HU225300B1 - Biscyclopentadienyl diene complexes and process for polymerizing olefin - Google Patents

Biscyclopentadienyl diene complexes and process for polymerizing olefin Download PDF

Info

Publication number
HU225300B1
HU225300B1 HU9700304A HU9700304A HU225300B1 HU 225300 B1 HU225300 B1 HU 225300B1 HU 9700304 A HU9700304 A HU 9700304A HU 9700304 A HU9700304 A HU 9700304A HU 225300 B1 HU225300 B1 HU 225300B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trans
zirconium
butadiene
hydrogen
indenyl
Prior art date
Application number
HU9700304A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77589A (hu
Inventor
David D Devore
David R Neithamer
Jasson T Patton
Robert K Rosen
James C Stevens
Francis J Timmers
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26962891&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU225300(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/481,791 external-priority patent/US6465384B1/en
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of HUT77589A publication Critical patent/HUT77589A/hu
Publication of HU225300B1 publication Critical patent/HU225300B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

A találmány tárgya bizonyos diénligandumokat tartalmazó biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó átmenetifém-komplexek és az ilyen vegyületekből kapott polimerizációs katalizátorok. A találmány egyik formájában biszciklopentadienil és szubsztituált bisz(ciklopentadienil)-titán, -cirkónium vagy -hafnium komplexekre vonatkozik, melyek diénligandumokat tartalmaznak, amelyekben a fém vagy a +2, vagy +4 formális oxidációs állapotban van, és amelyek aktiválhatok olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorok képzésére. A találmány továbbá az ilyen komplexek és katalizátorok előállítására is kiterjed.
Bizonyos biszciklopentadienil (Cp2)-cirkónium és -hafnium dién komplexek előállítása és azonosítása megtalálható a következő irodalmi helyeken: Yasuda és munkatársai, Organometallics, 1, 388 (1982) (Yasuda I); Yasuda és munkatársai, Acc. Chem. Rés. 18, 120 (1985) (Yasuda II); Erker és munkatársai, Adv. Organomet. Chem., 24, 1 (1985) (Erker I); Erker és munkatársai, Chem. Bér. 127, 805 (1994) (Erker II); és US-A 5 198 401. Az utóbbi irodalom leírja a Cp2Zr-dién alkalmazását, ahol a Zr a 4+ oxidációs állapotban van, olefin polimerizációs katalizátorként ammónium-borát-kokatalizátorokkal kombinálva.
A biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó átmenetifém-komplexek, ahol a fém a +4 formájú oxidációs állapotban van, és az ilyen komplexekből aktiválószerrel, például alumoxánnal vagy ammónium-boráttal történő kombináció útján képezett olefin polimerizációs katalizátorok ismertek az irodalomból. így például a 3 242 099 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírják az ilyen olefin polimerizációs katalizátorok előállítását biszciklopentadienil fém-dihalogenidek és alumoxán kombinációjával. Az 5 198 401 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás négyértékű biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó átmenetifém-komplexeket ír le, továbbá leír olyan olefin polimerizációs katalizátorokat, amelyeket úgy állítanak elő, hogy az ilyen komplexeket kationos formává alakítják nem koordináló anionnal kombinálva. Különösen előnyös katalizátorok állíthatók elő ammónium-borát-sókból és biszciklopentadienil-titán, -cirkónium vagy -hafnium komplexekből. A leírt előnyös komplexek közül különösen érdekesek a bisz(ciklopentadienil)-cirkónium komplexek, amelyek az átmenetifémhez σ-kötésen keresztül kapcsolódó diénligandumot tartalmaznak, ahol az átmenetifém legmagasabb (+4) oxidációs állapotában van.
A jelen találmány olyan új olefin polimerizációs katalizátorokra vonatkozik, amelyeket tág fizikai körülményeken belül és számos olefinmonomerre és az ilyen monomerek kombinációira használhatunk, és így kiváló alkalom adódik speciálisan kívánt tulajdonságokkal rendelkező testre szabott poliolefinek előállítására.
A jelen találmány olyan fémkomplexekre vonatkozik, amelyek két ciklopentadienilcsoportot vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoportot tartalmaznak, és a komplex a
CpCp’MD képletnek felel meg, ahol
M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +2 vagy +4-es oxidációs állapotban,
Cp és Cp’ jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoport, amelyek egy η5 kötődési móddal kapcsolódnak a fémhez, a szubsztituált ciklopentadienilcsoport 1-5 szubsztituenssel van helyettesítve, melyek lehetnek hidrokarbil-, szilil-, germilcsoport, halogénatom, ciano-, hidrokarbil-oxi-csoportok, valamint ezek elegyei, a szubsztituens legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy adott esetben két ilyen szubsztituens a cianocsoportot vagy halogénatomot kivéve együtt okozhatja, hogy a Cp vagy Cp’ egy fuzionált gyűrűszerkezetet képez, vagy ahol a Cp-n vagy Cp'-n lévő egyik szubsztituens a Cp-hez és Cp’-höz kapcsolódó összekötő csoportot képez;
D jelentése stabil konjugált dién, amely 1,3-pentadién vagy terminálisán di(1—10 szénatomos) hidrokarbilcsoporttal szubsztituált 1,3-dién, ahol D legfeljebb 40 nemhidrogén atomot tartalmaz, és egy π-komplexet képez M-mel, ahol M a +2 oxidációs állapotban van, és egy σ-komplexet képez M-mel, ahol M +4 oxidációs állapotban van.
A diénkomplexekben, ahol M a +2-es oxidációs állapotban van, a dién M-mel π-komplexként kapcsolódik, amelyben a dién rendszerint egy s-transz konfigurációt vagy egy s-cisz konfigurációt feltételez, amelyben a kötéshosszúságok az M és a konjugált dién 4 szénatomja között körülbelül egyenlőek (Ad, ahogy az alábbiakban definiáljuk, >-0,15χ10~8 cm), ahol a komplexekben, ahol M a +4-es oxidációs állapotban van, a dién az átmenetifémmel σ-komplexként kapcsolódik, amelyben a dién rendszerint s-cisz konfigurációt feltételez, ahol a kötéshosszak M és a konjugált dién 4 szénatomja között lényegesen eltérőek (Ad<-0,15^10-8 cm). A komplexképződés M-mel a +2 vagy a +4 oxidációs állapotban a dién megválasztásától, a speciális fémkomplextől és a komplex előállításánál használt reakciókörülményektől függ. A komplexek, ahol a dién π-kötésű és M a +2 oxidációs állapotban van, a találmány szerinti előnyös komplexeket képezik.
A találmány szerinti CpCp’MD komplexek előállítása úgy történik, hogy a biszciklopentadienil-dihidrokarbil, -dihidrokarbil-oxi, -dihalogenid vagy -diamid 4-es csoporthoz tartozó átmenetifém-komplexeket, ahol a fém a +4 vagy +3-as oxidációs állapotban van, egy diénnel (D-vel) és egy redukálószerrel reagáltatjuk. A redukálószer alkalmazása kötelező, ha biszciklopentadienil-dihidrokarbil komplexekből indulunk ki.
Közelebbről, a találmány szerinti dién fémkomplexek előállíthatok úgy, hogy bármilyen sorrendben a következő komponenseket reagáltatjuk:
1. CpCp'M*X vagy CpCp’M**X2 képletű komplex ahol
Cp és Cp’ jelentése a fenti,
M* jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +3 oxidációs állapotban,
M** jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +4 oxidációs állapotban, és
HU 225 300 Β1
X jelentése 1-6 szénatomos hidrokarbil-, halogenid-,
1-6 szénatomos hidrokarbil-oxi-, di(1—6 szénatomos hidrokarbil)-amid-csoport;
2. a képletnek megfelelő dién (D); és
3. adott esetben, ha X 1-6 szénatomos hidrokarbilcsoport, egyébként nem adott esetben, egy redukálószer.
Egyedülálló módon, hogyha a metallocének racém és mezoizomerjeinek diasztereomerelegyeit használjuk, akkor csak racém dién fémkomplex képződhet.
A jelen találmány szerint továbbá előállítunk polimerizációs katalizátorokat addíciós polimerizálható monomerekből, mégpedig úgy, hogy egy vagy több fenti fémkomplexet és egy vagy több aktiválókokatalizátort kombinálunk. A fémkomplexek, ahol a fém +2 oxidációs állapotban van, előnyösek a találmány szerinti új katalizátorok előállításánál.
Végül a találmány szerint polimerizációs eljárást valósítunk meg oly módon, hogy egy vagy több addíciós polimerizálható monomert és különösen egy vagy több α-olefint egy katalizátorral hozunk érintkezésbe, amely a fenti egy vagy több fémkomplexből és egy vagy több aktiválókokatalizátorból áll.
Általánosságban szólva a jelen diéntartalmú komplexek jobban oldódnak a szénhidrogén-oldószerekben a megfelelő dihalogenidkomplexekkel összevetve, és stabilabbak a reduktív eliminációval szemben és más mellékreakciókkal szemben, mint a megfelelő dihidrokarbilkomplexek. Az ilyen diéntartalmú komplex katalizátor-rendszerek ennek megfelelően jobban megfelelnek a kereskedelmi felhasználásra, mint az ilyen alternatív rendszerek.
Az elemek periódusos rendszerére vonatkozó utalások a CRC Press Inc., 1989-ben publikált periódusos rendszerre vonatkoznak, és ha a csoportra vagy csoportokra utalunk, akkor az ebben a periódusos rendszerben szereplő csoportra vagy csoportokra utalunk, és a csoportok számozása tekintetében a IUPAC rendszert használjuk.
Hasznos diének, (D), azok a diének, amelyek a találmány szerinti komplexek előállításánál használt reakciókörülmények között nem bomlanak el. A következő polimerizációs körülmények között vagy a jelen komplexek katalitikus származékainak előállításánál a diéncsoport, vagyis a D, kémiailag reagálhat, vagy egy másik ligandummal lehet kicserélni.
A találmány szerinti komplexek, ahol M a +2 oxidációs állapotban van, tartalmaznak egy semleges diénligandumot, amely π-komplexképzés útján koordinált a dién kettős kötéseken keresztül, és nem pedig σ-kötéseket tartalmazó metallociklusos rezonancia formán keresztül. A dién fémhez való kötődésének természetét könnyen meghatározhatjuk röntgensugár-krisztallográfiával vagy NMR-spektrum-analízissel Yasuda I, Yasuda II és Erker I, lásd fent, technológiája szerint, valamint az ott idézett irodalmak szerint. A π-komplex fogalmán azt értjük, hogy az elektronsűrűség kötetlen elektronpár átadása és visszafogadása a ligandum által egyaránt a ligandum π-pályák alkalmazásával történik, azazhogy a dién kötése π-kötés (π-kötésű dién).
A találmányhoz tartoznak a diénligandumot tartalmazó komplexek is, amely formálisan koordinált σ-kötéseket tartalmazó metallociklusként (σ-kötésű dién), ahol a fém a +4-es formális oxidációs állapotban van. Az ilyen 4-es csoporthoz tartozó fém σ-kötésű diénkomplexeknek olyan a szerkezete, hogy ez formálisan egy metallociklopentén, amelyben a fém és a dién közötti kötés [(i) képletnek felel meg] egy kétértékű 2-butén-1,4-diilként írható le, amely σ-kötéssel kapcsolódik egy négyértékű fémhez, és adott esetben egyetlen π-kötést tartalmaz, amely a π-elektronokat jelenti a konjugált dién belső szénatomjai között. Ezeket a szerkezeteket (ii) és (iii) képlettel jellemezhetjük.
Az ilyen σ-kötésű diénkomplexek elnevezése lehet metallociklopentén (a vegyületekre 2-butén-1,4-diil-vegyületekként hivatkozunk), vagy általában a kiindulási diónként, például butadiénként nevezzük el. A szakember számára világos, hogy ezek a nevek egymás között felcserélhetők. Például az irodalomban a biszciklopentadienil-cirkónium komplexet, amely egy σ-kötésű
2,3-dimetil-1,3-butadién-csoportot tartalmaz, vagy úgy neveznék, hogy biszciklopentadienil-2-butén-2,3-dimetil-1,4-diil-cirkónium vagy biszciklopentadienil-2,3-dimetil-1,3-butadién-cirkónium.
Előnyös módszer egy π- vagy σ-komplex létezésének meghatározására fémkomplexet tartalmazó konjugált diénben a konjugált dién négy szénatomjának fém-szén atomok közötti távolságának mérése szokásos röntgenkristályanalízis-technológiával. Mérhető a fém és a C1, C2, C3 és C4 (M-C1, M-C2, M-C3, M-C4) atomok közötti távolság, ahol C1 és C4 a négy szénatomos konjugált diéncsoport terminális szénatomjai, és a C2 és C3 a négy szénatomos konjugált diéncsoport belső szénatomjai. Ha ezen kötési távolságok közötti különbség, azaz a Ad az alábbi képlet szerint >-0,15*10“® cm-nél, akkor a dién π-komplexet képez, és M formálisan a +2 oxidációs állapotban van.
Ha Ad kisebb, mint -0,15*10“® cm, akkor a dién σ-komplexet képez M-mel és M a +4 oxidációs állapotban van.
