možno uvést alkylamonné komplexy obsahující v alkylové části 14 až 20 atomů uhlíku, zejména methyldi (oktadecyl) amoniumtetrakis (pentaf luorfenyl) bor itan a methyldi (tetradecyl) amoniumtetrakis (pentaf luorfenyl) boritan.

• · · · · · · ···· • · ···· · · · · · ··· ··· ····»· · · • * · ·· ···· «· ··

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahuji sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(0x^e+)d(A^d-)e ve kterém :

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e⁺, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^~ ad mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, ferroceniový kation substituovaný , I O hydrokarhýlovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^^_ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahuj ícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :

C⁺A ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, • ••••9 · · • 9 9 99 9999 99 99 a A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylmethylium. Mezi výhodné silyliové ionty patří trifenylsilylium.

Výše zmiňované aktivační metody a kokatalyzátory tvořící ionty jsou rovněž ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu použitelné v kombinaci s tris(hydrokarbyl)aluminovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami, bis(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)aluminiovými sloučeninami obsahuj ícimi 1 až 20 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo hydrokarbyloxyskupině, nebo v případě potřeby se směsí výše uvedených sloučenin Tyto hliníkové sloučeniny se výhodně používají vzhledem k jejich výhodné schopnosti zachycovat znečišťující látky, jako je například kyslík, voda a aldehydy z polymerační směsi.

V tomto směru jsou vhodnými bis(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy) aluminiovými sloučeninami látky obecného vzorce :

t¹2aiot² ve kterém :

T^· znamená sekundární nebo terciární alkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodněji je touto skupinou isopropylová skupina, isobutylová skupina nebo terc-butylová skupina, a

Τ znamená alkarylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu obsahující 12 až 30 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodněji je touto skupinou 2,6-di(terc-butyl)-416 methylfenylová skupina, 2,6-di(terc-butyl)-4-methyltolylová skupina, 2,6-di(terc-butyl)-4-methylfenylová skupina nebo

4-(3’,5’-diterc-butyltolyl)-2,6-diterc-butylfenylová skupina.

Mezi výhodné hliníkové sloučeniny používanými podle předmětného vynálezu je možno zařadit trialkylaluminiové sloučeniny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku v aikylové části, zejména výhodné jsou sloučeniny, ve kterých alkylovými skupinami jsou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, dále dialkyl)aryloxy)aluminiové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v aikylové skupině a 6 až 18 atomů uhlíku v arylové skupině, zejména je možno v tomto směru uvést 3,6-di(t-butyl)-4-methylfenoxy)diisobutylaluminium, dále methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a diisobutylaluminoxan. Molární poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 1000 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 100 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 100 do 100 : 1.

Zejména výhodný aktivační kokatalyzátor obsahuje v kombinaci trialkylaluminiovou sloučeninu, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku v každé aikylové skupině, a amonnou sůl tetrakis(pentafluorfenyl)boritanu, v molárním poměru pohybujícím se v rozmezí od 0,1 : 1 do 1 : 0,1, případně je rovněž přítomno až 1000 molových procent alkylaluminoxanu, vztaženo na M.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou

9

99

99

9 9 9

9 9 9 oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou:

látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které j sou schopné rozpouštět nosný elektrolyt, a které jsou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nej sou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a rovněž směsi těchto látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paládium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná

99< 9 9 99 99

999 9999 9999

9999 99 9 9999

O 9999999 9 · 9 999 999

999 999 9 9

9 99 9999 99 99 frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahuj ící kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :

G⁺A ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném φφφφ ·· · φφφφ • ······· · · · ··· ·φ φ φφφφφφ · · • · φ φφ φφφφ φφ φφ provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A“ migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Použitý molární poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 10 do 1:2.

Všeobecně je možno uvést, že tyto katalyzátory je možno připravit zkombinováním uvedenou dvou složek (to znamená komplexu kovu a aktivátoru) ve vhodném rozpouštědle při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně -100 °C do asi 300 °C nebo získáním aktivovaného katalyzátoru elektrochemicky, jak to bylo v předchozím textu vysvětleno podrobně. Takto aktivovaný katalyzátor je možno odděleně připravit před samotným použitím zkombinováním odpovídajících složek nebo je možno jej připravit in šitu zkombinováním jeho složek v přítomnosti monomerů, které jsou určeny ke zpolymerování. Podle předmětného vynálezu je výhodné vytvořit aktivovaný katalyzátor in sítu vzhledem k výjimečně vysoké katalytické účinnosti těchto aktivovaných katalyzátorů připravených tímto způsobem. Katalyzátor podle předmětného vynálezu stejně jako katalyzátor a aktivovaný katalyzátor představují látky, které jsou senzitivní jak na vlhkost tak na kyslík, přičemž manipulace s nimi a jejich transportování by tudíž mělo probíhat v inertní atmosféře.

Jak již bylo shora uvedeno, kovové komplexy podle předmětného vynálezu jsou vysoce vhodné pro použití při přípravě nanesených katalyzátorů. Mezi zejména vhodné substráty je možno zařadit aluminu (čili oxid hlinitý), siliku (čili oxid křemičitý) a předem zpolymerované polymerní substráty. Vhodné nanesené katalytické systémy je možno snadno připravit kontaktováním kovových komplexů podle předmětného vynálezu se substrátem, případně je možno podrobit tuto směs současnému zahřívání a/nebo působení sníženého tlaku.

