HIDROGENACION DE POLÍMEROS INSATURADOS USANDO CATALIZADORES BE BIS-CICLOPENTADIENILO - METAL DEL GRUPO IV — DIVALENTE QUE CONTIENEN DIENO
Esta invención se relaciona con un _ proceso para hidrogenar polimeros olefinicamente insaturados. Varios tipos de polímeros orgánicos contienen insaturación olefínica, esto es, insaturaci?n del tipo -R/C=CR/~ ? ,-R' C= Rr , en donde R' es hidrógeno o un radical
N orgánico. Los más notables de éstos son los polímeros de los dienos conjugados, tales como poli (butadieno) , los cuales contienen sitios de insaturación olefinica ya sea en la misma cadena de polímero o pendientes a ella. Por varias razones, algunas veces se desea eliminar esta insaturación. La insaturación olefínica es sometida al ataque de oxidantes, calor, radiación o una combinación de los mismos. Esto causa que el polímero se desempeñe mal en aplicaciones en donde se expone a estas condiciones. De este modo, se han ideado varios métodos para remover esta insaturación a través de la hidrogenación. Estos métodos generalmente implican hacer reaccionar el polímero con un agente hidrogenante, tal como hidrógeno, en la presencia de un catalizador de metal. Uno de estos métodos implica el uso de un catalizador heterogéneo apoyado por un portador en el cual un metal, tal como níquel, platino o paladio, es soportado sobre un portador, tal como carbón, óxido de silicio u óxido de aluminio. Los catalizadores heterogéneos tienen más baja actividad que los catalizadores homogéneos y también frecuentemente requieren temperatura más alta y condiciones de presión más alta con el fin de lograr regímenes de reacción aceptables. Las temperaturas más altas aumentan el consumo de energía, por lo tanto el costo, y pueden causar que el polímero se descomponga o que el sistema de la reacción se gelifique. Además, usualmente se necesita una cantidad grande de catalizador heterogéneo con base en el peso, particularmente cuando se hidrogena un polímero de alto peso molecular. También, los catalizadores heterogéneos frecuentemente no son selectivos y a veces catalizan la hidrogenación de otras porciones del polímero, particularmente los anillos aromáticos, lo cual puede ser indeseable para algunas aplicaciones. Debido a los problemas con los catalizadores heterogéneos, se han desarrollado catalizadores homogéneos. Se han usado catalizadores de cobalto y níquel homogéneos. Las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica números 4,668,773; 4,716,257 y 4,801,666 describen el uso de ciertos catalizadores lantánidas en reacciones de hidrogenación. Además, también se han ensayado ciertos complejos de titanio. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica número 3,920,745, por ejemplo, describe el uso de ciertos compuestos de diciclopentadienilo carbonilo acetileno titanio para hidrogenar olefinas y diolefinas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica número 5,017,660, describe la hidrogenación de butadieno y polímeros de estireno-butadieno usando di-p-tolilbis- (ciclo-pentadienil) titanio (IV) como el catalizador. En la Patente de- los Estados Unidos de Norteamérica número 4,501,857 y 4,980,421 se usaron ciertos compuestos de bis (ciclopentadienil) titanio con componentes de litio en hidrogenación. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica número 4,673,714 se encontró que ciertos compuestos de bis (ciclopentadienil) titanio no requerían compuestos de litio como cocatalizadores. De manera parecida, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica número 5,206,307 se describe el uso de varios compuestos de bis (ciclopentadienil) titanio (IV) para hidrogenar polímeros insaturados en presencia de un promotor de benzoato de alquilo. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica número 5,789,638 describe el uso de ciertos "compuestos de monociclopentadienilo titanio y zirconio para la hidrogenación de copolímeros de dienos conjugados. A pesar del desarrollo de los catalizadores homogéneos, todavía quedan ciertos problemas. Muchos de los catalizadores están coloreados y se deben remover del polímero del producto. Otros son tóxicos o presentan problemas para el medio ambiente. Además otros no hidrogenan selectivamente la insaturación olefínica, o no son suficientemente activos para ser usados de manera económica. De este modo, es deseable tener un catalizador que proporcione hidrogenación razonablemente fácil en condiciones regulares o moderadas, deje residuos incoloros y que evite problemas ambientales o de desecho conocidos. También es deseable que el catalizador proporcione hidrogenación selectiva. Este es particularmente el caso cuando el polímero que se está hidrogenando tiene, además de la insaturación olefínica, otros sitios que también se someten a hidrogenación o reducción. Un ejemplo principal de un polímero así es un copolímero de un dieno, tal como butadieno, y un vinilo aromático, tal como estireno. Frecuentemente se desea remover la insaturación residual que es inherente a los polímeros de dieno sin hidrogenar los anillos de los monómeros de vinilo aromáticos. En estos casos, el catalizador deseablemente es altamente selectivo para la insaturación olefínica, aunque proporciona fácil reacción. Además, sería deseable hidrogenar un polímero, copolímero o mezcla de los mismos que tenga insaturación olefínica al mismo tiempo que minimiza la disociación o degradación de la estructura central del polimero, de este modo reteniendo el peso molecular del polímero a través del proceso de hidrogenación. Esta invención es un proceso para hidrogenar selectivamente cuando menos un polímero o copolímero o mezcla de los mismos que contiene hidrogenación oiefínica. El proceso comprende hacer reaccionar o poner en contacto el polímero, copolímero o mezcla de los mismos con un agente hidrogenante en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto de metal del Grupo IV divalente, el cual se representa por la estructura: CpCp'M • D Fórmula 1 en donde M es titanio, zirconio o hafnio, Cp y Cp' cada uno es ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, los cuales opcionalmente son iguales o diferentes uno del otro y opcionalmente Cp y Cp' incluyen sustituyentes que forman un grupo de puente que conecta Cp y Cp' , y D representa un dieno conjugado, neutro, el cual se coordina vía complej ación p con el átomo M. De acuerdo con este método, una hidrogenación fácil de la insaturación olefínica de un polímero se logra bajo condiciones leves a moderadas. Más aún, la hidrogenación es selectiva, siendo los grupos aromáticos mínimamente afectados en el proceso. De este modo, el proceso es particularmente conveniente para hidrogenar un copolímero de cuando menos un dieno conjugado y cuando menos un monómero de vinilo