't-n
A π-komplexek meghatározására a fenti módszert alkalmazták az irodalomban például a következő helyen: Erker és munkatársai, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 23, 455-456 (1984) (Erker III) és Yamamoto és munkatársai, Organometallics, 8, 105-119 (1989). Az előbbi irodalomban a (n3-allil)(n4-butadién)(q5-ciklopentadienil)-cirkóniumot krisztallográfiásan jellemezzük. Az M-C1 és M-C4 távolság egyaránt 2,36 (±0,005)* 10“® cm. Az M-C2 és M-C3 távolság egyaránt 2,463 (±0,005)*10“® cm, ami Ad-ként -0,103*10“® cm-t eredményez. Az utóbbi irodalomban a (r|5-pentametil-ciklopentadienil)(r|4-1,4-difenil1,3-butadién)-titán-klorid M-C1 és M-C4 távolsága 2,233 (+0,006)* 10“® cm. Az M-C2 és M-C3 távolság egyaránt 2,293 (±0,005)*10“® cm, és a Ad
HU 225 300 Β1
-0,060x10“® cm. Ennek megfelelően mindkét komplex π-kötésű diénligandumokat tartalmaz, és mindegyikben a fém +2 oxidációs állapotban van. Erker I leírta a bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-(2,3-dimetil-1,3-butadiént) is. Ebben a komplexben az M-C1 és M-C4 közötti távolság 2,300x10“® cm. Az M-C2 és M-C3 közötti távolság 2,597x10“® cm, Ad -0,297x10“® cm. Ennek megfelelően ez a komplex σ-kötésű diént tartalmaz, és a cirkónium a +4-es oxidációs állapotban van. Az ilyen röntgenkristályanalízis-technológiában a legalább jó, és előnyösen kiváló meghatározás használatos G. Sout és munkatársai [X-ray Structure Determination, A Practical Guide, Macmillan Co., 430-431. oldal (1968)] meghatározása szerint.
Egy másik módszer szerint a találmány szerinti komplexeket, ahol X konjugált dién, π-komplex formájában és M +2 oxidációs állapotban van, NMR-színképelemzéssel azonosítjuk. Erker l-lll tanításaiban (lásd fent) C. Krüger és munkatársai, Organometallics, 4, 215-223 (1985) és Yasuda I (lásd fent) ezeket a jól ismert technológiákat írják le a π-kötésű komplexek és a metallociklusos koordináció vagy a σ-kötésű diénkomplexek megkülönböztetésére. A fenti π-kötésű és σ-kötésű diénkomplexekre vonatkozó irodalmakat referenciaként építjük be leírásunkba.
A találmány szerinti komplexeket π-komplexált és σ-komplexált diénvegyületek elegyeként lehet előállítani és alkalmazni, ahol a fémkomplexek a +2-es vagy +4-es oxidációs fokon vannak. A komplex előnyösen a +2-es oxidációs állapotban van jelen 0,1-100 mol% mennyiségben, előnyösen 10-100 mol% mennyiségben, még előnyösebben 60-100 mol%-ban. A komplex +2-es oxidációs állapotban történő kinyerését és tisztítását a fenti elegyekből ismert módon végezhetjük, és például a módszer leírása megtalálható Yasuda I (lásd fent) és Erker l-lll (lásd fent) irodalmában, és kívánt esetben nagyobb tisztaságban lehet előállítani és izolálni a komplexeket.
A találmány szerinti diénkomplexeket képző fémkomplexek a bisz(ciklopentadienil)-dihalogenidek, -dihidrokarbilok, -diamidok és -dialkoxidok, melyeket mind ez idáig a metallocén komplexek előállításánál alkalmaztak, vagy pedig amelyek könnyen előállíthatok ismert szintézises módszerekkel. A biszciklopentadienilkomplexek kiterjedt listáját megtalálhatjuk az 5 198 401 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A találmány szerinti előnyös komplexeket az (A) képlettel jellemezhetjük, ahol
M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium, előnyösen cirkónium vagy hafnium a +2 vagy +4-es oxidációs állapotban,
R’ és R” jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil- vagy cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációi, és
R’ és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz vagy szomszédos R’ csoportok és/vagy R” csoportok, ahol R’ és R” jelentése hidrogéntől eltérő, halogénatom vagy cianocsoport, egy kétértékű származékot képeznek, azaz hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot, vagy egy R’ és egy R” együtt kétértékű csoportot képez, ha R’ és R” nem hidrogén-, halogén- vagy cianocsoport, azaz egy hidrokarbadiil-, germadiil- vagy sziladiilcsoport összeköt két szubsztituált ciklopentadienilcsoportot, és
D jelentése legfeljebb 30 nemhidrogén atomot tartalmazó konjugált dién, amely π-komplexet képez M-mel, ha M a +2 oxidációs állapotban van, és σ-komplexet M-mel, ha M a +4-es oxidációs állapotban van, és amely 1,3-pentadién vagy terminálisán di(1—10 szénatomos) hidrokarbilcsoporttal szubsztituált 1,3-dién.
R’ és R” előnyösen egymástól függetlenül lehet hidrogénatom, metil-, etilcsoport és a propil-, butil-, pentil-, hexilcsoport valamennyi izomerje, valamint ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzil-, trimetil-szilil-csoport, vagy a szomszédos R’ csoportok és/vagy az R” csoportok a ciklopentadienilgyűrűk mindegyikén, a hidrogénatomot kivéve, összekapcsolódnak egymással, és így egy fuzionált gyűrűrendszert képeznek, például indenil-, 2-metil-4-fenil-indenil-, 2-metil-4-naftilindenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenil-csoportot képeznek, vagy egy R’ és egy R” együtt összekapcsolva 1,2-etándiil, 2,2-propándiil vagy dimetil-szilándiil összekötő csoportot képez.
A D csoportra példaképpen a következőket nevezzük meg: η4-1,4-difenil-1,3-butadién; η4-1,3-pentadién; η4-1-fenil-1,3-pentadién; η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; r|4-2,4-hexadién; q4-3-metil-1,3-pentadién; η4-1,4-ditolil-1,3-butadién. A fenti 1,4-difenil-1,3-butadién. 1-fenil-1,3-pentadién és 2,4-hexadién közül, azaz a terminálisán di(1—10 szénatomos hidrokarbil)-szubsztituált
1.3- diének általában π-komplexeket képeznek. Előnyös diének a terminális 1-10 szénatomos hidrokarbilszubsztituált 1,3-butadiének, 2,4-hexadién, 1-fenil-1,3-pentadién, 1,4-difenil-butadién vagy 1,4-ditolil-butadién.
A fenti fémkomplexek, ahol a fém titán, cirkónium vagy hafnium, és előnyösen cirkónium vagy hafnium, a következő vegyületeket foglalják magukban: bisz(n5-ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(q4-1,4transz,transz-difenil-1,3-butadién), bisz(ciklopentadienil)-cirkónium (bisz-q5-ciklopentadienil)-cirkóniumη4-1,4-ditolil-1,3-butadién, bisz(q5-ciklopentadienil)-cirkónium-r|4-2,4-hexadién, bisz(r|5-ciklopentadienil)-cirkónium-r|4-3-metil-1,3-pentadién, bisz(q5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-1-fenil-1,3-pentadién, bisz(pentametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-difeniI1.3- butadién, bisz(pentametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, bisz(pentametil-n5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-2,4-hexadién, bisz(pentametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-3-metil-1,3-pentadién, bisz(etil-tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-difenil-1,3-butadién, bisz(etil-tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, bisz(etil-tetrametil-q5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-2,4-hexadién, bisz(etil-tetrametil-n5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-3-metil1.3- pentadién, (pentametil-q5-ciklopentadienil), (rp-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién,
HU 225 300 Β1 (pentametil-Ti5-ciklopentadienil), (n5-ciklopentadienil)-cirkónium r|4-2,4-hexadién, bisz(terc-butil-q5-ciklopentadienil)-1,2-cirkónium η4-1,4-difenil-1,3-butadién, bisz(terc-butil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, bisz(terc-butil-tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium n4-2,4-hexadién, q5-ciklopentadienil, (tetrametikq5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-3metil-1,3-pentadién, bisz(pentametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-difenil-1,3-butadién, bisz(pentametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-1-fenil-1,3-pentadién, bisz(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium n4-3-metil-1,3-pentadién, bisz(metil-n5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-difenii-1,3-butadién, bisz(q5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, bisz(trimetil-szilil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium r|4-2,4-hexadién, bisz(trimetil-szilil-q5-ciklopentadienil)-cirkónium r|4-3-metil-1,3-pentadién, (q5-ciklopentadienil)-(trimetil-szilil-r|5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-difenil-1,3-butadién, (n5-ciklopentadienil)-(trimetil-szilil-n5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, (trimetil-szilil-n5-ciklopentadienil)(pentametil-n5-ciklopentadienil)-cirkónium q4-2,4-hexadién, bisz(benzil-Ti5-ciklopentadienil)-cirkónium η4-3metil-1,3-pentadién, bisz(q5-indenil)-cirkónium η4-1,4difenil-1,3-butadién, bisz(n5-indenil)-cirkónium η4-1,4dibenzil-1,3-butadién, bisz(r|5-indenil)-cirkónium r|4-2,4-hexadién, bisz(r|5-indenil)-cirkónium q4-3-metil-1,3-pentadién, bisz(q5-fluorenil)-cirkónium n4-1,4-difenil-1,3-butadién, (pentametil-ciklopentadienil)-(n5fluorenil)-cirkónium η4-1-ίβηϋ-1,3-pentadién, bisz(r|5fluorenil)-cirkónium η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién, bisz(q5-fluorenil)-cirkónium q4-2,4-hexadién és bisz(n5-fluorenil)-cirkónium n4-3-metil-1,3-pentadién.
További biszciklopentadienil (A) képletű vegyületek azok, amelyek a ciklopentadienilcsoportokat összekapcsoló hídkötésű csoportot tartalmaznak. Előnyös hídkötésű csoportok azok, amelyek az (ER’”2)x képlettel jellemezhetők, ahol E jelentése szénatom, szilícium- vagy germániumatom, R’” egymástól függetlenül hidrogénatom, szilil-, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-csoport vagy ezek kombinációi, vagy két R”' együtt egy gyűrűrendszert képez, ahol az R’” legfeljebb 30 szénatomot, vagy szilíciumatomot tartalmaz, és x értéke 1-8. R’” egymástól függetlenül metil-, benzil-, terc-butil- vagy fenilcsoport.
A fenti hídkötésű ciklopentadieniltartalmú komplexek a (B) képletű vegyületek, ahol
M, D, E és R’” és x jelentése a fentiekben megadott, és R’ és R” egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációja, és R’ és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy szomszédos R’ csoportok és/vagy R” csoportok, ahol R' és R” hidrogéntől eltérő, halogénatomtól eltérő vagy cianocsoporttól eltérő, és együtt kétértékű származékot képeznek, azaz hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot, vagy egy R’ és egy R” együtt, ha nem hidrogénatomot, halogénatomot vagy cianocsoportot jelentenek, akkor kétértékű csoportot képeznek, azaz hidrokarbadiil-, germadiil- vagy sziladiilcsoportot, amelyek összekötik a két ciklopentadienilcsoportot.
Az ilyen hídkötéssel összekötött szerkezetek különösen alkalmasak sztereoreguláris molekulaszerkezetű polimerek előállítására. Ebben a vonatkozásban előnyös, hogyha a komplex aszimmetrikus vagy királis sztereoszerkezettel rendelkezik. Az első típushoz tartoznak például a különböző delokalizált π-kötésű rendszereket tartalmazó vegyületek, például egy ciklopentadienilcsoport és egy fluorenilcsoport. Hasonló Ti(IV)vagy Zr(IV)alapú rendszereket írtak le szindiotaktikus olefinpolimerek előállítására [Ewen és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)]. Az aszimmetrikus szerkezetű vegyületekre példaképpen említhetők a biszindenilkomplexek. Hasonló Ti(IV)- vagy Zr(IV)alapú rendszerek leírása megtalálható izotaktikus olefinpolimerek előállítására; Wild és munkatársai, J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).
A (B) képletű komplexek hídkötéssel összekötött ciklopentadienilcsoportjaira példaképpen a következők említhetők: dimetil-szilándiil-bisz(2-metil-4-fenil)-1 -indenil)-cirkónium-s-transz(r|4-1,4-transz-transz-difenil-1,3-butadién), dimetil-szilándiil-bisz(2-metil-4-(1-naftil))-1 -indenil)-cirkónium s-transz(q4-1,4-transz-transzdifenil-1,3-butadién), 1,2-etándiil-bisz(2-metil-4-(1-fenil)-1-indenil)-cirkónium s-transz(n4-1,4-transz-transzdifenil-1,3-butadién), 1,2-etándiil-bisz(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)-cirkónium s-transz(q4-1,4-transz-transzdifenil-1,3-butadién), [1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium s-transz(q4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién), [1,2-etándiil-bisz(1-tetrahidroindenil)]-cirkónium s-transz(r|4-1,4-transz-transz-difenil-1,3-butadién), [1,2-etándiil-bisz(1 -indenil)]-hafnium s-transz(n4-1,4transz,transz-difenil-1,3-butadién) és [2,2-propándiil-(9-fluorenil)-(ciklopentadienil)]-cirkónium (transz, transz-1,4-difenil-1,3-butadién).
