TW449604B - Biscyclopentadienyl diene complexes - Google Patents

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James C Stevens
Robert K Rosen
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Description

il 4 49 60 4 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印氧 Α7 Β7五、發明説明（） 本發明有關一種具二烯配位子之雙環戊二烯基之第四 族過渡金屬錯合物及由其獲得的聚合作用催化劑。在一形 式中，本發明為關於雙環戊二烯基及具二烯配位子且其金 屬為+2或+4二者之一的形式氣化態之經取代的燹（環戊二 烯基）鈦、锆或姶錯合物其可被活化形成烯烴聚合作用的 催化劑，以及製備此錯合物及催化劑的方法。 特定雙環戊二烯（Cpe)鉻及給二烯錯合物的製備及 持性描述說明於下列參考文獻中：Yasu * et a l.,0rgan〇-metallics, 1982, 1, 388 (I) ；Yasu, et al.,Acc. Chen.Res., 1985,18 120 (II) ； Erker,et a].,Adv Organomet. Chen., 1985, 24, 1(1)； Eker et al. Chea •Ber., 1994. 127, 805(11);及 US-A-5,198,401.最 後的文獻說明在錯為+4形式氣化態，Cp2Zr (二烯）和三 銨棚辅催化劑結合作為烯烴聚合作用催化劑使用。 雙琛戊二烯基之第四族過渡金屬錯合物，其中金羼為 + 4形式氧化態·以及由此錯合物藉與一活化劑如鋁氣烷或 三铵硼結合而形成烯烴聚合作用催化劑•為此領域已知的 。因此，美國專利第3.242,099號描逑藉由雙璟戊二烯金屬 鹵化物與鋁氣烷結合而形成烯烴聚作用催化劑。美國專利 第5,198,401號掲露四價的雙環戊二烯基之第族過渡金屬 錯合物及藉與一無配位陰離子結合轉化此錯合物成陽離子 狀得到烯烴聚合作用催化劑。特佳的催化劑可經结合三銨 硼鹽與雙環戊二烯鈦、錯或姶錯合物結合得到。在掲露的 許多適合之錯合物中1包含一經^鍵與過渡金屬相接之二 (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中SS家梂準{ CNS ) Α4规格（2丨ΟΧ297公釐） 丨 449604 -五、發明説明（） 經濟部-9-央樣準货工消容作社印装 位子之雙（環戊二烯基）鉻錯合物，其中過渡金屬為 在其最高（+4)形式氣化態*氟苯基甲硼可轉化此錯合物 為活性狀態。 本發明提供新穎的烯烴聚合作用催化劑 > 其可在一廣 範圍的物理狀況及與一廣範圍的烯烴單體和此等單體的组 合下使用•如此提供訂製具特定預期性質之聚烯烴的機會 〇 本發明開於包含兩個環戊二烯基或經取代的環戊二烯 基之金靥錯合物*該錯合物相當於下式： CpCp，MD 其中： Μ為具+2或Μ形式氧化態之鈦、結或姶； Cp和Cp ·為每β經取代的或未經取代的環戊二烯基團， 以一？5鍵結模式與金屬鍵結，該經取代的環戊二烯基画 被由一到五取代基取代，該取代基為各自選自下列組成之 組群：烴基，甲矽烷基，三氫緒基，鹵素基，氰基，烴烷 氣基及其涅合物群，該取代基有高達20齒非氫原子，或可 取捨的由二個前述之取代基（除了氰基或鹵素基）一起使Cp 或Cp’具有一融合環狀構造，或其中在Cp和Cp'的一取代基 形成一連接部份合併Cp和Cp ·。 D為一穩定的共軛二烯，被可取捨地以一或多個烴基， 甲矽烷基，烴基甲矽烷基，甲矽烷基烴基或其等温合物 所取代.該D具有從4高逹至40偭非氫原子，當Η為+2形式氣 化態時與Κ形成一傾it-錯合物，當Μ為+4形式氣化態時與Μ -5 家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先wt*背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
.1T 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 '449 60 4 五、發明説明（） 形成一値錯合物。在Μ為+2氣化態之二烯金靥錯合物中， 此二烯與Μ結合為η-錯合物，其中二烯正常假定為s-反結 構或s-順結構.其中Μ與此共軛二烯的四値硪原子之鐽長 幾近相等（Μ以下定義為 -0.15Α),然而在錯合物中當Μ 為+4形式氣化態時，此二烯與過渡金屬相連接為〇-錯合物 ,其中二烯正常假定為s-順結構，其中與Μ此共軛二烯的四 個磺原子之鍵長明顯地不同Md〈-0.15Α)。錯合物與為+2 或+4形式氧化態二者之一 Μ形成端賴於二烯、持定的金屬 錯合物與用來製備錯合物反應條件的選擇。 在錯合物中，其中二烯為r-鍵且Η為+2形式氧化態構 成本發明佳較的錯合物。 本發明也關於一種製備CpCp'MD錯合物的新穎方法，其 涉及雙環戊二烯基二烴基、二烴氧基、二鹵化物或二醯胺 第四族金屬錯合物，其中該金屬為+4或+3形式氧化態，與 二烯，D,及一邇原劑的反應。當以雙環戊二烯基二烴基錯 合物起時，還原劑的使用是選擇性的。 更特別地説.本發明的二烯金靥錯合物可藉任何順序 將下列成份反應製得： υ具下式之錯合物：
CpCp1*X 或 CpCp‘M**X2 Cp和Cp’如前述定義； 為+3形式氣化態的鈦，錯或給； M**為+4形式氣化態的钛，锆或給；以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） -------：---I装------訂 厂V..- (請先閩讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 449604 ^五、發明説明（） 乂為^-。烴基，鹵素，烴氣基或二l-cg烴基醯 胺圍； B) —對等於化學式D之二烯；以及 C) 一必備之還原劑，但當Χ$(^-(：Β烴基時為非必備。 獨恃地，當反應使用到非對映的金屬錯合物之外消旋 性與内消旋性異構物混合物時，結果僅有外消旋性二烯金 屬錯合物的形成。 更進一步地，本發明為提供可加成聚合單體之聚合作 用的催化劑，其包含結合一或多種上述金屬錯合物與一或 多種的活化性輔催化劑。在本發明的新頴催化劑形成中， 金颶錯合物中之金靥為+2形式氣化態是較佳的。最後，本 發明提供一聚合作用反應方法，其包含將一種或多種加成 可聚合單體，特別是一或多種ct-烯烴，與一催化劑接觸· 其中催化劑包含一或多種前述金屬錯合物與一或多種之 活化輔催化劑。 一般而言，此包含二烯之錯合物相較於對等的二鹵化 物錯合物是較易溶於烴溶劑.且相較於對等的二烴基錯合 物，其對還原消去作用與其他的副反應是較穩定的。因此 ,包括如含二烯之錯合物的催化劑条統是較此等替代系統 更適用於商業上之使用。 在此所有關於元素週期表的參考符號均應參照198 9年 ^^1 HH ^^^1 ^^^1 I nmw m f^^1· .'... · (請先聞讀背面之注意事項再4寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7五、發明説明（） 由CKC出販公司刊行出販的元素週期表。同樣的.任何開 於基或基圍的參考符號應依此一使用IUPAC基團編號条統 的元素週期表中列出的基或基圃。 此一有用的二烯，D,是在本發明製備錯合物所用的 反應狀況下不會分解的二烯，在之後的聚合狀況，或在此 錯合物的催化作用衍生物形成中，此二烯基，D,可進行化 學反應或被其他配位子所取代。 本發明的錯合物，其中Μ為+2形式氣化態，愾包含中性 二烯配位子，其係藉由經二烯雙鍵之r-錯合作用配位之，而 非經由包含鍵的金屬共振形式。根據Yasuda IiYasuII 與Erker I, supra的技術，和其内列舉的參考文獻，鍵結 到金屬的二烯，其性質可容易地藉X-射線晶體學或藉核磁 共振光譜特性描述來確定之。關於”ir~錯合物”一辭，意指 對配位子之電子密度的提供與回收，二者均用配位子r-軌 域完成.即此二烯是p鍵結的（『鍵二烯）。 亦包含於本發明範圍内者為包含以含π鍵（π鍵二烯） 之金屬環配位之二烯配位子之錯合物，其中金屬是Μ形式 氣化態。此第四族金属<r-鍵結二烯錯合物，正常下有一為 金屬環戊烯結構，其中金«與二烯（如搆造i描述）間之鍵結 可描述成一傾二價的2-丁烯-1,4-二基，以<r-鍵結到一個四 價的金屬，可任意取捨地包含單一痼含共轭二烯的内碳原 子間之r電子的r-鍵。 此结構描述如下列結構ii及結構Πί: 449604 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印輦 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 449 604 Α7 Β7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印S- 五、發明説明（） c2 C3ίΓ^\ Ci C4 此種<r-鍵二烯錯合物的命名可任一地稱為金屬環戊烯 (依據如2-丁烯-1 , 4-二基之化合物）或一般性地稱其原二 烯，例如丁二烯。熟習此技薛者可分辨這些名稱的可替 換性。例如.習知技藝中包含一個鍵2, 3 -二甲基-1, 3-丁二烯基圍的雙環戊二烯基結錯合物，可任一地命名為雙 環戊二烯基-2-丁烯-2,3-二甲基-1. 4-二基鉻，或雙環戊 二烯基-2, 3-二甲基-1,3-丁二烯結。 一種決定含金靥錯合物之共軛二烯中『或〇~錯合物存 在的適當方法為用一般X-射線晶饈分析技術测量共軛二烯 的四個磺原子之金屬一联原子空間。金厲和C1,C2, C3及 C4(各別地為 Η-Cl, M-C2, M-C3, M-C4)(其中 C1 和 C4 為四 磺共軛二烯基的末端磺且C2和C3為四硪共軛二烯基的内部 确）間的原子空間測置是可達成的。鍵距間之差值，&d, 用下式計算，
(M-C1WM-C4) (H-C2)+{M-C3) 2 2 若大於或等於-0 . 15 A,此二烯被認為與Μ形成一 ΙΓ-錯合 物且Μ形式上是+2氣化態。若△〇!少於-0.15Α,此二烯被認 本紙张尺度逍用中國困家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 為與Μ形成一〇-錯合物且Μ形式上是+4氣化態。 上述確定ΤΓ-錯合物的方法應用到習知技Μ的化合物之 實例見於 Erker 等人.，Angew, Chem,Int· Ed.Eng.,1984 ,23，455-456(Erker III)及 Yaaaaoto 等人，〇1-8311〇11^13-llics,1989, 8,105-1 19。茌前篇参考文獻中，（？3-烯丙 基）（74 -丁二烯）（？ s-環戊二烯基）錯是以晶體學法描述持 性。Μ-Cl 及 M-C4 的距離二者均為 2.360(±.005)A, M-C2 及 只43的距離二者均為2.463 (±.005)爲，給定叫等於-0.103具 。在後篇參考文獻中，（·?5-五甲基環戊二烯基4-二苯基-1,3-丁二烯基）氯化鈦顯示Μ-Cl及M-C4的距離二者 均為2.233 (±,006)1,^2及^€3的距離二者均為2.293 (丈 .0〇5)Α,給定Μ等於-0.060Α。因此，這兩掴錯合物包含JT-鍵二烯配位子且每一値金屬均為+2形式氧化態。Erkerl 也掲露了雙（環戊二烯基）結（2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯） "此錯合物中Μ-Cl及M-C4的距離為2.300A。M-C2及M-C3的 距離二者均為2.597A,給定△(!等於-0.297A«因此，此錯合 物包含一 σ~鍵二烯且結為+4形式氧化態。在使用此X-射線 晶體分析技術中使用到由G. Stout等人在”Χ-射線結構決定 ，實務指南"（1968)(麥克米蘭出販公司）430-431頁中定義 的至少是”好”及較好的”優良”之確定品質。 另外地，本發明的錯合物，其中X為一 r-錯合物形式之 共轭二烯且Μ是+2形式氣化態，可用核磁共振光譜技術來辨 認。E k e r , I 到 I Π . s u p r a , C . K r li g e r ,等人，0 r g a η 〇 in e t a -11 ics , 4,215-2, (1985)，及 Yasudal, supra 的教示， -10 - 本紙張尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) -裝. 訂 I， 449604 A7 B7 五、發明説明（） 掲露這些熟知用以分辨ΤΓ-鍵錯合物和金屬環配位或-鍵二 烯錯合物的技術。前述關於ΤΓ-鍵和鍵二烯錯合物的參考 文獻於此併入參考。吾人應該知道，此錯合物可形成及利 用ΙΓ-錯合的及《-錯合的二烯化合物混合物且其金屬中心是 + 2或Μ形式氣化態。+2形式氧化態的錯合物其存在莫耳量 從0. 1到100.0百分比較佳，由以10到100. 〇百分比為宜. 從60到100.0百分比最好。從前述的混合物中將+2形式氣 化態的錯合物分離及純化的技術為此技藝中已知的，且已 掲露於例如先前述及Yasuda.I, supra,及Erker I到ΠΙ ,supra,的參考文獻中，且可用在若有需要時製備及分離 更高純度的錯合物。 用以形成本發明之二烯錯合物的金屬錯合物為雙（環 戊二烯基）二鹵化物、二烴基、二醒胺及二烷氣化物，其為 至今被用於金屬錯合物的合成，或可易於用熟知的合成技 術裂備。一雙環戊二烯錯合物的廣泛例示掲露於美國專利 第5,〗98,401號中。 本發明較佳的錯合物對應於下式： (請先Μ讀背面之注意事項再炎寫本頁) ,裝‘ 訂
本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 449604 五、發明説明（) 其中， β Μ為鈦、鉻或給，較佳為+2或+4形式氧化態的誥或ί合： l及R ”在每一種情況偽各自選自下列組成之組群：氫 、烴基、甲矽烷基、三氫緒基、氰基、豳素基及其等之結 合，該R’和R"各具高達20艢非氫原子，或相鄰的R’基画及/ 或相鄰的R”（當R ·和R”非為氫、鹵素基或氰基時）一起形成 二價的衍生物（即烴二基、甲矽烷二基或三氫緒二基）或一 IT和一R” 一起（當R'和R"非為氫、鹵素基或氛基時）結合形 成二儐的自由基（亦即烴二基、三氫緒二基或甲矽烷二基） 其連接二個經取代的環戊二烯基；以及 D為具4至30個非氫原子之共軛二烯，其當Μ為+2形式氧 化態時與Μ形成π·-錯合物及當Μ為Μ形式氧化態時與Μ形成《Γ -錯合物。 R'及r在毎一種倩況中較佳傜各自選自下列組成之組 群：氫、甲基、乙基及丙基、丁基、戊基及己基的所有異 構物以及環戊基、環己基、環庚基、苄基和三甲基矽烷 基、或在毎一個環戊二烯基環上相鄰的R'基團及/或相鄰 的R”基團（氫除外）一起連接形成一融合環条統，如劼基、2 -甲基-4-苯喆基、2-甲基-4-萘茚基、四氫茚基、芴基、 四氫笏基、或八氫芴基基圃、或一R’和一 R’’一起連接形 成1, 2-乙二基、2, 2-丙二基或二甲基砂烷二基的連結基 圃。 適當的D基團之例示包括：4-二苯基-1,3-丁二 烯；？*-1,3-戊二烯，卜苯基-1.3-戊二烯；二 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1.1-Γ---r------装-- r·、 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 經濟部中夬標準局員工消費合作社印箪 1 449604 a? Β7 五、發明説明（） 苄基-1,3-丁二烯；？4-2,4-己二烯；？4-3,-甲基-1,3-戊 二烯；二甲苯基-1,3-丁二烯；？4-1.4-雙（三甲基 甲矽烷基）-1,3-丁二烯；2,3-二甲基丁二烯；異戊二烯。 前述之中，1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-戊二烯 、及2,4-己二烯，亦印，末端二-Ci - i D烴基被取代的〗，3-二 烯通常會形成Jr-錯合物，然而，僅内部C i - 1 ϋ烴基被取代 的1,3-二烯，如異戊二烯或2,3-二甲基丁二烯，通常是形 成π錯合物。較適合的二烯是末端Cuo烴基被取代的1, 3-丁二烯、2,4-己二烯、：!-苯基-1.3-戊二烯、1,4-二苯 基戊二烯或1,4-二聯甲苯基丁二烯。 上述金屬錯合物，其中金靥為鈦、結或烚.且較佳是結 或姶的例示包含：雙（75-環戊二烯基）結s-反（74-1,4-反 ，反，-二苯基-1,3-丁二烯）、雙（環戊二烯基）結s-順（2,3 -二甲基-1,3 —丁二烯）、（雙-?5-環戊二烯基）錯？*-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、雙（75-環戊二烯基）鉻？4-2,4-己 二烯、雙（7s-環戊二烯基）結/-3-甲基-1,3-戊二烯、雙 (73-環戊二烯基）誥（?4_1_苯基-1,3_戊二烯、雙（五甲基-75-環戊二烯基）結？1-1.4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（五甲 基環戊二烯碁）鉻？4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（五 甲基-7s-環戊二烯基）結？4-2,4-己二烯、雙（五甲基-7s-環戊二烯基）結4-3-甲基-1·3-戊二烯、雙（乙基四甲基_ 環戊二烯基）結？〇-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（乙基 四甲基環戊二烯基）錯？4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、 雙（乙基四甲基Is-環戊二烯基）結？4— 2,4-己二烯、雙（ -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 *1Τ 4 49604 A7 B7 經濟部中央搮隼局員工消费合作社印製 五、發明説明（） 乙基四甲基- 7s -環戊二燃基）結^“3 -甲基-1,3 -戊二铺、（ 五甲基-75 -環戊二烯基）、（？5-琿戊二烯基）結？4-1，4_二 苄基-1,3-丁二烯、（五甲基環戊二烯基）、（？5-環戊 二烯基）結7*-2, 4-己二烯、雙（t-丁基-7s-環戌二稀基） -1,2-結<?4-1,4-二苯基，1，3-丁二烯、雙（卜丁基-73-環 戊二烯基）結二苄基-1*3-丁二烯、雙（t-丁基- ?s-環戊二烯基）錯？*-2,4-己二烯、？5_環戊二烯基、（四甲 基-?5-環戊二烯基）結/-3-甲基-1,3-戊二烯、雙（五甲 基-?5-環戊二烯基）結v*-l, 4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（ 五甲基環戊二烯基）錯卜苯基-13-戊二烯、雙（ 四甲基-?5_環戊二烯基）餡74-3 -甲基-1，3-戊二烯、雙（ 甲基-V5-琛戊二烯基）鍇V-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、雙 Ws-環戊二烯基）結？4-1.4-二苄基-1,3-丁二烯、雙（三甲 基-甲矽烷基-?5-環戊二烯基）鉻？4-2,4-己二烯、雙（三甲 基-甲矽烷基-?s-環戊二烯基）鉻？4-3-甲基-1,3-戊二烯 、（7S_環戊二烯基）（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）結 ?*-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、（？s-環戊二烯基）（三甲基甲 矽烷基-Vs-環戊二烯基）結？4-1,4_二苄基-1,3-丁二烯、 (三甲基甲矽烷基-«7s-環戊二烯基）_(五甲基15-環戊二烯 基）錯？4-2,4-己二烯、雙（苄基Is-環戊二烯基）結/-3-甲基-1,3-戊二烯、雙（？5-茚基）結74-1·4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（？5-喆基）結？*-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、雙 (?5-喆基）锆？4-2,4-己二烯、雙U5-茆基）鈷〆-3-甲基 -1,3-戊二烯、雙（7s-芴基）錯？4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯 -14 - (請先Μ1*背面之注項再填寫本頁) 裝.