aromático. Ventajosamente la disociación y degradación de la estructura central del polímero se minimiza en relación con la disociación o degradación observada usando otros catalizadores de hidrogenación como se demuestra por la retención de peso molecular del polímero a través del proceso de hidrogenación. En esta invención, un polímero, copolímero o mezcla de los mismos que contiene insaturación olefínica se hidrogena en presencia de un compuesto divalente de titanio, zirconio o hafnio, el cual se representa por la estructura: CpCp'M • D Fórmula 1 en donde M es titanio, zirconio o hafnio, Cp y Cp' cada uno es ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, los cuales opcionalmente son iguales o diferentes uno del otro y opcionalmente Cp y Cp' incluyen sustituyentes que forman un grupo de puente que conecta Cp y Cp' , y D representa un dieno conjugado, neutro, el cual se coordina vía comple ación p con el átomo M. Cada uno de los grupos Cp y Cp' es un ligando de ciclopentadienilo que tiene las estructuras generales: C5R5 y C5R'5, respectivamente, en donde los grupos R y R' son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, siloxi, germilo, amino, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilborilo, ciano o halógeno. Cuando R o R' es hidrocarbilo, sililo o germilo, opcionalmente contiene sustituyentes inhertes, en el sentido de que los sustituyentes no interfieren de manera indeseable ni reaccionan durante la reacción de hidrogenación. Los grupos R opcionalmente son iguales o diferentes entre sí, como lo son opcionalmente los grupos R' . De manera similar, los grupos R opcionalmente son iguales o diferentes a los grupos R' . Ya sea que los grupos adyacentes R o los grupos adyacentes R' o ambos opcionalmente juntos constituyan un sustituyente divalente que forma una estructura ciclica con los átomos de carbono sobre el grupo ciclopentadienilo al cual están unidos . Además, uno o más grupos R y uno o más grupos R' opcionalmente juntos forman un radical divalente que enlaza a los grupos Cp y Cp' entre sí. En ese caso, los grupos R y R' preferiblemente forman un di-radical de enlace que tiene Ja estructura -(ER"2)X- en donde cada E es independientemente un átomo de carbono, silicio o germanio, R" es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, siloxi, o dos grupos R" juntos forman un sistema de anillo que incluye el átomo o átomos E a los cuales están unidos. R" opcionalmente tiene hasta 30 átomos de carbono, silicio, nitrógeno o de oxígeno. R" preferiblemente es hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, bencilo, ter-butilo o fenilo. flx" es un número del 1 al 8. Alternativamente, los grupos R y R' opcionalmente preferiblemente forman un di-radical de enlace que tiene la estructura -(E'R")X- en donde cada E' es independientemente un átomo de boro o aluminio y R" y x tienen los significados anteriores. Preferiblemente E' es boro y R" es hidrocarbilamino, más preferiblemente dimetilamino o di-isopropilamino. Preferiblemente, los grupos R y R' , que no son parte del di-radical de enlace, se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, los distintos isómeros de propilo, butilo, pentilo y hexilo, ciclopentilo, ciciohexilo, norbornilo, fenilo, bencilo, trimetil sililo, metoxi, etoxi, trimetilsiloxi, dimetilamino, pirrolidino, piperidino y dimetilborilo. También se prefieren grupos Cp y Cp' en donde los grupos R o R' adyacentes están enlazados entre sí para formar un anillo fusionado con el anillo ciclopentadieno, como por ejemplo, grupos indenilo, 2-meti1-4-fenilindenilo, 2-metil-4- (orto-metil-fenil) indenilo, 2-metil-4- (3, 5-dimetil-fenil) indenilo, 2-metil-4-naftilinden-ilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo, u octahidrofluorenilo. Los grupos R y R' que juntos forman un radical divalente que se enlaza con los grupos Cp y Cp', tales como grupos de enlace metileno, 1, 2-etanodi-ilo, 2,2-propanodi-ilo y dimetilsilanodi-ilo, también se prefieren. Los grupos ciclopentadienilo especialmente preferidos incluyen grupos ciclopentadienilo, metilciclo-pentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo, t-butilciclo-pentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, penta-metilciclo-pentadienilo, indenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, 2-metil-4- (orto- etil-fenil) indenilo, fluorenilo, dimetilaminoindenilo y pirrolidinoindenilo . M es preferiblemente titanio o zirconio. El grupo D es un dieno conjugado, neutral el cual se coordina vía p-complej ación entre los enlaces dobles dieno, y no a través de los enlaces s la cual forma un metalociclo (dieno de enlace s) . Preferiblemente contiene de 5 a 30 átomos no incluyendo hidrógeno. De manera ventajosa, el dieno se sustituye en una o ambas de las posiciones 1 y 4 (las posiciones 1 y 4 indican los carbonos terminales sobre el grupo dieno conjugado) . Preferiblemente, el dieno está sustituido en 1 o en 1,4 para formar complejos p más estables en vez de enlaces s. Por el término "p-complej o", se entiende que tanto la donación como la aceptación de regreso de la densidad de electrón por el ligando dieno se llevan a cabo usando orbitales p de ligandos (dieno p-enlazado) . Un método conveniente para determinar la existencia de un complejo p o s en complejos de metal que contienen dieno conjugado es medir las separaciones atómicas de metal-carbono para los 4 átomos de carbono que constituyen el grupo dieno conjugado, usando técnicas de análisis de cristal por rayos X comunes. Las mediciones de las separaciones atómicas entre el metal y Cl, C2, C3, y C4 (M-Cl, M-C2, M-C3, M-C4, respectivamente) (en donde Cl y C4 son los átomos de carbono terminales del grupo dieno conjugado de 4 átomos de carbono y C2 y C3 son los átomos de carbono internos del grupo dieno conjugado de 4 átomos de carbono) se hacen. En la diferencia entre estas distancias de enlace, ?d, usando la siguiente fórmula: ?d = [1/2{(M-C1) + (M-C4)} - 1/2{(M-C2) + (M-C3)}]
es mayor que -0.15 A, el dieno se considera formar un complejo p con M. En el uso de estas técnicas de análisis de cristal por rayos X, se usa cuando menos una determinación de "bueno" y preferiblemente "excelente" de calidad como lo define Stout, y colaboradores, x-ray Structure Determination, A Practical Guide, Macmillan Co., páginas 430-431, (1968). Ejemplos de cálculos de acuerdo con el método anterior se pueden encontrar en JErker, y colaboradores, Angew. Chem. Int., Ed. Eng., 23, 455-456 (1987) (Erker y colaboradores) y Yamamoto, y colaboradores. Organometallics, 8, 105 (1989) . Otro método para distinguir un complejo p de un dieno de enlace s es usando técnicas de espectroscopia de resonancia magnética nuclear, como se describe en Erker, y colaboradores, supra, C. Krüger, y colaboradores.