Mezi výhodné nosičové materiály, které jsou používány podle předmětného vynálezu, je možno zařadit vysoce porézní oxidy křemičité (silika), oxidy hlinité (alumina), hlinitokřemičitany a směsi těchto látek. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý. Tento nosičový materiál může být v granulované formě, aglomerované formě, v peletizované formě nebo v libovolné jiné fyzikální formě. Vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, jsou získatelné od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 • · ···· ·· · · · · · • ····· · · · · · ··· ··· ······ · · «· · ·· ···· ·· ·· a Davison 952, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 812, a dále jsou vhodné aluminy (oxidy křemičité) získatelné od firmy Akzo Chemicals lne., které jsou na trhu pod označením Ketzen Grade B, přičemž uvedením výše uvedených nosičových materiálů není rozsah možných použitelných látek nijak omezen.

Vhodné nosičové materiály, které jsou výhodné z hlediska předmětného vynálezu, mají povrchovou plochu, stanovenou metodou dusíkové porozimetrie za použití B.E.T v

metody, v rozmezí od asi 10 do asi 1000 m/g a podle jeste výhodnějšího provedení se tato povrchová plocha pohybuje

O v rozmezí od asi 100 do asi 600 m /gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený metodou dusíkové adsorpce, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 cm /gram do cm^/gram, a podle ještě výhodného provedení je tento objem pórů v rozmezí od asi 0,2 do asi 2 cm /gram. Průměrná velikost částic není rozhodující ani důležitá, ale v obvyklém provedení se pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 500 pm, přičemž podle výhodného provedení se tato velikost částic pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 100 pm.

Jak oxid křemičitý (silika) tak oxid hlinitý (alumina) jsou známy tím, že vzhledem k svojí povaze vykazují malá množství hydroxylových funkčních skupin zachycených ve své krystalové struktuře. V případě, že se tyto látky použijí jako nosičové materiály pro katalyzátory podle předmětného vynálezu, tyto nosičové materiály se ve výhodném provedení podrobí tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení tohoto obsahu hydroxylových skupin. Obvyklé tepelné zpracováni se provádí při teplotách pohybuj ících se v rozmezí od 30 do 1000 °C po dobu v rozmezí od 10 minut do 50 hodin v inertní atmosféře a za sníženého tlaku. Obvyklé

4 4 4 ·· 4 4 4 4 4 • 4444444 · · · 4 4 4 4 4 4

4 4 · · · 4 4

4 44 4444 44 44 chemické zpracovávání zahrnuje rovněž kontaktování s Lewisovou kyselinou, kterou je alkylačni činidlo, jako je například trihydrokarbylaluminiová sloučenina, trihydrokarbylchlorsilanová sloučenina, trihydrokarbylalkoxysilanová sloučenina a podobné jiná činidla. Ve výhodném provedení má oxid křemičitý (silika) nebo oxid hlinitý (alumina), které se používají jako nosičové materiály podle předmětného vynálezu, obsah povrchových hydroxylových skupin odpovídající méně než 0,8 mmolu hydroxylových skupin na gram nosičového materiálu. Obsah těchto hydroxylových skupin je možno stanovit přidáním přebytkového množství dialkylhořčíkové sloučeniny k suspenzi pevného nosičového materiálu a určit množství dialkylhořčíkové sloučeniny zbývající v roztoku, což se provede běžnými metodami. Tato metoda je založena na reakci :

S-OH + Mg(Alk)₂ -> S-OMg(Alk) + (Alk)H ve které :

S znamená pevný nosičový materiál, a

Alk je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Tento nosičový materiál může být nefunkcionalizovaný (s výjimkou hydroxylových skupin, jak bylo výše vysvětleno) nebo funkcionalizovaný, což se provede zpracováním tohoto nosičového materiálu se silanovým nebo chlorsilanovým funkcionalizačním činidlem, čímž se dosáhne připojení přívěsných silanových funkčních skupin -(Si-R)=, kde R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, nebo chlorsilanových funkčních skupin -(Si-Cl)= k nosičovému materiálu. Mezi vhodná funkcionalizačni činidla • · · · 9 · 9 • · · · · · · • · 9 · · 9 9 • ···«··· · 9 • · « · · · • · · ·· 9·»· patří sloučeniny, která reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami nosičového materiálu nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem obsaženým v matrici. Jako příklad vhodných funkcionalizačních činidel je možno uvést fenylsilan, difenylsilan, methylfenylsilan, dimethylsilan, diethylsilan, dichlorsilan a dichlordimethylsilan. Metody výroby těchto funkcionalizováných sloučenin na bázi oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého j sou z dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž byly popsány například v patentech Spojených států amerických č. 3 687 920 a 3 879 368.

Tento nosičový materiál může být rovněž zpracován hliníkovou komponentou vybranou ze souboru zahrnuj ícího aluminoxanové sloučeniny nebo hliníkové sloučeniny odpovídaj ící obecnému vzorci :

AIR³ ve kterém :

R znamená nezávisle v každém miste svého výskytu jednotlivé hydridovou skupinu nebo R^, přičemž R^ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato hliníkové komponenta vybrána ze souboru zahrnujícího aluminoxany a tris(alkyl)aluminiové sloučeniny, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku. Podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito hliníkovými komponentami aluminoxany, trimethylaluminium, triethylaluminium tri-isobutylaluminium a směsi těchto látek.

Tyto aluminoxany (někdy rovněž označované jako alumoxany) představuj i oligomerní nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se «4 · 44 44 44 44 • •4 444· · 4 4 4 • 444 44 4 4444 • ······· 4 4 4 ··· ··· • 44 444 4 4

4 444444 44 44 hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem :

[-AlíR¹)-0]_m, v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :

R¹2A1-O[-Al(R¹)-0]_m,-A1R¹2 v případě lineárních sloučenin, ve kterých znamená :

r! nezávisle ve všech případech svého výskytu alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a m’ znamená celé číslo v rozmezí od 1 do asi50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.

Aluminoxany j sou obvykle reakčními produkty vody a alkylhliníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany j sou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími alkylových skupin obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylaluminiové sloučeniny..

Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je uveden v patentu ·· · ·· ·· ·· ·· • · 9 · · · · · · · ·

9 9 9 ·· 9 9 9 9 9 • ·99·· * · · · · ··· 999 ··· » · · · 9 ·> « ·· »999 ·· 9«

Spojených států amerických č. US-A-4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. 338 044. Tímto způsobem tedy může být aluminoxan inkorporován do nosičového materiálu reakcí hydratované aluminy (oxid hlinitý) nebo siliky (oxid křemičitý), přičemž tento materiál byl popřípadě funkcionalizován silanovými, siloxanovými, hydrokarbylsilanovými nebo chlorsilanovými skupinami, s tris(alkyl)aluminiovou sloučeninou, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, což se provede běžně známými metodami.

Zpracování tohoto nosičového materiálu za účelem případného dalšího zavedení aluminoxanového podílu nebo trialkylaluminiového podílu zahrnuje kontaktování tohoto materiálu s aluminoxanem nebo trialkylaluminiovou sloučeninou před přídavkem, po přídavku nebo současně s přídavkem výše uvedeného komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru. Případně je možno rovněž tuto směs rovněž zahřát pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostačující k fixování aluminoxanu, trialkylaluminiové sloučeniny, komplexu nebo katalytického systému na nosičový materiál. Případně může být takto zpracovaná nosičová komponenta obsahující aluminoxan nebo trialkylaluminiovou sloučenina podrobena zpracování v jednom nebo více promývacích stupních, ve kterých se použije toluen nebo podobné jiné rozpouštědlo, za účelem odstranění přebytkového podílu aluminoxanu nebo trialkylaluminiové sloučeniny, který není fixován na nosičový materiál.

ř · · .»···· • ·

Kromě kontaktování tohoto nosičového materiálu s aluminoxanem může být tento aluminoxan generován in šitu kontaktováním nehydrolyzovaného oxidu křemičitého (silika) nebo oxidu hlinitého (alumina) nebo zvlhčeného oxidu křemičitého (silika) nebo oxidu hlinitého (alumina) s trialkylaluminiovou sloučeninou, případně v přítomnosti inertního ředidla. Tento postup je z dosavadního stavu techniky všeobecně známý, přičemž byl popsán například v evropském patentu EP-A-250 600 a v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 912 075 a US-A-5 008 228. Mezi vhodná alifatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto ředidel. Mezi vhodná aromatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit benzen, toluen, xylen a další jiné alkyl-substituované nebo halogen-substituované aromatické sloučeniny. Mezi nejvýhodnější ředidla v tomto směru patří aromatické uhlovodíky, zejména toluen. Po skončení přípravy, provedené výše uvedeným způsobem, se zbytkový obsah hydroxylových skupin výhodně sníží na úroveň nižší než 1,0 meq OH skupin na gram nosičového materiálu, přičemž se použije libovolná z výše uvedených metod.

Tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu, af již v nenanesené formě nebo nanesené pomocí některé z výše uvedených metod, se používají k polymerizování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 100 000 atomů uhlíku, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery je možno v tomto směru uvést α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, l-buten, l-penten, 1-hexen,

3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, l-okten, 1-decen, dále makromolekulárni α-olefiny s dlouhým řetězcem a směsi těchto • · • · · t · · v · · « ·

»4 β· · • · ·· » · · · ► « · ι · ť v · r· ···· • · · »· · · · · * · l· ·· látek. Mezi dalši výhodné monomery patří například styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbornen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, vinylcyklohexan, 4-vinylcyklohexen, divinylbenzen a směsi těchto látek s ethylenem. Uvedenými makromolekulárními α-olefiny s dlouhým řetězcem jsou polymerní zbytky zakončené vinylovými skupinami vytvořené in šitu během kontinuálně prováděné polymerační reakce v roztoku. Za vhodných provozních podmínek se tyto makromolekulární jednotky s dlouhým řetězcem snadno polymerizuji na polymerní produkty společně s ethylenem a jinými dalšími olefinovými monomery s krátkým řetězcem, přičemž se tímto dosáhne u výsledných polymerů zabudování malých podílů větví s dlouhým řetězcem. Podle nejvýhodnějšího provedení se uvedených kovových komplexů používá k polymerizaci propylenu za účelem získání polypropylenu s vysokým stupněm isotakticity.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymerací podle předmětného vynálezu provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C a tlaky v rozmezí od 0,1 MPa (atmosférický tlak) do 100 MPa (neboli 1000 atmosfér).

V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymerací v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi nebo případně j iných provozních podmínek. Uvedený nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě • · • · • · · · ·

• · · • · 4 • · · • * výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30. Vhodnou metodou provádění reakce v plynné fázi je metoda za použití kondenzace monomeru nebo monomerů použitých při této reakci nebo metoda za použiti inertního ředidla k odstranění tepla z reaktoru.

Při provádění většiny polymeračních reakci se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině v rozmezí od 10“¹² : 1 do 10: 1, výhodněji v rozmezí od

10~¹² : 1 do 10⁵ : 1.

Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla nebo ředidla nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je například benzen, toluen a xylen. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery, jako je například ethylen, propylen, l-buten, butadien, cyklopenten, 1-hexen,

3-methyl-1-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien,

1,7-oktadien, l-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, ethylidennorbornen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi), dále 4-vinylcyklohexen a vinylcyklohexan. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

• · fc · · « • · · · * · · • · · · · · fc • · · · Β · · ······( « « • · · fcfcfc « <

•· C ·· fc··· fcfc ··

Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem ve stejných nebo oddělených samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně, a použitých k přípravě polymerních směsí po požadovaných vlastnostech. Jako příklad těchto postupů je možno uvést postup popsaný v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V094/00500, a rovněž tak patentovou přihlášku Spojených států amerických č. USSN 08/10958, podanou 29.ledna 1993.