Általában a találmány szerinti komplexeket úgy állíthatjuk elő, ha egyesítünk egy diénvegyületet, amely a kapott komplex (D) csoportjának felel meg, egy csak hidrokarbil-kilépőcsoportokat tartalmazó fémkomplexszel. Az oldatot például forrásban lévő toluolban melegítjük, ez meggyorsíthatja a reakciót. Abban az esetben, ha a fémkomplex hidrokarbil-oxi-, amid- vagy halogénligandumokat tartalmaz (és egyébként a kapott komplexek kívánt szerkezetét tartalmazza), és adott esetben, ha a fémkomplex csak hidrokarbil-kilépőcsoportokat tartalmaz, a fémkomplexet, a diént vagy a fémkomplex és dién fenti elegyét is egy redukálószerrel hozzuk érintkezésbe. Az eljárást előnyösen megfelelő közömbös oldószerben hajtjuk végre -100 és 300 °C-on, előnyösen -78 és 130 °C közötti hőmérsékleten, legelőnyösebben -10-120 °C-on. A fémkomplexeket vagy a +4, vagy a +3 oxidációs állapotban alkalmazhatjuk.
A „redukálószer” kifejezésen egy fémet vagy olyan vegyületet értünk, amely redukáló körülmények között az átmenetifém redukálását eredményezi +4-es vagy +3-as oxidációs állapotból a +2-es oxidációs állapotba. Ugyanezt az eljárást használjuk a diénkomplexek előállításánál, ha M a +2-os oxidációs állapotban vagy +4-es oxidációs állapotban van, és a keletkező komplexben lévő M oxidációs állapotának természete eset5
HU 225 300 Β1 legesen a használt diéntől függ. Fém redukálószerekre példaképpen említhetők az alkálifémek, az alkáliföldfémek, alumínium, cink és alkálifémek vagy alkáliföldfémek ötvözetei, például nátrium/higany amalgám és nátrium/kálium ötvözet. Redukálószerként megemlíthetők például a nátrium-naftalenid, káliumgrafit, IItium-alkilek, alumínium-trialkilek és Grignard-reagensek. Legelőnyösebbek az alkálifémek és alkáliföldfémek, 1-6 szénatomos alkil-lítium, tri(1—6 szénatomos alkil)-alumínium és Grignard-reagensek, különösen lítium, n-butil-lítium és trietil-alumínium. Az 1-6 szénatomos alkil-lítium vagy trietil-alumínium redukálószerek különösen előnyösek.
Igen előnyös diénvegyületek a következők:
1,3-pentadién, 1,4-difenil-1,3-butadién, 1-fenil-1,3-pentadién, 1,4-dibenztl-1,3-butadién, 2,4-hexadién, 3metil-1,3-pentadién, 1,4-ditolil-1,3-butadién és 1,4bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién. A fenti diénvegyületek valamennyi geometriai izomerje is használható.
A komplexképzéshez előnyös reakcióközeg az alifás és aromás szénhidrogén és halogénezett szénhidrogén, valamint éterek, ciklusos éterek. Példaképpen említhetők az egyenes és elágazó láncú szénhidrogének, például izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán és ezek elegyei; ciklusos és aliciklusos szénhidrogének, például ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-cikloheptán és ezek elegyei, aromás és hidrokarbilszubsztituált aromás vegyületek, például benzol, toluol, xilol, 1-4 szénatomos dialkil-éterek, (poli)alkilénglikolok, 1-4 szénatomos dialkil-éter származékai és tetrahidrofurán. A fenti oldószerek elegyei is alkalmazhatók.
A kinyerési eljárás a kapott melléktermékek elválasztásából és a reakcióközeg illékony anyagainak eltávolításából áll. Egy szekunder oldószerbe extrahálhatjuk az elegyet kívánt esetben, vagy pedig ha a kívánt termék oldhatatlan csapadék, akkor szűréssel vagy más elválasztási technológiával izolálhatjuk.
A jelen találmány feltalálói azt találták, hogy az anza-racém biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó fémkomplexek, ahol a „rác” kifejezés az enantiomerek racém elegyére utal, egyedülállóan stabil komplexeket képeznek konjugált diénnel, különösen egy transz,transz-terminális diszubsztituált 1,3-butadiénnel. A megfelelő mezobiszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó fém dién komplexek kevésbé stabilak és kevésbé nyerhetők vissza, hacsak nem járunk el különösen óvatosan. Ennek megfelelően ez a felismerés a szakembernek lehetővé teszi, hogy oly módon válassza el a hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, halogenid- vagy amid-kilépőcsoportokat tartalmazó biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó fémkomplexek diasztereomerelegyeit, hogy az elegyet egy 4-40 szénatomos konjugált diénnel, és ahol szükséges, redukálószerrel hozza érintkezésbe, és a kapott anza-racém biszciklopentadienil 4-es csoporthoz tartozó fém dién komplexet kinyerje.
Egy további változat szerint a megfelelő halogenidtartalmú komplexet igen tiszta anza-rac biszciklopentadienil formában nyerhetjük ki, hogyha az anza-rac biszciklopentadienil-dién komplexet halogénezőszerrel reagáltatjuk, például sósavval vagy bór-trikloriddal. Ez az eljárás igen kívánatos olyan katalizátorkomponensek előállítására, amelyek különösen prokirálls olefinek, például propilén izotaktikus polímerjeit képezik.
Részletesebben a fenti eljárás abból áll, hogy bármilyen sorrendben egyesítünk egy oldószerben:
1. egy (B1) képletű vegyület racém és mezodiasztereomer elegyét, ahol
M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
X jelentése halogén, 1-6 szénatomos hidrokarbil-,
1-6 szénatomos hidrokarbil-oxi- vagy di(1—6 szénatomos hidrokarbil)-amido-csoport,
E, R'” és x jelentése a fenti,
R’ és R” minden esetben egymástól függetlenül lehet hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációja, és az
R’ és R legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R’ és/vagy szomszédos R” csoportok (ha R' és R” nem hidrogén-, halogénatom vagy cianocsoport) együtt kétértékű származékot képeznek, azaz hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot, vagy egy R' és R” együtt, ha R’ és R” nem hidrogén-, halogénatom vagy cianocsoport, egy kétértékű csoportot képeznek, azaz hidrokarbadiil-, germadill- vagy sziladiilcsoportot, melyek összekapcsolják a két ciklopentadienilcsoportot,
2. egy legfeljebb 40 szénatomos konjugált diént (D), és
3. adott esetben, ha X 1-6 szénatomos hidrokarbilcsoport, egyébként nem adott esetben egy redukálószert egyesítünk, és a kapott (B) képletű racém diasztereomert kinyerjük.
Előnyös kiindulási komplexek az (I) vagy (J) képletű bisz(indenil)-metallocének diasztereomerelegyei vagy ezek hidrogénezett származékai, ahol
Μ, X, E, x és R’” jelentése a fenti, és
R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germilcsoport vagy ezek kombinációja és R legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R csoportok az egyes indenilrendszereken együtt kétértékű származékot képeznek, azaz hidrokarbil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot, ezáltal további fuzionált gyűrűt képeznek.
A megfelelő prekurzorvegyületek példái megtalálhatók W. Spaleck és munkatársai, Organomet, 13, 954-963 (1994) szakirodalmi helyen.
A komplexeket katalitikusán aktiválhatjuk, ha egy vagy több aktiválókokatalizátorral egyesítjük az aktiválási technológia alkalmazása segítségével vagy ennek egy kombinációjával. Az aktiválókokatalizátorok közül megemlíthetők itteni alkalmazásra a polimer vagy oligomer alumoxánok, különösen metil-alumoxánok, triizobutil-alumíniummal módosított metil-alumoxán vagy diizobutil-alumoxán. Erős Lewis-savak (ennek jelentése tri(hidrokarbil)szubsztituált 13-as csoporthoz tartozó vegyületek, különösen tri(hidrokarbil)-alumínium- vagy tri(hidrokarbil)-bór-vegyületek és halogénezett szárma6
HU 225 300 Β1 zékai, melyek hidrokarbil- vagy halogénezett hidrokarbilcsoportban 1-10 szénatomot tartalmaznak, különösen perfluorozott tri(aril)-bór-vegyületek és trisz(pentafluor-fenil)-borán, valamint halogénezett tri(1—10 szénatomos hidrokarbil)-bór-vegyületek, amin, foszfin alifás alkohol és merkaptán adduktjai, különösen a perfluorozott tri(aril)-bór-vegyületek ilyen adduktjai, valamint nem polimer, ionos, kompatibilis, nem koordináló aktiválóvegyületek, beleértve az ilyen vegyületek oxidáló körülmények közötti alkalmazását; idetartozik a tömbelektrolízis, melynek magyarázata az alábbiakban következik, és a fenti aktiválókokatalizátorok és technológiák kombinációja. Az aktiválókokatalizátorok és aktiválótechnológiák leírása különböző fémkomplexek vonatkozásában a következő irodalmakból ismerhető meg: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-5 064 802, EP-A-468 651, EP-A-520 732 és WO 93/03520.
Erős Lewis-savak kombinációi különösen az egyes alkilcsoportokban 1-4 szénatomot tartalmazó trialkil-alumínium-vegyület és az egyes hidrokarbilcsoportokban 1-10 szénatomot tartalmazó halogénezett tri(hidrokarbil)-bór-vegyület kombinációja, különösen trisz(pentafluor-fenil)-borán, valamint polimer vagy oligomer alumoxán erős Lewis-sav-elegyekkel képezett további kombinációi, és egyetlen erős Lewis-sav, különösen a trisz(pentafluor-fenil)-borán polimer vagy oligomer alumoxánnal képezett kombinációi kívánatosak, mint aktiválókokatalizátorok.
Ha az ilyen erős Lewis-sav-kokatalizátorokat használjuk magasabb α-olefinek polimerizálására, különösen propilén polimerizálására ezek homopolimerjeinek előállítása céljából, akkor különösen kívánatosnak mutatkozott a katalizátor- és kokatalizátorelegyet kis mennyiségű etilénnel vagy hidrogénnel érintkeztetni (1 mól fémkomplexre legalább 1 mól etilén vagy hidrogén, előnyösen 1-100 000 mól etilén vagy hidrogén szükséges). Ezt a reagáltatást végezhetjük a magasabb olefinnel való reagáltatás előtt, után vagy egyidejűleg. Hogyha a fenti Lewis-sawal aktivált katalizátorkészítményeket nem a fent leírt módon kezeljük, akkor vagy különösen hosszú indukciós periódusokkal találjuk szembe magunkat, vagy pedig nem is következik be polimerizáció. Az etilént vagy hidrogént megfelelően kis mennyiségben kell használni úgy, hogy a polimer tulajdonságaiban lényeges változás ne következzen be. így például a találmány szerinti rendszerrel ugyanolyan vagy jobb fizikai tulajdonságokkal rendelkező polipropilént lehet előállítani, mint más metallocén katalizátor-rendszer alkalmazásával.
A találmány továbbá kiterjed egy aktivált polimerizációs katalizátor-rendszerre, amely a következő komponensekből áll:
a) CpCp’MD képletű fémkomplex, ahol
M, Cp, Cp' és D jelentése a fenti,
b) Lewis-sav és
c) etilén vagy hidrogén.
Az etilén vagy hidrogén mennyisége legalább ugyanannyi, mint amennyi szükséges egy 3 vagy nagyobb szénláncú α-olefin polimerizációjához használatos katalizátor-rendszer aktiválásához, előnyösen mól fémkomplexre legalább 1 mól, még előnyösebben 1 mól fémkomplexre 1-100 000 mól.