Organometallic, 4, 215-223, (1985), y Yasuda y colaboradores, Organometallics, 1, 388 (1982) . Las enseñanzas de las referencias anteriores relacionadas con distinguir el enlace p de los complejos de ligadura s representan la experiencia en la técnica. Los grupos D preferidos incluyen, por ejemplo, ?4- 1-4-difenil-l, 3-butadieno; ?4-2, 4-hexadieno; ?4-3-metil-l, 3-pentadieno; ?-l, 3-pentadieno; ?4-l, 4-bis (tri-metilsilil) -1, 3-butadieno; ?4-l-fenil-1, 3-pentadieno; ?4-l, 4-tolil-l, 3-butadieno; y ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno. Cualquiera de los ligandos opcionalmente está enlazado al metal del Grupo IV en la forma cis o trans. Se entiende que cuando se preparan complejos de titanio o zirconio, frecuentemente se obtiene una mezcla de los compuestos de dieno p-complejados y s-complejados . Es dentro de alcance de esta invención emplear el complejo titanio, afnio o zirconio como se describe en combinación con el complejo s correspondiente como una impureza. De manera alternativa, el complejo s opcionalmente se separa usando técnicas tales como las descritas en Yasuda y Erker. También se entiende que, la presente invención, los complejos de metal puenteado opcionalmente se emplean como mezclas de los isómeros racémico y meso o alternativamente el meso isómero opcionalmente se separa usando técnicas de recristalización estándares. Un método preferido para preparar los isómeros racémicos es sintetizar este isómero en alta o completa pureza isomérica usando complejos dieno Zr(II) tal como Zr (PR3) 2C12 (?4-l-4-difenil-l, 3-butadieno) como reactivo de plantilla para la complej ación de estereoselectividad de los reactivos puenteados bis-indenilo o bis-ciclopentadienilo . Ejemplos de los complejos de metal anteriores, en donde el metal es zirconio incluyen: bis (?5-ciclo-pentadienil) zirconio s-trans (?4-l, 4-trans, trans-difenil 1,3-butadieno) , bis (-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l, 4-ditolil-1, 3-butadieno, bis (?-ciclopentadienil) zirconio (4-1-4-bencil-1, 3-butadieno, bis (?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-2,4-hexadieno, bis (?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l-fenil-1, 3-pentadieno, bis (pentametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-1, 4-difenil-1, 3-butadieno, bis (pentametil-?5-ciclo-pentadien-il) zirconio ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno, bis (pentametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-2,4 hexadieno, bis (pentametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (etil-tetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l, 4-difenil-1, 3-butadieno, bis (etiltetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno, bis (etil-tetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-2,4 hexadieno, bis (etiltetra-metil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?-3-metil-l, 3-pentadieno, (pentametil-?5-ciclopentadienil) (?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno, (pentametil-?5-ciclopentadien-il) (?5-ciclopentadienil) zirconio ?-2, 4-hexadieno, bis (t-butil-?5-ciclopentadienil) -1, 2-zirconio ?-l, 4-difenil-l, 3-butadieno, bis (t-butil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?-l,4-dibencil-1, 3-butadieno, bis (t-butiltetrametil-?5-ciclo-pentadienil) zirconio ?-2, 4-hexadieno, ?5-ciclopentadienil
(tetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-3-metil 1 3-pentadieno, bis (tetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4- 1, 4-difenil-l, 3-butadieno, bis (tetra-metil-?5-ciclopenta-dienil) zirconio ?4-l-fenil-l, 3-pentadieno, bis- (tetrametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?-3-metil-l, 3-pentadieno, bis
(metil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4_J , -difenil-l, 3-buta-dieno, bis (?5-metilciclopentadienil) zirconio ?4-l, 4-dibencil- 1, 3-butadieno, bis (trimetil-silil-?5-ciclo-pentadienil) zirconio ?4-2, 4-hexadieno, bis (trimetil-silil-?5-ciclo-pentadienil) -zirconio ?4-3-metil-l, 3 pentadieno, bis(fenil- (?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l/ 4-difenil-l, 3-butadieno, bis (tetrametilfenil- (?5-ciclopentadienil) zirconio -1 4-difenil-1, 3-butadieno, (?5-ciclopentadienil) (trimetilsilil-?5-ciclopentadienil) zirconio r\4~^- r 4-difenil-l, 3-butadieno,
(?5-ciclopentadienil) (trimetilsilil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-l, -dibencil-l, 3-butadieno, (trimetilsilil-?5-ciclopentadienil) - (pentametil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-2, 4-hexadieno, (?5-ciclopentadienil) (?5-indenil) zirconio (4-1, 4-difenil-l, 3-butadieno, (?5-ciclopentadienil) (?5-indenil) zirconio ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno, (trimetil-silil-?5-ciclopentadienil) - (pentametil-?-ciclopentadienil) zirconio ?-2, 4-hexadieno, bis (bencil-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (?5-indenil) -zirconio ?-l, 4-difenil-l, 3-butadieno, bis (?5-indenil) zirconio ?4-l,4- dibencil-1, 3-butadieno, bis (?5-indenil) zirconio ?4-2,4-hexadieno, bis (?5-indenil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (?5-fluorenil) zirconio ?4-1/ 4-difenil-l, 3-butadieno, (pentametilciclopentadienil) (?5-fluorenil) zirconio ?4-l-fenil-1, 3-pentadieno, bis (?5-fluorenil) zirconio ?4-l,4-dibencil-1, 3-butadieno, bis (?5-fluorenil) -zirconio ?4-2,4-hexadieno, bis (?5-fluorenil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (l-dimetilamino-?5-indenil) -zirconio ?-l,4-difenil-1, 3-butadieno, bis (l-metoxi-?5-indenil) -zirconio ?4-1, 4-difenil-1, 3-butadieno, bis (l-piperidino-?5-indenil) zirconio ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno, bis (1-pirrolidino-?5-indenil) zirconio ?4-2, 4-hexadieno, bis (dimetilboril-?5-indenil) zirconio ?4-3-metil-l, 3-pentadieno, bis (2-dimetilamino (5-indenil) -zirconio ?4_l 4-difenil-l, 3-buta-dieno, bis (metoxi-?5-indenil) -zirconio ?-l, 4-difenil-1, 3-butadieno, bis (l-piperidino-?5-ciclopentadienil) zirconio ?4-1, 4-dibencil-l, 3-butadieno, bis (2-pirrolidino-?5-indenil) zirconio ?4-2, 4-hexadieno y bis (9-dimetilboril-?5-fluorenil) zirconio ?-3-metil-l, 3-pentadieno . Los compuestos correspondientes de titanio y hafnio también se prefieren. Los complejos ciclopentadienilo puenteados ejemplares incluyen: dimetilsilanodi-il-bis ( (2-metil-4-fenil) -1-indenil) zirconio s-trans (?4-l, 4-trans-trans-difenil-1, 3-butadieno) , dimetilsilanodi-il-bis ( (2-metil-4- (1-naftil) ) -1-indenil) zirconio s-trans (?4-l, 4-trans-trans- difenil-1, 3-butadieno) , 1, 2-etanodi-il-bis (2-metil-4- (1-fenil) -1-indenil) zirconio s-trans (?4-l, 4-trans-trans-difenil-1, 3-butadieno) , 1, 2-etanodi-il-bis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) zirconio s-trans (?