JPH05239126A - 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化方法 - Google Patents
共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化方法Info
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- JPH05239126A JPH05239126A JP4337447A JP33744792A JPH05239126A JP H05239126 A JPH05239126 A JP H05239126A JP 4337447 A JP4337447 A JP 4337447A JP 33744792 A JP33744792 A JP 33744792A JP H05239126 A JPH05239126 A JP H05239126A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
Abstract
(57)【要約】
【構成】 適切な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤
を用いて、少なくとも１種の共役ジオレフィンを重合又
は共重合させて、リビングポリマーを生成し、水素を加
えて重合を停止させて、アルカリ金属水素化物を生成
し、少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニル）チ
タン化合物の存在下で、炭化水素リチウム及びアルコキ
シリチウム化合物の不在下で、停止したポリマーを水素
と接触させて、ポリマーの共役ジオレフィン単位の不飽
和二重結合を選択的に水素化することからなる共役ジオ
レフィンポリマーの水素化方法の改善であって、水素化
する前のポリマーをポリマー中に存在するアルカリ金属
水素化物と反応する試薬で処理して、触媒活性を増すこ
とである。 【効果】 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化が
改善される。
を用いて、少なくとも１種の共役ジオレフィンを重合又
は共重合させて、リビングポリマーを生成し、水素を加
えて重合を停止させて、アルカリ金属水素化物を生成
し、少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニル）チ
タン化合物の存在下で、炭化水素リチウム及びアルコキ
シリチウム化合物の不在下で、停止したポリマーを水素
と接触させて、ポリマーの共役ジオレフィン単位の不飽
和二重結合を選択的に水素化することからなる共役ジオ
レフィンポリマーの水素化方法の改善であって、水素化
する前のポリマーをポリマー中に存在するアルカリ金属
水素化物と反応する試薬で処理して、触媒活性を増すこ
とである。 【効果】 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化が
改善される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、選択的に水素化した共
役ジエンポリマーの改良された製造方法、特にチタン水
素化触媒を使用する方法に関する。
役ジエンポリマーの改良された製造方法、特にチタン水
素化触媒を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，２９１，９９０号は共役
ジオレフィンポリマーの水素化方法を説明している。該
方法は、まず適切な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始
剤を用いて共役ジオレフィンモノマーを重合又は共重合
させて、リビングポリマーを生成することからなる。そ
れから水素を加えてリビングポリマーを停止させる。最
後に、停止したポリマーの共役ジオレフィン単位の不飽
和二重結合の選択的水素化を、好ましくは式：
ジオレフィンポリマーの水素化方法を説明している。該
方法は、まず適切な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始
剤を用いて共役ジオレフィンモノマーを重合又は共重合
させて、リビングポリマーを生成することからなる。そ
れから水素を加えてリビングポリマーを停止させる。最
後に、停止したポリマーの共役ジオレフィン単位の不飽
和二重結合の選択的水素化を、好ましくは式：
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異
なり、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキ
シ、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ、アラルキル、シクロアル
キル、シリル及びカルボニルからなる群の中から選択さ
れる）で表される少なくとも１種のビス（シクロペンタ
ジエニル）チタン化合物の存在下で実施する。水素化段
階は炭化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の
不在下で実施する。
なり、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキ
シ、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ、アラルキル、シクロアル
キル、シリル及びカルボニルからなる群の中から選択さ
れる）で表される少なくとも１種のビス（シクロペンタ
ジエニル）チタン化合物の存在下で実施する。水素化段
階は炭化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の
不在下で実施する。
【０００５】大半のポリマーの水素化に極めて有利な前
記方法には幾つかの欠点があることが判明した。低分子
量ポリマー、即ち分子量（ゲル透過クロマトグラフィー
により決定される真のピーク分子量）が１００，０００
未満のポリマーの場合及び／又は溶液中のポリマー濃度
が高い場合、前記方法により過剰の水素化リチウムが生
成し得ることが判明した。この過剰の水素化リチウムは
十分な水素化を妨げるように思われる。何故ならば、過
剰のアルカリ金属、特に水素化リチウム（ＬｉＨ）は水
素化触媒を最終的に不安定な状態にする恐れがあるから
である。少量のビス（シクロペンタジエニル）チタン化
合物を使用するときに、この問題は最も顕著になる。高
分子量ポリマーが通常濃度よりも高濃度（即ち１５〜３
５％以上）で溶解しているときに水素化を実施する場合
にもこの問題が生じ得る。
記方法には幾つかの欠点があることが判明した。低分子
量ポリマー、即ち分子量（ゲル透過クロマトグラフィー
により決定される真のピーク分子量）が１００，０００