A tömbelektrolízis abból áll, hogy elektrolíziskörülmények között elektrokémiailag oxidáljuk a fémkomplexet egy hordozóelektrolit jelenlétében, amely egy nem koordináló inért anionból áll. A módszer szerint az elektrolízishez használunk oldószereket, hordozóelektrolitokat és elektrolitikus potenciálokat oly módon, hogy a fémkomplexet katalitikusán inaktiváló elektrolízis-melléktermékek lényegében nem keletkeznek a reakció során. Közelebbről, a megfelelő oldószerek olyan anyagok, amelyek az elektrolízis körülményei között folyékonyak általában 0-100 °C-on, és képesek a hordozóelektrolitot oldani, és inertek. Az inért oldószerek nem redukálódnak vagy oxidálódnak az elektrolízishez használt reakciókörülmények között. Általában a kívánt elektrolitikus reakció függvényében tudjuk megválasztani az oldószert és a hordozóelektrolitot, melyekre nem hat a kívánt elektrolízishez használt elektromos feszültség. Előnyös oldószer a difluorbenzol (orto-, méta- vagy para-izomerek), dimetoxi-etán és ezek elegyek
Az elektrolízist anódot és katódot tartalmazó standard elektrolitikus cellában végezhetjük (ezt a továbbiakban munkaelektródának és ellenelektródának nevezhetjük). A cella előállításához használhatunk üveget, műanyagot, kerámiát és üveggel bevont fémet. Az elektródákat Inért vezető anyagokból állítjuk elő, ezeken olyan anyagokat értünk, melyeket nem befolyásol a reakcióelegy vagy a reakciókörülmények. Ilyen inért vezető anyagok előnyösen a platina vagy a palládium, és rendszerint egy ionpermeábilis membrán, például finom üvegfrit választja el a cellát külön terekké, a munkaelektródtérre és az ellenelektródtérre. A munkaelektródot az aktiválandó fémkomplexből, oldószerből, hordozóelektródból és bármilyen más, az elektrolízist módosító anyagból vagy a kapott komplexet stabilizáló anyagból álló reakcióelegybe merítjük. Az ellenelektródot az oldószer és a hordozóelektrolit elegyébe merítjük. A kívánt feszültséget elméleti számítással lehet meghatározni, vagy pedig a cellát kísérletileg kisöpörjük egy referenciaelektród, például ezüstelektród segítségével, melyet a cellaelektrolitba merítünk. A háttércellaáramot és az áramlási vonalat a kívánt elektrolízis hiányában szintén meghatározzuk. Az elektrolízist akkor fejezzük be, amikor az áram a kívánt szintről a háttérszintre esik. Ily módon könnyen ki lehet mutatni a kezdeti fémkomplex teljes konverzióját.
Megfelelő vezető sók az olyan sók, amelyek egy kationt és egy inért, kompatibilis, nem koordináló aniont, A®-t tartalmaznak. Előnyös ilyen vezető sók a
G® A® képletű sók, ahol
G® olyan kation, amely a kiindulási és kapott komplexszel nem reagál, és az
A® egy nem koordináló kompatibilis anion.
A kationokra, azaz a G®-ra példaképpen említhetők a tetrahidrokarbilcsoporttal szubsztituált ammóniumvagy foszfóniumkationok, melyek legfeljebb 40 nem7
HU 225 300 Β1 hidrogén atomot tartalmaznak. Előnyös kation a tetra-n-butil-ammónium-kation.
A találmány szerinti komplexek tömbelektrolízis segítségével történő aktiválása során a vezető só kationja az ellenelektródhoz megy át, és az A® a munkaelektródhoz migrál, hogy így a kapott oxidált termék anionjává váljon. Vagy az oldószer, vagy a vezető só kationja redukálódik az ellenelektródnál a munkaelektródnál képződött oxidált fémkomplex mennyiségével ekvimoláris mennyiségben. Előnyös vezető sók a tetrakisz(perfluor-aril)-borát tetrahidrokarbil-ammóniumsói, melyek a hidrokarbilcsoportokban 1-10 szénatomot tartalmaznak, különösen a tetra-n-butil-ammónium tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Alkalmas kokatalizátorvegyületek a találmány szerint tartalmaznak egy kationt, amely protonbeadásra képes Brönsted-sav, és egy inért kompatibilis nem koordináló A® aniont. Előnyösek azok az anionok, amelyek egy koordináló komplexet tartalmaznak, amely egy töltéshordozó fémből vagy metalloidmagból áll, amely anion képes kiegyenlíteni a két komponens egyesülésekor keletkező aktív katalizátor töltését (fémkation). Az anionnak is elég labilisnak kell ahhoz lenni, hogy egy olefin, diolefin és acetilénesen telítetlen vegyület vagy más semleges Lewis-bázis, például éter vagy nitril helyettesítse. A fémek közül megemlíthetők az alumínium, az arany és a platina. A metalloidok közül előnyösek a bór, foszfor és a szilícium. Az anionokat tartalmazó vegyületek, amelyek egyetlen fémet vagy metalloidatomot tartalmazó koordinációs komplexekből állnak, természetesen jól ismertek és különösen az anionrészben egyetlen bóratomot tartalmazó vegyületek férhetők hozzá a kereskedelemben. Ezért az egyetlen bóratomos vegyületek az előnyösek.
Az előnyös kokatalizátorokat a következő képlettel jellemezhetjük:
(L*-H)®d (Ad®) ahol
L* jelentése semleges Lewis-bázis, (L*H)® jelentése egy Brönsted-sav,
Ad® egy nem koordináló d-töltésű kompatibilis anion és d értéke 1-3 közötti egész szám.
Még előnyösebben az Ad_ a következő képletnek felel meg:
(M'k®Qn)d® ahol k értéke 1-3 közötti egész szám, n értéke 2-6 közötti egész szám, n-k=d;
M’ jelentése az elemek periódusos táblázatának 13-as csoportjához tartozó elem és
Q jelentése egymástól függetlenül hidrid, dialkil-amido, halogenid, alkoxid, aril-oxid, hidrokarbil és halogénszubsztituált hidrokarbilcsoport, ahol a Q jelentése legfeljebb 20 szénatomos, azzal a megkötéssel, hogy maximum egy esetben jelent halogenidet.
Egy másik előnyös változat szerint d jelentése 1, azaz az ellenion egyetlen negatív töltéssel rendelkezik, és A- képletnek felel meg. A bórtartalmú aktiválókokatalizátorok, melyek különösen hasznosak a találmány szerinti katalizátorok előállításánál, a következő képlettel jellemezhetők:
(L*-H)®-(BQ’4)® ahol
L* jelentése a fenti,
B jelentése három vegyértékű bór; és
Q’ jelentése fluorozott 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport.
Még előnyösebben Q’ jelentése minden esetben egy fluorozott arilcsoport, különösen pentafluor-fenil-csoport.
A bórvegyületek közül példaképpen a következőket használhatjuk aktiválókokatalizátorként, a találmány szerinti javított katalizátorok előállításánál a következő triszubsztituált ammóniumsókat említhetjük:
trimetil-ammónium-tetrafenil-borát, trietil-ammónium-tetrafenil-borát, tripropil-ammónium-tetrafenil-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, tri(terc-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, N, N-dimetil-anilinium-tetrafenil-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrafenil-borát, N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrafenil-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(szek-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, dimetil-(terc-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, Ν,Ν-dimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát és N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát;
dialkil-ammóniumsók, így például: di(izopropil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát; és triszubsztituált foszfóniumsók, így például: trifenil-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(o-tolil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és tri(2,6-dimetil-fenil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluorfenil)-borát.
Előnyös [L*-H]® kationok az N,N-dimetil-anilinium és tributil-ammónium.
Egy másik előnyös ionképző aktiválókokatalizátor egy kationos oxidálószerből és egy alábbi képletű nem koordináló kompatibilis anionból áll:
(Oxe®)d(Ad®)e ahol
Oxe® jelentése e+ töltéssel rendelkező kationos oxidálószer;
e értéke 1-3 közötti egész szám; és
Ad® és d jelentése a fenti.
HU 225 300 Β1
A kationos oxidálószerekre példaképpen a következőket nevezhetjük meg: ferrocénium, hidrokarbilszubsztituált ferrocénium, Ag® vagy Pb2®. Az Ad® előnyös változatai azok az előzőleg definiált anionok, melyeket az aktiválókokatalizátorokkal kapcsolatos Brönsted-savaknál említettünk, különösen a tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Egy másik megfelelő ionképző aktiválókokatalizátor egy karbéniumion sóját és egy alábbi képletű, nem koordináló kompatibilis aniont tartalmazó vegyületből áll:
©®A® ahol ©® jelentése 1-20 szénatomos karbéniumion; és A® jelentése a fenti.
Előnyös karbéniumion a tritilkation, amely trifenil-karbénium.
További ionképző aktiválókokatalizátor, amely egy szililiumion sójából és egy alábbi képletű, nem koordináló kompatibilis anionból áll:
R#3Si(X#)s®A® ahol
R# 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, s értéke 0 vagy 1,
X# semleges Lewis-bázis és
Αθ jelentése a fenti.
Előnyös szililiumsó aktiválókokatalizátorok a trimetil-szililium tetrakisz-pentafluor-fenil-borát, a trietil-szililium-tetrakisz-pentafluor-fenil-borát és ezek éterszubsztituált adduktumai. A szililiumsókat már leírták általánosságban a következő irodalmi helyeken: J. Chem. Soc. Chem. Comm, 383-384 (1993) és Lambert, J. B. és munkatársai, Organometallics, 13, 2430-2443 (1994).
A fenti aktiválótechnológiát és az ionképző kokatalizátorokat előnyösen egy hidrokarbilcsoportonként 1-4 szénatomos trihidrokarbil-alumínium-vegyülettel, egy oligomer vagy polimer alumoxánnal vagy egy hidrokarbilcsoportonként 1-4 szénatomos trihidrokarbil-alumínium-vegyület és polimer vagy oligomer alumoxán elegyével együtt használjuk.
A katalizátor és kokatalizátor mólaránya előnyösen (1:10 000)—(100:1), még előnyösebben (1:5000)-(10:1), legelőnyösebben (1:1000)-(1:1)-ig változik. Egy különösen előnyös változat szerint a kokatalizátort 3-30 szénatomos trihidrokarbil-alumínium-vegyülettel vagy oligomer vagy polimer alumoxánnal kombinálva használhatjuk. Használhatunk aktiválókokatalizátor-elegyeket is. Ezen alumíniumvegyületeket azért használhatjuk előnyösen, mert a vegyületek meg tudják kötni a szennyeződéseket, mint például az oxigént, vizet és aldehideket, melyek a polimerizációs elegyből származnak. Előnyös alumíniumvegyületek a 2-6 szénatomos trialkil-alumínium-vegyületek, különösen ahol az alkilcsoport etil-, propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil- vagy izopentilcsoport, valamint metil-alumoxán, módosított metil-alumoxán és diizobutil-alumoxán. Az alumíniumvegyület és a fémkomplex mólaránya előnyösen (1:10 000)-(1000:1), még előnyösebben (1:5000)-(100:1), legelőnyösebben (1:100)-(100:1).
Előnyös a CpCp’MD komplexek és az erős Lewis-sav aktiválókokatalizátorok kombinációja, amely a következő (C) és (D) képletű zwitterion-egyensúlyban lévő szerkezetnek felel meg: ahol
M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +4-es oxidációs állapotban,
Cp és Cp’ szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoport, amely M-hez egy η5 kötésmóddal kapcsolódik, és ahol a szubsztituált ciklopentadienilcsoport egy-öt hidrokarbil-, szilil-, germilcsoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal vagy ezek elegyével van szubsztituálva, és ahol a szubsztituens legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy adott esetben két ilyen cianocsoporttól vagy halogénatomtól eltérő szubsztituens együtt idézi elő, hogy a Cp vagy Cp’ fuzionált gyűrűszerkezetet képezzen, vagy egy szubsztituens a Cp és Cp’-n a Cp és Cp’-höz kapcsolódó összekötő csoportot képez:
Q jelentése minden esetben hidrid-, dialkil-amido-, halogenid-, alkoxid-, aril-oxid-, hidrokarbil-, halogénszubsztituált hidrokarbilcsoport, ahol Q legfeljebb 20 szénatomos, azzal a megkötéssel, hogy legfeljebb egyszer jelent Q halogenidet;
Rí, R2, R3, R4, R5 és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szililcsoport vagy ezek kombinációja és R-|-Rg közül mindegyik legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, és
B jelentése 3 értékű bőr.
Előnyösek az (E) és (F) képletű zwitterion-egyensúlyban lévő szerkezetek, ahol:
R1t R2, R5 és Rg jelentése hidrogénatom,
R3 és R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
M +4-es oxidációs állapotban lévő cirkónium és
R' és R” egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil- vagy cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációja és R’ és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaznak, vagy szomszédos R’ és/vagy szomszédos R” csoportok, ahol R’ és R” nemhidrogén atom, halogénatom vagy cianocsoport, együtt kétértékű származékot képez, azaz hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot, amely fuzionált gyűrűrendszert képez, vagy egy R’ és egy R” együtt, ahol R' és R” nemhidrogén vagy halogénatom vagy cianocsoport, együtt kétértékű csoportot képez, azaz hidrokarbadiil-, germadiil- vagy sziladiilcsoportot, amelyek két ciklopentadienilcsoportot kapcsolnak össze.
Különösen előnyös a (G) vagy (H) képletű egyensúlyban lévő zwitterion fém koordinációs komplex, ahol
M +4 oxidációs állapotú cirkónium,
R4, R2, R5 és R6 hidrogénatom,
R3 és R4 hidrogénatom vagy metilcsoport, és
R’ és R” egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációja, R' és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R’ csoport és/vagy R” csoport, ahol R’ és R” nemhidrogén vagy halogénatom vagy cianocsoport, együtt kétértékű származékot képez, azaz hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy
HU 225 300 Β1 germadiilcsoportot, amely fuzionált gyűrűrendszert képez, vagy egy R’ és R” együtt, ahol R’ és R” nemhidrogén vagy halogénatom vagy cianocsoport, együtt kétértékű csoportot képez, azaz hidrokarbadiil-, germadiilvagy sziladiilcsoportot, amelyek a két ciklopentadienilcsoportot kapcsolják össze.