、1T Λ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐> 449604 A7 B7 五、發明説明（ 、（五甲基環戊二烯基）（75-芴基）鉻74-卜苯基-1,3-戊二 嫌、雙（7s_苗基）結？4 — 1,4-二午基-1,3 -丁二稀、雙（Vs -芴基）錯<?4-2,4-己二烯、及雙（？5-¥基）結ν4-3-甲基-1 ,3-戊二烯D 化學式A的其他雙-環戊二烯化合物包含有一連接到環 戊二烯基的橋接结構。較佳的橋接結構相當於化學式 (Ε1Γ·_幻x，其中E是磺、矽或鍺。R’’’在每一情況下為 氫、或各自選自下列各組成之紐群：甲矽烷基、烴基、烴 氣基及其等之組合，或二個R'h—起形成一琛狀結構，該 1Γ’’有高逹30健磺或砂原子，且X為1到8之整數。較佳的 R’’’在每一情形下各自為甲基、¥基、三级-丁烯或苯基 前述具經橋接之環戊二烯的錯合物化合物，相當於下 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,装· 式： 經濟部中失梯率局貝工消费合作社印装
R
M-D ⑻ -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 29*7公釐） 449604 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 其中： M, D, E, R'''及X如前述之定義，且R’及1Γ’在每一 情形下愾各自選自下列組成之組群：氫、烴基、甲矽烷基 、三氫鍺基、氟基、鹵素基及其等之結合，該R’及JT·每一 個有多逹20個非氫原子，或相鄰的R '基圃及/或相鄰的R ' ‘ 基團（當K’和R”非為氫，鹵素基或氟基時）一起形成二價衍 生物 <即，烴二基、矽烷二基或三氫鍺二基）或一 R'和一 R’’ 一起（當R’和R”非為氫，鹵素基或氰基時）結合形成二價自 由基（即，烴二基、三氫緒二基或矽烷二基）連接此兩個環 戊二烯基。 此種橋接結構是持別地適合用在具有有規立構分子結 構之聚合物的製備。在此能力方面，非對稱性的或具掌性 、剛性立構的錯合物是較佳的。第一型的實例為具不同的 非定域ΤΓ-鍵結之糸統，如環戊二烯基和芴基。用於間規立 構烯烴聚合物製備之基於鈦（IV)或錯（IV)之相似条統掲露 在 Ewen, et al.， J.Am. Chem.Soc. 110,6255-6256 (1980}。掌性構造的實例包括雙-茚基錯合物。用於等規 立構烯烴聚合物製備之基於鈦（IV)或結（IV)之相似条統掲 露在 l#ildetal.,J. Organoraet. Chen, 232,233-47 (1982 )中〇 化學式（Β)之錯合物中，橋接的環戊二烯基團之例示有 :二甲基矽烷二基-雙（（2-甲基-4-苯基）-卜芴基）結s-反（ ?4-1,4-反-反-二笨基-1,3-丁二烯）、二甲基矽烷二基-雙 ((2-甲基-4-(1-禁基））-：!-茚基）結s-反U4-l,4-反-反- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 草 訂 Λ 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS )八4規格（210 X 297公釐） I Λ 49 6 0 4 ' Α7 Β7 五、發明説明（） 二苯基-1,3-丁二烯）、1,2-乙二基-雙（2-甲基-4-U-苯基 )-卜茚基）結3-反（？4-1.4-反-反-二苯基-1,3-丁二烯）、 1,2-乙二基-雙（2-甲基-4-(卜萘基）-卜喆基）錯3-反（？1·-1,4-反-反-二苯基-1.3-丁二烯）、[1,2-乙二基雙（1-卽基 )]錯 s-反（74-反-反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）、[1,2-乙 二基雙（卜四氫茹基）]錯s-反（7“反-反-1,4-二苯基-1,3 -丁二烯）、[1,2-乙二基雙（1-茚基）]姶s-反U4-反-反-1 ,4-二苯基-1,3-丁二稀）、及[2,2-丙二基（9-显基）-(環戊 二基）]-錯（反-反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 C (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁> 一般而言，本發明的錯合物可藉將一相當於終錯合物 中基圃D的二烯化合物，與一僅含烴脱離基的金屬錯合物結 合而製得。加熱溶液，例如使用沸騰的甲苯，可加速反應。 結果包含烴氣基、醛胺或鹵素配位子（和其他包含終錯合 物的預期結構）及可取捨地當金属錯合物僅含烴基脱離基 時，金屬錯合物、二烯或金屬錯合物及二烯之前述混合物 亦與還原劑接觸。此過程在適當的非干擾溶劑中，從-100 C到30〇υ溫度下進行較佳·尤以從-78到130¾是為宜的， 從-10到12〇υ是最好的。+4抑或是+3形式氣化態的金屬錯 合物均可利用。 鼷於用於此之術語"還原劑”意指一金屬或化合物，其 在還原狀況下可致使過渡金屬從+4抑或是+3的形式氧化態 被還原成+2的形式氣化態。同樣的方法被用在Μ是+2形式 氧化態或是+4形式氧化態之二烯錯合物的製備，在形成的 錯合物中，Μ的形式氣化態性質主要由所使用的二烯來決定 -17 本紙張尺度通用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 1 ^ 4 9 6 0 4 a? B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（） 。適當的金颶還原劑之實例有：鹼金屬、鹼土金屬、鋁、 鋅及鹼金屬或鹼土金屬之合金，如鈉/汞汞齊及鈉/鉀 合金。適當的還原劑之待別實例為禁化鈉、石墨鉀、烷基 锂、三烷基鋁及格里納德氏試劑。較佳的還原劑有鹼金屬 或鹸土金屬、Ci-E烷基鋰、三Ch6烷基鋁及格里納德氏試 劑.待別是鋰、η -丁基鋰、和三乙基鋁。尤以使用匕-^烷 基鋰、或三乙基鋁還原劑最佳。 極佳的二烯化合物有：1,3-戊二烯；1,4-二苯基-1,3 -丁二烯；卜苯基-〗，3-戊二烯；1,4-二苄基-1,3-丁二烯 ;2,4-己二烯；3-甲基-1,3-戊二烯；1,4-聯甲苯基-1,3-丁二烯；以及1,4-雙-(三甲基甲矽烷基）-1,3-丁二烯。所 有前述之二烯化合物的幾何異構物均可被使用。 用於錯合物形成之適合的反應媒質為脂肪族和芳香族 的羥類、鹵化烴、醚及環醚。例示包含直鏈和支鏈的羥類 ，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其等的混 合物；環狀和脂肪族的羥類如環己烷、環庚烷、甲基環己 烷、甲基環庚烷及其等的混合物；芳香族和經烴基取代的 芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯、二烷基齡、（聚） 亞烷基乙二醇之(^-4二烷基継衍生物及四氩呋喃。前列的 適合溶劑之混合物也可適用。 回收製程含終副産物的分離和反應媒質的脱揮發分作 用。必要時，也可萃人第二種溶劑之中。另外地，若預期的 産物為不溶性沈澱物，可使用過濾或其他的分離技術。 本發明者更進一步的發現環外消旋雙環戊二烯基第四 _ 18 _ 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4说格（210X297公釐）
^ 49 6 0 4 Α7 Β7 五、發明説明（） 族金靥錯合物（其中”外消旋”意指鏡像異構物的外消旋混 合物）和共軛二烯，持別是和反，反-末端二取代的1,3-丁二 烯，會獨特地形成穩定的錯合物。相當的内消旋-雙環戊二 烯基第四族金靥二烯錯合物則較不穩定且不可回收，除非 極度小心處理。因此.此發現可使熟於是項技藝人士只藉 將混合物與一 (：4-41)共轭二烯，及若有需要之還原劑加以接 觸以及回收結果的環外消旋雙環戊二烯基第四族金屬錯合 物，便可分離包含烴基、烴氧基、鹵化物或醛脱離基之雙 環戊二烯基第四族金靥錯合物的非鏡像異構物混合物。 在進一步之實施例中，此相當的含錯合物之鹵化物可 铋將環外消旋雙琿戊二烯基二烯錯合物與鹵化試劑，如氫 氰酸或三氯化硼，接觸後，以高純度之環外消旋雙環戊二烯 的形式再産生。此種反應是極需要的，以便形成能優先構 成，如丙烯，之前手性烯烴的等規立構聚合物的催化劑組合 物。 更詳細的敘述，前述反應包括在溶劑中以任何順序結 合：υ具下式之化合物之外消旋與内消旋性非鏡像異構物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝. 訂 經濟部中央橾準局勇工消费合作社印裝
本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4現格（2丨0 X 297公釐） 4 49 60 4 A7 B7 五、發明説明（ 其中， Μ是鈦、結或給； X是齒素基、Ci-E烴基、Ci-B烴氣基，或二Ci-B烴酵胺 基； E，R ’ ’ ’和X如前述之定義，且R ’和R ’ ·在每一情況了係 各自選自下列组成之組群：氣、烴基、甲矽烷基、三氣緒 基、気基、齒素基及其等之結合，該R’和RH每一傾有多逹 20®非氳原子，或相鄰的R'基團及/或相鄰的R_ ’基團（當R' 和R”非為氫.鹵素基或氛基時）一起形成二價衍生物（即， 烴二基、矽烷二基或三氫緒二基）或一 R'和一 R’’一起（當 R'和Γ’非為氫，鹵素基或氡基時）結合形成二價自由基（卽 ,烴二基、三氫緒二基或矽烷二基）連接此兩個環戊二烯基， 2) —個Cr 4。之共軛二烯，D,及 3) —必備之還原劑，但當X為h-Cs烴基時為非必備； 且回收下式之結果外消旋-非鏡像異構物： 請 先 聞 背 ιδ 之 注 項 i 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製
M-D -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨Ο X 297公釐） 44960 4 Δ7 A 7 B7 五、發明説明（） 較佳的起始錯合物為雙（訪基）金靥錯合物之非鏡像異 構物混合物，相當於下式：
R R R R 内消旋性雙（茆基） 或 外消旋性雙（茆基） 金屬錯合物 金屬錯合物 或其氫化之衍生物，其中 Μ, X, E. X和R’’_如前述定義，及 R在毎一情況下傜各自選自下列組成之組群：氫、烴 基、甲矽烷基、三氫鍺基、氛基及其等之結合，該R具有多 達20個非氫原子，或每一分離的茚基糸統上相鄰的R基画一 起形成二價衍生物（邸，烴二基、矽烷二基或三氫鍺二基）, 藉此形成一更融合的環。適當的前驅化合物之實例見於 tf.Spaleck* et ai., Organonet.» 13r 954^963 (1994) ° 錯合物藉與一或多種活化輔催化劑結合、使用活化技 -21 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 Λ 49 604 Α7 Β7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 術或此二者的結合，以産生催化活性。在適於此處使用之 活化輔催化劑包含：聚合或寡聚合的鋁氣烷，待別是甲基 鋁氧烷、三異丁基鋁改質之甲基鋁氣烷或二異丁基鋁氧烷 :強路易士酸（此處使用之術語"路易士酸"定義為三烴基 取代之第13族化合物，待別是三（烴基）鋁--三（烴基）硼化 合物和其等的鹵化衍生物，其每一個烴基或鹵化烴基有1到 10傾碳原子，更特別的是全氟化三（芳香基）硼化合物，而最 待別的是三（五氟苯基）硼烷；鹵化的三（C i — i a烴基）硼之 胺、膦、脂肪醇和硫醇加成物，恃別是如全氟化三（芳香基 )硼化合物；非聚合的、離子的、相容的、非配位的活化 化合物（包含此些化合物在氣化狀態下的使用）；大量電解 (下文中有更詳細之解釋）；及前述活化輔.催化劑與技術 的結合。前述關於不同金屬錯合物之活化輔催化劑與活化 技術已被教示於下列參考文獻中：EP-A-277,003, US-A -5·153，157, US-A-5,064,802, EP-A-520,732 及 1Ϊ0 93/ 03250。 經濟部中央棣準局負工消费合作社印策 待別預期的活化輔催化劑為強路易士酸的結合，恃別 是每一烷基具有1到4傾磺原子的三烷基鋁化合物和每一烴 基具有1到10個磺原子的鹵化三（煙基）硼化合物，持別是三 (五氟苯基）硼烷，之組合；此強路易士酸混合物和聚合或 寡聚合鋁氣烷的更進一步結合；及單一強路易士酸.待別 是三（五氟苯基）硼烷，與一聚合或寡聚合鋁氧烷之結合。 當使用到此強路易士酸輔催化劑來聚合較高級之α-烯烴如丙烯以形成同元聚合物時.已發現亦待別預期催化 _ 22 — 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Α^ί現格（2丨Ο X 2Μ公釐） 449 SO 4 A7 _ B7 五、發明説明（） 劑/輔催化劑混合物與一少量的乙烯或氫接觸（毎莫耳金藤 錯合物至少和一莫耳的乙烯或氫是較佳的，從1到100,000 莫耳的乙烯或氳均合適）。此種接觸可以發生在與較高的 -烯烴接觸之前、之後、或同時發生。若前述經強路易 士酸活化之催化劑組合物未用前述方法處理，則會逋遇極 長的誘發期，抑或是沒有任何的聚合作用産生。乙烯和 氫可適當少量的使用俥對聚合物之性質無顯著的影鎏。例 如，依本發明製備之聚丙烯具有相當，或較優於以其他金屬 錯合物催化劑条統所製備的聚丙烯之物理性質。 因此本發明更包括一活化聚合作用之催化劑条統，其 包含結合： a) 相當於下式之金屬錯合物：
CpCp ^ HD 其中： H, Cp, CP /及D如前述定義. b) —路易士酸，和 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 c) 乙烯或氫， 電解可在一含有陽搔和陰極的標準電解槽中進行（也 分別稱為工作電搔和相對電極）。用於電解槽結構的適當 材料有：玻璃、塑膠、陶器及玻璃包覆的金屬。由惰性導 "23 ™ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX 297公釐） 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印氧 449604 A7 B7 五、發明説明（) 電材料•意指由不受反應混合物或反應狀況的影響之導電 材料製成電極。鉑或杷是較佳的惰性導電材料。通常一離 子可滲透膜如細多孔玻璃將電解池分隔成分開隔室，即工 作電極室和相對電極室。工作電極沉浸在反應媒質中，其 包含待活化金屬錯合物、溶劑、支持電解質、及需要用來 和缓電解或穩定結果錯合物的任何其他物質。相反電極則 沉浸在溶劑和支持電解質的混合物中。所需電壓可藉由理 論計算或用一參考電極，如浸在槽内電解質中的銀電極，試 驗性地掃掠過電解槽來決定。背景電流.即在没有預期電 解出現下的電流圖，也可被決定。當電流從預期水平落至 背景水平時表示電解完成。於此，可輕易地探知最初金屬 錯合物的完全轉換。 適合的支持電解質為包含一陽離子及一惰性的、相容 的、非配位陰離子，Α—,的鹽類。較佳的支持電解質為相當 於下式的鹽類： G* Α-其中， G·為不具對起始及結果錯合物有反應性的陽離子；且 Α-為非配位的、可相容的陰離子。 陽離子G*的例示.包括具高達40個非氫原子之四烴基 取代的銨或燐陽離子。較佳的陽離子為四—η-丁基銨陽離 子。 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ”7公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 60 4 A7 B7 五、發明説明（） 在經由大量電解以活化本發明的錯合物時，支持電解 質的陽離子會通到相對電極且A-會移動到工作電極而變成 結果氣化産物的陰離子。溶劑或是支持電解質的陽離子以 柑當於在工作電極産生的氧化金羼錯合物之里的莫耳量在 相對電極被還原。較佳的支持電解質為其每一烴基具1到 10個硝原子的肆（金氟-芳番基）硼酸鹽之四烴基銨鹽，待別 是四-η-丁基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽。 在本發明的一實施例中做為輔催化劑之適當化合物包 含一能供給質子的布忍斯恃酸陽離子，及一無活性的、可 相容、非配位的陰離子，Α·。較佳的陰離子為包含帶電荷 金屬或類金屬核之單配位錯合物，其陰離子能平衡當二組 合物結合所形成之活化催化劑物種（金屬陽離子）的電荷。 同樣地，該陰離子須柙當地不穩定到能被烯、二烯、和炔 屬的不飽和化合物或其他如醚、睛的中性路易士鹼所取代 。適當的金屬包括鋁、金、及把，但非僅限於此。適當的 類金羼包括硼、磷、及矽，亦非僅限於此。含有陰離子之 化合物，其含有包含單金屬或類金屬原子之配位錯合物確 實是為人熟知且為數眾多的，尤以在陰離子部份包含單一 硼原子之化合物具有商業的效益。因此，該單棚原子化合 物是較佳的。 此較佳的辅催化劑可以下式來表示： (L*-H).d (Ad) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ----------裝-- C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局—工消费合作社印11 4 49 6 0 4 a? B7 五、發明说明（） 其中： L*為一中性路易士龄； (L*-H广為一布忍斯特酸；