-l, 4-trans-trans-difenil-1, 3-butadieno), [1, 2-etanodi-ilbis (1-indenil) ] zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [1, 2-etano-di-ilbis (1-tetrahidroindenil) ] -zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [1, 2-etanodi-il (1-indenil) (ciclopentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) , [1, 2-etanodi-il) 1-3-dimetilamino-indenil) (ciclopentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans- 1, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [1, 2-etanodi-il (9 fluorenil) - (ciclopentadienil) ] zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [1, 2-etanodi-il (9-fluorenil) (ciclopentadienil)] zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [1,2-etano-di-il-bis (ciclopentadienil) [zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) , [2, 2-propanodi-il (1-indenil) (ciclo-pentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [2, 2-propanodi-il (1, 3-dimetilaminoindenil) (ciclopentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) , [2, 2-propanodi-il (9-fluorenil)
(ciclopentadienil) ] -zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [2, 2-propanodi-il (9-fluorenil) (ciclopentadienil) ] zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [2, 2-propanodi-il-bis (ciclopentadienil) ] -zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) , [dimetilsilanodi-il (1-indenil) (ciclopentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans-1, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [di etilsilanodi-il (1-3-dimetil-aminoindenil) (ciclopentadienil] zirconio s-trans (?4-trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [dimetilsilanodi-il (9-fluorenil) - (ciclopentadienil) ] -zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) , [dimetilsilanodi-il (9-fluorenil) - (ciclopentadienil) ] -zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) , [dimetilsilanodi-il-bis (ciclopentadienil) ] -zirconio (trans, trans-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) y mezclas de los mismos. Los compuestos de titanio y hafnio correspondientes también son ejemplos de complejos útiles. En general, los complejos útiles en la presente invención se pueden preparar combinando un compuesto dieno correspondiente al grupo D en el complejo resultante, con un complejo de metal de fórmula CpCp'MLa, en donde Cp, Cp' y M se definen como anteriormente, L es un grupo saliente, y a es 1 ó 2. Los grupos salientes L incluyen bases de Lewis neutras, tales como aminas, fosfinas, alquenos y monóxido de carbono, y radicales, tales como hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, siloxi, amida o halógeno. Los grupos L preferidos son trimetilamina, trimetilfosfina, trietilfosfina, monóxido de carbono, etileno, propileno, etilo, bencilo, butilo, fenilo, metoxi, fenoxi, dimetilamido, cloro, bromo y yodo. En el complejo de metal inicial, la valencia de M es 2, 3 ó 4. El reemplazo del o los grupos salientes con el dieno opcionalmente se lleva a cabo a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Cuando los grupos salientes L son bases de Lewis neutros o grupos hidrocarbilo, este reemplazo opcionalmente se hace más rápido calentando la mezcla del dieno y del complejo inicial, tal como poniéndolo en reflujo de tolueno. Cuando la valencia de M en el complejo inicial es mayor de 2, el complejo inicial opcionalmente se pone en contacto con un agente reductor. El contacto con un agente reductor se puede hacer simultáneamente con el contacto del dieno con el complejo de metal inicial o después. El contacto del complejo inicial con el dieno, agente reductor o una combinación de dieno y agente reductor opcionalmente se lleva a cabo en un solvente que no interfiere, si se desea, y sobre un rango de temperatura de -100°C hasta 300°C, preferiblemente de -78°C a 130°C, más preferiblemente de -10°C a 120°C. Por solvente no interferente se entiende un solvente para reactivos que no interfiere de manera indeseable con la formación del complejo de metal. Por ejemplo, algunos solventes halogenados bajo ciertas condiciones de reacción, facilitan la oxidación del metal a un estado de oxidación más alto que el deseado. Algunos solventes próticos como agua, metanol, ácido acético, ciertas cetonas, aldehidos, nitrilos y similares son capaces bajo algunas condiciones de reacción de reaccionar para dar como resultado metal de titanio oxidado. De manera alternativa, algunos solventes son capaces de complejar el metal preferencialmente en comparación con el dieno o el ligando deseado. En condiciones de reacción en donde las reacciones interferentes se observan hasta un grado no deseado, los solventes capaces de entrar en las reacciones preferiblemente se evitan. Mediante el término "agente reductor", como se usa en la presente, se entiende un metal o compuesto el cual, en condiciones de reacción puede causar que el metal de transición se reduzca del estado de oxidación formal de +4 ó +3 al estado de oxidación formal +2. El mismo procedimiento se emplea para la preparación de los complejos dieno en donde M está en el estado de oxidación formal +2 o en el estado de oxidación formal +4, la naturaleza del estado de oxidación formal de M en el complejo que se está formando principalmente se determina por el dieno empleado. Ejemplos de agentes reductores de metal útiles son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio, zinc y aleaciones de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio. Ejemplos específicos de compuestos de agente reductor útil son naftalenida de sodio, grafito de potasio, alquilos de litio, trialquilos de aluminio y reactivos de Grignard. Los agentes reductores más preferidos son los metales alcalinos o los metales alcalinotérreos, alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono litio, tri alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono) aluminio y reactivos de Grignard, especialmente litio, n-butilo litio y trietilo aluminio. El uso de alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono litio o agente reductor de trietilaluminio se prefiere especialmente. Los compuestos dieno más preferidos son 1,3-pentadieno; 1, 4-difenil-l, 3-butadieno; l-fenil-1,3-pentadieno; 1, 4-dibencil-l, 3-butadieno; 2, 4-hexadieno; 3-m35il-l, 3-pentadieno; 1, 4-ditolil-l, 3-butadieno; y 1,4-bis- (trimetilsilil) -1, 3-butadieno . Todos los isómeros geométricos de los compuestos dieno anteriores se utilizan opcionalmente . Los medios de reacción útiles para la formación de los complejos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos y halohidrocarburos, éteres y éteres cícliclos. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada, tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciciohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos por hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno, xileno, éteres de dialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, derivados de éter de dialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono de (poli) alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. Mezclas de solventes de la lista anterior de solventes también son útiles. El procedimiento de recuperación involucra la separación de los productos secundarios resultantes y la desvolatilización del medio de reacción. La extracción en un solvente secundario opcionalmente se emplea, si se desea. De manera alternativa, si el producto deseado es un precipitado insoluble, opcionalmente se emplea la filtración u otra técnica de separación. Un proceso para la preparación de los catalizadores que son complejos de metal correspondientes a la fórmula: (L-A-L) M'D' (Fórmula 2) o un aducto de base de Lewis de los mismos, comprenden, poner en contacto en cualquier orden un 'complejo de metal del Grupo 4 correspondiente a la fórmula M'X2D' o un aducto de base de Lewis del mismo, y un compuesto de la fórmula: (L-A-L) M"n; en donde: M' es titanio, zirconio o hafnio en ~_el estado de oxidación formal +2 correspondiente a una M preferida en la fórmula 1 : (CpCp'M'D) ; M" es hidrógeno o un catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o dicatión de zinc, un catión de monohaluro de magnesio o de zinc, un grupo tri (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) sililo, un grupo tri (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) estaño, un grupo mono (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) aluminio; un grupo di (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) aluminio; o un grupo mono (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) zinc, con la condición de que M" sea lábil bajo las condiciones de la reacción; L es un grupo ligando aniónico (cada L independientemente corresponde a una de Cp o Cp' en la Fórmula 1 excepto que en la Fórmula 1, Cp y Cp' opcionalmente tienen sustituyentes que corresponden a A) ) enlazada con A, excepto en la fórmula (L-A-L) M"n en donde M" es hidrógeno o sililo, L es un grupo ligando neutro enlazado con A, dicho grupo L contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno; A es un grupo de puente divalente que une a dos grupos L; D' es un derivado neutro, sustituido de 1,3-butadieno, sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, cuando menos uno de los sustituyentes se localiza en la posición 1 ó 4, dicha D' tiene de 5 hasta 40 átomos distintos de hidrógeno (D' correspondiente a una D preferida en la Fórmula 1) ; X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X unidos entre sí mediante esto forman un grupo saliente aniónico divalente; y n es 1 ó 2, y recuperar el producto resultante. Cuando se usa para formar complejos estereoespecífLcamente, este proceso se conoce en la presente por usar complejos dieno como reactivos de plantilla para la complej ación estereoselectiva de los reactivos bis-ciclopentadienilo o bis-indenilo puenteados. Cuando un isómero de un complejo de metal es más deseable que otro para la hidrogenación, ventajosamente, cuando los grupos L se eligen de manera que los complejos resultantes poseen más de un isómero, el proceso anterior da como resultado la producción de principalmente el isómero racémico del complejo de metal (L-A-L)M'D', o su aducto de base de Lewis. Preferiblemente, productos que contienen más del 60 por ciento molar, más preferiblemente mas de 70 por ciento molar del isómero racémico se forman sin el uso o purificación de técnicas de separación de isómeros. El proceso es capaz de producir el isómero racémico en forma esencialmente pura en producciones altas. Este resultado se cree que se debe a las propiedades químicas exclusivas del reactivo inicial. El complejo de metal del Grupo 4 correspondiente a la fórmula M'X2D' o a un aducto de base del Lewis el mismo, opcionalmente se prepara mediante un proceso que comprende poner en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base de Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 correspondiente a la fórmula, M1X4, o MIX4 (L')k con un compuesto correspondiente de la fórmula D''M'''n'; en donde, MI es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +4; X independientemente en cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos entre sí mediante lo cual forman un grupo saliente aniónico divalente; L' es una base de Lewis; k es un número del 0 al 3; D' ' es una derivada divalente de un butadieno 1,3 sustituido que se sustituye con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, cuando menos uno de dichos sustituyentes se localiza en la posición 1 ó 4, y dicha D' ' tiene de 5 hasta 40 átomos distintos de hidrógeno; M' ' ' es un catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o un dicatión de zinc, un catión de monohaluro de magnesio o de zinc, un grupo mono (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) aluminio; un grupo di (hidrocarbilo con de
1 a 20 átomos de carbono) aluminio; o un grupo mono (hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono) zinc; y n' es 1 ó 2. Alternativamente, el complejo de metal del Grupo 4 correspondiente a la fórmula M'X2D' o un aducto de base de Lewis del mismo, se prepara mediante un proceso que comprende poner en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en la presencia de una base de Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 correspondiente a la fórmula M1X4, o M1X (L')k con un agente reductor para preparar un compuesto dimérico correspondiente a la fórmula:
en donde M' es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2; Ml es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +4; M2 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +3; X independientemente en cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X (excluyendo los grupos X de aniones de puenteo) se unen entre sí formando mediante esto un grupo saliente aniónico divalente L' es una base de Lewis, y k es un número del 0 al 3. Los compuestos de fórmula M'X2D' (L')k se forman después de esto poniendo en contacto posteriormente o simultáneamente dicho compuesto dimérico con el dieno D' , en donde D' es como se definió previamente. En el proceso, el compuesto dimérico desproporciona mediante lo cual se forma el compuesto dieno, M'X2D' (L')k, y regenera el reactivo inicial, MlX4(L')k. Si la reducción inicial se lleva a cabo en presencia del dieno, D' , usando agente reductor excedente, el proceso continuará a través de numerosas iterationes, produciendo principalmente productos secundarios de sales fácilmente separadas y el producto dieno deseado, M'X2D' (L')k, dando como resultado un proceso que es extremadamente eficiente. Muy preferiblemente, el agente reductor en el proceso anterior es un metal alcalino o un alquilo de metal alcalino, más preferiblemente litio o alquilo de litio, y el diluyente inerte es un hidrocarburo líquido, más preferiblemente un hidrocarburo alifático o aromático. Usando estos diluyentes, el agente reductor excedente, particularmente litio, no reaccionará con el dieno, mediante lo cual se evita un mecanismo de reacción de competición y menos eficiente para formar el producto deseado. Opcionalmente, el proceso es un proceso integrado que incorpora los procesos individuales anteriores en combinación variante. Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se referirán aquí a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos de autor por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberá ser al Grupo o Grupos como se refleja en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. Cuando se cita en la presente cualquier publicación, solicitud de patente o solicitud de patente provisional, el contenido de la misma se incorpora en la presente por completo mediante referencia. Los metales preferidos, M' , Ml y M2 son titanio y zirconio. Los grupos M' ' preferidos son Li+, K+, Na+, y cationes de Grignard. Los grupos M' ' ' preferidos también son Li+, K+, Na+, y cationes de Grignard. Las fracciones L opcionalmente son iguales o diferentes. Ejemplos de grupos L son grupos Cp y Cp' descritos para la Fórmula 1, excepto que Cp y Cp' incluyen como sustituyentes A, que se define por separado para la Fórmula 2. Los grupos L preferidos son grupos hidrocarbilo cíclicos (incluyendo policícliclos) o grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomos, o estos grupos además sustituidos con uno o más sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo, tri (hidrocarbil) sililo, tri (hidrocarbil) germilo, halo, ciano, halohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxi, y tri (hidrocarbil) siloxi, dicho sustituyente tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos sustituyentes opcionalmente están enlazados entre sí. El agrupamiento A es cualquier grupo ligando divalente capaz de enlazar dos grupos L. Grupos de puenteo preferidos son aguellos correspondientes a la fórmula (ER''2)X- o -(E'R'')X- como se define por la Fórmula 1. El grupo A mucho más preferido es dimetilsilanodi-ilo, dihidrocarbilamido borano o 1, 2-etanodi-ilo. Ejemplos de ligandos D' incluyen: ?4-l, 4-difenil-1, 3-butadieno; ?4-l, 3-pentadieno; ?4-l-fenil-1, 3-pentadieno; ?4-l, 4-dibencil-l, 3-butadieno; ?4-2, 4-hexadieno; ?4-3-metil-1, 3-pentadieno; ?-l, 4-ditolil-l, 3-butadieno; y ?-l,4-bis (trimetilsilil) -1, 3-butadieno. De los complejos anteriores, se prefieren los derivados terminalmente disustituidos (esto es, los 1, 3-butadienos 1, 4-disustituidos) . Un ligando D' preferido es 1, 4-difenil-1, 3-butadieno. Los reactivos de metales del Grupo 4 preferidos incluyen las sales muy conocidas de tetrahaluro, tetralcóxico, ß-dicetonato, y tetraquis (N,N-dialquil) amida, sus aductos de base de Lewis, así como sales mezcladas que contienen mezclas de grupos de haluro, alcóxido, ß-dicetonato, y amida ligandos. Además del uso de la sal de metal del Grupo 4 específica el experto en la técnica apreciará que el mismo resultado se puede obtener utilizando en vez de la sal correspondiente en el estado de oxidación formal +3 y usando un agente oxidante para aumentar el estado de oxidación del metal al mismo tiempo, mediante lo cual se genera el complejo de metal de estado de oxidación +4 en el sitio, o reducir la sal +3 inicial directamente al estado de oxidación +2. Ejemplos de agentes oxidantes útiles incluyen el ion ferrocenio, Pb+2, Ag+1, y los halohidrocarburos, tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno. Las sales de metal usadas como reactivos de la fórmula M'X2D', M1X4 o sus aductos de base de Lewis correspondientes preferiblemente son complejos de haluros de metales del Grupo 4. Muy preferidos son los compuestos que contienen de 1 a 2, más preferiblemente 2, ligandos de base de Lewis. Las bases de Lewis preferidas son éteres, aminas, diaminas, triaminas, fosfinas y tioéteres, que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno. Especialmente preferidas son las trihidrocarbilaminas y las trihidrocarbilfosfinas que contienen de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, más preferiblemente trialquilfosfinas, y mucho más preferiblemente trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, tri-isopropilfosfina o tri-n-butilfosfina. La base de Lewis proporciona la estabilización deseada al complejo de metal intermedio, por ejemplo, complejos de fórmula, M'X2D'. En tanto los complejos resultantes de la fórmula (L-A-L) M'D' sean relativamente estables aún en ausencia de una base de Lewis, en el caso en que la base de Lewis se utilice para estabilizar el complejo intermedio, M'X2D', generalmente es muy deseable con el fin de no afectar las propiedades catalíticas de los complejos de metal resultantes, posteriormente remover la base de Lewis del producto, convenientemente mediante desvolatilización o diferencia de solubilidad, especialmente filtración o recristalización. La base de Lewis opcionalmente se recupera y se recicla mediante lo cual se reduce el costo de este componente en el proceso. Los complejos intermediarios preferidos formados corresponden a la fórmula: M'X2D' (L' ) 2 en donde M' es hafnio o zirconio, X es haluro, D' es 1, -difenil-l, 3-butadieno, y L' es trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, tri-isopropilfosfina o tri-n-butilfosfina. Los complejos de metal intermedios más preferidos son aquellos en donde X es cloruro o bromuro. Los complejos intermedios más preferidos son dicloruro de zirconio (?4-l, 4-difenil-l, 3-butadieno) bis (trietilfosfina) , y cloruro de zirconio (?-l, 4-difenil-1, 3-butadieno) bis (tri-n-propilfosfina) .