Při tomto polymerizačním postupu se do kontaktu uvádí, případně v rozpouštědle, jeden nebo více a-olefinů s katalyzátorem podle předmětného vynálezu v jednom nebo více kontinuálně pracujících promíchávaných tankových reaktorech nebo trubkových reaktorech, které jsou zapojeny do série nebo paralelně, nebo je možno tento postup provádět v nepřítomnosti rozpouštědla, případně v plynové fázi v reaktoru s fluidním ložem, a potom se takto získaný polymer oddělí. Do tohoto reaktoru s plynovou fází je možno přidávat zkondenzovaný monomer nebo rozpouštědlo, což je všeobecně známý postup z dosavadního stavu techniky.

Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že výše uvedený postup je možno provádět v nepřítomnosti jakékoliv látky, která nebyla výše specifikována.

Příklady provedení vynálezu

Kovové komplexy obsahující nasycené tricyklické ligandy a postup polymerace olefínů za použití těchto kovových komplexů bude v dalším blíže ilustrován s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze • 4 · · « · · · • 0 4 4 4 4 • 44 • 4 9 · * 4 4 44 4 • · · · 4 4 · •4 * * « 4 4 * «44 • 04 · · *444 4« 44 ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Příklad 1

Postup přípravy (oktahydrofluorenyl) (3-menthyl-zj^cyklopentadienyl)dimethylsilylzirkoniumdichloridu (OHF-M₂Si-MCp)ZrCl₂.

Veškerá manipulace s materiály citlivými na působení vzduchu byla provedena za přísného vyloučení působení kyslíku a vlhkosti ve vypáleném skleněném náčiní typu Schlenk na lince Schlenk s dvoj itým uzávěrem nebo na lince připojené na vysoké vakuum (10^-^ torr neboli 1,33.10”^ Pa) nebo v dusíkem naplněném rukávovém boxu s vakuovou atmosférou za použití vysokokapacitního recirkulačního zařízení (1 až 2 ppm kyslíku). Argon (Matheson, předčištěný), dusík (Matheson, předčištěný), ethylen (Matheson, polymerační jakost) a propylen (Matheson, polymerační jakost) byly přečištěny vedením kolonou na odstranění kyslíku s náplní MnO/vermikulit a kolonou naplněnou aktivovaným molekulovým sítem Davison 4Á, načež následovalo vedení těchto látek přes náplň MnO/silika. Etherová rozpouštědla byla přečištěna destilací za použití slitiny Na/K a benzofenonketylu. Uhlovodíková rozpouštědla (toluen a pentan) byla přečištěna pod atmosférou dusíku za použití slitiny Na/K. Všechny rozpouštědla určená k manipulaci ve vakuu byla skladována ve vakuu za použití slitiny Na/K v utěsněných nádobách. Deuterovaná rozpouštědla byla získána od firmy Cambridge Isotope Laboratories (všechna 99 + atomové procento D), přičemž byla odplyněna pomocí vymrazovacího čerpadla. Nehalogenovaná rozpouštědla byla usušena za pomoci slitiny Na/K a halogenovaná rozpouštědla byla sušena za pomoci oxidu fosforečného P₂0^ a skladována v prostoru s aktivovaným molekulárním sítem . ··»· *··» ···· it · · · . , . .··,, · < I ........

• ’ · . .

Davison 4Á. Chlorid zirkoničitý ZrCl^ (Aldrich 99,99 procentní) byl použit bez dalšího čištění. Reakční chirální ligand Na[(-)menthylCp] byl připraven běžně známou metodou podle dosavadního stavu techniky, viz publikace : Giardello a kol., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10212-10240. B(C₆F₅)₃ a Ph^CBÍCgFg)^ byly připraveny metodou známou z dosavadního stavu techniky, viz. publikace Massey, A.G. a kol., J. Organomet. Chem., 1964, 2, 245-250, a Chien, J.C.W. a kol., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355-6364. Pevný methylaluminoxan byl získán pomalým odstraňováním rozpouštědla ve vakuu (10^-^ torr, neboli 1,33.10^-4 Pa) při teplotě 25 °C z roztoku MAO (Schering, roztok o koncentraci 20 procent hmotnostních v toluenu). Při dlouhodobém evakuování (12 až 16 hodin) zbytkových pevných složek byl odstraněn hlavní podíl AlMe₃.

Fyzikální a analytická měření

NMR spektra byla zaznamenávána buďto na přístroji

Varian VXR 300 (FT, 300 MHz, ^H; 75 MHz, ^³C) , nebo na přístroji Varian XL-400 (FT, 400 MHz, ^TH; 100 MHz, ¹³C) .

13

Chemická posun pro H a C byl vztazen na vnitřní rezonance rozpouštědla, přičemž tyto hodnoty jsou uváděny jako vztažené na tetramethylsilan. Methanol nebo ethylenglykol byly použity jako teplotní standardy při všech měřeních NMR s proměnnou teplotou. Postupy NMR byly v případě všech vzorků citlivých na vzduch prováděny buďto trubicích zajištěných teflonovým ventilem (J. Young) nebo v trubicích se závitovým uzávěrem opatřených přepážkou (Vilmad).-CD spektra (cirkular dichroism) byla zaznamenávána na spektrofotometru Jasco J-500, který byl vybaven JASCO DP-500/AT softwarem (verze 1.2). Vzorky citlivé na působení vzduchu byly připraveny ve válcové křemenné kyvetě s 10 • · 4 » · 9 ► · · • · · « milimetrovou délkou průchodu (Helma Cells) vybavené teflonovými jehlovými ventily. Referenční hodnoty pro rozpouštědla byla stanovena za stejných podmínek, přičemž tyto základní hodnoty byly odečteny od experimentálně zjištěných spekter. Molární eliptičnost [Θ] byla zaznamenána jako relativní hodnota k absorpčnímu maximu v jednotkách stupeň.cm .decimol“ . Elementární analýza byla provedena firmou Oneida Research, Services, lne., Vhitesboro, New York.