Arf-為一非配位的、可相容的、具d-電荷的陰離子 ，且 d為1到3的整數。 尤以相當於下式的是為宜的； (H，K*Qn) *- 其中： k為1到3的整數； η為2到6的整數； n-k = d ; Μ’是選自元素遇期表的第13族元素；且 Q在每一情況下傜各自選自氫化物、二烷基醯氨、鹵 化物、烷氧化物、芳基氣化物、烴基、及經鹵素取代-烴 基自由基基團，該Q僅在Q為鹵化物唯一情況時具有多達20 傾硝。 在一較佳實施例中，d為1 ,卽相對離子有單—負電 荷且相當於化學式A °製備本發明催化劑時待別有用的 含硼之活化輔催化劑可以下式表示： (L*-H)* (BQ*«)- ~ 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X撕公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 /； 4 9 6 0 4 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 其中： L*如前述定義； B為在3價電子態的硼；且 Q1是一氟化的Cl-2B炫基團。 最佳而言，Q’在毎一情況下為一氣化的芳香基團，尤其 是五氟苯基團。 在製備本發明經改良的催化劑中當成活化輔催化劑使 用的硼化合物之非限制説明例為三-取代的銨鹽，如：三甲 基銨四苯基硼酸鹽 '三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四 苯基硼酸鹽、三丁基）銨四苯基硼酸鹽、三U-丁基）铵 四苯基硼酸鹽、Η,Η-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、Ν,Ν-二乙 基苯胺四苯基硼酸鹽、Ν,Ν-二甲基- (2,4,6-三甲基-苯胺） 四苯基硼酸鹽、三甲基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、三乙基 銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽 、三（η-丁基）銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、三（二级-丁基）銨 肆（五氟苯基）硼酸鹽、Ν,Ν-二甲基-苯胺肆（五氟苯基） 硼酸鹽、Ν,Ν-二乙基苯胺肆（五氟苯基）硼酸鹽、Ν,Ν-二 甲基-(2,4.6-三甲基苯胺）肆（五氟苯基）硼酸鹽、三甲基 銨肆--(2,3,4,6-四氣苯基）硼酸鹽、三乙基銨肆-(2.3, 4,6-四氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨肆-（2,3,4,6-四氟苯基 )硼酸鹽、三（η-丁基）銨肆-(2,3,4,6-四氬苯基）棚酸鹽、 二甲基（t-丁基）銨肆--(2,3· 4,6-四氟苯基）硼酸鹽、Ν,Ν- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 ^49604 五、發明説明（） 二甲基苯胺肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、IH-二乙基 苯胺肆-(2,3,4,6-四氣苯基）硼酸邇、及Ν,Η-二甲基-(2,4 ,6-三甲基苯胺肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽； 二烷基鈸鹽如： 二- (i-丙基）銨肆（五氣苯基）硼酸鹽、及二環己基銨 肆（五氟苯基）硼酸鹽、及 三- 取代的鐵鹽如： 三苯基耧肆（五氟笨基）硼酸鹽、三（鄰-甲苯基）耧 肆（五氟苯基）硼酸鹽、及三（2,6-二甲基苯基）镂肆（五氟 苯基）硼酸鹽。 較佳的〔L*-H〕*賜離子為Ν,Ν-二甲基苯胺及三丁 基銨。 又其他適合離子形成、活化之輔催化劑包含一陽離子 氣化劑及一非配位、可相容的陰離子鹽，以下式表示： 其中： 〇xe*是具有電荷的陽離子氣化劑； e為1到3的整數；且 A〃，而d如前述定義。 -28 - 本紙張尺度適用中國圉家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐) ~ ------,----裝-- . \ C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
•1T 鋰濟部中夹揉準局負工消費合作社印笨 4 49 60 4 A7 B7 五、發明説明（） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 陽離子氣化劑的例示包括：二亞鐵正離子、烴基取代 的二亞鐵離子、Ag(、Pb〃。A〃之較佳簧施例為前述有關 含有活化輔催化劑之布忍斯待酸定義之陰離子，尤以肆（五 氣苯基）硼酸鹽為佳。 又其他適合離子形成、活化之輔催化劑，包含一磺正 離子和一非配位、可相容的陰離子之鹽的化合物，以下式 表示：
© 4 A 其中： © *是Cl-2D碩正離子；且 A-如前述定義。較佳的磺正離子為三基陽離子，卽 三苯基硝正離子。 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印氧 更適合離子形成、活化之輔催化劑，包含一甲矽正離 子和一非配位、相容的陰離子之鹽的化合物.以下式表示 R=| hSi (Xj Hsf A- 其中：
Rj |= * , 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（2I0X29?公釐） Α7 Β7 449 6〇 4 五、發明説明（） S是1或0,
Xj|=為中性路易士驗，及 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A 如前述定義。 較佳的甲矽正離子鹽活化輔催化劑有：三甲基甲砂正 離子肆（五氟苯基）硼酸鹽、三乙基甲矽正離子肆（五氟苯 基）硼酸鹽及其等的醚取代加成物。甲矽正離子鹽已大槪 地掲露於 J.Chem Spc. Chem Comoi., 1993, 383-384 ,以及 Lam-bert, J.β., et al., Organometa11ic,1994,13,2430 -2443。 經濟部中夹標率局貝工消費合作社印装 前述的活化技術以及離子形成之輔催化劑，亦均宜與 一每一烴基具有1至4個碩之三（烴基）鋁化合物、一寡聚合 或聚合鋁氧烷化合锪、或一每一烴基具有1至4個碩之三（ 烴基）鋁化合物和一寡聚合或聚合鋁氧烷的混合物共同使 用。所使用的催化劑/輔催化劑之冥耳比率以從1 : 10,000 到100 : 1較佳，尤以從1 : 5000到10 : 1為宜，從1 : 1000到 1:1是最佳的。在本發明之待佳實施例中，輔催化劑可與 C3 -3D三烴基鋁化合物或寡聚合或聚鋁氧烷共同使用。活 化亦可使用輔催化劑的混合物。為使用這些鋁化合物有助 益可從聚合作用混合物中除去不純物如氣、水、及乙醛。 較佳的鋁化合物包括：c2 - e三烷基鋁化合物，特別是其中 烷基是乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、戊基、新 戊基或異戊基者、改質甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁 化合物對金雇錯合物之莫耳比率從1: 10,000到1000: 1較 佳，尤以從1 : 5000到100 : 1為宜，從1 : 100到100 : 1是最 -30 " 本紙張尺度適用中國®家標率（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） * 4 49 60 4 at B7 經濟部中夬梂準局員工消费合作杜印装 五、發明説明（ 佳的 在一較佳實施例中，CpCp 錯合物與強路易士酸活化 輔催化劑的結合相當於下式的二兩性離子平衡狀態結構之
CpCp' M+ CR3 CR1R2 CR4 CR5R6 (BQ3) (C)
CpCp' M+ CR^R6 cr4 (bq3) -.=cr3./ CR1R2 (D) 其中： H是+4形式氧化態的鈦、锆或铪； Cp和Cp '各為經取代的或未經収代的環戊二烯基團，其 以一 鍵結模式與Μ鍵結，該經取代的環戊二烯基圍被一 到五阔取代基取代，該取代基為各自選自下列組成之組群 :烴基，甲矽烷基，三氫鍺基.鹵素基，氰基及其等之混 合物群，該取代基有高達20個非氬原子，或可取捨的由二 個前述之取代基（除了氰基或鹵素基）一起使Cp或Cp^具有 一融合環狀構造，或在Cp和Cp'上的一取代基形成一合併Cp 和Ct>’連接部份； 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4说格（2丨OX 297公釐） |_L：—-----裝------訂—-----Ί (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 449604 A7 _B7 _ 五、發明説明（） Q在每一情況下愾各自選自氫化物、二烷基醯氨基、 齒化物、烷氣化物、芳基氣化物、烴基、及經鹵素取代-烴基自由基基團，該Q僅在Q為鹵化物唯一倩況時具有多達 20傾磺； h、ίί2、R3、R*、匕及“各自為氫、烴基、甲矽烷基 、及其等之結合，該^到^每一個具有多逹20個非氫原子 :且 B是三價電子態的硼。 較佳的兩性離子平衡狀態結構相當於下式： (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 R"
R' 訂 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ☆ 49604 A7 B7 五、發明説明（） 其中：
Ri、Ra、Rs 及 Rfi 為氫；
Ra及R«為氫、Ci-4烷基或笨基， Η是+4形式氧化態的結，且 R’和R_’在每一情況下像各自選自下列組成之紐群： 氫、烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基、鹵素基及其等之 結合，該R'和R’’毎一傾具有多達20艏非氫原子，或相鄰的 R'基圃及/或相鄰的IT ’基團（當IT和R”非為氫，鹵素基或氛 基時）一起形成二價衍生物（卽，烴二基、矽院二基或三氫 鍺二基形成一融合環糸統）或一 R·和一 IT’一起（當R'和R" 非為氳，鹵素基或氰基時）結合形成二價自由基（即f烴二 基、三氫緒二基或矽烷二基）連接此兩個環戊二烯基。 相當於下式的兩性離子金屬配位錯合物是極佳的平衡
經濟部t夾梯準局只工消费合作社印敢 R"
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】ox297公董） 經濟部t央橾举局貞工消費合作社印装 必 49 60 4 A7 B7 五、發明説明（） 其中： Μ是+4形式氣化態的結； R 1、R 2、R s 及 R β 為氣； R3及R*為氫或甲基；且 R'和R·’在每一倩況下偽各自選自下列組成之組群： 氫、烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基、齒素基及其等之 結合，該R '和R ’’每一具有多達20個非氫原子，或相鄰的R ’ 基團及/或相鄰的R’’基圍（當R'和IT非為氫，鹵素基或氣 基時）一起形成二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或三氫 鍺二基形成一融合環糸統）或一 R'和一1Ϊ’_ 一起（當R’和R” 非為氫.鹵素基或氟基時）結合形成二價自由基（即.烴二 基、三氳緒二基或矽烷二基）連接此二環戊二烯基。 偁化劑可用以聚合單一或是組合之具有從2到20酋磺 原子之烯化及/或炔化不飽和單體。較佳的單體包括C2-1〇 α -烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1 -丁烯、1 -己烯、 4-甲基-卜戊烯、及卜辛烯和其等之混合物。其他較佳的 單體包括乙烯基環己烯、乙烯基璟己烷、苯乙烯、Ci-4烷 基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯並環丁烷、亞乙基 降冰Η烯、戊間二烯及1.4-己二烯。 當使用本發明之橋接的環戊二烯聚合催化劑聚合前手 性烯烴時，可得到間規或等規的聚合物。用於此之術語”間 規意指聚合物具有一立體規刖結構，其多於50百分比，最 好多於75百分比是經1 3C核磁共振儀決定的外消旋性三價 元素的間規。相反地，”等規"一詞意指聚合物具有一立體 本紙張尺度逍用t國國家梂準（CNS ) A4说格（2IOX297公釐） ^^1- ti n ....... i - ΐ - u c (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 449604 經濟部中央標牟局兵工消費合作社印^ Α7 Β7 五、發明説明（） 規則結構，其多於50百分比，最好多於75百分比是經核 磁共振儀决定的内消旋性三價元素的等規》此種聚合物可 有效地用於製備具有一極高抗變形性的商品和物體.該變 形歸因於壓縮成型、射出成型或其他技術的溫度效應。 本發明的乙烯/卜烯烴共聚物其特色為在金屬錯合物 催化劑下可得的乙燏聚合物之型式。以本發明的催化劑可 製得的聚烯烴其範圍為從彈性體到塑性體，意即，實質上非 -彈性醴的産物，端賴單體、單體的數量及所使用的聚合作 用之狀況而定。如用於此的術語”彈性體”之意為表示聚 合物具有一少於15,000 (N/cm2)的張力模數值，偽ASTHD-638法測定，少於5000 (H/cniz)較佳，而以少於500 (N/cna)為 最佳。這些産物可應用於所有以往為此種聚烯烴開發的用 途，且可利用以往為這些聚烯烴開發的方法包括.例如，懕 模、鑄造、擠壓及精纺製成此最終用途産品。在本發明催 化劑下得到的聚烯烴是有效用於此種最終産品之應用如包 裝用薄膜，包括熱縮塑料包裝B用、發泡體、塗層、绝緣 裝置包含用於電線及電銳、及日常用品。以本發明催化劑 製得的聚烯烴可顯出在這些應用上較優於以往用在這些應 用上之物質的持性，藉由已被確立用來測定預定最終用途 之成效的測試或藉由以往非使用在潮量此最终用途應用的 测試。 大體上，聚合作用可在習知技藝所熟知的齊格勒-納 塔或Kaminsky-Sin/i型式聚合作用反應之狀況下達成.意 即，從〇-25〇υ溫度下及從常壓到3000大氣壓的壓力下。不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格{ 21〇ΧΜ7公釐） (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .π 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印笨 449604 Α7 Β7 五、發明説明（） 論是以批式的或連纗的形式抑或是在其他的反應條件下， 包括縮合單體或溶劑的再循環，必要時可以使用懸浮液、 溶液、漿料、氣相或高壓。此種製程的實例為此技藝所熟 知，例如 WO 88/02009-A1 或 US-A-N〇.5,084,534 掲露了可 用於本發明之催化劑的狀況。一支if物，持別是二氣化5夕 、氧化鋁、或一聚合物（尤其是聚四氟乙烯或一聚烯烴）可 被使用，且當催化劑被用於一氣相聚合作用反應時是必需 使用的。諸如此之被支撑的催化劑通常不受液態脂肪族或 芳香族烴之存在的影镨如可能在氣相聚合作用反應中於使 用縮合技術下存在。製備支撑催化劑的方法掲露在眾多的 參考文獻之中，其實例有US~A-Nos. 4,808,561、5,008.228 、4,914,253、及5,086 425且均適於製備本發明的支撑催 化劑。 大部份的聚合作用反應中採用的催化劑：可聚合化合 物之莫耳比率為從10—1到101: 1,以從10·12: 1 到10 s : 1為宜。 適用於i容液、懸浮液、漿料或高壓聚合作用製程的溶 劑為非配對、惰性液髏。實例包括直鏈或支鏈烴如異丁烷 、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其等之混合物；環 或脂環族烴如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷 、及其等之混合物；全氣化烴如全氟化C4-1()烷、及芳香 烴的與烷基取代的芳香烴化合物如苯、甲苯、及二甲苯。 適合的溶劑亦包活液態烯烴其可作為如單體或共聚單體， 包括乙烯、丙烯、丁二烯、環戊烯、1-己烯、3-甲基-Ι- ^δ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297兮釐）