En general, el proceso involucra combinar los reactivos respectivos, preferiblemente en una solución, opcionalmente mientras se agita, calentando por encima de la temperatura ambiente (25°C) o una combinación de los mismos. La recuperación y purificación de los productos intermediarios cuando se emplea una reacción de pasos múltiples es opcional y a veces deseable, pero no se requiere. El proceso preferiblemente se lleva a cabo en un solvente inerte, no interferente a una temperatura de -100°C a 300°C, preferiblemente de -78 a 130°C, más preferiblemente de -40 a 120°C. Los solventes inertes, no interferentes, útiles para la formación de los complejos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos y halonidrocarburos, éteres, y éteres cíclicos. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada, tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciciohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos por hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno, xileno, éteres de dialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, derivados de éter de dialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono de (poli) alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. Mezclas de solventes de la lista anterior de solventes también son útiles . El procedimiento de recuperación involucra la separación de los productos secundarios resultantes y la desvolatilización del medio de reacción. La extracción en un solvente secundario opcionalmente se emplea, si se desea. De manera alternativa, si el producto deseado es un precipitado insoluble, opcionalmente se emplea la filtración u otra técnica de separación. El catalizador frecuentemente contiene como un producto secundario una pequeña cantidad del dieno acoplado, especialmente cuando se inicia de un material inicial de metal trivalente o tetravalente. Sin embargo, la presencia de este dieno acoplado no interfiere sustancialmente con la actividad del catalizador, y no es necesario removerlo. Si se desea, el catalizador opcionalmente se trata con un complejo de metal alcalino antes del comienzo de la reacción de hidrogenación. Los complejos de metales alcalinos útiles incluyen aquellos representados por las estructuras R'"-Na, R'"-Li, R" 2Mg, R'"3A1, R" 'Mg , en donde W es un halógeno y R' ' ' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. El catalizador ventajosamente se trata con un complejo de metal alcalino a temperatura ambiente durante un corto periodo de tiempo. Esto se hace opcionalmente en presencia del polímero, copolímero o mezclas si se va a hidrogenar, o antes de ponerlo en contacto con el polímero, copolímero o mezcla que se va a hidrogenar. El agente hidrogenante se introduce en el sistema antes de, durante o después de este paso. El polímero, copolímero o mezcla de los mismos que se va a hidrogenar en este proceso se caracteriza por tener insaturación olefínica ya sea dentro de la cadena de polímero, pendiente a ella, o ambos. De interés particular son los polímeros o copolímeros de uno o más dienos conjugados, tales como butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 2, 4-hexadieno, 1, 3-pentadieno, 2-metilpentadieno y 1, 3-hexadieno, o copolímeros de uno o más de los anteriores con uno o más monómeros aromáticos de vinilo. Entre estos polímeros, copolímeros de butadieno e isopreno, especialmente polímeros de butadieno, se prefieren con base en el costo, disponibilidad, y propiedades benéficas . La naturaleza del monómero aromático de vinilo copolimerizado generalmente no es importante, a condición de que cualquier grupo funcional que esté presente opcionalmente no se afecte sustancialmente de manera indeseable y no interfiera sustancialmente con la reacción de hidrogenación. De interés particular son los copolímeros de uno o más dienos conjugados y un monómero aromático de vinilo tal como estireno, a-metil estireno, vinil naftaleno, o -metil estireno, p-metil estireno, p-etil estireno, divinilbenceno.