Oktahydrofluorenyl Li.

Při tomto postupu bylo použito dvoulitrové nádoby, do které bylo vloženo 500 mililitrů koncentrované kyseliny sírové, která byla promíchávána mechanickým míchadlem.

K této kyselině byl přidán 1-adamantanol (v množství 68,1 gramu, což je 0,44 molu), který se částečně rozpustil. K takto získané směsi bylo přidáno 40,0 gramů (což je 0,22 molu) perhydrofluorenu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, a po dokončení tohoto přídavku byla reakční směs promíchávána po dobu 3 hodin. Po tomto časovém intervalu byla kyselina extrahována hexanem (tři podíly po 500 mililitrech). Tato kyselina byla byla potom opatrným způsobem nalita do 3000 mililitrů ledové vody. Tento vodný roztok byl potom extrahován etherem (tři podíly po 600 mililitrech). Etherové extrakty byly potom spojeny a promyty vodou (tři podíly po 600 mililitrech). Etherový extrakt byl potom usušen za pomoci síranu hořečnatého MgSO^. Použitý ether byl potom odstraněn na rotačním odpařováku, přičemž zbytek byl oranžový olej. Tento olej byl potom rozpuštěn v hexanu, načež byl tento produkt zpracován v koloně naplněné silikagelem, která byla eluována hexanem. Hexan byl potom odstraněn za sníženého tlaku a tímto způsobem byla • · získána směs dienů (analyzovaná pomocí plynové chromatografie, GC) vážící 27,5 gramu (což je 0,16 molu). Tato dienová směs byla potom odplyněna a spojena s 200 mililitry pentanu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 66,4 mililitru (což je 0,17 molu) n-BuLi (2,5 M roztok v hexanech), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, a tato směs byla promíchávána po dobu přes noc. Výsledná pevná látka byla potom oddělena filtrací s odsáváním, načež byla promyta pentanem a usušena za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 12,4 gramu (což je 0,068 molu, výtěžek 44 procent) titulní sloučeniny.

(Oktahydrofluorenyl)dimethylchlorsilan.

Při tomto postupu byla požita Schlenkova nádoba o objemu 500 mililitrů s teflonovým přívodním ventilem, do které byl přiveden Li(oktahydrofluorenyl) (v množství 12,5 gramu, což je 0,068 molu). Za pomoci proudu argonu bylo do této reakční nádoby nastřiknuto 100 mililitrů tetrahydrofuranu THF. Potom byl po kapkách přidán k této suspenzi o teplotě -78 “C dichlordimethylsilan (v množství 30 mililitrů, což je 0,218 molu), přičemž tento přídavek byl prováděn po dobu 30 minut. V průběhu dvou hodin se bílý suspenzní roztok změnil na světle žlutý roztok, načež byl tento roztok promícháván po dobu přes noc při teplotě místnosti. Po odpaření tetrahydrofuranu THF byl získaný zbytek extrahován 100 mililitry etheru, načež byl tento podíl zfiltrován a ether byl odstraněn z filtrátu za sníženého tlaku. Čistý Me2SiCl(oktahydrofluorenid) byl získán frakční destilací při teplotě v rozmezí od 80 do 82 °C při tlaku 0,04 mm Hg (což je 5,3 Pa).

Výtěžek : 10,7 gramu, 0,040 mmolu (58 %).

• · · · · · · • · · · ······ • · · · · • · · · · · · · · · ¹³C NMR (C₆D₆) δ :

0,52, 22,83, 22,98, 23,74, 26,57, 44,80,

53,17, 135,17, 139,53 .

(Oktahydrofluorenyl)(3-menthylcyklopentadienyl)dimethylsilan.

Při tomto postupu bylo použito 250 mililitrové nádoby s teflonovým přívodem, prostřednictvím kterého byl přiveden Na[(-)-menthylCp] (v množství 8,98 gramu, což je 0,040 mmolu), což bylo provedeno v rukávovém boxu. Potom byl do této reakční nádoby za pomoci stříkačky přiveden tetrahydrofuran THF (150 mililitrů). Tato reakční směs byla potom promíchávána, pevné podíly byly úplně rozpuštěny, čímž byl získán čirý světle žlutý roztok. Pod proudem argonu byl potom přiveden do tohoto promíchávaného roztoku sodné soli za pomoci stříkačky roztok Me₂SiCl(oktahydrofluorenidu) (v množství 10,7 gramu, což je 0,040 molu). Za těchto podmínek došlo k okamžitému vysrážen! vločkovité bezbarvé pevné látky (chlorid sodný NaCl). Tato suspenze byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 18 hodin. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, přičemž zbytek byl extrahován 250 mililitry pentanu. Objem tohoto pentanového roztoku byl potom zmenšen na 50 mililitrů, načež byl tento roztok ochlazen na teplotu -78 °C, a po rekrystalizaci byla získána čistá sloučenina ve formě směsi dvou isomerů

Výtěžek : 14,5 gramu, 0,035 molu (88 %) .

^XH NMR (C₆D₆) δ :

-0,07 (d, 3H), -0,05 (d, 3H), 0,82 - 2,03 (m, 36H),

2,17 - 2,50 (m, 12H), 2,73 (s, 1H), 3,38 (d, 1H),

6,13 (s, 1H), 6,45 (s, 1H), 6,61 (s, 1H).