/I /1 α a /1 f '"Τ w W 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7五、發明説明（) 戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、卜辛烯、卜癸烯、 苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯及乙烯基甲苯（包括所有 單一或混合的異構物）。前述的混合物亦為合適。 催化劑亦可以與至少一額外之均質或非均質的聚合作 用催化劑結合在串聯或並聯連接之各別反應器中製備具預 期性質之聚合物摻合物。W0 94/ 00500及W0 94/ 17112 中揭露此製程之實例。 描述本發明後，下列實例提供進一步之説明但非用以 解釋致限制本發明。所有部份及百分比均以重量為準表示 ，除非述及相反者。 實施例1 ·製備雙（？s-環戊二烯基）錯s-反反， 反-二苯基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中*使586毫克（2.01毫莫耳）之（ C5Hs)2ZrCl2與413毫克（2.00毫臭耳）之反，反-1,4-二苯基 -1,3 -丁二嫌於90毫升之混合院（Isopar Ε1Μ，Εχχοη化學 品公司出品）中結合。加入U60毫升之2.5莫耳的η-丁基 鋰至經棵拌的漿液中，混合物立刻變為紅黑色。在251下 攪拌2小時後.混合物加熱至迴流3小時。再過濾熱溶液，以 總體積為90毫升之熱甲苯萃取紅色固態殘留物。過濾萃取 液並與己烷濾液結合。在減壓下使溶液的總體積濃縮至40 毫升，至此形成一紅色沉澱。加熱混合物直到固體再溶解 並置溶液於一冷凍器中（-25Ί0 )。接著收集紅黑色結晶於 一多孔玻璃上。在減壓下乾燥可得到210毫克（百分之25産 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ ir. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 _______B7_ 五、發明説明（） 量）經1Η核磁共振譜分析確認之（Cs H s)aZr (/-1,4-反.反 -二苯基-1,3-丁二烯）。産物中百分之95為s-反式，百分 之5為s~順式構造。 實施例2 .製備雙（/-璟戊二烯基）鉻s-順（2,3-二甲基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中》使586毫克（2.01毫莫耳） 之（C5Hs)2Zr'Ci2與2.5毫升（22毫其耳）之2,3-二甲基-1 ,3-丁二烯於90毫升之混合烷中結合。加入1.60毫升 之2.5舆耳的η-丁基鋰至經攪拌的漿掖中，顔色缓慢變為红 色。在251下攪拌1小時後，混合物加熱至迴流1/2小時。 再以Celite"1品牌之矽藻土過濾器（F丨sher科技公司出 品）過濾熱溶液。濾液濃縮至50毫升並置此深紅色溶液於 一冷凍器中（-25 X：)。經過濾後收集黑色結晶且在減壓下 乾燥可得到234毫克（産量39¾)經1Η核磁共振譜分析確認之 ((：5|15)32^(2,3-二甲基-1,3-丁二烯）。産物具有二烯之 s-順式結構。 實施例3 ‘路易士酸與雙（環戊二烯基）錯s-反4-反，反-二苯基-1,3-丁二烯）之结合 於一惰性氣體手套箱中，使由實施例一製得之8.4毫 克（0.020毫契耳）之（C5丨丨5)2ZrS-反（？4-l,4~反，反-二苯 基-1,3-丁二烯）與10·0毫克（0.020毫莫耳）之B(CSP5)3 於0.75毫升之苯-d6中結合形成一均勻溶液。藉iH核磁共 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T 4 49 60 4 A7 B7 經濟部中央揉隼局員工消費合作社印策 五、發明説明（） 振譜分析顯示反應物被完全耗盡。 實施例4 ·路易士酸與雙（環戊二烯基）結 3-順（2,3-二 甲基-1,3-丁二烯）之結合 於一惰性氣體手套箱中，使5.9毫克（0.0195毫冥耳） 之（CsHshZr (2,3-二甲基-1,3-丁，二烯）與1〇.〇毫克 (0.0195毫莫耳）之B(CsFs) 3於0.75毫升之苯-d6中結合形 成一均質溶液。藉1核磁共振譜分析顯示混合物已完全 被轉換成兩性離子化合物， (CEDs)eZr (CH2CMe = CMeCH2B(CsFs)3 )或其 W等價異構物 “（C6De), 5.31(s, 5H), 4.91 (s, 5H), 2.37 (d.10.5 Hz,lH),1.09(s, 3H), 0,93(d, 10.5H2), -0.3 {寛譜）及 -0.7ppm(寬譜）。 實施例 5 (CsH5)2Zr> s-反（？*-1,4-反，反-二苯基-1,3-丁二烯與B(CeFs)3之結合進行聚合作用 在二公升反應器中裝入746s之混合烷與120g之卜辛烷 共聚單賸。當作分子量控制劑的氫藉由一 75毫升之添加權 内從300psU(2,lMPa)至275psig(1.9MPa)的差別壓力膨脹 而被加入。加熱反應器至140X：的聚合溫度並在500PsU( 3.4MPa)下以乙烯使飽和。將5.00微莫耳的實施例3之催 化劑結合物（0.00500莫耳溶液於甲苯中）移入一催化劑添 加槽内。藉注入溶液至反應器内之成份中使聚合作用開始 。在500psig(3.4MPa)供應乙烯的聚合作用狀況下持纊10 本紙張尺度適用中國囷家標準< CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再41寫本頁) m- 訂 6 0 4 A7 B7_ 五、發明説明（） 分鐘。從反應器中移出聚合物溶液並與1 〇〇毫克之位阻酚 性抗氣劑（Irgan〇xTM 1010 CibaGeigy公司出品）結合。 在一設定於120 °C之真空烘箱中2小時使揮發物從聚合物中 移除。聚合物的産量為16.8g。 實施例6 ·以雙（環戊二燔基）結（2,3-二甲基-1,3-丁二 烯）與B(CBF5)3製備乙烯/丙烯共聚物 在二公升反應器中裝入656克之混合烷與207克之丙烯 共聚單體。當作分子量控制劑的氫藉由一 75毫升之添加槽 内從300psU(2. IMPa)至274psig(1.9HPa)的差別壓力膨脹 而被加入。加熱反應器至140T：的聚合溫度並在500psU( 3.4HPa)下以乙烯使飽和。將10徹莫耳的雙（環戊二烯基） 誥（2,3-二甲基-1,3-丁二烯）及10撤吴耳溶於甲苯中之 B(CeF5)3移入一催化劑添加槽内。藉注入溶液至反應器内 之成份中使聚合作用開始。在5O0psU(3.4MPa)供應乙 烯的聚合作用狀況下持鑛20分鐘。從反應器中移出反應混 合物並在一設定於1201C之真空烘箱中20小時使揮發物從 聚合物中移除，可得到21.0克之乙烯/丙烯共聚物。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 實施例 7 . (Cs丨|5)2Zr s-反反，反-二苯基-1,3-丁二烯）與二甲基苯胺肆（五氟苯基）硼酸鹽之化合 於一惰性氣體手套箱中，使0.043克（0.010毫莫耳） 之雙（環戊二烯基）鉻s-反（7^1,4-反，反-二苯基-1,3-丁 二烯）溶於20毫升之甲苯中後以10毫升甲苯洗滌0.0730 -40 ^ 本紙張尺度適用中國國家梂準（CMS > A4坑格（210X297公釐） 44^604 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 克（0.099毫莫耳）之二甲基苯胺肆（五氟苯基）硼酸鹽之固 體使其加入反應燒瓶之中。經1小時後在減壓下將溶質移 出。以戊烯冲洗産物（3次，毎次10毫升，最後並加以乾燥） 。産物如油一般之隔離。 實施例8 以電解製備〔（CsHiOaZr s-反（v4-l,4-反，反-二苯基-1,3-丁二烯）〕〔肆（五氟苯基）硼酸鹽〕 一電解用之標準H-電池包含被細多孔玻璃分隔的二電 掻管、白金網孔之工作與相對電極、及置於一·《充氬氣惰 性氣體手套箱内之銀参考電極。電池的每一半邊裝有1,2-二氟苯溶劑（工作電極隔室5毫升，相對電極隔室4毫升）及 四丁基玆肆（五氟苯基）硼酸鹽支持電解質（8毫莫耳） 。複合物雙（環戊二烯基）錯s~反1,4-反，反-二苯基-1,3-丁二烯）（0.017克）置於工作隔室。使用一掃掠過工作 電掻之電位差以決定在電解期間所使用的電壓。攛拌溶液 並使電位差逐步到逹錯合物之第一氧化波且_整到一 1.5 毫安培的電流。當電流降至其原超過總值3.3庫侖之起始 值的30¾時關閉使用的電位差，顯示已轉換了 72¾。然後以 吸量管將工作隔室溶液移至一圓底燒瓶内並在真空下使溶 劑被除去。以甲苯（2.0毫升）萃取結果固髏産物且直接移 入實施例9之聚合作用中。 實施例9 ·以實施例8之催化劑進行聚合作用 在二公升IS拌反應器中裝入必要數量的混合烷與15克 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 請 先 聞 背 面 之 注
I 頁 λ 4 9 β Ο 4 Α7 Β7 五、發明説明（） 之卜辛烷共聚單鹾。當作分子量控制劑的氫藉由一在300 psig(2.1MPa)下75毫升之添加槽的差別壓力膨脹（25Msi ( 20〇AkPa))而被加入。加熱反應器至聚合溫度並在5〇0psig (3.4MPa)下以乙烯使飽和。將5.00徹莫耳溶於甲苯的實施 例8之催化劑移入一催化劑添加槽内並注入至反_器中。 在500ps ig (3.4MPa)供應乙烯的聚合作用狀況下使聚合作 用進行一預期的時間。經15分鐘後，從反應器中移出溶液 並以異丙醇急速冷卻。於聚合物溶液中加入一位阳酚性抗 氧劑。乙烯與1-辛烯之結果固體聚合物在一設定於120°C 之真空烘箱中乾燥20小時。 實施洌1 0 .以（CstUhZr s-反（/-1,4-反，反-二苯基-1 ,3-丁二烯）與鋁氧烷進行聚合作用 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ^1^1- tt^mf . IE c - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在五公升高壓釜攪拌反應器中以質量流量計裝入1850 克之無水己烷。然後在加熱至80°C之前以一經加壓的不锈 銷圓筒將一包含100撤莫耳三異丙基鋁改質之甲基鋁氣烷 溶於10毫升己烷（MMAO.Akzo公司出品）之瑢液加入。至此 反應器的壓力因氫的加人而增加到】Opsig (70kPa),接著 因充足的乙烯使總壓力逹到175psig(1.2lMPa)。_ 一連線 之需求供給調節器將乙烯持缠地加至反應器中。將12. 5撤 Μ耳實施例一之二烯錯合物混入己烷中然後加至反應器内 俥引發聚合作用。30分鐘後停止乙烯流入並使反應器漏出 及冷卻。過濾結果聚乙烯然後置於一 80Ί3之真空烘箱中隔 夜乾燥。 -42 ~ 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) ΑΊ規格（210X297公釐} 經濟部申央橾率局男工消費合作杜印笨 4 4.9 S 0 4 Ί Α7 Β7 五、發明説明（） 賁施例1 1 .製備外消旋-[1,2-乙二基雙（卜茚基）〕锆 s-反（？4-1,4-反，反-二苯基-1.3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中*使837毫克（2.00毫莫耳）之 外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-訪基）〕糙二氮化物與413毫克 (2.00毫Μ耳）之反，反-1.4-二苯基-1,3-丁二烯於90毫 升之混合烷中結合。加入1.60毫升之2.5莫耳的η-丁基 鋰至混合烷（4.00毫莫耳）中，混合物立刻變為紅黑色。在 室溫下}«拌0.5小時後，混合物加熱至迴流2.5小時。冷卻 溶液再以Ce 1 i te ™品牌之矽藻土過濾器過賺。再以總體積 為100毫升之甲苯举取固態殘留物。過濾萃取液並與濾液 結合。在減壓下使溶液的總體積濃縮至20毫升且冷卻嬝縮 液至30Γ。可收集紅色固體於一多孔玻璃上。在減壓下使 揮發劑從固體中移除可得到767毫克紅色結晶固體。使用 4核磁共振譜確認化合物之同一性與純度。A(ceDs),7.55 (d,8.8Hz，2H), 7.2(m), 7.3-6.8U.4H), 6.76 (m, 2H), 6.60(d, 8.5Hz,2H), 5.23 (d,3.3Hz.2H), 4.58 (d.3.3Hz, 2 H ) , 3 . 3 5 (m，2 H ) , 3.01 (m , 4 H)及 1.8 3 p p h (m , 2 H)。 實施例1 2 ·路易士酸與外消旋-〔1,2-乙二基雙（卜茚基 )〕錯 s -反（？4-1，4 -反，反-二苯基-1，3 -丁二輝）之化合 於一惰性氣體手套箱中*使9毫克（〜〇 · 2毫莫耳）之外 消旋-〔1,2-乙二基雙U-茚基）〕結 s-反（744,4 —反，反 -二苯基-1.3-丁二烯與10毫克（0.02毫吳耳）之B(CfiFs)3 本紙張尺度遙用中S國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再4.寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局負工消费合作社印装 ^ 449604 A7 B7 五、發明説明（） 於0.75毫升之苯-d6中結合形成一如經1 Η核磁共振譜分 析建立之銪合物的均勻溶液。此被溶解反醞産物有相同於 依照實施例1〇之乙烯聚合方法中之聚合作用催化劑的使 用。 實施例1 3 ·製備雙（η-丁基環戊二烯基）锆s-順（2,3-二 甲基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中*使2.01毫莫耳之（η-丁基 (；5(^)22「(：丨!！與22毫莫耳之2,3-二甲基-1,3-丁二烯於90 毫升之己烷中結合。加入1.60毫升之2.5荑耳的η-丁基 锂至經榭拌的漿液中，顔色慢慢變為紅色。在室溫下IS拌 1小時後，混合物加熱至迴流1 / 2小時。再以砂藻土過濾器 過濾熱溶液。將濾液濃縮至50毫升並置此深紅濾液於一冷 凍器中（-25¾ 藉過濾收集黑色結晶並在減壓下乾燥可 得到經1核磁共振譜分析為基準之（η-丁基CsH4)2Zr S-順（2.3-二甲基-1,3-丁二烯）。 實施例1 4 .路易士酸與雙丁基環戊二烯基）結s-順（ 2,3-二甲基-1,3-丁二烯）之化合 於一惰性氣體手套葙中，使0.0195毫莫耳之（„-丁基 CslMzZr (2,3-二甲基-1,3-丁二烯）與0.0195毫契耳之 B(CsF5)：i於0.75毫升之苯-d6中形成一均勻溶液。藉iH核 磁共振譜分析確立已轉換成 (η-丁基 CsHi) 2Zr * (CH2CMe = CMeCH2B (C6Fs> 3 )或其？3等價 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4Β ( 2I0X297公釐） (請先W讀背面之注項再填寫本頁) 訂 * 4 49604 A7 B7 五、發明説明（） 異構物。此結果産物有相同於實施例1 〇的乙烯聚合作 用中之催化劑之使用。 實施例十五.製備外消旋-〔1.2-乙二基雙（〗-(2-甲基-4 -苯基）茚基）〕锆（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯） 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印装 於一惰性氣體手套箱中，使106.6毫克（0.170毫莫耳） 之外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-(2-甲基-4-苯基）喆基]鉻 二氣化物與35.1毫克（0· 170毫莫耳）之反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯於50毫升之甲苯中結合。使在混合烷（0.35毫 莫耳）中的0.14毫升之2.5莫耳的丁基鋰加到混合物中。在 約25¾下攪拌2小時後，混合物己由黃色變為橘色。混合 物在甲苯中（約8〇υ )加熱三小時.在這當中顔色會變為黑 紅色。冷卻溶液再以Ce〗i te 'Μ品牌之矽藻土過濾器過濾 。在減壓下使揮發劑從固體中移除可得到紅色固體。將 红色固體溶於15毫升的混合烷中，然後在減壓下使混合烷 披移除。