A katalizátorokat etilénesen és/vagy acetilénesen telítetlen 2-20 szénatomos monomerek polimerizálására használhatjuk önmagukban vagy kombinációban. Előnyös monomerek a 2-10 szénatomos a-olefinek, különösen az etilén, propilén, izobutilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén és 1-oktén, valamint ezek elegyei. További előnyös monomerek a vinil-ciklohexén, vinil-ciklohexán, sztirol, 1-4 szénatomos alkilszubsztituált sztirol, tetrafluor-etilén, vinil-benzociklobután, etilidén-norbomén, piperilén és 1,4-hexadién.
Hogyha a jelen hídkötéssel összekapcsolt ciklopentadienil polimerizációs katalizátorokat használjuk prokirális olefinek polimerizálására, szindiotaktikus vagy izotaktikus polimereket állíthatunk elő. A „szindiotaktikus” kifejezés olyan polimerekre vonatkozik, amelyeknek sztereoreguláris szerkezete van, amely egy racém triádban több mint 50%-ban, előnyösen több mint 75%-ban szindiotaktikus a 13C-NMR-spektroszkópiával kimutatva. Fordítva, az „izotaktikus” kifejezés olyan polimerekre vonatkozik, amelyeknél egy mezotriád sztereoreguláris szerkezete több mint 50%-ban, előnyösen több mint 75%-ban izotaktikus szintén 13C-NMR-spektroszkópiásan kimutatva. Az ilyen polimereket különösen jól hasznosíthatjuk a préselés, olvasztás, injekciós olvasztás vagy egyéb technológiák révén hőmérsékleti hatás következtében beálló deformációkkal szemben nagy ellenállású tárgyak és cikkek előállítására.
A találmány szerinti etilén/1-olefin kopolimerek az etilén típusú polimerek jellemzőivel rendelkeznek, melyeket metallocén katalizátorok segítségével lehet előállítani. A találmány szerinti katalizátorokkal előállítható poliolefinek az elasztomertől a piasztomerig tartanak, azaz lényegében nem elasztomer termékek a monomerektől, a monomer mennyiségétől és a használt polimerizációs feltételektől függően. Az „elasztomer” kifejezés itt olyan polimereket jelöl, amelyek szakítómodulus-értékei ASTM D-638-cal mérve 15 000 N/cm2-nél, előnyösen 5000 N/cm2-nél, még előnyösebben 500 N/cm2-nél alacsonyabbak. Ezeket a termékeket a poliolefinekre kifejlesztett valamennyi területen alkalmazhatjuk, és olyan végső felhasználási termékekké alakíthatjuk a poliolefinekre kifejlesztett módszerekkel, mint amilyen a formázás, öntés, extrudálás és szálképzés.
A találmány szerinti katalizátorokkal kapott poliolefineket olyan végső felhasználó alkalmazásoknál hasznosíthatjuk, mint amilyenek a csomagolófilmek, ideértve a zsugorfóliával való csomagolást, a habokat, a bevonást, szigetelőkészülékeket, beleértve a kábelt és a drótot, valamint háztartási cikkeket. A találmány szerinti katalizátorokkal készített poliolefinek jobb tulajdonságokkal rendelkeznek ezeknél az alkalmazásoknál, mint az eddig használt anyagok. Ezt olyan tesztekkel mutattuk ki, amelyeket az ilyen végső felhasználás mérésére dolgoztak ki, vagy pedig eddig nem alkalmazott teszteket alkalmaztunk a végső felhasználás mérésére.
Általában a polimerizációt a Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizációs reakcióra az irodalomból ismert körülmények között végezhetjük, azaz 0-250 °C-on és atmoszferikustól 3000 atmoszféra nyomáson. Kívánt esetben alkalmazhatunk szuszpenziót, oldatot, gázfázist vagy magas nyomást attól függően, hogy szakaszos vagy folyamatos üzemrészben dolgozunk, vagy más eljárási körülményeket, beleértve a kondenzált monomerek vagy oldószer recirkuláltatását is. Az eljárásokat az irodalomból jól ismerhetjük, például a WO 88/02009-A1 vagy US-A 5 084 534 számú szabadalmi leírásból, amelyekben a találmány szerinti polimerizációs katalizátoroknál alkalmazható körülmények leírása található. Használhatunk hordozót, különösen szilícium-dioxid-, alumínium-oxid- vagy polimer, különösen politetrafluor-etilén- vagy poliolefinhordozót, és kívánatos ezek alkalmazása, ha a katalizátort egy gázfázisú polimerizációs eljárásban használjuk. Az ilyen hordozós katalizátorokat általában nem befolyásolja folyékony alifás vagy aromás szénhidrogének jelenléte, amelyek egy gázfázisú polimerizációs eljárásnál a kondenzációs technológia alkalmazása során jelen lehetnek. A hordozós katalizátorok előállításának számos módszere megtalálható például a 4 808 561, 4 912 075, 5 008 228, 4 914 253 és 5 086 025 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, és ezek a módszerek alkalmasak a találmány szerinti hordozós katalizátorok előállítására is.
A legtöbb polimerizációs reakcióban a katalizátor és a polimerizálható vegyületek mólaránya (10-12:1)-(10-1:1), előnyösen 1012-(10~5:1).
Az oldószeres, szuszpenziós vagy nagynyomású polimerizációs eljárásoknál használt oldószerek nem koordináló inért folyadékok lehetnek. Ilyenek például az egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogének, például izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán és ezek elegyei, ciklusos és aliciklusos szénhidrogének, például ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-cikloheptán és ezek elegyei, perfluorozott szénhidrogének, például perfluorozott 4-10 szénatomos alkánok, aromás és alkilszubsztituált aromás vegyületek, például benzol, toluol és xilol. Oldószerként használhatunk például folyékony olefineket, melyek monomerként vagy komonomerként működhetnek. Ilyenek például az etilén, propilén, butadién, ciklopentén, 1-hexén, 3-metil-1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1,4-hexadién, 1-oktén, 1-decén, sztirol, divinil-benzol, allil-benzol és vinil-toluol, ideértve önmagukban valamennyi izomert vagy az izomerek elegyét. Használhatjuk a fenti komponensek elegyeit is.
A katalizátorokat kombinálhatjuk legalább egy további homogén vagy heterogén polimerizációs katalizátorral is külön reaktorban, sorba kapcsolva vagy párhuzamosan kapcsolva, kívánt tulajdonságú polimer elegyek előállítására. Az ilyen eljárásokra példaképpen megemlíthetők a WO 94/00500 és WO 94/17112 számú szabadalmi leírások.
HU 225 300 Β1
A találmány további részleteit a következő példákban világítjuk meg. Ellenkező említés hiányában valamennyi százalékot és részt tömegben fejezzük ki.
1. példa bisz(r]5-Ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(r\ 3 4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién) előállítása
Egy inért atmoszférában lévő kesztyűs dobozban 586 mg, 2,01 mmol (C5H5)2ZrCI2-ot és 413 mg, 2 mmol transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént 90 ml vegyes alkánban egyesítünk (Exxon Chemicals Inc. terméke, Isopar E™). A kevert szuszpenzióhoz hozzáadunk 1,60 ml,
2,5 mólos n-butil-lítiumot. Az elegy azonnal sötétpirossá válik, majd 25 °C-on 2 óra hosszat keverjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt melegítjük 3 óra hosszat. A meleg oldatot leszűrjük, a piros szilárd maradékot összesen 90 ml meleg toluollal extraháljuk. Az extraktumokat leszűrjük, és a hexános szűrlettel egyesítjük. Az oldat össztérfogatát 40 ml-re bepároljuk csökkentett nyomás alatt, és ezen a ponton piros csapadék keletkezik. Az elegyet addig melegítjük, amíg a szilárd anyag újra fel nem oldódik, és az oldatot -25 °C-os fagyasztóba helyezzük. A sötétpiros kristályokat ezt követően üvegfriten összegyűjtjük, és csökkentett nyomáson szárítva 210 mg, 25% (C5H5)2Zr(q4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t kapunk, melyet 1H-NMR-analízissel azonosítunk. A tennék 95% s-transz, 5% s-cisz konfigurációjú.
2. példa
Lewis-sav kombinációja bisz(ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(x\4-1,4-transz,transz-difenil- 1,3-butadién)-nel
Egy inért atmoszférás kesztyűs boxban 8,4 mg, 0,020 mmol (C5H5)2Zr-s-transz(q4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t (lásd az 1. példát) és 10 mg, 0,020 mmol B(C6F5)3-t egyesítünk 75 ml benzol-d6ban homogén oldat előállítására. Az 1H-NMR-analízis azt mutatja, hogy a reagensek teljesen elfogytak.
3. példa (C5H 5) 27r s-transz(r[4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) és B(C6Fg)3 kombinációjának polimerizációja
Egy kétliteres reaktort megtöltünk 746 g vegyes alkánnal és 120 g 1-okténkomonomerrei. Molekulatömeg-szabályozó szerként hidrogént adagolunk differenciális nyomásexpanzióval 75 ml-es addíciós tartályból, és a nyomás 2,1 MPa-ról 1,9 MPa-ra változik. A reaktort 140 °C-os polimerizációs hőmérsékletre melegítjük, és
3,4 MPs mellett etilénnel telítjük. 5,00 μπιοΙ 3. példa szerinti katalizátorkombinációt (0,005 mólos toluolos oldat formájában) áthelyezünk egy katalizátoradagoló tartályba. A polimerizációt úgy indítjuk be, hogy ezt az oldatot a reaktor tartalmába befecskendezzük. A polimerizációs körülményeket 10 percig 3,4 MPa-on tartjuk, szükség szerint etilént adagolunk. A polimer oldatot a reaktorból eltávolítjuk és egyesítjük 100 mg gátolt fenil antioxidánssal (Irganox® 1010, Ciba Geigy Corp. terméke). Az illékony anyagokat a polimerből egy 120 °C-ra beállított vákuumkemencében körülbelül 20 óra alatt távolítjuk el. A polimertermelés 16,8 g.
4. példa (C6H5)^ s-transz(x\4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién) és dimetil-anilinium tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát kombinációja
Inért atmoszféra alatti kesztyűs boxban 0,043 g, 0,010 mmol biszciklopentadienil-cirkónium-s-transz(r|41,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t feloldunk 20 ml toluolban, majd hozzáadunk 0,078 g, 0,099 mmol dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot 10 ml toluollal, hogy a szilárd anyagokat a reakciólombikba mossuk. 1 óra múlva az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a terméket 3*10 ml pentánnal mossuk, majd a végső mosás után szárítjuk. A terméket olajként izoláljuk.
5. példa [(CgH^ g.r s-transz(r]4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién)]-[tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát] elektrolitikus előállítása
Két elektródüregből álló standard H elektrolizáló cellát, amelyet egy finomüveg frit, egy platina földelő háló, munka- és ellenelektródok választanak el, és egy ezüst referenciaelektródot egy inért atmoszféra alatti argonnal töltött kesztyűs dobozba helyezünk. A cellák mindkét felét 1,2-difluor-benzol-oldószerrel töltjük meg (5 ml a működő térbe és 4 ml az ellentérbe), és ezenkívül 8 ml tetra-n-butil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát alapelektrolitot is adagolunk. A komplexet, azaz 0,017 g bisz(ciklopentadienil)-Zr s-transz (η4-1,4transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t helyezünk a működő térbe. A működő elektródpotenciál változását használjuk az elektrolízis alatt használandó feszültség meghatározására. Az oldatot keverjük, és a potenciált a komplex első oxidációs hullámához ugratjuk, és úgy állítjuk be, hogy 1,5 mA áramot kapjunk. Az alkalmazott potenciált lekapcsoljuk, amikor az áram az eredeti érték 30%-ára csökken, elhagyva a totális 3,3 columbot. Ez 72%-os átalakulást jelent. Ezután a működő tér oldatot egy gömblombikba pipettázzuk át, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott szilárd terméket 2 ml toluollal extraháljuk, és közvetlenül a 9. példában a polimerizációs reakcióhoz használjuk.
6. példa
5. példa szerinti katalizátorral végzett polimerizáció
Egy kétliteres reakcióedényt megtöltünk kívánt mennyiségű vegyes alkán oldószerrel és 15 g 1-okténkomonomerrel. Hidrogént adagolunk mint molekulasúly-szabályozó szert differenciális nyomásexpanzióval (200 AkPa) 75 ml-es adagolótartályból 2,1 MPa nyomáson. A reaktort felmelegítjük a polimerizáció hőmérsékletére, és 3,4 MPa nyomáson etilénnel telítjük. 5 μίτιοΙ 5. példa szerinti katalizátort toluolban oldva hozzáadunk egy katalizátoraddíciós tartályhoz és a reaktorba fecskendezzük. A polimerizációt a kívánt ideig végezzük etilénnel, melyet szükség szerint adagolunk
HU 225 300 Β1
3,4 MPa nyomás mellett. 15 perc után az oldatot a reaktorból eltávolítjuk és izopropanollal befagyasztjuk. Egy gátolt fenol antioxidánst adunk a polimer oldathoz. A kapott szilárd etilénpolimert és 1-oktént 120 °C-os vákuumkemencében szárítjuk 20 óra hosszat.