未満のポリマーの場合及び／又は溶液中のポリマー濃度
が高い場合、前記方法により過剰の水素化リチウムが生
成し得ることが判明した。この過剰の水素化リチウムは
十分な水素化を妨げるように思われる。何故ならば、過
剰のアルカリ金属、特に水素化リチウム（ＬｉＨ）は水
素化触媒を最終的に不安定な状態にする恐れがあるから
である。少量のビス（シクロペンタジエニル）チタン化
合物を使用するときに、この問題は最も顕著になる。高
分子量ポリマーが通常濃度よりも高濃度（即ち１５〜３
５％以上）で溶解しているときに水素化を実施する場合
にもこの問題が生じ得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述し
た方法を改良することである。
た方法を改良することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】アルカリ金属水素化物、
通常ＬｉＨを含むポリマー溶液を試薬と反応させる。一
般に水素化触媒活性を増すにはごく少量の試薬が必要で
ある。僅かに過剰の水素化物を試薬と反応させることが
重要であることが判明した。あまりにも多量の水素化物
を反応させると、触媒系がポリマーの水素化に効果的に
作用しないように思われる。水素化物：Ｔｉのモル比を
６：１より小さくしないことが判明した。
通常ＬｉＨを含むポリマー溶液を試薬と反応させる。一
般に水素化触媒活性を増すにはごく少量の試薬が必要で
ある。僅かに過剰の水素化物を試薬と反応させることが
重要であることが判明した。あまりにも多量の水素化物
を反応させると、触媒系がポリマーの水素化に効果的に
作用しないように思われる。水素化物：Ｔｉのモル比を
６：１より小さくしないことが判明した。
【０００８】よく知られているように、１種以上のポリ
オレフィン（特にジオレフィン）同士を、又はそれらを
１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合
させて、エチレン不飽和又は芳香族不飽和とエチレン不
飽和とを含むポリマーを製造することができる。勿論コ
ポリマーはランダムコポリマー、テーパーコポリマー、
ブロックコポリマー又はこれらの組み合わせ、更には線
状コポリマー、星状コポリマー又はラジアルコポリマー
であり得る。
オレフィン（特にジオレフィン）同士を、又はそれらを
１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合
させて、エチレン不飽和又は芳香族不飽和とエチレン不
飽和とを含むポリマーを製造することができる。勿論コ
ポリマーはランダムコポリマー、テーパーコポリマー、
ブロックコポリマー又はこれらの組み合わせ、更には線
状コポリマー、星状コポリマー又はラジアルコポリマー
であり得る。
【０００９】よく知られているように、アニオン重合開
始剤又は重合触媒を使用して、エチレン不飽和又は芳香
族不飽和とエチレン不飽和とを含むポリマーを製造して
もよい。塊重合、溶液重合又は乳化重合の技術を使用し
て、このようなポリマーを製造してもよい。いずれにせ
よ、少なくともエチレン不飽和を含むポリマーが、一般
に固体（例えば小片、粉末、ペレット等）として回収さ
れる。エチレン不飽和を含んでいるポリマー及び芳香族
不飽和とエチレン不飽和とを含んでいるポリマーは勿論
数社から市販されている。
始剤又は重合触媒を使用して、エチレン不飽和又は芳香
族不飽和とエチレン不飽和とを含むポリマーを製造して
もよい。塊重合、溶液重合又は乳化重合の技術を使用し
て、このようなポリマーを製造してもよい。いずれにせ
よ、少なくともエチレン不飽和を含むポリマーが、一般
に固体（例えば小片、粉末、ペレット等）として回収さ
れる。エチレン不飽和を含んでいるポリマー及び芳香族
不飽和とエチレン不飽和とを含んでいるポリマーは勿論
数社から市販されている。
【００１０】一般に、溶液アニオン重合技術を使用する
ときには、同時に又は順次重合すべき１種以上のモノマ
ーを、アニオン重合開始剤（例えばＩＡ属金属、そのア
ルキル誘導体、アミド誘導体、シラノレート誘導体、ナ
フタライド誘導体、ビフェニル誘導体及びアントラセニ
ル誘導体）と接触させて、共役ジオレフィンポリマー及
び共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコ
ポリマーを製造する。適切な溶媒中、−１５０℃〜３０
０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で、有機アルカ
リ金属（例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム）化
合物を使用するのが好ましい。特に有効なアニオン重合
開始剤は、一般式： ＲＬｉn （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であ
り、ｎは１〜４の整数である）で表される有機リチウム
化合物である。
ときには、同時に又は順次重合すべき１種以上のモノマ
ーを、アニオン重合開始剤（例えばＩＡ属金属、そのア
ルキル誘導体、アミド誘導体、シラノレート誘導体、ナ
フタライド誘導体、ビフェニル誘導体及びアントラセニ
ル誘導体）と接触させて、共役ジオレフィンポリマー及
び共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコ
ポリマーを製造する。適切な溶媒中、−１５０℃〜３０
０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で、有機アルカ
リ金属（例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム）化
合物を使用するのが好ましい。特に有効なアニオン重合
開始剤は、一般式： ＲＬｉn （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であ
り、ｎは１〜４の整数である）で表される有機リチウム
化合物である。
【００１１】アニオン重合し得る共役ジオレフィンに
は、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィン（例
えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等）が含まれる。４〜８個の炭素原子
を含む共役ジオレフィンをこのようなポリマーで使用す
るのが好ましい。共重合し得るアルケニル芳香族炭化水
素には、ビニルアリール化合物（例えばスチレン、種々
のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタ
レン、アルキル置換ビニルナフタレン等）が含まれる。
は、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィン（例
えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等）が含まれる。４〜８個の炭素原子
を含む共役ジオレフィンをこのようなポリマーで使用す
るのが好ましい。共重合し得るアルケニル芳香族炭化水
素には、ビニルアリール化合物（例えばスチレン、種々
のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタ
レン、アルキル置換ビニルナフタレン等）が含まれる。
【００１２】本発明方法で使用できるポリマーには、前
述した米国特許第５，２９１，９９０号に記載の全ての
ポリマーが含まれる。これら全てのポリマーの製造で
は、通常使用されているアルコール停止剤の代わりに水
素ガスを使用して、重合を停止させる。リビングポリマ
ー、更に正確に言えばポリマー鎖のリビングエンドに水
素を添加して停止させる。例えばスチレン−ブタジエン
−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーを使用す
る場合の理論的な停止反応は以下の式： Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ+＋Ｈ2→Ｓ−Ｂ−ＳＨ＋ＬｉＨ で表される。
述した米国特許第５，２９１，９９０号に記載の全ての
ポリマーが含まれる。これら全てのポリマーの製造で
は、通常使用されているアルコール停止剤の代わりに水
素ガスを使用して、重合を停止させる。リビングポリマ
ー、更に正確に言えばポリマー鎖のリビングエンドに水
素を添加して停止させる。例えばスチレン−ブタジエン
−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーを使用す
る場合の理論的な停止反応は以下の式： Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ+＋Ｈ2→Ｓ−Ｂ−ＳＨ＋ＬｉＨ で表される。
【００１３】上記に示すように、停止反応中に水素化リ
チウムが生成すると理論づけられる。このＬｉＨは反応
性重合開始剤でないことが判明した。ＬｉＨは重合には
不活性で、アルコールのように次の重合バッチの分子量
調整を妨害しない。
チウムが生成すると理論づけられる。このＬｉＨは反応
性重合開始剤でないことが判明した。ＬｉＨは重合には
不活性で、アルコールのように次の重合バッチの分子量
調整を妨害しない。
【００１４】通常、重合反応終了後にガスを重合溶液と
接触させて、激しく混合することが推奨される。ポリマ
ー溶液を含んでいる混合容器内に散布器で水素ガスを加
えることによって、このように接触させて、激しく混合
することができる。反応が生起するのに十分な接触時間
となるように、接触時間は少なくとも１０秒、好ましく
は２０分でなければならない。接触時間はガスを接触さ
せる装置の効率、ガスの溶解度、溶液粘度及び温度に依
存している。あるいは、連続系を使用して、静的に混合
される栓流反応器に達する前の溶液に水素をポンプで注
入してもよい。適切な溶液に水素を溶解し、それをポリ
マー溶液に加えて、停止反応させてもよい。他の方法
は、水素を吸収ベッドに吸収させて、この吸収ベッド内
にポリマー溶液を流すことである。分解して水素を発生
する材料（即ちジイミド）を加えて、水素を接触させて
もよい。
接触させて、激しく混合することが推奨される。ポリマ
ー溶液を含んでいる混合容器内に散布器で水素ガスを加
えることによって、このように接触させて、激しく混合
することができる。反応が生起するのに十分な接触時間
となるように、接触時間は少なくとも１０秒、好ましく
は２０分でなければならない。接触時間はガスを接触さ
せる装置の効率、ガスの溶解度、溶液粘度及び温度に依
存している。あるいは、連続系を使用して、静的に混合
される栓流反応器に達する前の溶液に水素をポンプで注
入してもよい。適切な溶液に水素を溶解し、それをポリ
マー溶液に加えて、停止反応させてもよい。他の方法
は、水素を吸収ベッドに吸収させて、この吸収ベッド内
にポリマー溶液を流すことである。分解して水素を発生
する材料（即ちジイミド）を加えて、水素を接触させて
もよい。
【００１５】前述した如く、前記式によって表されるビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で、
本発明方法の水素化段階を実施する。水素化段階は、炭
化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の不在下
で実施する。使用し得る特定のビス（シクロペンタジエ
ニル）チタン化合物は米国特許第５，２９１，９９０号
に記載されている。
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で、
本発明方法の水素化段階を実施する。水素化段階は、炭
化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の不在下
で実施する。使用し得る特定のビス（シクロペンタジエ
ニル）チタン化合物は米国特許第５，２９１，９９０号
に記載されている。
【００１６】本方法は、アルケニル芳香族炭化水素ポリ
マーブロックを水素化せずに、共役ジオレフィンポリマ
ーブロックをある程度まで選択的に水素化する。５０％
以上の水素化率が簡単に得られるが、しばしば所望され
ているように９５％以上の水素化率に達するには、多数
のポリマーでは、アルカリ金属水素化物（例えば水素化
リチウム）とチタンとのモル比が少なくとも６：１でな
ければならず、また３０：１以下ならよいことが判明し
た。２種の金属間の迅速且つ十分な相互作用を確実にす
るのに十分なアルカリ金属水素化物がなければならな
い。しかしながら、アルカリ金属水素化物、特に水素化
リチウムの量は重合に必要な開始剤の量によって決定さ
れるので、しばしば停止反応段階中に発生する金属水素
化物の量が多くなり過ぎる。触媒活性を高めるためには
アルカリ金属水素化物と反応する他の試薬を加えること
が有利である。
マーブロックを水素化せずに、共役ジオレフィンポリマ
ーブロックをある程度まで選択的に水素化する。５０％
以上の水素化率が簡単に得られるが、しばしば所望され
ているように９５％以上の水素化率に達するには、多数
のポリマーでは、アルカリ金属水素化物（例えば水素化
リチウム）とチタンとのモル比が少なくとも６：１でな
ければならず、また３０：１以下ならよいことが判明し
た。２種の金属間の迅速且つ十分な相互作用を確実にす
るのに十分なアルカリ金属水素化物がなければならな
い。しかしながら、アルカリ金属水素化物、特に水素化
リチウムの量は重合に必要な開始剤の量によって決定さ
れるので、しばしば停止反応段階中に発生する金属水素
化物の量が多くなり過ぎる。触媒活性を高めるためには
アルカリ金属水素化物と反応する他の試薬を加えること
が有利である。