• φ · ΦΦΦ· ΦΦΦ· • · · · φφ φ ΦΦ·· φ · φφφφ φφφ φ · ··· ··· • φφ φφφ ·· • · < φφ φφφφ Φ· ·Φ

13C NMR		δ :
-4,87,	-4,25,	-4,17,	-3,71,	14,32,	15,70,	21,82,
22,75,	22,93,	23,25,	23,59,	24,40,	24,71,	24,82,
27,50,	28,03,	33,38,	34,48,	35,73,	42,98,	44,61,
44,82,	47,21,	47,54,	48,17,	48,36,	52,58,	126,95,

127,02, 130,94, 131,71, 134,00, 136,71, 136,80,

137,92, 150,59.

(Oktahydrofluorenyl) (3-menthylcyklopentadienyl) dimethylsilandilithium.

Podle tohoto provedení bylo použito nádoby o objemu 250 mililitrů opatřené teflonovým přívodním ventilem, prostřednictvím kterého byl přiveden (oktahydrofluorenyl)(3-menthylcyklopentadienyl)dimethylsilan (v množství 2,00 gramy, což je 4,82 mmolu), což bylo provedeno v rukávovém boxu. Potom byl do této reakční nádoby přiveden pomocí stříkačky pentan (50 mililitrů). Tato reakční směs byla promíchávána, pevná látka se zcela rozpustila, čímž byl získán čirý světle žlutý roztok. Pod proudem argonu byl potom do tohoto promíchávaného roztoku nastříknut roztok LiCH₂(TMS) (v množství 91 miligramů, což je 9,64 mmolu) v pentanu (30 mililitrů). Tento roztok byl potom promícháván při teplotě okolí po dobu 10 hodin. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu, přičemž takto získaná výsledná pevná látka byla potom použita pro další postup bez čištění.

^ΧΗ NMR (THF-dg) δ 0,00 (s, 3H), 0,72 (d, 4H), 1,88 - 2,17 (m, 5,71 - 5,77 (m,

0,02 (s, 3H), 0,68 (d, 4H),

0,88 (d, 4H), 0,93-1,76 (m, 15H) ,

6H), 2,27 - 2,38 (m, IH), 2,77 (s, IH) ,

2H) , 5,85 (s, IH) • · • · · ···· ···· • · · · · · · ···· • ♦······ · · « 9 9 9 999 • 99 9 9 9 9 9

9· 9 99 9999 99 ·· ¹³C NMR (THF-dg) δ :

3,82, 3,97, 16,16, 22,39, 23,42, 25,90, 25,94, 26,35,

27,22, 27,86, 28,05, 34,77, 36,81, 43,49, 48,77,

50,77, 51,19, 101,60, 101,86, 103,89, 110,12, 112,46,

113,55, 120,20, 127,47.

(S)/(R)~ (OHF-Me₂Si-MCp)Zr(NMe₂)₂ 85/15.

Při tomto postupu bylo použito nádoby o objemu 100 mililitrů s teflonovým přívodním ventilem, prostřednictvím kterého byl přiveden Zr(NMe₂)4 (v množství 0,50 gramu, což je 1,9 molu) a (OHF-Me2Si-MCp)H2 (v množství 0,78 gramu, což je 1,8 mmolu), což bylo provedeno v rukávovém boxu. Potom byl do této reakční nádoby nakondenzován toluen (50 mililitrů) za použití vakua při teplotě -78 °C. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 6 hodin při teplotě 120 °C za atmosféry argonu. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu, načež byl přiveden pentan (20 mililitrů) a tato reakční směs byla zfiltrována. Po odpaření byla z filtrátu získána oranžová pevná látka.

Výtěžek : 0,90 gramu (82 %).
1H NMR (C6D6) δ	•
0,61 (s, 3H),	0,63 (s, 3H),	0,81	(d, 3H),
0,94 (d, 3H),	1,09 (d, 3H),	1,36	(t, IH),
1,42 - 1,89 (m,	14), 2,24 (d,	IH) ,	2,26 - 2,	86 (m,
2,91 (s, 3H),	2,99 (s, 3H),	3,00	- 3,14 (m,	4H) ,
5,60 (t, IH),	5,80 (t, IH),	6,63	(t, IH).
13C NMR (C6D6)	δ :
-1,64, -0,28,	15,88, 21,78,	23,00, 23,20,	23,51.,
23,62, 24,25,	24,28, 25,41,	26,41, 26,74,	27,55,
33,86, 35,77,	41,40, 42,82,	47,68, 48,86,	51,74,
102,10, 109,13,	110,54, 113,30,	116,41, 119,30,
124,48, 125,21,	132,86, 141,54.

• · · · · · ···· ···· · · · « · ·_β< ,,, • · · ··· ·_Α * · · ·· ···· Ο · ·« (S)/(R) - (OHF-Me₂Si-MCp)ZrCl₂ 85/15.

Při tomto postupu bylo použito nádoby o objemu 100 mililitrů s teflonovým přívodním ventilem, prostřednictvím kterého byl přiveden (OHF-Me₂Si-MCp)Zr(NMe2)2 (^v množství 0,50 gramu, což je 1,82 mmolu), což bylo provedeno v rukávovém boxu. Tato nádoba byla potom vyjmuta z rukávového boxu a do této reakční nádoby byl pod inertní atmosférou při teplotě -78 °C přiveden diehlormethan CH₂C1₂ (20 mililitrů). V následující fázi postupu byl přidán Me2NH.HCl (150 miligramů, což je 1,80 mmolu) v CH2CI2, přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách při teplotě -78 ’C. Výsledný čirý žlutý roztok byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Po odstraněni rozpouštědla, což bylo provedeno za sníženého tlaku, následovala extrakce pentanem (použito 50 mililitrů) a po odstranění rozpouštědla byla získána světle žlutá pevná látka (v množství 620 miligramů, což je výtěžek 79 procent). Po dvou rekrystalizačních postupech, kdy byla tato pevná látka pomalu ochlazována v pentanu, byla připravena (S)/(R) diastereoisomerní směs 90/10 uvedených sloučenin.