7. példa (CgHs) 2Zr-s-transz(i\4-1,4-tra rísz, transz-difenil-1,3butadién) alumoxánnal végzett polimerizálása Egy 5 literes autoklávreaktorba tömegáramlás-mérőn keresztül 1850 g vízmentes hexánt töltünk. Metil-alumoxánnal (Axo Corporation, MMAO) módosított 10 ml hexánban oldott 100 pmol triizopropil-alumíniumot tartalmazó oldatot adunk a reaktorba, mielőtt 80 °C-ra melegítenénk egy nyomás alatt lévő rozsdamentes acél hengeren keresztül. Ezen a ponton a reakció nyomását hidrogénadagolással 70 kPa-ra növeljük, majd elegendő etilént adagolunk be ahhoz, hogy az össznyomást 1,21 MPa-ra növeljük. Az etilénadagolást folyamatosan végezzük a reaktorba egy beadagolásszabályozóval. 12,5 μΓηοΙ 1. példa szerinti diénkomplexet szuszpendálunk hexánban, majd a reaktorhoz adjuk a polimerizáció beindítására. 30 perc múlva leállítjuk az etilénadagolást, és a reakciót szellőztetjük és hűtjük. A kapott polietilént leszűrjük, 80 °C-on egész éjjel vákuumkemencében szárítjuk.
8. példa
Rac-[1,2-etiléndiil-bisz( 1-indenil)-cirkónium-s-transz(r\4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién) előállítása
Inért atmoszféra alatti kesztyűs boxba helyezünk 837 mg, 2 mmol racém-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-dikloridot és 413 mg, 2 mmol transz,transz1,4-difenil-1,3-butadiént, 90 ml vegyes alkánban. Ehhez az elegyhez 1,6 ml 2,5 mólos butil-lítiumot adagolunk 4 mmol vegyes alkánban. Az elegy sötétpirossá válik azon nyomban, majd szobahőmérsékleten fél órát keverjük, és az elegyet 2,5 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot lehűtjük, Celiten keresztül leszűrjük. A szilárd maradékot 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat leszűrjük, a szűrleteket egyesítjük, a szűrletet 20 ml-re csökkentett nyomáson bepároljuk, és a koncentrátumot 30 °C-ra hűtjük. A piros szilárd anyagot üvegfriten gyűjtjük. Az illékony anyagokat a szilárd anyagoktól csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 767 mg piros kristályos szilárd anyagot kapunk. A vegyület azonosítását és a tisztaság megállapítását 1H-NMR-spektroszkópiásan végezzük.
A(C6D6) 7,55 (d, 8,8 Hz, 2H), 7,2 (m), 7,3-6,8 (m, 4H),
6,76 (m, 2H); 6,60 (d, 8,5 Hz, 2H), 5,23 (d, 3,3 Hz,
2H), 4,58 (d, 3,3 Hz, 2H), 3,35 (m, 2H); 3,01 (m,
4H), és 1,83 ppm (m, 2H).
9. példa
Lewis-sav és racém-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-s-transz(r\4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) egyesítése
Egy inért atmoszféra alatti kesztyűs boxba 9 mg, (»0,2 mmol) racém-[bisz-1,2-etándiil-bisz(1-indenil)-cirkónium-s-transz(r|4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién)-t és 10 mg, 0,02 mmol B(F6F5)3-t adunk 0,75 ml benzol-d6-tal együtt, és így az 1H-NMR-analízis szerint homogén komplex oldatot kapunk. A feloldott reakcióterméket etilén polimerizálására használhatjuk polimerizációs katalizátorként a 10. példa szerinti eljárással.
10. példa
Rac-[1,2-etándiil-bisz( 1,2-etándiil-bisz(1-(2-metil-4-fenil)-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) előállítása
Inért atmoszféra alatti kesztyűs dobozba helyezünk 106,6 mg, 0,17 mmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-(2-etándiil-bisz(1-(2-metil-4-fenil)-indenil)]-cirkónium-dikloridot és 35,1 mg, 0,17 mmol transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént 50 ml toluolban egyesítve. Ehhez az elegyhez adunk 0,14 ml, 2,5 mólos butil-lítiumot 0,35 mmol vegyes alkánban. 25 °C-on 2 óra hosszat keverjük, majd az elegy sárgából narancsszínűvé válik, és 80 °C-on 3 óra hosszat melegítjük toluolban, ezalatt az elegy színe sötétpirossá válik. Az oldatot lehűtjük, és Celite® szűrési anyagon keresztül leszűrjük. Az illékony anyagokat a szilárd anyagtól csökkentett nyomáson elválasztva piros szilárd anyagot kapunk, ezt feloldjuk 15 ml vegyes alkánban, melyet csökkentett nyomáson eltávolítunk. 1H-NMR-spektroszkópiásan kimutatjuk, hogy a kapott termék a kívánt π-dién, valamint valamennyi butilezett anyag. A szilárd maradékot toluolban oldjuk és visszafolyatásig melegítjük 5 óra hosszat. Az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot kis mennyiségű 10 ml vegyes alkánban feloldjuk, és a kapott oldatot -30 °C-ra lehűtjük. Egy szilárd anyagot úgy izolálunk, hogy az oldatot a szilárd anyagról dekantáljuk, és a visszamaradó illékony anyagokat a szilárd anyagtól csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 1H-NMR-spektroszkópia szerint a kívánt anyag, rac-[1,2-etándiil-bisz( 1 -(2-metil-4-fen i I )-inden il )]-ci rkó n i u m(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) keletkezik fő komponensként, amely egy indenil típusú ligandumot tartalmaz.
11. példa
Etilén/propilén/dién terpolimerek előállítása
Egy 2 literes szakaszos reaktorba 500 ml vegyes alkánt, 75 ml 5-etilidén-1-norbornént és 500 ml cseppfolyósított propilént vezetünk. A reaktort 60 °C-ra melegítjük, és 3,4 MPa nyomáson etilénnel telítjük. Inért atmoszférában lévő porkamrában 10 pmol, 0,05 mólos toluolos rac-[1,2-etándiil-bisz(1-(2-metil-4-fenil)-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-oldatot és 10 μπηοΙ 0,05 mólos B(C6F5)3 toluolos oldatot egyesítünk, és az elegyet egy reaktorba visszük át a polimerizáció beindítására. 15 perc múlva a reaktort szellőztetjük, az oldatot a reaktorból elvezetjük. A polimer oldatot 100 mg antioxidánssal egyesítjük, és az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Gumiszerű etilén/propilén/etilidén-norbornén terpolimert izolálunk.
HU 225 300 Β1
12. példa
Etilén/propilén/7-metil-1,6-oktadién kopolimer előállítása
Lényegében a 11. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy etilidén-norbornén helyett 75 ml 7-metil-1,6-oktadiént használunk. Az oldószer eltávolítása után etilén/propilén/7-metil-1,6-oktadién gumiszerű terpolimerjét kapjuk.
13. példa
Etilén/propilén/piperilén kopolimer
A 11. példában leírtak szerint járunk el, de 75 ml piperilén-(1,3-pentadién)-t használunk etilidén-norbornén helyett. Az oldószer eltávolítása után gumiszerű etilén/propilén/piperilén terpolimert kapunk.
14. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása
Egy kétliteres reaktort megtöltünk 500 ml vegyes alkánnal és 500 ml cseppfolyósított propilénnel. A reaktorba 10 μητιοΙ etilént adunk. A reakciót 60 °C-ra melegítjük, és lassan hozzáadunk 10 μητιοΙ rac-1,2[bisz(1-indenil)-etándiil]-cirkónium s-transz(q4-1,4transz-transz-difenil-1,3-butadién) 0,005 mólos 9. példa szerinti B(C6F5)3 toluollal készített elegyét, hogy az exoterm polimerizációt szabályozzuk. 15 percig polimerizálunk 60 °C-on, majd a reaktort kieresztjük, és a reaktor tartalmát eltávolítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és kristályos szilárd izotaktikus polipropilént izolálunk.
15. példa
Szindiotaktikus polipropilén előállítása
Egy kétliteres reaktort megtöltünk 500 ml vegyes alkánnal és 500 ml cseppfolyós propilénnel. A propilénre vonatkoztatott 0,001 tömeg% kis mennyiségű etilént adunk a reaktorba. A reaktort inért atmoszférában száraz dobozban 60 °C-on melegítjük, hozzáadunk 10 μητιοΙ 2,2-propándiil-(ciklopentadienil-9-fluorenil)-cirkónium-(2,3-dimetil-1,3-butadién)-t (0,05 mólos toluolos oldat formájában), és egyesítjük 10 μίτιοΙ B(C6F5)3-mal (0,005 mólos toluolos oldat formájában). Ezt az elegyet lassan a reaktorba adjuk, hogy az exoterm polimerizációt szabályozzuk. 60 °C-on 15 percig polimerizáljuk, majd a reaktort kiengedjük, és a tartalmát eltávolítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és kristályos szilárd szindiotaktikus polipropilént izolálunk.
16. példa
Szindiotaktikus polipropilén előállítása
A 15. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorhoz nem adunk etilént, és a katalizátorelegy 10 pmol 2,2-propándiil-(ciklopentadienil-9fluorenil)-cirkónium-(2,3-dimetil-1,3-butadién) (0,005 mólos toluolos oldat), 10 μίτιοΙ metil-aluminoxánnal (MAO) (1 mólos toluolos oldat) egyesítve. Ezt az elegyet lassan a reaktorba adjuk, hogy az exoterm polimerizációt szabályozzuk. 60 °C-on 15 percig polimerizáljuk, a reaktort kieresztjük, a reaktor tartalmát eltávolítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és kristályos szilárd szindiotaktikus polipropilént izolálunk.
17. példa
Hordozós katalizátorok előállítása (a) A hordozó előállítása
2,5 g Davison 948 szárított szilicium-dioxidot, melyet 800 °C-on szárítunk, 10 ml 1,0 mól metil-aluminoxánnal szuszpendálunk (1 mólos toluolos oldat), és az elegyet 30 percig keverjük. A szuszpenziót leszűrjük, 10 ml-es pentánrészletekkel ötször mossuk, a mosott szuszpenziót vákuumban szárítjuk.
(b) A hordozós katalizátor előállítása
A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-s-transz(η4-1,4-transz-transz-difenil-1,3-butadién)-t analóg állítjuk elő a bisz(ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(q4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-hez (lásd az
1. példát). Egy 100 ml-es lombikba töltünk 0,50 g, 1,17 mmol bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(q4-1,4-transz-transz-difenil-1,3-butadién)-t. 50 ml metil-aluminoxán 1 mólos toluolos oldatát adjuk hozzá. Az oldatot 5 percig keverjük, majd hozzáadunk
2,5 g kezelt A rész szerint kapott szilicium-dioxidot. Az elegyet 5 percig keverjük, a toluolt vákuumban eltávolítva kapjuk a hordozós katalizátort.
18. példa
Nagynyomású polimerizáció
Egy 1000 ml-es kevert acél autoklávot használunk, amely a maximum 250 MPa nyomáson és maximum 300 °C-on végzett Ziegler-féle polimerizációnak megfelelően van felszerelve. A reakciórendszert felszereljük egy hőelemmel és nyomáskülönbség-átalakítóval, a hőmérséklet és a nyomás folyamatos mérésére, továbbá tisztított etilén, nitrogén, hidrogén és 1-butén bevitelére alkalmas eszközzel. A reaktort továbbá felszereljük egy olyan eszközzel, amellyel folyamatosan vezetjük be a katalizátoroldat mért áramát, és egy olyan készülékkel, amellyel gyorsan szellőztetjük és hirtelen lehűtjük a reaktort, és izoláljuk a polimer terméket. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 564 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(r|4-1,4-transz-transz-difenil-1,3-butadién)-t 1 liter 0,8 mól metil-aluminoxánnal egyesítünk 10 liter toluolban inért atmoszféra porkamrában. Ezt a katalizátoroldatot folyamatosan tápláljuk a reaktorba olyan sebességgel, amely ahhoz szükséges, hogy a reaktorban a hőmérsékletet 180 °C-on tartsuk. A folyamat során az etilént és az 1-hexént összesen 100 MPa nyomáson és 50 kg/óra tömegáramlási sebességgel nyomjuk a reaktorba. A reaktort 1000 rpm mellett keverjük, és etilén és 1-hexén szilárd kopolimerjét kapjuk.
19. példa
Nagynyomású polimerizáció
A 18. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a metil-aluminoxánt nem használjuk, és a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy egyidejűleg adunk ekvimoláris mennyiségű 0,05 mólos bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium s-transz(r|4-1,4-transz13
HU 225 300 Β1 transz-difenil-1,3-butadién)-t és B(C6F5)3-t az áramló 1-hexénáramhoz, közvetlenül a reaktor előtt. Etilén és 1 -hexén szilárd kopolimerjét kapjuk.