【００１７】従って、本発明は、 （ａ）適切な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤を用
いて、少なくとも１種の共役ジオレフィンを重合又は共
重合させて、リビングポリマーを生成し、 （ｂ）水素化の前にＨ2を加えて重合を停止させて、ア
ルカリ金属水素化物を生成し、 （ｃ）式：
いて、少なくとも１種の共役ジオレフィンを重合又は共
重合させて、リビングポリマーを生成し、 （ｂ）水素化の前にＨ2を加えて重合を停止させて、ア
ルカリ金属水素化物を生成し、 （ｃ）式：
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異
なり、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコ
キシ基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、シリル基及びカルボニル基からなる群
の中から選択される）で表される少なくとも１種のビス
（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で、炭
化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の不在下
で、停止したポリマーを水素と接触させて、ポリマーの
共役ジオレフィン単位の不飽和二重結合を選択的に水素
化することからなる選択的に水素化した共役ジオレフィ
ンポリマーの改良された製造方法に関する。本発明方法
の改良点は、停止したポリマー溶液を試薬で処理して、
最初に生成したアルカリ金属水素化物の量を、停止した
ポリマー中のアルカリ金属水素化物：チタンの比を少な
くとも６：１まで下げる量に減らすことである。重合開
始剤は好ましくは有機リチウム化合物、更に好ましくは
ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
なり、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコ
キシ基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、シリル基及びカルボニル基からなる群
の中から選択される）で表される少なくとも１種のビス
（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で、炭
化水素リチウム及びアルコキシリチウム化合物の不在下
で、停止したポリマーを水素と接触させて、ポリマーの
共役ジオレフィン単位の不飽和二重結合を選択的に水素
化することからなる選択的に水素化した共役ジオレフィ
ンポリマーの改良された製造方法に関する。本発明方法
の改良点は、停止したポリマー溶液を試薬で処理して、
最初に生成したアルカリ金属水素化物の量を、停止した
ポリマー中のアルカリ金属水素化物：チタンの比を少な
くとも６：１まで下げる量に減らすことである。重合開
始剤は好ましくは有機リチウム化合物、更に好ましくは
ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００２０】一般に分子量が１００，０００未満（ポリ
マー溶液の固体含量が多ければこの値よりもこれより大
きくてもよい）のポリマーには、しばしば停止反応後に
過剰のアルカリ金属（リチウム）水素化物が存在し得
る。アルカリ金属（リチウム）水素化物：チタンの比が
当該方法で重要であることが判明したので、チタンの添
加量は、ポリマー分子量及び溶液中のポリマー濃度と共
に過剰アルカリ金属（リチウム）水素化物の量を決定す
る。比率は６：１以上であり得る。
マー溶液の固体含量が多ければこの値よりもこれより大
きくてもよい）のポリマーには、しばしば停止反応後に
過剰のアルカリ金属（リチウム）水素化物が存在し得
る。アルカリ金属（リチウム）水素化物：チタンの比が
当該方法で重要であることが判明したので、チタンの添
加量は、ポリマー分子量及び溶液中のポリマー濃度と共
に過剰アルカリ金属（リチウム）水素化物の量を決定す
る。比率は６：１以上であり得る。
【００２１】実験研究の結果、最適な水素化率に達する
ために、好ましくは溶液中の停止したポリマーを以下の
試薬のいずれかで処理することができることが判明し
た。これらの試薬は、式：ＲxＳｉＸ4-x（式中、Ｘはハ
ロゲン、ｘは０〜３である）で表される化合物（例えば
四塩化ケイ素、ジフルオロジフェニルシラン、ジメチル
ジクロロシラン、六塩化ケイ素）、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エ
チル−１−ヘキサノール）、カルボン酸（例えば２−エ
チル−１−ヘキサン酸）、フェノール（例えば４−メチ
ルフェノール）、水、ハロゲン含有炭化水素（例えばジ
ブロモエタン）又はこれらの混合物からなる群の中から
選択し得る。一般に触媒活性を効果的に高めて、水素化
転化率を増すには、ごく少量の試薬をポリマー溶液中の
水素化リチウムと反応させる必要がある。これらの反応
は速いので、プロセスのサイクル時間の遅延はなくな
る。
ために、好ましくは溶液中の停止したポリマーを以下の
試薬のいずれかで処理することができることが判明し
た。これらの試薬は、式：ＲxＳｉＸ4-x（式中、Ｘはハ
ロゲン、ｘは０〜３である）で表される化合物（例えば
四塩化ケイ素、ジフルオロジフェニルシラン、ジメチル
ジクロロシラン、六塩化ケイ素）、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エ
チル−１−ヘキサノール）、カルボン酸（例えば２−エ
チル−１−ヘキサン酸）、フェノール（例えば４−メチ
ルフェノール）、水、ハロゲン含有炭化水素（例えばジ
ブロモエタン）又はこれらの混合物からなる群の中から
選択し得る。一般に触媒活性を効果的に高めて、水素化
転化率を増すには、ごく少量の試薬をポリマー溶液中の
水素化リチウムと反応させる必要がある。これらの反応
は速いので、プロセスのサイクル時間の遅延はなくな
る。
【００２２】ポリマー溶液を少なくとも数種の試薬で処
理せねばならない。但し、アルカリ金属（リチウム）水
素化物：チタンの比が６：１になる量以下の試薬を使用
する。それ以上の試薬を使用して、アルカリ金属（リチ
ウム）水素化物：チタンの比が６：１の値より低くなる
ならば、水素化転化率が低下する。一般にこのことは、
ポリマー溶液中の試薬：チタンのモル比が約２：１より
も大きくなってはならず、また恐らく試薬分子上で使用
可能な反応座の当量によってはモル比が遥かに小さくな
り得ることを意味している。例えばジブロモエタンは２
つの反応座を有するが、四塩化ケイ素は４つの反応座を
有するように思われる。即ちハロゲン原子が除去され
て、水素に置換されうる。使用する試薬によっては、四
塩化ケイ素の場合でのように、全ての反応座が立体的に
使用可能であるか又は反応し得るわけではない。ポリマ