De estos monómeros aromáticos de vinilo, el estireno es el más preferido. El copolímero del dieno conjugado opcionalmente es de cualquier tipo, tal como un copolímero aleatorio, en bloque, en bloque disminuido, semibloque, o de injerto. Los copolímeros de bloque se prefieren, particularmente del tipo dibloque AB, o copolímeros tribloque tipo ABAy en donde A representa un bloque poli (vinilo aromático) y B representa un bloque poli (dieno) . En estos copolímeros de bloque, se prefiere que la porción de poli (dieno) constituya del 10 al 99, más preferiblemente del 25 al 85 por ciento del peso total del polímero. Más preferidos son los copolímeros en bloque de butadieno y estireno del tipo AB o ABA. En una modalidad alternativa, el polímero más preferido es un copolímero aleatorio o sustancialmente aleatorio de butadieno y estireno. El proceso de esta invención también es aplicable a los llamados polímeros latentes o copolímeros de dienos conjugados que contienen átomos de metales terminales. Estos polímeros o copolímeros opcionalmente se ponen en contacto con. hidrógeno para remover los átomos de metales terminales. Este paso opcionalmente se hace junto con la hidrogenación de esta invención. Esto se logra opcionalmente poniendo en contacto hidrógeno," el catalizador y el polímero o copolímero terminado por metal en cualquier orden, mediante el cual se hidrogena el polímero o copolímero y se remueve el átomo de metal terminado durante o después de la hidrogenación. El peso molecular del polímero o copolímero no es crítico, y principalmente se determina de acuerdo con las propiedades requeridas en las aplicaciones particulares en las cuales el polímero o copolímero hidrogenado se usará. Sin embargo, ya que se prefiere llevar a cabo la hidrogenación en la fase líquida, el polímero o copolímero preferiblemente se funde o disuelve en algún solvente en el cual se puede llevar a cabo la hidrogenación. De este modo, un peso molecular promedio en número de menos de 1000 a 5,000,000 o más es útil. Si el polímero o copolímero es reciclado, preferiblemente es hinchable en el solvente en el cual se puede llevar a cabo la hidrogenación. La práctica de la invención ventajosamente facilita la hidrogenación al mismo tiempo que minimiza la degradación o disociación de la estructura central del polímero; por lo tanto, se prefiere que el peso molecular promedio en número sea comparable antes y después de la hidrogenación. Preferiblemente, no hay más de 20, más preferiblemente no más de 10, más preferiblemente no más de 5 por ciento de diferencia entre los pesos moleculares promedio en número antes y después de la hidrogenación . Los polímeros o copolímeros que se van a hidrogenar opcionalmente se preparan mediante cualquier proceso dentro de la experiencia en la técnica, incluyendo polimerización aniónica, polimerización radical, polimerización Zeigler-Natta, polimerización de metaloceno, o polimerización catiónica en procesos en fase de solución, volumen, masa, emulsión o gas o combinaciones de los mismos. La hidrogenación se lleva a cabo poniendo en contacto el polímero o copolímero con un agente hidrogenante en presencia del catalizador descrito antes. El agente de hidrogenación puede ser cualquier material que proporcione hidrógeno a la reacción, pero el gas hidrógeno se prefiere más debido a que es fácilmente disponible, de este modo no caro, y fácil de usar. El uso de gas hidrógeno como el agente hidrogenante, hace que la reacción se lleve a cabo de manera ventajosa poniendo en contacto el polímero o copolímero y el catalizador con el gas hidrógeno a una presión elevada. Las presiones parciales de hidrógeno útiles son de cuando menos 138, preferiblemente 689 kPa gauge y menos que o igual a 34,474, preferiblemente 13,790, más preferiblemente 2758 kPa gauge. La reacción de hidrogenación opcionalmente se lleva a cabo a cualquier temperatura la cual se logre un régimen de reacción adecuado. Los expertos en la técnica son capaces de reconocer regímenes de reacción adecuados para situaciones específicas. Por ejemplo, un tiempo de reacción mayor de 72 horas es bastante ventajosa comercialmente hablando. Menos de aproximadamente 24 horas usualmente se prefiere, siendo más preferido menos de 6 horas. En la mayoría de los casos, una temperatura elevada se usa, ya que la reacción normalmente se lleva a cabo lentamente a temperatura ambiente. Por otro lado, el uso del catalizador descrito en la presente permite un régimen de reacción aceptable a temperaturas de bajas a moderadas. De este modo, una temperatura en el rango de 0°C a 200°C es útil, y un rango de temperatura preferido es de 25°C a 100°C, más preferiblemente de 40°C a 75°C. La cantidad de catalizador se elige para proporcionar un régimen de reacción aceptable. De manera ventajosa, se usa una parte en peso de catalizador por 10 a 50,000, preferiblemente 50 a 50,000 partes en peso del polimero o copolímero. Cantidades más altas de catalizador tienden a aumentar el régimen de reacción. El agente hidrogenante normalmente se usa en excedente estoquiométrico grande, particularmente si se usa hidrógeno. Se prefiere llevar a cabo la hidrogenación homogéneamente con el polímero o copolímero en un estado líquido. De conformidad con lo anterior, a menos que el polímero o copolímero sea un líquido a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada (hasta 75°C) , se prefiere llevar a cabo la hidrogenación en un solvente inerte en el cual el catalizador se disuelva y el polímero o copolímero se disuelva o hinche. Cualquier solvente que disuelva al polímero o copolímero y que no se enganche en ninguna reacción lateral indeseable con los reactivos presentes en la reacción de hidrogenación se puede usar. Los solventes útiles incluyen hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciciohexano, metilciclohexano, cicloheptano; y solventes aromáticos tales como tolueno, xileno, etilbenceno, dietilbenceno, cumeno, y benceno. El solvente ordinariamente se usa en una cantidad suficiente para disolver el polímero o copolímero, y para llevar la viscosidad de la solución resultante hasta un rango manejable. Se ha encontrado que el polímero o copolímero hidrogenado resultante frecuentemente es menos soluble en el solvente que el polímero o copolímero inicial. De este modo, una cantidad de solvente suficiente para disolver el polímero o copolímero inicial puede no ser suficiente para disolver el producto de polímero o copolímero hidrogenado. La precipitación del producto insoluble puede facilitar el aislamiento del producto mediante filtración. De manera alternativa, en la hidrogenación, el solvente opcionalmente se usa en una cantidad suficiente para disolver el polímero o copolímero hidrogenado resultante. El agente hidrogenante, polímero o copolímero y catalizador se ponen en contacto en condiciones- tales que el contacto completo del agente hidrogenante con el polímero o copolímero se logra. Cuando se usa hidrógeno, esto se logra fácilmente añadiendo gas hidrógeno a una mezcla del polímero o copolímero y al catalizador con agitación suficiente para dispersar burbujas de gas hidrógeno a través del polímero o copolímero. Los tiempos de contacto dependen de algún modo del grado de hidrogenación deseado; sin embargo, de 15 minutos a 24 horas, preferiblemente de 1 a 8 horas es ordinariamente suficiente. Después de la reacción de hidrogenación, el polímero o copolímero hidrogenado opcionalmente y preferiblemente se recupera del solvente, si se usó alguno. El polímero o copolímero hidrogenado opcionalmente se hace que se precipite fuera del solvente mediante la adición de un solvente polar, tal como acetona o un alcohol, por ejemplo, metanol, etanol o isopropanol. De manera alternativa, el solvente opcionalmente se destila, u opcionalmente se añade agua o vapor y un aceotropo solvente en agua se destila. El polímero hidrogenado o copolímero opcionalmente se purifica para remover el catalizador residual u otras impurezas, pero ya que el catalizador típicamente se usa en cantidades pequeñas, la purificación es opcional.