1 Η核磁共振譜顯示出預期的r-二烯産物及一些 丁基化的物質。再使固態殘留物溶於甲苯中並加熱至迴流 5小時。在減壓下使揮發劑移除並將殘留物溶於少許的混 合烷中（約10毫升），同時冷卻結果溶掖至-30°C。將溶掖 由固體中輕輕倒出來分離出固體，並在滅壓下使殘留的揮 發劑從固體中移除。1 Η核磁共振譜顯示出預期的化合物， 外消旋-[1,2-乙二基雙（1-(2-甲基-4-苯基）茚基）〕錯（ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）為包含一茚基型配位子的 主要組份。 -45 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 449604 經濟部中失揉準局貝工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（） 實施例16·製備乙烯/丙烯/二烯三元共聚物 在二公升批式處理反應器中裝入500毫升的混合烷，舆 毫升的5-亞乙基Μ-降冰Η烯，以及500毫升的液化丙烯 。加熱反應器至60Ό ,並在500psig(3.4MPa)下以乙烯使 飽和。於一惰性氣髏乾箱中|於甲苯中10微莫耳的0.005 莫耳外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-(2-甲基-4-苯基）喆基〕 結反.反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯與於甲苯中10擻莫耳的 〇 . 005莫耳B (CbF5) 3結合，並將此混合物移至反應器中以進 行聚合作用。〗5分鐘後使反應器漏出並將溶液從反應器中 排出。聚合物溶液與100毫克的抗氧化劑結合且在減壓下 使揮發物移除以分離出橡腠狀的乙烯/丙烯/二烯降冰 Η烯之三元共聚物。 實施例17 ·製備乙烯/丙烯/7-甲基-1,6-辛二烯共聚 物 除了以75毫升的7-甲基-1,6-辛二烯代替亞乙基降冰 片烯之外，大塍上依照實施例1 6之製程黄施。在移除 溶劑後*可得到橡_狀的乙烯/丙烯/7 -甲基-1,6-辛二 烯之共聚物。 實施例18·製備乙烯/丙烯/戊間二烯共聚物 除了以75毫升的戊間二烯（1,3-戊二烯）代替亞乙基降 冰片烯之外，大體上依照實施例1 6之製程實施。在移除 -46 - 本紙張尺度通用中國國家榇率{ CNS ) A4規格（210 X W7公釐） I ^ n---A_ (請先閲讀背面之注意事項再4':寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印氧 ? 449604 A7 B7___ 五、發明説明（） 溶劑後•可得到橡膠狀的乙烯/丙烯/戊間二烯之共聚 物<5 實施例19·製備等規聚丙烯 在二公升反應器中裝入500毫升之混合烷與500毫升之 液化丙烯。將乙烯（10微莫耳）加至反應器中。加熱反應 器至601，並慢慢加人10擞莫耳的外消旋-1,2-[雙U-茚 基）乙二基]結s-反-1,4-反-反-二苯基-1,3-丁二蹄） 與實施例1 2 (0.005莫耳於甲苯中）之B(CBF5)3組合物以 控制放熱聚合作用。在60°C下聚合1 5分鐘後，使反應器 漏出並移出反應器中内容物。在真空下使溶劑被移除並 結晶•可分離出等規聚丙烯。 賁施例2 0 ·製備2,2-丙二基（環戊二烯-9-笏基）秸（2,3-二甲基-1,3-丁二烯） 於一憤性氣體手套葙中•使5.0克的2,2-丙二基（環戊 二烯-9-芴基）結二氛化物（11.56毫莫耳）與0.95克的（2,3-二甲基-1,3-丁二烯）（11.56毫莫耳）（Boulder*科技公司出 品）於500毫升的甲苯中結合。Μ拌混合物並加入9.3毫升 的2.5莫耳η-丁基鋰。在室溫下搜拌2小時後，以細多孔 玻璃漏斗過濾混合物。加人甲苯至細多孔玻璃漏斗使固體 被萃取。在減壓下濃縮濾液的總體積至得到粗製的産物 。藉由再結晶可純化粗製産物以便得到較高純度的産物 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 2们公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再也寫本頁} 裝- 訂 449504 A7 B7 五、發明説明（） 實施例2 1 _製備間規聚丙烯 在二公升反應器中裝人500毫升之混合烷與500毫升之 液化丙烯。將少量的乙烯（0.00〗重量百分比，以丙烯為 基準）加至反應器中。加熱反應器至60T；。於一惰性氣 體乾箱中，10徹莫耳的2·2-丙二基（環戊二烯-9-芴基）結（ 2,3-二甲基-1,3-丁二烯）（0.005莫耳於甲苯中）與10榭莫 耳的B(CeFs) 3 (0.005莫耳於甲苯中）結合。將混合物慢慢 加至反應器中以控制放熱聚合作用。在β〇Ό下聚合15分鐘 後·使反應器漏出並移出反應器中内容物。在真空下使 溶劑被移除並結晶•可分離出間規聚丙烯。 實施例22·製備間規聚丙烯 經濟部中央標準局貝工消#合作社印装 ^^^1- i i m m· —^i^i ml \ } (諳先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了不加入乙烯至反應器中以及催化劑混合物為10撤 莫耳的2,2-丙二基（環戊二烯-9-芴基）錯（2,3-二甲基-1,3 -丁二烯）（0.005莫耳於甲苯中）與10毫莫耳的甲基鋁氣烷（ ΜΑΟ) (1.0契耳於甲苯中）之外•大體上依照實施例2 1的 製程實施。將混合物慢慢加至反應器中以控制放熱聚合 作用。在6〇υ下聚合15分鐘後•使反應器漏出並移出反 應器中内容物。在減壓下使溶劑被移除並結晶》可分離 出間規聚丙烯。 實施例23·製備支撑催化劑 449604 A7 B7 五、發明説明（） (a) 製備支撑物 將乾燥的氧化矽（2.5克，Davison 948*於80〇υ下乾 燥）混入〗〇毫升的10莫耳甲基鋁氣烷（ΜΑΟ,Ι.Ο莫耳於甲苯 中），並攪拌混合物30分鐘。過濾漿液並以10毫升之戊烷 分5次加以洗滌。在真空下使經洗滌的懸漿乾燥。 (b) 製備支撑催化劑 雙（η-丁基環戊二烯基）結s-反（？4-1，4-反-反-二苯 基-1,3-丁二烯）之製備與實施例1的雙（丁基環戊二烯基） 結s-反（74-1,4-反-反-二苯基-1,3-丁二烯）相同。在100 毫升的燒瓶中裝入0.50g的雙（η-丁基環戊二烯基）锆s-反 (0-1,4-反二苯基-1,3-丁二烯）（1.17毫莫耳）。加入 ΜΑ0溶液（500毫升於甲苯中的1.0莫耳溶液）。攪拌溶液5分 鐘接著加入2,5g的從（a)部份得到之經處理過的氣化矽。 攙伴混合物5分鐘，並在真空下移除甲苯以得到支撑催化劑 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
•1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 實施例2 4 ·使用支撑催化劑之漿液聚合作用 於1公升反應器中裝入400毫升的己烷以及0.2毫升的 三乙基鋁（丨.6莫耳於庚烷中）。加熱反應器至80C並即時 供給100psig(0,7Pa)的乙烯。在反醮器被乙烯鉋和後. 加入0· 5g由（b)步驟得到的支撑催化劑使聚合作用開始。 60分鐘後，使反應器漏出以停止反應並回收固態聚乙烯。 -49 - 本紙張尺度適用中國國家榇率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員4消费合作社印裝 449604 A7 ____ B7 五、發明説明（） 實施例2 5 ·製備外消旋-二甲基甲矽烷基-雙（2-甲基-4-U-禁基Μ-喆基）銷s-反-(/-1,4-反-反-二苯基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中，使5.0 g之外消旋-二甲基 甲砂院基-雙（2 -甲基- 4- (1-禁基卜1-訪基）-結二氱化物（ 6.84毫莫耳）與1.4088之反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯（ 6.84毫莫耳）於500毫升之甲苯中結合。權拌混合物並加入 5 · 5毫升之2.5莫耳的n-丁基锂。在室溫下攪拌2小時後，加 熱混合物至迴流3小時。以細多孔玻璃漏斗過濾熱溶液。 加入熱甲苯至細多孔玻璃漏斗使固髏被萃取◦在減壓下濃 縮濾液的總體積至得到粗製的産物。藉由再結晶可純化粗 製産物以便得到較高純度的産物。 實施例26·使用支掙催化劑之聚合作用 氣化矽（2.5g,Davisonw 952,Davison催化劑公司出品 )於6〇υ下乾燥，於一惰性氣體手套箱中將甲苯加至此一 乾燥的氣化矽。在加入0.50g的外消旋-二甲基甲矽烷基-雙（2-甲基-4-禁基-卜喆基）-結（74-1, 4-反-反-二苯基-1 ,3-丁二烯）時攪拌懸漿。10分鐘後，在減壓下移除溶劑以 得到支撺催化劑。在2公升反應器中裝入500毫升的混合烷 和500毫升的液化丙烯，以及5毫升之於甲苯中的1莫耳甲基 鋁氧烷（ΜΑ0)。加熱反應器至60t；。加入0.50g的氧化矽支 撑催化劑使聚合作用開始。30分鐘使反應器漏出並回收 高度熔化、結晶的聚丙烯。 -50 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 443604 A7 ________B7 _ 五、發明説明（） 資施例27.使用未支撑催化劑之聚合作用 於2公升反應器中裝入500毫升的混合烷、500毫升的 液化丙烯，並加入0.2毫升的三乙基鋁U.6舆耳於庚烷中） 。加熱反應器至60¾。加入少量的乙烯（o.ool重量百分比 ，以丙烯為基準）至反應器中。於一惰性氣體乾箱中，10徹 莫耳的雙（2-甲基-4-禁基-卜茚基）-結（/-1.4-反-反-二 苯基-1,3-丁二烯）（0,005冥耳於甲苯中）與10徹莫耳的 B(CSF5) 3 (0.005莫耳於甲苯中）將混合物慢慢加至反應器 中以控制放熱聚合作用。在60¾下聚合15分鐘後，使反應 器漏出並移出反應器中内容物。在宾空下移除溶劑並結晶 ，可分離得到固體等規聚丙烯。 實施例2 8 _具^-二甲基苯胺肆（五氟苯基）硼酸鹽活 化輔催化劑之聚合作用 大體上重複實施例2 7 之製程，除了使用Ν,Ν-二甲 基苯胺肆（五氟苯基）硼酸鹽之0.005莫耳甲苯溶液代替 B(C8Fs)3輔催化劑。於60¾下聚合15分鐘後，使反應器漏 出並移出反應器中内容物。在真空下移除溶劑並結晶，可 分離得到固體等規聚丙烯。 實施例29·高壓聚合作用 使用一預備在壓力高達250MPa ♦溫度高逹300°C下進行 齊格勒聚合作用的1000毫升攪拌網釜。反應条統具備一熱 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ —r — — ,*I II ,衆— — (請先閲讀背面之注意事項再成寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印袈 44960 4 A7
At B7 五、發明説明（） 電偶及一壓力轉換器以便連鑲地測量溫度及壓力，以及一 裝置用以供應純化之乙烯、氪、氫、及1-丁烯。反應器亦 具有可供連绩輸入一已置度之催化劑溶液之裝置，以及可 供反應快速地漏出及淬火，及收集聚合物産物的裝備。催 化劑的製備為藉由564iag的雙（η-丁基環戊二烯基）結S-反 (?4-1 ,4-反-反-二苯基-1.3-丁二烯）與1.0公升之0.8Μ耳 ΜΑ0 (溶於10公升甲苯）於一惰性氣體乾箱中結合製得。在 使反應器内之溫度維持在180°C的速率下將此催化劑溶液 連續地供入反應器中。作用期間，使乙烯與卜己烯於總壓 力為lOOMPa、質流為50kg/hr下加壓至反應器内。於1000 fmp下榭拌反應器。可得乙烯與卜己烯之固體共聚合物。 使用一預備在壓力高逹250MPa ,溫度高逹300°C下進行 齊格勒聚合作用的1000毫升Μ拌辆釜。反應糸統具備一熱 電偶及一壓力轉換器以便連绩地潮量溫度及®力，以及一 裝置用以供應純化之乙烯、氮、氫、及卜丁烯。反應器亦 具有可供連續輪入一己量度之催化劑溶液之裝置，以及可 供反應快速地漏出及淬火，及收集聚合物産物的裝備。催 化劑的製備為藉由564mg的雙（η-丁基環戊二烯基）結s-反-1.4-反-反-二苯基-1,3-丁二烯）與1.0公升之0.8 莫耳ΜΑ0 (溶於10公升甲苯）於一惰性氣體乾箱中結合製得 在使反《I器内之溫度雒持在的速率下將此催化劑溶 液連績地供入反應器中。作用期間，使乙烯與1-己烯於總 壓力為100 MPa、質流為50 kg/hr下加壓至反應器内。於 1000rBP下攪拌反應器。可得乙烯與卜己烯之固體共聚合 本紙張尺度適用中闺國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝. 訂. 經濟部中央榡準局員工消費合作社印策 ^49604 五、發明説明（） 物0 實施例30·高壓聚合作用 重複實施例2 9之製程，除了不使用MA0以及催化劑的 製備為將等莫耳量之0.005莫耳的雙（n-丁基琛戊二烯基） 結s-反反-反-二苯基-1,3 丁二烯）溶液與 B(CbF5)3同時加至流入反應器前的流動卜己烯。可得乙烯 與1-己烯之固體共聚合物。 實施例3 1 ·從一外消旋及内消旋[1,2-乙二基雙（1-茆 基）]锆二氣化物混合物中製備外消旋-[1.2-乙二基雙（1 ，茚基）〕錯s-反（？4-反-反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中•使418.5g(l.00毫莫耳）之1, 2-乙二基雙（1-茚基）〕鈷二氣化物（95¾外消旋，5¾内消旋 ，經1Η核磁共振譜分析）及207ijgU.()()毫莫耳）的反-反-1, 4-二苯基-1,3-丁二烯於70毫升的混合烷中大概地結合。 將0.80毫升2.5莫耳的丁基鋰（於混合烷中）加至混合物中 。混合物立刻變為黑紅色。在約25°C下攪拌1/2小時後加 熱至迴流3小時。使溶液冷卻並以Ce 1丨te m品牌之矽藻土 過濾器過濂，將逋液暫置一旁。固體殘留物以30毫升的甲 苯萃取二次，過濂萃取液並與濾液結合。在減壓下使濾液 獏縮至15牽升並冷卻濃縮液至-301：。收集紅色固髏於一 多孔玻璃上。在減壓下使揮發劑從固體移除以得到200mg 的紅色結晶固體。使用> 11核磁共振諶確認此化合物的同 本紙張尺度適用中國國家橾準（〇呢）八4規格（2丨0乂297公釐> (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 卜 44960 4 A7 B7 五、發明説明（） 一性與純度，並發現其不包含任何内消旋異構物。使甲苯 濾液與混合烷濾液結合且在減壓下使揮發劑移除。以-30 的戊烷短暫地沖洗固體。固體乾燥後即為包含少許自 由的二烯但無内消旋産物之外消旋-〔1,2-乙二基雙U-茚 基）〕錯（反-反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）。 實施例3 2 ·從外消旋-〔1,2-乙二基雙（卜卽基）〕結（度 -反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與HC1製備外消旋〔1,2-乙 二基雙（卜喆基）〕結二氱化物 於CeDe中製備一外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-茚基）〕 經濟部中央標準局貝工消費合作社印笨 nn κ^ϋ λ·—^ —Bn ^^^^1 ·ϋ^ν (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鉻（反-反-1, 4-二苯基-1 · 3-丁二烯）之濃縮溶液且得到一 4核磁共振譜。於此紅色溶液中加入0.1毫升的12莫耳HC1 水溶液。混合物立刻轉變為鮮黃色且在樣本試管壁上形 成黃色徹晶髏。Mi核磁共振譜分析顯示傣本為不顯現任 何内消旋異構物之外消旋〔1,2-乙二基雙（卜喆基）〕結二 氛化物。將黃色晶體中的溶劑倒出•然後以同樣從殘餘 固體倒出的CDCl3〇.75毫升沖洗之。加入CBDB至固體並得 到一1 Η核磁共振譜。此共振譜顯示此物體為缺乏大部份 有機零碎物之外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-喆基）〕結二氨 化物。 實施例3 3 ‘製備外消旋〔1,2-乙二基雙（1-四氫茆基）〕 結（反-反-1·4-二苯基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣體手套箱中*使213 mg (0.500毫莫耳）之 -54 ~ 本紙張尺度通用中國圉家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（） 外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-四氫喆基）〕鍇二氣化物與103 mg (0.500毫莫耳）之反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯於約35 毫升之混合烷中結合。