ーの分子量が増すと、本発明の利点を達成するのに必要
な試薬の量が少なくてすむ。分子量が減ると、より多量
の試薬が必要となる。何故ならば、ポリマーの分子量が
増すとポリマーの重量当たりに必要なリチウム重合開始
剤の量が少なくてすむからである。その結果、水素によ
る重合停止反応後のポリマー重量に対する水素化リチウ
ムの量は少なくなる。
理せねばならない。但し、アルカリ金属（リチウム）水
素化物：チタンの比が６：１になる量以下の試薬を使用
する。それ以上の試薬を使用して、アルカリ金属（リチ
ウム）水素化物：チタンの比が６：１の値より低くなる
ならば、水素化転化率が低下する。一般にこのことは、
ポリマー溶液中の試薬：チタンのモル比が約２：１より
も大きくなってはならず、また恐らく試薬分子上で使用
可能な反応座の当量によってはモル比が遥かに小さくな
り得ることを意味している。例えばジブロモエタンは２
つの反応座を有するが、四塩化ケイ素は４つの反応座を
有するように思われる。即ちハロゲン原子が除去され
て、水素に置換されうる。使用する試薬によっては、四
塩化ケイ素の場合でのように、全ての反応座が立体的に
使用可能であるか又は反応し得るわけではない。ポリマ
ーの分子量が増すと、本発明の利点を達成するのに必要
な試薬の量が少なくてすむ。分子量が減ると、より多量
の試薬が必要となる。何故ならば、ポリマーの分子量が
増すとポリマーの重量当たりに必要なリチウム重合開始
剤の量が少なくてすむからである。その結果、水素によ
る重合停止反応後のポリマー重量に対する水素化リチウ
ムの量は少なくなる。
【００２３】例えば水素による停止反応により製造した
分子量が５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロックコポリマー（溶液中に２０重量％のポリマ
ー）の場合、水素化リチウムの量は溶液基準で３３ｐｐ
ｍに決定された。選択した試薬は四塩化ケイ素であり、
溶液基準で１００ｐｐｍに等しい量使用した。ＬｉＨ：
Ｔｉのモル比は１１：１、ＳｉＣｌ4：Ｔｉのモル比は
２．０：１であった。四塩化ケイ素を使用して水素化す
ると、オレフィン二重結合の転化率が四塩化ケイ素を使
用しない場合（９２％）に比べて９６％まで上昇した。
分子量が５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロックコポリマー（溶液中に２０重量％のポリマ
ー）の場合、水素化リチウムの量は溶液基準で３３ｐｐ
ｍに決定された。選択した試薬は四塩化ケイ素であり、
溶液基準で１００ｐｐｍに等しい量使用した。ＬｉＨ：
Ｔｉのモル比は１１：１、ＳｉＣｌ4：Ｔｉのモル比は
２．０：１であった。四塩化ケイ素を使用して水素化す
ると、オレフィン二重結合の転化率が四塩化ケイ素を使
用しない場合（９２％）に比べて９６％まで上昇した。
【００２４】一般に、適切な溶媒中、０〜１２０℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で、１バール（１ｐｓｉ
ｇ）〜８４バール（１２００ｐｓｉｇ）、好ましくは８
バール（１００ｐｓｉｇ）〜１５バール（２００ｐｓｉ
ｇ）の水素分圧で水素化を実施する。一般にポリマー１
００ｇ当たり０．０１ｍＭ（ミリモル）〜２０ｍＭの、
好ましくはポリマー１００ｇ当たり０．０４ｍＭ〜１ｍ
Ｍの触媒濃度を使用して、１５〜１１４０分、好ましく
は３０〜３６０分の間、水素化条件下で接触を継続す
る。水素化に適した溶媒にはとりわけ、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、トルエン、ヘキサン及びベンゼンが含
まれる。水素化後のポリマー溶液中に存在する水素化触
媒の量は少ないので、水素化触媒と触媒残留物とをポリ
マーから分離する必要はない。しかしながら、分離した
ければ、従来技術でよく知られている方法を使用して分
離してもよい。他の方法（例えばバッチ法、連続法及び
半連続法）によって水素化を実施してもよい。
ましくは６０〜９０℃の温度で、１バール（１ｐｓｉ
ｇ）〜８４バール（１２００ｐｓｉｇ）、好ましくは８
バール（１００ｐｓｉｇ）〜１５バール（２００ｐｓｉ
ｇ）の水素分圧で水素化を実施する。一般にポリマー１
００ｇ当たり０．０１ｍＭ（ミリモル）〜２０ｍＭの、
好ましくはポリマー１００ｇ当たり０．０４ｍＭ〜１ｍ
Ｍの触媒濃度を使用して、１５〜１１４０分、好ましく
は３０〜３６０分の間、水素化条件下で接触を継続す
る。水素化に適した溶媒にはとりわけ、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、トルエン、ヘキサン及びベンゼンが含
まれる。水素化後のポリマー溶液中に存在する水素化触
媒の量は少ないので、水素化触媒と触媒残留物とをポリ
マーから分離する必要はない。しかしながら、分離した
ければ、従来技術でよく知られている方法を使用して分
離してもよい。他の方法（例えばバッチ法、連続法及び
半連続法）によって水素化を実施してもよい。
【００２５】本方法の水素化段階は、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフルオライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（ト
リメチルシリルメチル）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジエトキド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジペン
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオ
ペントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フェノキシド及びこれらの全ての混合物からなる群の中
から選択したビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物、好ましくはビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロライドの存在下で実施する。
タジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフルオライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（ト
リメチルシリルメチル）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジエトキド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジペン
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオ
ペントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フェノキシド及びこれらの全ての混合物からなる群の中
から選択したビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物、好ましくはビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロライドの存在下で実施する。
【００２６】
【実施例】ｓｅｃ−ブチルリチウム重合開始剤の存在
下、６６１リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内で
アニオン重合させて、分子量（ＧＰＣにより決定される
全ピーク分子量）が５０，０００のポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリステレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ+）ブロ
ックコポリマーのバッチ２７２ｋｇ（６００ｌｂ．）を
製造した。シクロヘキサンとジエチルエーテルとの混合
物中で重合させた。得られたポリマー溶液は２０重量％
のポリマーを含んでいた。重合反応終了後の反応器内温
度は約６０℃であった。反応器に水素を約２０分間散布
して、重合を停止させた。
下、６６１リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内で
アニオン重合させて、分子量（ＧＰＣにより決定される
全ピーク分子量）が５０，０００のポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリステレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ+）ブロ
ックコポリマーのバッチ２７２ｋｇ（６００ｌｂ．）を
製造した。シクロヘキサンとジエチルエーテルとの混合
物中で重合させた。得られたポリマー溶液は２０重量％
のポリマーを含んでいた。重合反応終了後の反応器内温
度は約６０℃であった。反応器に水素を約２０分間散布
して、重合を停止させた。
【００２７】表１に記載するような種々の量の試薬をポ
リマー溶液に加えた後に、チタン触媒を添加して水素化
した。水素化実験は１５６０ｇのポリマー（２０重量
％）を含む溶液を４リットルの反応器内に圧力移動して
行なった。この溶液は溶液基準で６．５ｍＭ、即ち３３
ｐｐｍのＬｉＨを含んでいた。活性を高める試薬を以下
の表に示す量だけポリマー溶液に加えた。反応器内温度
を７５℃に維持した。この時点で０．１２５ｇ、即ち
０．５ｍＭの触媒：ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）をトルエン又はシク
ロヘキサンのスラリーとして反応器に加えた。試薬を加
えなければ、ＬｉＨ：Ｔｉのモル比は１３：１であろ
う。触媒を加えた後に、水素ガスで反応器を１４０ｐｓ
ｉｇまで加圧した。反応を３時間継続し、その間に反応
器から試料を取り出して、陽子ＮＭＲで分析して、オレ
フィンの最終転化率を決定した。最終試料をゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけて、分子構成に変化
があったかどうかを決定した。
リマー溶液に加えた後に、チタン触媒を添加して水素化
した。水素化実験は１５６０ｇのポリマー（２０重量
％）を含む溶液を４リットルの反応器内に圧力移動して
行なった。この溶液は溶液基準で６．５ｍＭ、即ち３３
ｐｐｍのＬｉＨを含んでいた。活性を高める試薬を以下
の表に示す量だけポリマー溶液に加えた。反応器内温度
を７５℃に維持した。この時点で０．１２５ｇ、即ち
０．５ｍＭの触媒：ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）をトルエン又はシク
ロヘキサンのスラリーとして反応器に加えた。試薬を加
えなければ、ＬｉＨ：Ｔｉのモル比は１３：１であろ
う。触媒を加えた後に、水素ガスで反応器を１４０ｐｓ
ｉｇまで加圧した。反応を３時間継続し、その間に反応
器から試料を取り出して、陽子ＮＭＲで分析して、オレ
フィンの最終転化率を決定した。最終試料をゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけて、分子構成に変化
があったかどうかを決定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】前記表に示す結果は、ポリマー溶液を本発
明の試薬で処理すると、試薬を加えなかった対照実験に
比べて、オレフィン二重結合の転化率が増すことを示し
ている。２４４ｐｐｍのジブロモエタンでの実験で不満
足な結果となったのは、水素化リチウムの量が少なくな
りすぎて、本質的にこの触媒系を使用して効果的な水素
化を行うことができる範囲を超える量に低下したか又は
試薬：Ｔｉのモル比が大きくなりすぎたためと考えられ
る。水はＬｉＨ：Ｔｉのモル比を６：１以下に低下させ
て、転化率（％）に不利に作用する。それは、使用する
水量が多すぎたためであると考えられる。水量が少なく
なれば、転化率が改善されるはずである。
明の試薬で処理すると、試薬を加えなかった対照実験に
比べて、オレフィン二重結合の転化率が増すことを示し
ている。２４４ｐｐｍのジブロモエタンでの実験で不満
足な結果となったのは、水素化リチウムの量が少なくな
りすぎて、本質的にこの触媒系を使用して効果的な水素
化を行うことができる範囲を超える量に低下したか又は
試薬：Ｔｉのモル比が大きくなりすぎたためと考えられ
る。水はＬｉＨ：Ｔｉのモル比を６：１以下に低下させ
て、転化率（％）に不利に作用する。それは、使用する
水量が多すぎたためであると考えられる。水量が少なく
なれば、転化率が改善されるはずである。
フロントページの続き (72)発明者 カーマ・ジヨリーン・ギブラー アメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒユ ーストン、サウスチエスター・レーン・ 410
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ）適切な溶媒中で有機アルカリ金属
重合開始剤を用いて、少なくとも１種の共役ジオレフィ
ンを重合又は共重合させて、リビングポリマーを生成
し、（ｂ）水素化の前にＨ2を加えて重合を停止させ
て、アルカリ金属水素化物を生成し、（ｃ）式： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異なり、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ6
−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、シリル基及びカルボニル基からなる群の中から選