Výtěžek	: 20 procent.
1H NMR δ
0,21 (s,	3H),	0,25 (	s, 3H),	0,61 (d	l, 4H),
0,74 (d,	4H) ,	0,83 (	d, 4H),	1,14 -	1,36 (m,	6H) ,
1,46 (t,	1H) ,	1,56 -	2,06 (m,	6H) ,	2,0 - 2,1	5 (m,	6H) ,
2,76 - 3	,05 (m,	4H) ,	5,24 (t,	1H) ,	5,38 (t,	1H) ,
6,80 (t,	1H) ,					•
13C NMR	(c6d6)	δ :
-2,16,	-1,13,	14,27,	15,89,	21,75,	22,06,	22,29,	22,65,
22,87,	22,96,	25,19,	26,98,	27,29,	27,63,	33,30,	34,40,
35,77,	41,56,	50,83,	96,17,	104,20,	112,08,	114,	87,

• «

125,59, 127,19, 130,68, 134,21,

Analýza pro C^gí^^C^SiZr vypočteno : 60,57 % C 7,46 % nalezeno : 61,09 % C 7,62%

137,28, 143,58.

H 0,00 % N

H 0,00 % N (R)/(S)-(OHF-Me₂Si-MCp)ZrCl₂

Za použiti rukávového boxu byl přiveden Li₂Me₂Si(CggH^g)[(-)-menthylCp] (v množství 0,30 gramu, což je 0,67 mmolu) a chlorid zirkoničitý ZrCl^ v množství 0,16 gramu, což je 0,70 mmolu) a potom byl za sníženého tlaku a při teplotě -78 °C nakondenzován diethylether Et₂O (20 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ohřátá na teplotu místnosti a tato reakční směs byla promíchávána po dobu 30 minut. Těkavý podíl byl potom odstraněn ve vakuu a zbytek byl vakuově sušen po dobu 3 hodin. V dalším postupu byl potom k tomuto zbytku nakondenzován ve vakuu pentan (30 mililitrů) a tento roztok byl potom ohřát na okolní teplotu. Za pomoci vnějšího magnetového míchadla byl potom takto získaný zbytek dobře promíchán a vzniklý roztok byl potom zfiltrován, načež byl LiCl řádně promyt pentanem (tři podíly po 50 mililitrech). Spojené extrakty byly zkondenzovány ve

vakuu, 13C NMR	přičemž (c6d6)	byl získán pevný δ :	produkt
-2,14,	-1,95,	-1,27,	-1,10,	14,26,	15,90,	16,78,
21,77,	22,08,	22,09,	22,32,	22,69,	22,72,	22,89,
22,93,	23,01,	23,05,	25,22,	27,00,	27,22,	27,25,
27,31,	27,41,	27,64,	32,96,	33,31,	34,41,	35,36,
35,80,	40,80,	41,57,	41,61,	43,94,	48,35,	50,86,
96,12,	96,19,	104,21,	105,65,	111,57, 112,09, 11

123,80, 125,61, 127,20, 127,25, 130,56, 130,71,

134,21, 134,47, 136,90, 137,28, 143,59, 148,21.

• 9 <·· 9 · · · 9999 • 999 99 9 9999 • · 9999 999 99 999 999 • 99 999 9 9 •9 9 99 9999 99 99

Příklad 2

Postup přípravy (S) / (R)-Me2Si (C-^^H-^g) [ (-)-menthylCp]ZrMe2 90/10.

Podle tohoto postupu bylo použito reakční nádoby o objemu 100 mililitrů, do které byl přiveden (R)/(S)-Me₂Si(CigH^g)[(-)-menthylCp]ZrCl₂ 90/10 (v množství 0,25 gramu, což je 0,41 mmolu), což bylo provedeno v rukávovém boxu. Na tuto pevnou látku byl potom ve vakuu a při teplotě -78 °C nakondenzován toluen (20 mililitrů).

K tomuto roztoku bylo potom přidáno MeLi (v množství 0,61 mililitrů, což je 0,85 mmolu, ve formě 1,4 M roztoku v diethyletheru Et₂0), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, a získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 4 hodin při teplotě místnosti. Podíl těkavých látek byl potom odstraněn ve vakuu a získaný zbytek byl vakuově sušen po dobu 3 hodin. Na tento zbytek byl potom ve vakuu nakondenzován pentan (30 mililitrů) a získaný roztok byl ohřát na okolní teplotu. Za pomoci vnějšího magnetového míchadla byla potom tento zbytek řádně promíchán a výsledný roztok byl zfiltrován, přičemž LiCl byl dobře promyt pentanem (tři podíly po 50 mililitrech). Spojené extrakty byly potom zkoncentrovány ve vakuu. Tímto způsobem byl získán bílý pevný produkt.

Výtěžek : 173 miligramů (0,30 mmolu).

1H NMR (C6D6) δ :
-0,05 (s, 3H),	-0,01	(s, 3H),	0,40	(s, 3H),
0,44 (s, 3H),	0,88	(d, 4H),	1,00	(d, 4H),
1,22 (d, 4H),	1,10 -	1,35 (m,	4H) ,	1,37 - 2,26 (m,
2,32 - 2,73 (m,	9H) ,	2,87 (t,	1H) ,	5,32 (t, 1H),
5,54 (t, 1H),	6,87 (t	, 1H).
13C NMR (C6D6)	δ :
-1,97, -0,72,	15,93,	21,89,	22,56,	22,76, 23,03,

25,27, 26,82, 26,98, 27,48,

35,80, 41,31, 41,90, 51,34,

113,09, 119,09, 124,03, 127,39,

23.14, 23,52, 23,67,

33,41, 33,79, 34,84,

90.14, 98,02, 111,35,

127,56, 128,20, 137,52.