加人〇. 40毫升之2.5窠耳的丁基鋰 至混合烷（1.0毫莫耳）中。混合物逐漸變為紅黑色。在約 251下攪拌1/2小時後，將混合物加熱至迴流1/2小時。冷 卻溶液再以Ce Π te ΙΗ品牌之矽藻土過濾器過濾。分別以1〇 毫升的混合烷沖洗殘留物三次。再以甲苯（分五次，每次12 毫升）萃取固態殘留物.過濾萃取液並與濾液結合。在減壓 下使揮發劑從濾液中移除可得到98 . Orog的紅色結晶固體。 使用1Η核磁共振譜確認化合物之同一性與純度。A(CeD6) ,7.50(d, 7.7Hz,4H), 7.29(e,4H), 7.02(t, 7.4 Ηζ,ΙΗ) ,4.70(d, 3Hz,2H) ,4.26 (d, 3Hz, 2H) , 3.57 (ni, 2H) , 3.15 (m，2H)，2.8, (m,2H) ,2.5(a〇,2,0(m) ,1.8(m),及 1.4ppmU )0 實施例3 4 *製備外消旋〔1,2-乙二基雙（〗-茚基）〕姶（ 反-反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯） 於一惰性氣髏手套箱中，使505.7 iiisU.OO毫莫耳） 之外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-茚基）〕給二氣化物與206.3 g(l. 00毫莫耳）之反，反-1.4-二苯基-1,3-丁二烯於約70 毫升之混合烷中結合。加入0.80毫升之2.5莫耳的丁基鋰 至混合烷（2.0毫其耳）中。混合物逐漸變為紅黑色。茌約 2510下If拌5小時後，將混合物加熱至迴流1 /2小時。冷卻 溶液再以CelUeT"品牌之矽藻土過濾器過雒並在減懕下使 ~ 55 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公羞} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝 -訂 /149604 a? B7 五、發明説明（） 濂液中濃縮成為橙色粉末。於CEDS中1Η核磁共振譜分析固 體為二丁基給化合物與自由二烯之混合物。溶解固體於50 毫升甲苯中並加熱至迴流二小時，期間溶液變為黑紅色。 在減壓下使揮發劑被移除。固髖殘留物以混合烷洗滌。在 減壓下乾燥固體可得到217i«g之紅色粉末。使用Μ核磁共 振譜確認産物 7.50(d, 9.6丨丨z,2H), 7.28(ib)， 7. 19,0.98 (hi)6.74 (ib) , 6.60 (d, 8. 5Hz) , 5.17(d,3Hz, 2H) ,4.68(d,3H2,2H),3.36U，2H)，2.96(m)及 1.70ppbiU,2H )0 實施例35 ·製備[丙二基（1-¾基）（環戊二烯基）〕結（ 反，反-1,4-二苯基-1·3-丁二烯） 經濟部中央梂準局男x消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一惰性氣體手套箱中•使433 mg( 1.00毫莫耳）之〔 2,2-丙二基（1-芴基）（環戊二烯基）]結二氛化物（預先從 沸騰之甲苯中再結晶）與206mg (1.00毫莫耳）之反，反Μ , 4-二苯基-1,3-丁二烯於約60毫升之甲苯中結合。加入0.80 毫升之2.5莫耳的丁基鋰至混合烷（2.0毫其耳）中。混合 物立刻變為紅黑色。在常溫下攪拌1/2小時後，將混合物以 Celitew品牌之矽藻土過濾器過濾。在減壓下使濂液濃縮 至15毫升並冷卻嬝縮液至-3〇υ。可在多孔玻璃上收集一 深紫色的結晶固體*並以冷混合烷沖滌固體一次•可得到 226 ntg的固髂。使用1 Η核磁共振譜確認化合物之同一性與 純度。MCsDs). 7.4(d), 7.25(b), 7.0(m),6.85(m)6.6 (d) , 6.5 5 (m) , 5 · 6 (s) , 5 . 1 (s) , 4.3 (m) , 1 6 (s)及 1 · 2 本紙張尺度逋用中國國家標半{ CNS > A4规格（2丨Ο X四7公釐） 449604 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（） ppn () 0 實施例36_49批式溶液聚合作用製程 所有溶劑與液態單體均與氮混合及*與任何所使用的 氣體一起*在使用前先通過活化鋁。於二公升反應器中裝 人混合烷溶劑及可取捨地· 1-辛烯或苯乙烯共聚單髏。若 使用丙烯單體*則以Micro Motion'"品牌之氣流速率儀測 量，以得到供應的箪體總量。若有必要*使氫從--75毫升 添加槽中以由300psig (2070 Kpa)至一較低壓力之差別壓 力擴張而被加入。乙烯的批式量則以流量計來添加。若 即時使用乙烯單體首先加熱反應器内容物至聚合溫度5 内·並以代表性的500 psig( 3450Kpa)下之乙烯使其 飽和。催化劑與補催化劑於甲苯中結合並轉移至催化劑 添加槽内。笛反應器内容物到達必需的工作溫度時•藉 由將催化劑溶液注入反應器内容物而使聚合作用開始。 利用外部電阻加熱與内部冷卻來維持聚合溫度以達所需的 工作時間。若需即時提供乙烯•壓力餺雒持在500 psig ( 3450Kpa)。附帶地，其他的催化劑與輔催化劑亦均以前 述的方法添加至反應器内容物中。在所需的工作時間過 後，將反應器的内容物移出並與位阻酚性抗氣劑溶液結合 。聚合物的分離為利用一溫度設定於120至1301C的真空烘 箱，將反應混合物置於其中約20小時而使揮發劑成份被移 除。 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 卜' 449604 Α7 Β7 五、發明説明（) 實施例3 6 .使用外消旋-〔1,2-乙二基雙U-茚基）〕餡（ 反.反-1.4-二苯基-1,3-丁二烯）與MCSF5)3製備等規聚丙 烯 依照一般的製程實施，其使用719 g混合烷、26Msi (170Kpa)氫、200g丙烯單體，與70°C的溫度以及60分鐘 的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中结合2微Μ耳的外 消旋-[1.2-乙二基雙（1-茚基）〕貉（反，反-1,4-二苯基-1 ,3-丁二烯）與2微莫耳的B(CeF5)3。等規聚丙烯的産量為 1 81· 5g (以1 Η核磁共振譜分析為74% b五價元素）。 實施例3 7 ·使用外消旋-〔1,2-乙二基雙（卜茚基）〕鉻（ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與B(CSFS)3及乙烯製備等 規聚丙烯 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印策 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 大體上為重複實施例3 6的聚合作用狀況，除了開始 時以少量的乙烯來代替氫添加至反應器内容物中。使用成 份的量為723d容劑* 3g乙烯，200s丙烯單體以及70¾的聚 合溫度與30分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中結 合2徹莫耳的外消旋-〔1,2-乙二基雙（卜茆基）〕結（反，反 -1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與2撤荑耳的B(CbF5)3。可得 到94.2g的等規聚丙烯/乙烯共聚合物（以核磁共振譜 分析為73% m五價元素）。 實施例3 8 ·使用外消旋-[1,2-乙二基雙（卜茆基）〕锆（ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與Ν,Ν-二甲基苯胺肆（五 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） ^ 4 4960 4 A7 _ B7 五、發明説明（） 氟苯基）硼酸鹽，[He2NHPhr[MCBFs：U]- 依照一般的製程實施•其使用7l5g 1合烷、254si (170 Kpa)氬、200g丙烯單體，與7〇υ的聚合溫度以及67 分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中結合4徹莫耳 的外消旋-〔1.2-乙二基雙（卜茚基）]結（反，反Μ,4-二苯 基，3-丁二烯）與 4徹莫耳的[MeaHHPh] · [B(C6FS) 。可 得到164.8g的透明聚丙烯。 實施例3 9 ·使用外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-四氫茚基） 〕結（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與B(CeF5)3之聚合 作用製備乙烯/丙烯共聚合物 依照一般的製程實施|其使用840g混合烷、32~si ( 220 Kpa)氫、75g丙烯單體與在500 psig (3450Kpa)的印 時性乙烯單體|與1301C的溫度以及15分鐘的聚合時間。 催化劑的製備為在甲苯中結合3撤莫耳的外消旋-[1,2-乙 二基雙（1-四氫喆基）〕誥（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯 )與3撒奠耳的B(CsFs)3。可得到19.6g的乙烯/丙烯共聚 合物。 經濟部中央標準局MT工消費合作社印裝 !| ΙΓ - I t— n n In n I I ^ * 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 0 _使用外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-(2-甲基-4 苯基}茚基）〕錯（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與 B(CbFs)3及氫製備等規聚丙烯 依照一般的製程實施（除了以下註明之外），其使用 723g 溶劑、100 APsi (690 Kpa)氫、201g 丙烯單體與 7010 -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） 449604 A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印袈 五、發明説明（） 的溫度以及30分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯 中結合2撤莫耳的外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-(2-甲基4-苯 基）喆基）]結（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與2微莫耳 的叭“卩5)3。塞住反應器的底部闕門使反應器内容物無 法在聚合結束後立即被傾倒出。漏空反應器。以氪氣將反 .應器加壓至400psig (2.8Mpa)然後漏出。重複此步媒兩次 以移除未反應的丙烯單體。然後快速加熱反應器内容物至 16010且在成為溶液時移開。可得到107.2g的等規聚丙烯（ f 以13(：核磁共振譜分析為57%b五價元素）。 賁施例4 1 ·使用〔2,2-丙二基（9-芴基）（環戊二烯基）〕 锆（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與B(C<iFs)3製備乙烯 /丙烯共聚合物 依照一般的製程宵施*其使用719 g混合烷、25~si (170 Kpa)氣、200g丙烯單體與26 g乙烯單體與70T的 溫度以及30分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中結 合10撖莫耳的[2,2-丙二基（9-笏基）（環戊二烯基）〕鉻（ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與10撤臭耳的B(C6F5)3。 可得到69.4g的乙烯/丙烯之非結晶性共聚合物。 實施例4 2，使用〔2,2-丙二基（9-芴基）（環戊二烯基）〕 結（反，反-1,4-二笨基-1,3-丁二烯）與甲基鋁氧烷（ΜΑ0) 製備間規聚丙烯 依照一般的製程賁施，其使用719g混合烷、25APsi ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------裝 ' ,1r 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 丨、449604 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 170Kpa)氩、200g丙烯單體與26g乙烯單體與70°C的溫度 以及30分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲笨中結合10 徹莫耳的〔2,2-丙二基（9-芴基）（環戊二烯基）〕錯（反，反 -1,^二苯基-1,3-丁二烯）與10,000徹莫耳的10% ΜΑ0。可 得到35.0g的間規聚丙烯（以13 C核磁共振譜分析為74.7% r五價元素）。 實施例4 3 *使用外消旋-〔K 2-乙二基雙（卜茚基）〕給（ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與B(CsFs) 3製備等規聚丙 烯 依照一般的製程實施，其使用715s混合烷、2弘PSi ( 170KPa)氫、200S丙烯單醴|與70°C的溫度以及60分鐘 的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中結合5徹莫耳的外 消旋-[1,2-乙二基雙（卜茆基）〕給（反，反-1,4-二苯基-1 ,3-丁二烯）與5撤莫耳的B(CSFS)3。等規聚丙烯的産量為 67.0g (以〃(：核磁共振譜分析為83% m五價元素）。 氣相反應器說明 氣相反應之實施可在一個6公升氣相液體底反應器· 其含有以一具逐漸變尖之壁的轉換區段而相接的直徑4英 吋、長30英吋之圓柱狀流化區與直徑8英吋、長10英吋之 減速區。單體、氫及氮經過一氣髏分佈板而進入反應器底 部。氣體的流量代表性地為固髏顆粒之最小流化速率的2 至8倍。大部份的懸浮顆粒遊離在減速區。反應氣體由流 ^^1. I -i I 1-1- 4» —I. II ^^1 1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ► 4 4960 4 " A7 B7 經濟部中夹梯準局貝工消费合作社印笨 五、發明説明（） 化區頂部離開並經過一塵濾器以移除任何的顆粒，然後氣 體經過一氣體推進泵。不濃縮任何的揮發劑。在反期間 使聚合物累積在反應器中。利用開啓位於流化區底部的閥 使聚合物從反應器移至一回收容器。使聚合物回收容器保 存在一較反應器為低的壓力下。 實施例44·於氣相聚合狀況下製備乙烯/1-丁烯共聚 合物 催化劑之製備為在已經以l.Og之三乙基鋁/氣化矽 處理的0. Is的Da v丨son TM 948氧化矽（Davison化學公司出 品）上，以2激莫耳的外消旋-(1,2-乙二基雙（1-喆基）〕 錯（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與6徹荑耳的B(CSF5) 3 使甲苯飽和。反應器裝入240 f>si(1650 kPa)的乙烯、5.4 P s i (3 7 k P a)的 1 - 丁铺、1.3 p s i (9 k P a)的氫、及 5 3 p s ί ( 370fcPa)的氮。設定反應器的溫度為72Ό·並注人催化 劑。在注入催化劑可記錄到61C的放熱。在3分鐘内溫度變 為74¾且在作用期間使溫度穩定維持在741。在操作39分 鐘後可回收14.9g的自由流動聚合物粉末。 實施例45 ‘製備具有等規丙烯區段之乙烯/丙烯共聚 合物 催化劑之製備為在已經以1. Og之三乙基鋁/氣化矽 處理的0. lg的Davison w 948氣化矽（Davison化學公司出 品）上，以2微荚耳的外消旋-[1,2-乙二基雙（1-茚基）〕 "62 ' 本紙張尺度適用中國國家榇ί (CNsTa4規格（2丨0X297公釐) ' " ^—^1- - - - n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 49604 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 結（反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）與6微莫耳的B(C8F5) 3 使甲苯飽和。反應器裝入94 psi (650 kPa)的丙烯、約 3psi(20 kPa)的乙铺、1.5psi (10 kPa)的氫、及 42psi (290 kPa)的氮。設定反應器的溫度為7(TC，並注入催化 劑。在聚合作用期間使溫度穩定雒持在7〇υ。在60分鐘 後可回收4.6g的自由流動之等規丙烯/乙烯共聚合物 粉末。 實施例4 6 ·製備外消旋-1,2-乙二基〔雙-U-茆基）〕结 U4-；!-苯基戊二烯） 於一惰性氣體手套箱中•使0.896g(2.14毫冥耳）之外 消旋-1,2-乙二基〔雙-U-茚基）〕錯二氛化物（於50毫升 之甲苯中）與0.309g之1-苯基-1,3-戊二烯（2.14毫莫耳）結 合，接著加入Ι.δ毫升的nBuLi (4.5毫莫耳•於己烷中）。 反應的顔色立刻變為紅色。反應混合物在約25°C下搜拌30 分鐘後接著加熱至迴流2小時•再接著在約πυ下持缠攆 拌18小時。利用過濾收集産物，湯縮濾液至大約30毫升 *並冷卻濾液至-34¾下18小時。在倒出母溶液後，分離 出的〇.225g (21.4%)再結晶産物為红黑色撤晶賭，並 在減壓下乾燥産物。産物經1 Η核磁共振譜確認為外消旋-i ,2-乙二基〔雙-(卜茆基）〕鉻（〆-卜苯基-1,3-戊二烯 實施例4 7 ·使用外消旋-〔雙-1,1喆基）-1,2-乙 二基〕锆（v4-：l-苯基-1,3_戊二烯）與B(C8F5)3及氫之批式 -63 - 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） ---_--------裝-- (請先W讀背面之注項再填寫本頁)