択される）で表される少なくとも１種のビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン化合物の存在下で、炭化水素リチ
ウム及びアルコキシリチウム化合物の不在下で、停止し
たポリマーを水素と接触させて、ポリマーの共役ジオレ
フィン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化すること
からなる選択的に水素化した共役ジオレフィンポリマー
の製造方法であって、停止したポリマー溶液を試薬で処
理して最初に生成したアルカリ金属水素化物の量を減ら
し、停止したポリマー中のアルカリ金属水素化物：チタ
ンのモル比を少なくとも６：１まで下げることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 試薬：チタンのモル比が２：１以下にな
るような量の試薬を加えることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 ポリマーの分子量が１００，０００未満
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式：ＲxＳｉＸ4-x（式中、Ｘはハロゲ
ン、ｘは０〜３である）で表される化合物、六塩化ケイ
素、アルコール、フェノール、カルボン酸、水及びハロ
ゲン含有炭化水素からなる群の中から試薬を選択するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 四塩化ケイ素、ジフルオロジフェニルシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、２−エチル−１−ヘキサン酸、４−メチルフェノー
ル、ジブロモエタン及び水からなる群の中から試薬を選
択することを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ０〜１２０℃の温度に、１〜８４バール
の圧力で水素化を実施し、ポリマー１００ｇ当たりの触
媒濃度は０．０１〜２０ｍＭチタンとして、１５〜１４
４０分間接触させることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項７】 アルカリ金属開始剤が有機リチウム化合
物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 有機リチウム化合物がｓｅｃ−ブチルリ
チウムであることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブ
ロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジヨー
ダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジカルボ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジブチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンビス（トリメチルシリルメチ
ル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジヘキシル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジエトキド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジブトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジペントキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジネオペントキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェノキシド及
びこれらの混合物からなる群の中からチタン化合物を選
択することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 チタン化合物がビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジクロライドであることを特徴とする請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 コポリマーが、少なくとも１個の共役
ジエンポリマーブロックと少なくとも１個のスチレン又
はスチレン誘導体ブロックとを含むブロックコポリマー
であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１２】 共役ジエン単位の不飽和結合の少なく
とも９５％を水素化することを特徴とする請求項１から
１１のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/811,219 US5173537A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Selective hydrogenation of conjugated diolefin poylmers |
| US811219 | 1991-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239126A true JPH05239126A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3204763B2 JP3204763B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=25205924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33744792A Expired - Fee Related JP3204763B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173537A (ja) |
| EP (1) | EP0549063B1 (ja) |
| JP (1) | JP3204763B2 (ja) |
| KR (1) | KR100270296B1 (ja) |
| CN (1) | CN1045608C (ja) |
| BR (1) | BR9205044A (ja) |
| DE (1) | DE69206590T2 (ja) |
| ES (1) | ES2080435T3 (ja) |
| MX (1) | MX9207381A (ja) |
| RU (1) | RU2123012C1 (ja) |