20. példa
Rac-[ 1,2-etándiil-bisz( 1 -indenil)]-cirkónium s-transz(r\4-transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) előállítása [ 1,2-etándiil-bisz(1-indenil)-cirkónium-dikloridok racém és mezoelegyéből Inért atmoszférában levő kesztyűs dobozban
418,5 mg (1,00 mmol) [1,2-etándiil-bisz(1-indenil)-cirkónium-dikloridot (95% racém, 5% mező 1H-NMRanalízis szerint) és 207 mg, 1,00 mmol transz,transz1,4-difenil-1,3-butadiént egyesítünk 70 ml vegyes alkánban. Az elegyhez 0,80 ml 2,5 mól butil-lítumot adunk 2 mmol vegyes alkánban. Az elegy azonnal sötétpirossá válik, majd körülbelül fél óra hosszat 25 °C-on keverjük az elegyet, utána visszafolyató hűtő alatt melegítjük 3 óra hosszat. Az oldatot lehűtjük, Celite szűrési segédanyagon keresztül leszűrjük, és a vegyes alkán szűrletet félretesszük. A szilárd maradékot kétszer extraháljuk 30 ml toluollal. Az extraktumokat leszűrjük, és a szűrleteket egyesítjük. A szűrletet csökkentett nyomáson 15 ml-re bepároljuk, és a koncentrátumot -30 °C-ra hűtjük. Üvegfriten izolálunk piros szilárd anyagot. Az illékony anyagokat a szilárd anyagokról csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 200 mg piros kristályos szilárd anyagot kapunk. Az anyag azonosítását és a tisztaság megállapítását 1H-NMR-spektroszkópiásan végezzük. Azt találjuk, hogy már nem tartalmaz mezoizomert. A toluolos szűrletet a vegyes alkános szűrlettel egyesítjük, az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A szilárd anyagot -30 °C-os pentánnal rövid ideig mossuk. Csökkentett nyomáson szárítva piros port kapunk. Az 1H-NMRanalízis azt mutatja, hogy a termék racém-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién), amely bizonyos mennyiségű diénnel szennyezett, de mezoterméket nem tartalmaz.
21. példa
Racém-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-diklorid előállítása racém-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-ből és sósavból
Racém-[1,2-etánd i i l-bisz( 1 -inden i I )]-ci rkó n i u m(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) koncentrált oldatát állítjuk elő C6D6-ban, és az 1H-NMR-spektrumot felvesszük. Ehhez a mélypiros oldathoz 0,1 ml, 12 mól vizes sósavat adunk. Az elegy világossárgává válik igen gyorsan, és sárga mikrokristályok keletkeznek a kémcső falán. Az 1H-NMR-analízis szerint a minta racém[1,2-etándiil-bisz( 1 -indenil)]-cirkónium-diklorid, amely nem tartalmaz mezoizomert. Az oldószert a sárga kristályokról dekantáljuk, majd ezeket 0,75 ml CDCI3-dal mossuk, majd a maradék szilárd anyagról le is dekantáljuk. A C6C6-ot hozzáadjuk a szilárd anyaghoz, és 1H-NMRspektrum-analízist végzünk. A spektrum szerint az anyag rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-diklorid, amelyből a legtöbb szerves fragmens hiányzik.
22. példa
Rac-[1,2-etándiil-bisz(1 -tetrahidroindenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) előállítása
Inért atmoszférában lévő kesztyűs dobozban 213 mg, 0,5 mmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-tetrahidroindenil)]-cirkónium-dikloridot és 103 mg, 0,5 mmol transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént 35 ml vegyes alkánban egyesítünk. Ehhez az elegyhez 0,40 ml, 1 mmol vegyes alkánnal készített 2,5 moláros butil-lítiumot adunk. Az elegy fokozatosan sötétpirossá válik, 25 °C-on fél óra hosszat keverjük, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt melegítjük fél óra hosszat. Az oldatot lehűtjük, Celite szűrési segédanyagon keresztül leszűrjük. A maradékot 3*10 ml vegyes alkánnal mossuk. A szilárd maradékot egyenként 12 ml toluollal extraháljuk ötször, és az extraktumokat leszűrjük, a szűrleteket egyesítjük. Az illékony anyagokat a szűrletről csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és 98 mg piros kristályos szilárd anyagot kapunk. Az anyag azonosságát és tisztaságát 1H-NMR-spektroszkópiásan igazoljuk. A(C6C6), 7,50 (d, 7,7 Hz, 4H), 7,29 (m, 4H); 7,02 (t,
7,4 Hz, 1H), 4,70 (d, 3 Hz, 2H), 4,26 (d, 3 Hz, 2H),
3,57 (m, 2H); 3,15 (m, 2H); 2,8 (m, 2H); 2,5 (m), 2,0 (m), 1,8 (m) és 1,4 ppm (m).
23. példa
Rac-[1,2-etándiil-bisz( 1 -indenil)]-hafnium(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) előállítása
Inért atmoszférában kesztyűs dobozban 505,7 mg, 1,0 mmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-hafnium-dikloridot és 206,3 mg, 1 mmol transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént egyesítünk 70 ml vegyes alkánban. Ehhez az elegyhez 0,8 ml, 2 mmol vegyes alkánnal készített 2,5 moláris butil-lítium-oldatot adunk. Az elegy fokozatosan sötét narancsszínűvé válik. 25 °C-on 5 óra hosszat keverjük, majd az elegyet Celite® szűrési segédanyagon keresztül leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva narancsszínű port kapunk. 1H-NMR-analízist végzünk C6C6-ban, eszerint a szilárd anyag dibutil-hafnium komplex és szabad dién elegye. A szilárd anyagot 50 ml toluolban oldjuk, visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat melegítjük, ezalatt az oldat sötétpirossá válik. Az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A szilárd maradékot vegyes alkánnal mossuk. A szilárd anyagot csökkentett nyomáson szárítva 217 mg piros port kapunk. A terméket 1 H-NMR-spektroszkópiásan azonosítjuk.
A(C6C6) 7,50 (d, 9,6 Hz, 2H), 7,28 (m), 7,19, 6,98 (m),
6,74 (m), 6,60 (d, 8,5 Hz), 5,17 (d, 3 Hz, 2H), 4,68 (d, 3 Hz, 2H), 3,36 (m, 2H); 2,96 (m) és 1,70 ppm (m, 2H).
24. példa [2,2-Propándiil-( 1 -fluorenil)-(ciklopentadienil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) előállítása
Inért atmoszférában kesztyűs dobozban 433 mg, 1 mmol [2,2-propándiil-(1-fluorenil)-(ciklopentadienil)]-cirkónium-dikloridot, melyet előzőleg forrásban
HU 225 300 Β1 lévő toluolból átkristályosítottunk, és 206 mg, 1 mmol transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént 60 ml toluolban egyesítünk. Ehhez az elegyhez 0,80 ml, 2 mmol vegyes alkánnal készített 2,5 moláros butil-lítiumot adunk. Az elegy azonnal sötétpirossá válik. Szobahőmérsékleten fél óra hosszat keverjük, majd az elegyet Celite® szűrési segédanyagon keresztül leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson 15 ml-re bepároljuk, és -30 °C-ra lehűtjük. Kristályos sötét bíborszínű szilárd anyagot izolálunk üvegfriten, és a szilárd anyagot egyszer hideg vegyes alkánnal mosva 226 mg szilárd anyagot kapunk. A vegyület azonosítását és a tisztaság megállapítását 1H-NMR-spektroszkópiásan végezzük. A(C6C6) 7,4 (d), 7,25 (m), 7,0 (m), 6,85 (m), 6,6 (d),
6,55 (m), 5,6 (s), 5,1 (s), 4,3 (m), 1,6 (s) és 1,2 ppm (m).
25-38. példák
Szakaszos oldatpolimerizációs eljárás Valamennyi oldószert és folyékony nitrogénnel bepermetezünk, és használat előtt a használt gázok bármelyikével együtt aktivált alumínium-oxidon engedjük keresztül. Egy 2 literes reaktort megtöltünk vegyes alkán oldószerrel és adott esetben 1-okténnel, valamint sztirolkomonomerrel. Ha használunk propilént, akkor ezt MicroMotion® nevű gázáramlásmérővel mérjük, és ez adja az összes adagolt monomert. Kívánt esetben hidrogént adunk differenciális nyomásexpanzióval egy 75 ml-es adagolótartályból 2070 kPa nyomásról egy alacsonyabb nyomásra, rendszerint 1890 kPa nyomásra. Ezután áramlásmérő alkalmazásával adjuk az etilén mért sarzsot. Ha etilénmonomert használunk, akkor a reaktor tartalmát először a polimerizációs hőmérsékletre melegítjük 5 °C-on belül, és etilénnel telítjük 3450 kPa nyomáson. A katalizátort és a kokatalizátort toluolban egyesítjük, és egy katalizátoradagoló tartályba helyezzük. Amikor a reaktor tartalma a kívánt művelet hőmérsékletét eléri, a polimerizációt úgy indítjuk be, hogy a reaktor tartalmához fecskendezzük be a katalizátoroldatot. A polimerizációs hőmérsékletet külső ellenálló melegítéssel és belső hűtéssel tartjuk fenn a kívánt ideig. A nyomást 3450 kPa-on tartjuk, hogyha etilént vezetünk hozzá szükség szerint. Alkalmanként további katalizátort és kokatalizátoroldatot adunk a reaktor tartalmához a fenti módon. Amint a kívánt művelet ideje elmúlt, a reaktor tartalmát eltávolítjuk és egyesítjük gátolt fenol antioxidáns oldattal. A polimert úgy izoláljuk, hogy az illékony komponenseket a reakcióelegyből vákuumkemencében eltávolítjuk, amely kemence hőmérsékletét 20 órára 120-130 °C-ra állítjuk.
25. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása a rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium (transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és B(C6Fs)3 alkalmazásával Az általános eljárást követjük, 719 mg vegyes alkánt, 170 kPa hidrogént, 200 g propilénmonomert használunk 70 °C-on, és 60 perc polimerizációs idő alatt végezzük az eljárást. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 2 pmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és pmol B(C6F5)3-t toluolban egyesítünk. Az izotaktikus polipropilént 181,5 g mennyiségben kapjuk (74% m pentad 13C-NMR-analízissel).
26. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása rac-[1,2-etándiil-bisz( 1 -indenil)]-cirkónium-(transz, transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és B(C6Fs)3 és etilén alkalmazásával
A 25. példa szerinti polimerizációs körülményeket megismételjük azzal a különbséggel, hogy hidrogén helyett kis mennyiségű etilént adunk a reaktor tartalmához kezdetben. A komponensek mennyisége 723 g oldószer, 3 g etilén, 200 g propilénmonomer. A polimerizációs hőmérséklet 70 °C, és a műveleti idő 30 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 2 pmol rac-[1,2etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t egyesítünk 2 pmol B(C6F5)3-mal toluolban. 94,2 g izotaktikus polipropilén/etilén kopolimert kapunk (73% m pentad 13C-NMR-analízissel).
27. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása rac-[1,2-etándiil-bisz( 1 -indenil)]-cirkónium (transz, transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és Ν,Ν-dimetil-anilinium tetrakisz(pentafluor-fenll)-borát, [Me2NHPh]9[B(C6F5)4]Q alkalmazásával
Az általános eljárás szerint járunk el, 715 g vegyes alkánt, 170 kPa hidrogént, 200 g propilénmonomert használunk, a polimerizációs hőmérséklet 70 °C és a polimerizációs idő 67 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 4 pmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és 4 pmol [Me2NHPhp]®[B(C6F5)4]®-t toluolban egyesítünk. 164,8 g kristályos polipropilént kapunk.
28. példa
Etilén/propilén kopolimer polimerizáció rac-[1,2-etándiil-bisz( 1-tetrahidroindenil)]-cirkónium (transz, transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és B(C6F^3 alkalmazásával
Az általános eljárás szerint 840 g vegyes alkánt, 220 kPa hidrogént, 75 g propilénmonomert és etilénmonomert használunk szükség szerint 3450 kPa nyomáson, 130 °C hőmérsékleten 15 perc műveleti idő alatt. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 3 pmol rac-[1,2-etándi il-bisz(21 -tetrahidroinden il)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és pmol B(C6F5)3-t egyesítünk toluolban. 19,6 g etilén/propilén kopolimert kapunk.
29. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása rac-[1,2-etándiil-bisz( 1 -(2-metil-4-fenil)-indenil)]-cirkónium(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és BfCgF^ alkalmazásával hidrogénnel
Az általános eljárás szerint járunk el, kivéve az alábbi különbséget: 723 g oldószert, 690 kPa hidrogént, 201 g propilénmonomert használunk 70 ’C-on, és
HU 225 300 Β1 percig polimerizálunk. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 2 pmol rac-[1,2-etándiil-bisz(1-(2-metil-4-fenil)-indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és 2 μίτιοΙ B(C6F5)3-t egyesítünk toluolban. A reaktor alján a szelepet bedugaszoljuk, és a reaktor tartalmát nem lehet közvetlenül a polimerizáció után kiüríteni. A reaktort kiengedjük, majd nitrogéngázzal 2,8 MPa-ig nyomás alá helyezzük és kiengedjük. Ezt még kétszer megismételjük, hogy eltávolítsuk az el nem reagált propilénmonomert. A reaktor tartalmát ezután gyorsan 160 °C-ra melegítjük, és a tartalmát oldatként eltávolítjuk. 107,2 g izotaktikus polipropilént kapunk (57% m pentad 13C-NMR-analízissel).