•1T 449604 經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（) 等規聚丙烯聚合作用 依照一般的聚合作用製程實施*其使用734g溶劑、26 △Psi(180 kPa)氫、200g丙烯單體與7010的反應溫度以及 30分鐘的聚合時間。催化劑的製備為在甲苯中結合4撤莫 耳的外消旋-〔雙-1.1'-(7S-茆基）-1,2-乙二基〕錯（y-1 -苯基-〗，3-戊二烯）與4撖莫耳的B(CbFs)3。可得到82g的 透明聚丙烯。 實施例4 8 *使用外消旋-〔1,2-乙二基雙（1-茚基）〕錯（ ?4-s-反-1,4-反，反-二苯基-1,3-丁二烯）與 B(CsF5)3 及氫 之批式乙烯/苯乙烯之聚合作用 依照一般的聚合作用製程實施，其使用365g溶劑、51 △PSH350 kPa)氪、458g苯乙烯單賸與70TC的反應溫度及 在200psig (1.4 MPa)的即時性乙烯以及15分鐘的聚合時間 。催化劑的製備為在甲苯中結合4撤契耳的外消旋-1,2-乙二基〔雙（1-茚基）〕結（74-s-反-L4-反，反-二苯基-1, 3-丁二烯）與4徹契耳的B(CeFs)3。可分離出19.8g的乙 烯/苯乙烯共聚合物。 實施例4 9 .使用外消旋-〔1,2-乙二基雙-(2-甲基-4-苯 基-卜訪基）〕結反-1,4-反，反-二苯基-1,3-丁二稀 )與B(CBF5)3及氫之批式乙烯/1-辛烯之聚合作用 依照一般的製程實施*其使用74〗g溶劑、26APSi(180 kPa)氫、129g卜辛烯單體與1401C的溫度及在500 psig( 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---_--------裝------訂， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 449604 A7 B7 五、發明説明（） 3‘4 MPa)的卽時性乙烯以及15分鐘的聚合時間。催化劑 的製備為在甲苯中結合1徹_耳的外消旋-〔1|2_乙二基 雙-(2-甲基-4-苯基-1-喆基）]锆（I?4-S-反- li4-反，反-二 苯基-1·3-丁二烟）與1微契耳的b(CbFs)3。可分離出131 S的乙烯/1-辛烯共聚合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 -65 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）

Claims (1)

1¾]4 49 6C d 告各 A8 B8 C8 D8 if 年1 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 申請專利範圍 第841 〇8〇1〇號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：8《年1月 1 一種作為烯烴聚合作用催化劑使用的物質組合物，其 包含： 1)—種含有二個環戊二烯基或經白代之環戊二烯基 的金屬錯合物 > 該金屬錯合物具有對應於下列的通 式： CpCp’MD 其宁： Μ為+2或+4形式氧化態之鈦..錘或給； Cp與Cp’>(各自為一々5鍵結模式結合至該金屬之經取 代或未經取代的環戊二烯基團’該經取代的環戊二烯 基阑被由一到五取代基所取代，該取代基為各自選自 Γ列組或之组辟：煜基、甲矽烷基、三氩鍺基、豳素 基—氰基、ti浣氣基及其混合物群，該取代基具有至 多20個非氩原子，或可取捨的由二個前述之取代基(除 了氛基或鹵素基）一起使Gp或Cp’具有一融合環狀構 造，或其中衣.Cp和Cp1的一取代基形咸…合併cp和cp， 的連接部份； D為女定、共輕之二婦，其係任擇地為烴基團、甲石夕 烧基團 '烴甲矽烷基團或甲矽烷烴基團或其等混合物 所取代，該口具4至40非氫原子’且當Μ為+2形式氧化 旗時與Μ形成一個π _錯合物，而當μ為+4式氧化態時 則與Μ形成一·個g „銘合物丨該錯合物已藉由使用了列 1 ·- i mi .,m I df nil 8 1ft uri-J1 —II. m . • ..V3 (請先閱讀背面之注再嗔舄太頁) 本紙張尺度通用宁國圏餐稞罕f CNS 八〇尤格（2丨0\297公釐） 44960 4 A8 B8 Cg D8 經濟.那中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 催化劑或活化技術而被活化 2) —種輔催化劑或活化技術，係選自下列組群包 含： 2a)強路易士酸； 2b)對等於下式之氧化鹽類·· (oxe+)d(Ad)e 其中： 〇xe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑； e為1到2的整數；且 A為一具d-電荷之非配位、相容的陰離子： d為1到3的整數； 2c)於下式之碳正離子鹽類： © +A' 其中 ◎疋C 1 - C 2 〇故正離子；且 A_為一具-1電荷之非配位、相容的陰離子； 2d) —種活化技術’其包含在具下列通式的電解 質存在下旦於大量電解之條件下，電解該金屬錯 合物： G+A- 其中： A'為一具-1電荷之非配位、相容的陰離子， G +為對起始及結果錯合物不具有反應性的陽離 子； -2- 本紙張適用中國國家標準（CNS ) Λ4規j ( 210X297公釐） ~ — 11 — — —^—! ϋ n 訂 1'ν· ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 2e)夕聚合或寡聚合的鋁氧烧； 2f) —種具有下式通式之由甲矽正離子與非配 位，相容的陰離子所構成的鹽： R#3Si(X#)3+A 其中： 烴基. s是0或1， X#為中性路易士驗，及 A-如前述定義，及 2g)具下式之布忍斯特酸鹽類： (L-H)+d(Ad) 其中： L為一中性路易士鹼； (LH) +為一布忍斯特酸； Ad為一具d-電荷之非配位、相容的陰離子；且 d為1到3的整數； 但當輔催化劑為2g)之布忍斯特酸時，則： D為一 1-取代之丁二烯或1>4二取代的丁二烯，其 中每一取代係為烴基用、烴甲矽烷基團、甲矽烷 基團或甲矽烷烴基團，該D具有5至40個碳原子' 且Μ馮+2形式氡化態之鈦、鍅彖铪。 *_丨衣據申請專利範圍第1項的物質組合物，其中金屬錯 合物對等下式： _ .3- 本紙張尺度適用中國國家標準（Sns ) Λ4規格 (2S0X 297公趋） I -- 1 I 1« I -- m - - -----. . ! 1------ -- m _ 一i (婧先閱讀背面之注項再填寫本頁) 蛵濟部中夬榡举局貝工消費合作杜印製 449604 AB B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R'1
R" R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) Μ為+ 2或+ 4形式氧化態之欽、錯或給； R_及R"在每一情況下係各自選自下列組成之組群： 氫 '烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基、ώ素基及其 等之組合物，該FT及R"每一個具有至多20個非氫原 子’或相鄰的R·基團及/或相鄰的基團（當R·及R” 非為氩、鹵素或氰）一起結合形成二價衍生物，並藉 •此形成一融合環’或相鄰的R，基團及/或相鄰的R"基 團（當R’及R"非為氫、鹵素或氰）一起結合而形成—連 接此經取代的環戊二烯基團的二價自由基；及 D係如前述申請專利範圍第1項令所定義者d 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 3 _依據申請專利範圍第1項的物質組合物，其中該輔權 化劑為強路易士酸，其係選自〇ι·3〇烴基取代之第13族 化合物；鹵化Gw烴基取代之第13族化合物；鹵化Ci 3〇烴基取代之第13族化合物的胺、膦、脂肪醇和硫醇 加成物及其等之結合。 4. 依據申凊專利範圍第3項的物質組合物，其中該強路 易士酸為三（五氟苯基）硼烷。 ‘ 5. 依據申請專利範圍第3項的物質組合物，其額外地包 含多聚合或募聚合的鋁氧烷。 4- 一紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公趋1 …" Α8 Β8 C8 D8 4 9 6 0 4 六、申請專利範圍 ^ 6. 依據申請專利範圍第3項的物質组合物’其額外地包 含氫或乙婦。 7. 依據申請專利範圍第2項的物質組合物，其中M為鍅。 8. 依據申請專利範圍第7項的物質組合物，其中D為其末 端經二-Cm烴基取代的I,、丁二烯< 9_依據申請專利範圍第7項的物質組合物，其中二烯為 1,4·二笨基丁二烯或1,4-聯曱笨基丁二烯。 10. 依據申請專利範圍第7項的物質組合物，其中輔催化 劑為三（五氟笨基）硼烷。 11. 依據申請專利範圍第1 〇項的物質組合物，其額外地包 含多聚合或寡聚合的銘氧烧。 12 _依據申請專利範圍第3項的物質組合物，其中μ為锆。 13依據申请專利範圍第12項的物質組合物，其中〇為其 端點經一或二·Cyo烴基所取代的1,3-丁二烯。 14.依據申请專利範圍第13項的物質組合物，其中二稀為 1,3-戊二烯、2,4·己二烯或1,4-二苯| 丁二烯。 1 5.依據申請專利範圍第彳2項的物質組合物，其中辅催化 劑為二（五氣苯基）順统。 16. 依據申請專利範圍第15項的物質組合物，其額外地包 含多聚合或募聚合的鋁氧烷。 17. 依據申請專利範圍第1項的物質組合物，其為藉由結 合一二烯錯合物與一布忍斯特酸鹽而得，其中二稀錯 合物具有下式： 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Λ4現格"7210ϋ公埯1 I I I I ! J 裝 n n n In In 1 级 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裳 449604 a® C8 _____ D8 六、申請專利範圍
其中： Μ為+2形式氧化態之锆或姶； R'及R”在每一情況下係各自選自下列組成之組群： 氫、煙基、甲矽烷基、三氫鍺基'氱基、_素基、 及其等之紕合物，該R，&R"每一個具有至多2〇個非 氫原子，或相鄰的R，基團及/或相鄰的尺"基團（當R， 及R非為氫、鹵素或氰）—起形成一二價衍生物而 因此形成一融合環系統或；一 R，基圑與一 R"基團— 起結合形成二價自由基連接此經取代的環戍二烯基 團； D'為一具有5至多達40個非氫原子之共軛二烯，其 以π 鍵結與該金屬相接；及 布忍斯特酸鹽具有下式： (L-H) + (BQ'4)- 其中： L為中性路易士驗； (L-H)+為布忍斯特酸； B為硼； Q'是一氟化的〇1至〇20烴基團。 -6 - 本紙張尺度適用中ϊίΐ家標準（CNS 規格(210X297公釐） · ~ --------.•裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) Α8 Β8 C8 D8 4^9β〇4 申請專利範圍 18. 依據申請專利範圍第17項的物質組合物，其中(BQi4)_ 為肆（五氟笨基）顯M，M，絲絲，且二婦為^·己 笨基-1,3-戊二烯、1,4-二笨基丁二烯或14聯 甲苯基丁二烯。 19. 依據申請專利範圍第1項的物質組合物，其中金屬錯 °、物為1,2~乙二基（雙1 5—印基）結二烯錯合物、2,2-(環 戊二締基）-2-㈣基）内二基錯錯合物、12_乙二基雙 (4·苯基-1-印基）錯二稀錯合物、12•乙二基雙（2_甲基_ 4-苯基小節基）錯二稀錯合物、仏乙二基雙（4_茶基| 和基）锆二烯錯合物、1|2_乙二基雙（2_甲基心 郎基）結二稀錯合物、1,2-乙二基雙（2·甲基_4.7_:·笨 基小節基）錯二婦錯合物、2,2_内二基雙（刀5淨基）錯 二婦錯合物' 2,2·丙二基（環戊m努基）錯二缔 錯合物、2,2-丙二基雙⑷苯基小昂基）錯二稀錯合物' 2,丙二基雙(2甲基冬苯基小節基礤二稀錯合物、 2.2- 丙二基雙（4_萘基小料）錯二婦錯合物、2,2_内二 基雙(2-甲基-4,7-二苯基小茚基)錯二烯錯合物、二τ 基石夕烧雙（2H4_減小料）錯二缔錯合物、雙_ 2.2- 丙二基（’“）錯二稀錯合物、二甲基碎烧二基 (環戊二烯基-9-芴基）錯二烯錯合物、__ —f基矽烷二基 雙（4·苯基·卜節基）錯二婦錯合物、二子基石夕烧二基雙 (2J基斗苯基·14基）錯二歸錯合物、二？基石夕燒二 基雙（4-英基-1-淨基）錯二烯錯合物、二甲基梦貌二基 本纸張尺度遒屑亡國國家榇準（CNS ) /\4规格（210x2?^^ -------- i-- (請先鬩讀背面之注項再填寫本耳} .經 濟 部 中 準 局 Ά 工 消 費 合 作 社 印 製 1T Μ--------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 449604 Ag B8 C8 _________ D8 六'申請專利範圍 一 雙（2甲基-4,7-二苯基-1 -茆基）錯二稀錯合物。 20.依據中4專利範圍第1項的物質組合物，其中該金屬 錯合物具有下式：
其中： Μ為+2形式氧化態之鈦、锆或銓； R·及R"在每一情況下係各自選自下列組成之組群： 氫、烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基、鹵素基、 及其等之組合物，或相鄰的R’基團及/或相鄰的R" 基團一起形成一二價衍生物而因此形成一融合環； Ε為<5夕、或瑞； X為1到8的整數； R"'選自下列組成之組群：氫、曱基、苄基、三級 丁基或笨基；及 D為1-取代丁二烯或1,4-二取代丁二烯’其中每一 取代基為烴基團、甲矽烷基團 '烴甲矽鉍基圏或甲 矽烷烴基團，該D具5至40非氫原子。 21.依據申請專利範圍第20項的物質組合物’其中該金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） --------ά------、1Τ------.4 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 6S CS D8 六、申請專利範圍 錯合物為一種環外消旋-金屬錯合物。 22‘依據申請專利範圍第1項的物質組合物，其中該金屬 錯合物為雙（7； 5-環戊二烯基）锆卜反㈠、1,4-反，反，-二苯基-1,3-丁二烯）、雙（環戊二烯基）锆s-順（2,3-二 甲基-1,3-丁二烯）、二甲基矽烷二基-雙（（2-甲基-4-笨 基）-1 -茚基）銼 s-反（？？ 4-1,4-反，反，.二苯基-1,3-丁二 烯）、二曱基矽烷二基-雙（(2-甲基-4-(1-萘基）)-1-茚基） 锆s-反（?？ 4-1,4-反，反，-二苯基-1,3-丁二烯）、1,2-乙二 基-雙（2·甲基-4·(1-苯基）_1·茚基）# s-反（7? M，4-反， 反，-二笨基-1,3-丁二烯）、1,2-乙二基-雙（2-甲基-4-(1-萘基）-1 -茚基）鍅s-反（?？ 4-1,4-反，反，-二苯基-1，3-丁二 烯）、〔1,2-乙二基雙（1-茚基）〕鍅s_反“、反，反 二苯基-1,3-丁二烯）、〔1,2-乙二基使（1-四氫茚基）〕 锆 s-反（4-反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）、〔1，2-乙 二基雙0-茚基給s-反（774-反，反-1,4-二苯基-1,3-"J 一婦）、或〔2,2-丙二基（9-芴基）-(環戊二烯基）〕„錯（反， 反-彳，4 -二苯基-1J -丁二稀）。 23, 一種烯烴聚合方法，其包含，於在〇_25〇°C之間的溫 度以及一位在1-3000大氣壓之範圍內的壓力之聚合條 件下’使至少一具有2至1 〇個碳原子之α -烯烴與一催 化組合物相接觸，其特徵係在於該催化組合物係包含 如申請專利範園第1項至第22項之任一項之組合物。 24依據申請專利範圍第23項的方法，其中金屬錯合物對 等下式： -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ_4祕（21〇Χ—297ϋ --------i------IT------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4496〇 4 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範園