| TW (1) | TW216426B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5244980A (en) * | 1992-12-07 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers with Tebbe's reagent |
| CN1130383C (zh) * | 1996-03-15 | 2003-12-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物 |
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| US5705571A (en) * | 1996-05-17 | 1998-01-06 | Taiwan Synthetic Rubber Corporation | Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer |
| JPH1053614A (ja) * | 1996-05-29 | 1998-02-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物 |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| TW583027B (en) | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| US6313230B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-11-06 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers |
| KR100348761B1 (ko) * | 1999-11-26 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 |
| KR100332465B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2002-04-13 | 박찬구 | 불포화 이중결합을 가진 중합체의 수소화방법 |
| EP2272588B1 (en) * | 2009-06-22 | 2013-06-12 | Dynasol Elastomeros, S.A. | Catalyst for the hydrogenaton of unsaturated compounds |
| ES2886051T3 (es) * | 2013-01-16 | 2021-12-16 | Asahi Chemical Ind | Método para producir polímero |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE756177A (fr) * | 1969-09-17 | 1971-03-15 | Shell Int Research | Procede de preparation de copolymeres a blocs hydrogenes |
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| US4076915A (en) * | 1976-06-08 | 1978-02-28 | Phillips Petroleum Company | Treatment of coupled polymers prior to hydrogenation |
| GB2134909B (en) * | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
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| JPH066639B2 (ja) * | 1984-05-30 | 1994-01-26 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JPS6147706A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リビングポリマ−の水添法 |
| US4656230A (en) * | 1985-07-12 | 1987-04-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process |
| JPS62209103A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添方法 |
| JPS62209102A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添法 |
| JP2577900B2 (ja) * | 1987-02-18 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業 株式会社 | ポリ尿素樹脂の製造方法 |
| ES2059446T3 (es) * | 1987-07-16 | 1994-11-16 | Asahi Chemical Ind | Composicion de copolimero bloque hidrogenado especifico y procedimiento para su fabricacion. |
| US5017660A (en) * | 1987-08-04 | 1991-05-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Selectively, partially hydrogenated polymer and rubber composition and impact resistant styrenic resin containing the same |
| JP2718059B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-02-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体の水素添加方法および触媒 |
| US5191024A (en) * | 1989-05-19 | 1993-03-02 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same |
| US5039755A (en) * | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
-
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1992
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