Analýza pro ^C32^H50^SiZr vypočteno nalezeno

69,30

69,32

9,10 % H 8,87 % H

0,00 % N 0,00 % N

Polymerace

Při provádění polymerace bylo použito reakční nádoby vyčištěné plamenem o objemu 100 mililitrů, která byla vybavena magnetickou míchací tyčinkou, přičemž do této reakční nádoby byl v rukávovém boxu přiveden metalocen (5 až 20 miligramů) a kokatalyzátor a tato nádoby byla potom znovu připojena na připojení k vysokému vakuu. Na tento podíl pevných látek byl potom nakondenzován změřený podíl toluenu a tato směs byla zahřáta na 0 °C za současného promíchávání po dobu 15 minut, přičemž účelem bylo předběžné aktivování katalyzátoru. Takto získaný světle žlutý roztok, jehož zabarvení se změnilo na červené, byl potom uveden do rovnovážného stavu při požadované reakční teplotě za použití vnější lázně o konstantní teplotě. V dalším postupu byl potom zaveden plynný propylen za rychlého promíchávání reakční směsi, přičemž tlak byl udržován na 0,1 MPa (1 atmosféra) za pomocí rtufové promývačky. Po určeném časovém intervalu byla reakce zastavena přídavkem acidického methanolu. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, načež byl přidán pentan (50 mililitrů) a tato reakční směs byla promíchána. Polymer byl oddělen odfiltrováním a promyt dle potřeby pentanem a potom methanolem. Takto získaný polymer byl potom sušen ve vakuu po dobu několika hodin.

Z filtrátu byl odstraněn veškerý podíl těkavých látek a zbývající podíl organických látek byl analyzován chromatografickou metodou na silikagelu za použití pentanu o HPLC kvalitě.

Číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw) výsledných polymerů byly určeny GPC analýzou za použití chromatografického kontrolního a vyhodnocovacího zařízení Vaters 150°C ALC/GPC; Vaters Milennium (verze 2.15). Polymerní roztoky byly potom přečištěny rozpuštěním vzorku v horkém (teplota T=135 °C)

1,2,4-trichlorbenzenu (Aldrich, HPLC kvalita), načež následovalo zfiltrování za horka za pomoci 1 gm celulozového filtru při teplotě 160 °C. Hodnoty M_n a M_w a MVD závislosti byly zjištěny za pomoci běžných kalibračních metod používajících polystyrénových standardů. V případě vzorků s nižšími molekulovými hmotnostmi byly hodnoty M_n a M_w/M_n stanoveny NMR analýzou koncových skupin, GLC metodou a GC-MS metodou. Všechny měření vykazovala dobrý souhlas. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Pokus	Katalyzátor	Kokatalyzátor	Teplota (°C)	1¾¾]1
1	příklad 1	MAO2 (180)	25	0,8
2	příklad 1	MAO2 (180)	0	1,6
3	příklad 2	MAO2 (180)	25	0,8
4	příklad 2	TPB3 (0,7)	0	1,6
5	příklad 2	CTB4 (0,7)	0	1,6

Pokus	Doba (hodiny)	Mn x 103	Mw x 103	Výtěžek (gramy)	% mmmm
1	2,0	7,1	25,0	1,71	83
2	3,0	9,7	39,3	0,78	90
3	2,0	6,3	18,9	5,25	85
4	2,0	5,1	13,0	0,40	90
5	0,5	24,3	70,4	1,82	89

moly/1 o

methylalummoxan ³ tris(pentafluorfenyl)boritan ⁴ trifenylkarbonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan .

7/7-/^ ·· · ·· ·· ·· • · · · · · · · · • · · · ·· · ·· • ······· · · · ··· • · · · · · · • · 9 9 9 99 99 9 9 . 1. íA <A Á ?.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (2)

1. Kovový komplex odpovídající obecnému vzorci

LlZL₂MX_mX’_n nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směs těchto výše uvedených látek, ve kterém :

M nezávisle v každém místě svého výskytu znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, znamená částečně nasycenou tricyklickou skupinu, která je vázána na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato skupina obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů a odpovídá skupině obecného vzorce :

ve které :

nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo silyl-substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující až 10 ne-vodíkových atomů, a w nezávisle na místě svého výskytu znamená celé číslo od 4 do 6,

I>2 znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která je vázána na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato cyklopentadienylová skupina je substituována na jedné a pouze jedné distální poloze objemnou ligandovou skupinou,

R^, přičemž tato L₂ skupina obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů,

Z je dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který má obecný vzorec :

-(^ER22>m ve kterém :

E nezávisle v každém místě svého výskytu znamená uhlík, křemík nebo germanium,

R nezávisle na místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu a germylovou skupinu obsahující až 20 atomů, jiných jež je atom vodíku, a m je celé číslo od 1 do 3,

X v každém místě svého výskytu znamená jednovaznou aniontovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence vázány na M, a dále případně

2 X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku neutrálního konjugovaného nebo ne-konjugovaného dienu, který je vázán na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů (kde M je v oxidačním stavu +2), nebo dále mohou být případně jedna nebo více X skupin a jedna nebo více X’ skupin navzájem spojeny za vzniku části, která je kovalentně vázána a koordinována na M, m je 1 nebo 2, přičemž jeho hodnota je o dvě menší než je formální oxidační stav M, s tou výjimkou, že v případě, že 2 X skupiny společně tvoří neutrální konjugovaný nebo ne-konjugováný dien, který je π-vázaný na M, potom v tomto • · • · ·