蛵濟部中夬梯準局員工消費合作社印製 Μ為+2或+4形式氧化態之欽、結或給； R'及R"在每一情沉下係各自選自下列組成之組群： 氩、烴基、曱矽烷基、三氫鍺基、氰基、卣素基及其 等之組合物，該R·及R"每一個具有至多2〇個非氫原 子’或相鄰的R'基團及/或相鄰的基團（當及R" 非為氫、齒素或氰）一起結合形成二價衍生物，並藉 此形成一融合環，或相鄰的R'基團及/或相鄰的R_l基 團（當R及R"非為氫、鹵素或氣）一起結合而形成一連 接此經取代的環戊二烯基團的二價自由基；及 D係如前述申請專利範圍第1項中所定義者。 25_依據申請專利範圍第23項的方法，其中該輔催化劑為 強路易士酸，其係選自Gw烴基取代之第彳3族化合物； 鹵化烴基取代之第13族化合物；鹵化烴基取 代之第1 3族化合物的胺、膦、脂肪醇和硫醇加成物及 其等之結合。 26, 依據申請專利範圍第25項的方法，其中該強路易士酸 為三（五氟苯基）刪烧。 . 27. 依據申請專利範圍第25項的方法，其中多聚合或募聚 合的鋁氧烧係額外地存在著。 -10. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) '裝· •-α ^ 49 6 0 4
六、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 28. 依據申請專利範圍第25項的方法，其中氫或乙烯係存 在於該聚合反應中。 29. 依據中請專利範圍第24項的方法，其中M + 2形式氧化 態之锆或铪，且該二烯係經由π _錯合物結構而結合至 該金屬上。 30. 依據申請專利範圍第29項的方法， 一 _Ci-io煙基取代的1,3 -丁二婦。 31 依據申請專利範圍第29項的方法， 笨基丁二烯或1,4-聯曱苯基丁二歸 32.依據申請專利範圍第29項的方法， 三（五氟苯基）觸娱；。 33·依據申請專利範圍第32項的方法， 合的鋁氧烷係額外在存在著。 34·依據申請專利範圍第23項的方法， 35. 依據申請專利範圍第34項的方法， 一或二-Cm烴基所取代的ΐι3_丁二烤。 36. 依據申請專利範圍第35項的方法，其中二烯為】3_戊 二烯、2,4-己二烯或1,4-二笨基丁 37. 依據中請專利範圍第35項的方法 (五氟苯基）领貌。 38. 依據申請專利範圍第37項的方法 合的鋁氧烷係額外地存在著。 39. 依據申請專利範圍第26項之方法， 其中D為其末端經 其中二烯為1,4_二 〇 其中該輔催化劑為 其中多聚合或寡聚 其中Μ為錯。 其中D為其端點經 稀 其中輔催化劑為三 其中多聚合或寡聚 1 -1 I 1 in - 1 ' 士Rn-------1^1 i ^J. W3. 、τ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 由結名—二 其中該催化劑係藉 烯錯合物與一布忍斯特醆鹽而得，其中二 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4規格（21〇χ297公着） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 49 60 4 II D8 六、申请專利範圍 烯錯合物具有下式：
其中： M·為+2形式氧化態之锆或給； R·及R”在每一情況下係各自選自下列組成之組群： 氫、烴基、甲矽说基 '三氫鍺基、氰基、素基、 及其等之組合物，該只'及R"每一個具有至多20個非 氫原子，或相鄰的R’基團及/或相鄰的R"基團（當R 及R"非為氫、鹵素或氣）一起形成一二價衍生物而 因此形成一融合環系統或；一 R'基團與一 R"基图— 起結合形成二價自由基連接此經ί文代的環戊二稀基 團； 〇_為一具有5至多達40個非氫原子之共桃二晞，其 以π-鍵結與該金屬相接；及 布忍斯特酸鹽具有下式： (L-H)+(BQ，4)- 其中： L為中性路異士驗； (L-H)+為布忍斯特酸； B為硼； - 12- 本紙張从逍用中國國家標準（---------------------- I— I ! I .裝 訂— I I I I I·ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局爲工消費合作杜印le Q'是一氟化的q至(:⑺烴基團。 40.依據申請專利範圍第39項的方法，其中（bq.^為肆（五 氟笨基）蝴酸鹽，M·為錄或給，且二稀為^已二稀、 笨基1，3戊―稀、1，4_二笨基丁二稀或4 ,4_聯甲笨美 "Τ~ -~~0 <依據申請專利範圍第23項的方法’其中該金屬錯合物 為1,2·乙二基（雙年基）錯二稀錯合物、2,2-(環戍 二稀基）.2_(91基）丙二基酷錯合物、1,2-乙二基雙⑷ 苯基-1-茚基）鍅二烯錯合物、^―乙二基雙（2_甲基、 苯基茚基）鈣二烯錯合物、12_乙二基雙（4·萘基I 卸基）錯二烯錯合物、彳|2,乙二基雙（2_甲基心萘基+ 硌基）錯二烯錯合物、U-乙二基雙（2_曱基_4,7_二-笨 基-1-茚基）錯二烯錯合物、2,2_丙二基雙㈠、茚基）錯 二烯錯合物、2,2-丙二基（環戊二烯基_9_苟基）錐二^ 錯合物、2,2-丙二基雙（4-苯基小昂基）錯二稀錯合物、 2,2-丙—基雙（△甲基_4 —苯基小昂基）錯二稀錯合物、 2’2_丙二基雙（4'萘基~1-茚基）锆二烯錯合物、2,2-丙二 基雙（2 f基’4,7-二笨基小節基）錯二婦錯合物、二甲 基石夕院雙（2-f基_4_萘基」茚基）結二稀錯合物、雙， 2,2-丙二基（万\茚基）錯二烯錯合物，二甲基矽烷二基 (環戊二烯基-9..场基）銼二烯錯合物、二甲基矽烷二美 I雙（4-苯基-14基）錯二婦錯合物、二甲基石夕烧二基雙 (2甲基4笨基_«)-知基）錯二缔錯合物、二甲基硬貌_ 基雙（4-萘基-i_g卩基）锆二烯錯合物、二尹基矽烷二基 ---------*製— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂 .—-I — -I · I I I · -13 本紙張尺度適财關家辟（CNS .ίί I _ 449604 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 雙（2-甲基-4-萘基-1-茚基）錯二稀錯合物、或二曱基矽 烷二基雙（2-曱基-4,7-二笨基-1-gp基）锆二烯錯合物。 42，依據申請專利範圍第34項的方法，其中該金屬錯合物 具有下式：
(請先閔讀背面之注$項再填寫本頁) 裝- 經濟部t央標率局員工消費合作社印製 其中： Μ為+2形式氡化態之欽、錯或給； R及R在每一情況下係各，自選自下列組成之組群： 氫、烴基、甲矽烷基'三氫鍺基、氰基、_素基、 及其等之組合物，或相鄰的R，基圓及/或相鄰的R" 基團一起形成一二價衍生物而因此形成一融合環； Ε為矽、或碳； X為1到8的整數； R"’選自下列組成之組群：氣、甲基、千基、三級 丁基或苯基；及 D為1-取代Γ 一婦或1,4-二取代丁二嫦，其中每一 取代基為烴基團、曱矽烷基團、烴甲;6夕烷基團或曱 矽烷烴基團1該D具5至40非氩原子。 -14- ，1Τ 本紙浪適用中國國家榇準（CNS ) A4^fe· ( 210Χ297公釐） 449604 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 43.依據申請專利範圍第42項的方法，其中該金屬錯合物 為一種環外消旋-金屬錯合物。 44'依據申請專利範圍第23項的方法，其中該金屬錯合物 為雙（β 5_環戊二彿基）錯s-反（?？ 4-1,4-反，反，·二笨基_ 1.3- 丁二烯）、雙（環戊二烯基）锆s-順（2,3-二甲基_13_ 丁二烯）、二甲基矽烷二基-雙（(2-甲基-4-苯基）_·!_郎基） 結 s-反（7/4-彳，4-反，反，-二苯基-1,3-丁二婦）、二曱基 矽烷二基-雙（（2-甲基-4-(1-萘基）)-1-茚基）锆s-反（π氕 1.4- 反，反，-二笨基-1,3-丁二烯）、1,2-乙二基-雙（2.甲 基-4-(1-笨基）-1-茚基）錯s-反（?74-1,4-反，反，_二笨基· 1,3-丁二烯）、1,2-乙二基-雙（2-曱基-4-(1-萘基）味 基）错 s-反（？74-1,4-反，反，-二苯基-1,3-丁二烯）'〔12_ 乙二基雙（1-茚基）〕錯S-反（C4·反，反-1,4-二苯基_彳，3- 丁二烯）' 〔1,2,乙二基雙（1-四氫茚基）〕錯卜反。4_ 反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯）、〔1,2-乙二基雙 基）]給5-反（”4-反；反_1!4-二笨基-1,3-丁二燁）、或 〔2:2-丙一基（9-芴基）-(環戍二·稀基）〕-锆（反，反_ 14-二苯基1,3-丁二烯）。 經 濟 都 央 標 準 曷 員 X- 消 費 合 作 社 印 裝 45·依據申請專利遥圍第23項的方法，其中該金屬錯合物 具有下式： _ - 15- 本紙張ΑΑ適财關家橾準（2丨) 4 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 19 60 4 A8 B8 C8 D8
M為+2形式氧化態之鈦、锆或铪； R'及R"在每一情況下係各自選自下列組成之組群： 氫、烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基、鹵素基、 及其專之組合物，或相鄰的R*基團及/或相鄰的R’1 基團一起形成一二價衍.生物而.因此形成一融合環； Ε為破或碳； X為1到8 ; R'在每一情沉下係各自為氫或選自下列組成之組 群：甲矽烷基、烴基、烴氧基及其等之組合，或二 個R_基團一起形成一環系統，該IT有多達30個碳或 矽原子，以及 D為1-取代丁二烯或1,4-二取代丁二烯，其_每一 取代基為烴基團、曱矽烷基團、烴曱矽烷基團或甲 矽烷烴基團，該D具5至40非氫原子。 46·依據申請專利範圍第45項的方法，其中Μ為+2形式氧 化態之錄或鈴。 -16- 木紙張尺.度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公犛 --------- 裝------訂-----陳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 49604 A8 B8 C8 D8 經 ▲ 部 中 央 標 準 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 六、申請專利範園 47.依據申請專利範圍第34項的方法，其中該錯合物為具 有下式的一種環外消旋-金屬錯合物： R_ {r"，2e):
其中： Μ為+2或+4形式氧化態之鈦 '锆或給； R’及FT在每一情況下係各自選自下列組成之組群. 氫、烴基、甲矽烷基、三氫鍺基、氰基素基、及 其等之組合物，或相鄰的R，基團及/或相鄰的？^，，基團 一起形成一二價衍生物而因此形成一融合環系統； E為矽或碳； X為1到8的整數； R在母一情況下係各自為氫或選自下列組成之組群： 〒妙烧基、烴基.，烴氧基及其等之組合，或二個R，基 團一起形成一環系統，該R'有多達30個碳或石夕原子， 以及 D為1-取代丁二烯或彳，4_二取代丁二烯，其甲每一取 代基為烴基團、甲矽烷基團、烴甲矽烷基團或甲矽烷 -17- 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4__ ( 2|GX297公嫠 1^1 ^^1— Kfr-T'r .. W 1^3 ml· , r ^ nhk n^it nf. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 449604 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烴基團，該D具5至40非氫原子 48.依據申請專利範圍第46項的方法，其中金屬錯合物為 有下式的一種環外消旋-錯合物： R Ρ
或其氫化之街生物， 其中： Μ為+ 2形式氧化癌之錯或給； Ε為破或礙； X從1至8 ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 K係選自下列組群：氫、，甲基千基、三級·丁基或苯 基；及R在每一情況下係各自選自二列組成之組群： 氫、烴基、曱矽烷基、三氫鍺基及其等之結合，該R 具有多達20個非氫原子，或每_分離的茚基系統上相 的R基團一起形成二價衍生物（例如，烴二基、矽烷基 或二虱錯一基）’藉此形成一更融合的環。 49.依據申請專利範圍第23項的方法，其中烯烴為丙烯。 50_依據申請專利範圍第23項的方法，其中選自下列各組 群：丙稀、1_ 丁稀、1·己烯、1-辛缔、苯乙稀、亞乙 -18- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) .Μ規格（210 X 297公釐' A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基降冰片席、戊間一婦、及1，4 _己二稀的一或多個單 想與乙稀之結合被加以聚合。 51 ·依據申請專利範圍第23項的方法，其中催化劑為被支 撐的。 52.依據中請專利範圍第51項的方法，其為—種氣相聚合 作用。 P 53·依據申請專利範圍笫52項的方法，其結合濃縮單體戋溶劑的回收。 經濟部中央梯率局員工消費合作社印製 張 紙 一本 準 標 家 一國 國 I中 用 適 1..] (m t 4 士ly, ^—^1 ^ϋ— H·— 1 J n ^—irl - —- - -- h!----------- I mf _ _ _ __ --a'^I , 11 I-- - - I —ii / (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1¾]4 49 6C d 告各 A8 B8 C8 D8 if 年1 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 申請專利範圍 第841 〇8〇1〇號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：8《年1月 1 一種作為烯烴聚合作用催化劑使用的物質組合物，其 包含： 1)—種含有二個環戊二烯基或經白代之環戊二烯基 的金屬錯合物 > 該金屬錯合物具有對應於下列的通 式： CpCp’MD 其宁： Μ為+2或+4形式氧化態之鈦..錘或給； Cp與Cp’>(各自為一々5鍵結模式結合至該金屬之經取 代或未經取代的環戊二烯基團’該經取代的環戊二烯 基阑被由一到五取代基所取代，該取代基為各自選自 Γ列組或之组辟：煜基、甲矽烷基、三氩鍺基、豳素 基—氰基、ti浣氣基及其混合物群，該取代基具有至 多20個非氩原子，或可取捨的由二個前述之取代基(除 了氛基或鹵素基）一起使Gp或Cp’具有一融合環狀構 造，或其中衣.Cp和Cp1的一取代基形咸…合併cp和cp， 的連接部份； D為女定、共輕之二婦，其係任擇地為烴基團、甲石夕 烧基團 '烴甲矽烷基團或甲矽烷烴基團或其等混合物 所取代，該口具4至40非氫原子’且當Μ為+2形式氧化 旗時與Μ形成一個π _錯合物，而當μ為+4式氧化態時 則與Μ形成一·個g „銘合物丨該錯合物已藉由使用了列 1 ·- i mi .,m I df nil 8 1ft uri-J1 —II. m . • ..V3 (請先閱讀背面之注再嗔舄太頁) 本紙張尺度通用宁國圏餐稞罕f CNS 八〇尤格（2丨0\297公釐）
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