30. példa
Etilén/propilén kopolimer előállítása [2,2-propándiil-(9-fluorenH)-(ciklopentadienil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién) és B(C6F5)3 alkalmazásával Az általános eljárás szerint járunk el, 719 g vegyes álként, 170 kPa hidrogént és 200 g propilénmonomert, valamint 26 g etilénmonomert használunk. A hőmérséklet 70 °C, a polimerizáció ideje 30 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 10 pmol [2,2-propándiil-(1-fluorén il)-(ciklopentadienil)]-cirkónium(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és 10 μιτιοΙ B(C6F5)3-t toluolban egyesitünk. 69,4 g etilén/propilén amorf kopolimert kapunk.
31. példa
Szindiotaktikus polipropilén előállítása [2,2-propándiil-( 1 -flurenil)-(ciklopentadienil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-ből és metil-alumoxánból Az általános eljárást követjük, 719 g vegyes alkánt,
170 kPa hidrogént, 200 g propilénmonomert és 26 g etilénmonomert használunk, a hőmérséklet 70 °C, a reakció 30 percig tart. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 10 μιτιοΙ [2,2-propándiil-(1 -fluorenil)-(ciklopentadienil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t és 10 000 μιτιοΙ 10% metil-alumoxánt egyesítünk toluolban. 35 g szindiotaktikus polipropilént kapunk (74,7% r pentad 13C-NMR-analízissel).
32. példa
Izotaktikus polipropilén előállítása rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-hafnium-(transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-ből és BfCgF^-ból Az általános eljárást használjuk, 715 g vegyes alkánból, 170 kPa hidrogénből és 200 g propilénmonomerből indulunk ki. A reakció-hőmérséklet 70 °C, a polimerizáció ideje 60 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 5 μιτιοΙ rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)-hafnium (transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadién)-t 5 μιτιοΙ B(C6F5)3-mal egyesítünk toluolban. 60,7 g izotaktikus polipropilént kapunk (83% m pentad 13C-NMR-analízissel).
Gázfázisú reaktor leírása
A gázfázisú reakciókat egy 6 literes gázfázisú fluid ágyas reaktorban hajtjuk végre, amelynek átmérője cm, hossza 75 cm, továbbá rendelkezik egy henger alakú fluidizálózónával és egy 20 cm átmérőjű és 25 cm hosszú sebességredukáló zónával, amelyek egy átmeneti szekcióval vannak összekapcsolva, melynek falai kúp alakúak. A reakció alján monomerek, hidrogén és nitrogén lép be, ahol egy gáz-disztribútorlemezen keresztül haladnak. A gáz áramlása rendszerint 2-8-szorosa a szilárd részecskék minimális fluidizálósebességének. A szuszpendált szilárd anyagok nagy része kioldódik a sebességredukciós zónában. A reagens gázok a fluidizálózóna tetején lépnek ki, és áthaladnak egy porszűrőn, hogy eltávolítsák a részecskéket. Ezután a gázok egy gáz-előtétszivattyún haladnak keresztül. Nem kondenzáljuk az illékony anyagokat. A polimert hagyjuk a reaktorban gyűlni a reakció során, majd a polimert a reaktorból egy visszanyerő edénybe távolítjuk el úgy, hogy a fluidizálózóna alján lévő szelepet kinyitjuk. A polimer-visszanyerő edényt alacsonyabb nyomáson tartjuk, mint a reaktort.
33. példa
Etilén/1-bután kopolimer előállítása gázfázisú polimerizációs körülmények között A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 2 μιτιοΙ rac-[1,2etándiil-bisz(1 -indenil)]-cirkónium-(transz,transz-1,4-difenil-butadién)-t és 6 μιτιοΙ B(C6F5)3-t toluolban oldunk, és a toluolos oldatot 0,1 g Davison® 948 szilícium-dioxidon impregnáljuk (Davison Chemical Company), mely szilícium-dioxidot 1 g trietil-alumínium/1 g szilícium-dioxiddal kezelünk. A reaktorba betöltünk 1650 kPa etilént, 37 kPa 1-butént, 9 kPa hidrogént és 370 kPa nitrogént. A reakció hőmérsékletét 72 °C-ra állítjuk, és a katalizátort befecskendezzük. Egy 6 °C-os exoterm változást jegyzünk fel a katalizátorbefecskendezés hatására. A hőmérséklet 3 percen belül visszatér 74 °C-ra, majd állandó marad 74 °C-on az egész művelet alatt. 14,3 g szabad folyású polimer port nyerünk ki 39 perc után.
34. példa
Etilén/propilén kopolimer előállítása, amely izotaktikus propilénszegmenseket tartalmaz A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 2 μιτιοΙ rácé m-[1 ,2-etándiil-bisz(1 -indenil)]-cirkónium(transz,transz-1,4-difenil-butadién) és 6 μητοΙ B(C6F5)3 toluolos oldatát 0,1 g Davison® 948 szilícium-dioxidon impregnáljuk (Davison Chemical Company), melyet előzőleg 1 g trietil-alumínium/1 g szilícium-dioxiddal kezeltünk. A reaktorba 650 kPa propilént, 20 kPa etilént, 10 kPa hidrogént és 290 kPa nitrogént töltünk. A reaktor hőmérsékletét 70 °C-ra állítjuk, és a katalizátort befecskendezzük. A hőmérséklet 70 °C-on a polimerizáció alatt állandó marad. 4,6 g szabad folyású izotaktikus propilén/etilén kopolimer port kapunk 60 perc múlva (m pentad=71% 13C-NMR-analízissel).
35. példa
Racém-[1,2-etándiil-[bisz( 1-indenil)]-cirkónium-(T\4-1 -fenil-1,3-pentadién) előállítása Egy inért atmoszféra alatti kesztyűs dobozban
0,896 g (2,14 mmol) rac-1,2-etándiil-[bisz(1-inde16
HU 225 300 Β1 nil)]-cirkónium-diklorid 50 ml toluolos oldatát egyesítjük 0,309 g 1-fenil-1,3-pentadiénnel (2,14 mmol), majd hozzáadunk 1,8 ml, 4,5 mmol n-butil-lítiumot hexánban. Az elegy színe gyorsan pirossá válik, majd 25 °C-on 30 percig keverjük, majd 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük, tovább keverjük 25 °C-on 18 óra hosszat. A terméket leszűrjük, a szűrletet 30 ml-re bepároljuk, és -34 °C-on 18 óra hosszat hűtjük. 0,225 g, 21,4% átkristályosított terméket izolálunk sötétpiros mikrokristályok formájában, miután az anyalúgot dekantáltuk, és a terméket csökkentett nyomáson szárítottuk. A terméket 1H-NMR-sz(nkép-elemzéssel azonosítjuk, a kapott termék rac-1,2-etándiil-[bisz(1-indenil)]-cirkónium-(r|4-1-fenil-1,3-pentadién).
36. példa
Izotaktikus polipropilén szakaszos polimerizációja rac-[bisz-1,1’-(r\5-indenil)-1,2-etándiil]-cirkónium-(r}4-1-fenil-1,3-pentadién) és B(C6F5)3, valamint hidrogén alkalmazásával Az általános polimerizációs eljárást követjük, 734 g oldószert, 180 kPa hidrogént és 200 g propilénmonomert használunk. A reakció hőmérséklete 70 °C, és ideje 30 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 4 pmol rac-[bisz-1,1’-(r|5-indenil)-1,2-etándiil]-cirkónium-(n4-1-fenil-1,3-pentadién)-t és 4 μίτιοΙ B(CeF5)3-t toluolban egyesítünk. 82 g kristályos polipropilént kapunk.
37. példa
Etilén/sztirol szakaszos polimerizáció rac-[1,2-etándiil-bisz(1-indenil)]-cirkónium-(r\4-s-transz1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-ből és BfCeFs) 3-ból hidrogénnel
Az általános polimerizálási eljárást használjuk, 365 g oldószert, 350 kPa hidrogént, 458 g sztirolmonomert használunk. A reakció hőmérséklete 70 °C, és szükség szerint 1,4 MPa etilént viszünk be. A reakció ideje 15 perc. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 4 pmol rac-1,2-etándiil-[bisz(1 -indenil)]-cirkónium(q4-s-transz-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t és 4 pmol B(C6F5)3-t egyesítünk toluolban. 19,8 g etilén/sztirol kopolimert kapunk.
38. példa
Etilén/1-oktén szakaszos polimerizáció rac[1,2-eténdiil-bisz(2-metil-4-fenil-1-indenil)clrkónium-(r\4-s-transz-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién), BfC^F^ és hidrogén alkalmazásával
Az általános eljárást követjük, 741 g oldószert, 180 kPa hidrogént, 129 g 1-okténmonomert használunk. A reakció hőmérséklete 140 °C. 3,4 MPa etilént viszünk be szükség szerint, és a reakció 15 percig tart. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy 1 pmol rac-[1,2etándiil-bisz(2-metil-4-fen il-1 -inden il )]-cirkónium(n4-s-transz-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t és 1 pmol B(CeF5)3-t egyesítünk toluolban, és 13,1 g etilén/1-oktén kopolimert izolálunk.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (B) általános képletű fémkomplex, ahol
    M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +2 vagy +4-es oxidációs állapotban,
    R’ és R” mindegyik esetben egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilit-, germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációi, R' és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomosak, vagy a szomszédos R’ csoportok és/vagy R” csoportok, ha R' és R” hidrogéntől eltérő, együtt kétértékű származékot képeznek, és ezáltal fuzionált gyűrűrendszert alkotnak,
    E jelentése szilícium-, germánium- vagy szénatom, x 1-8 közötti egész szám,
    R’” egymástól függetlenül minden esetben hidrogénatom vagy szilil-, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-csoport vagy ezek kombinációja, vagy két R’” csoport együtt egy gyűrűrendszert képez, ahol az R’” legfeljebb 30 szénatomot vagy szilíciumatomot tartalmaz, és
    D jelentése stabil konjugált dién, amely 1,3-pentadién vagy terminálisán di(1—10 szénatomos) hidrokarbilcsoporttal szubsztituált 1,3-dién, és ahol a D 4-40 nemhidrogén atomos.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti fémkomplex, ahol M cirkónium a +2 formájú oxidációs állapotában van.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti fémkomplex, ahol az R’-t és R”-t tartalmazó gyűrűtagok jelentése egymástól függetlenül ciklopentadienil-, tetrametil-ciklopentadienil-, 1 -indenil-, 2-metil-1-indenil- vagy 1-fluorenilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti fémkomplex, ahol D jelentése η4-1,3-pentadién, η4-1,4-difenil-1,3-butadién, n4-1-fenil-1,3-pentadién, η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién vagy η4-1,4-ditol il-1,3-butadién-csoport.
  5. 5. (B4) általános képletű anza rac.-fémkomplex, ahol M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium a +2 vagy +4 formájú oxidációs állapotában;
    R’és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport vagy halogénatom vagy ezek kombinációi, és az R’ és R” legfeljebb 20 nemhidrogén atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R’ és/vagy a szomszédos R” csoportok, ahol R’ és R” nem hidrogénatomot jelentenek, együtt kétértékű csoportot és ezzel kondenzált gyűrűrendszert képeznek;
    E jelentése szilícium-, germánium- vagy szénatom;
    X értéke 1 és 8 közötti egész szám;
    R’” egymástól függetlenül mindig hidrogénatom vagy szilil-, hidrokarbil-, germil-, cianocsoport vagy halogénatom vagy ezek kombinációi, vagy két R’” csoport együtt gyűrűrendszert képez, ahol R’” legfeljebb 30 szén- vagy szilícíumatomot tartalmaz, és
    D stabil, konjugált dién, amely lehet 1,3-pentadién vagy terminálisán di(1—10 szénatomos) hidrokarbilcsoporttal szubsztituált 1,3-dién, ahol D legfeljebb 40 nemhidrogén atomot tartalmaz.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti fémkomplex, ahol M jelentése cirkónium, amely a +2 formájú oxidációs állapotában van.
    HU 225 300 Β1
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti fémkomplex, ahol az R'-t és R”-t tartalmazó gyűrűtagok egymástól függetlenül jelenthetnek 1-indenil-, tetrahidro-1-indenil-, 2-metil-1-indenil-csoportot vagy 2-metil-4-fenil-1-indenil-csoportot.
  8. 8. Eljárás olefin polimerizálására, melynek során legalább egy 2-10 szénatomos olefint polimerizációs körülmények között egy fémkomplexszel és egy kokatalizátorral hozunk érintkezésbe, azzal jellemezve, hogy fémkomplexként egy 1-7. igénypontok bármelyike szerinti fémkomplexet használunk.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy propilént vagy etilén és egy vagy több monomer,
    5 előnyösen propilén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén, sztirol, etilidén-norbornén, piperilén vagy 1,4-hexadién kombinációját polimerizáljuk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozón levő katalizátort használunk.
HU9700304A 1994-08-02 1995-07-14 Biscyclopentadienyl diene complexes and process for polymerizing olefin HU225300B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28492594A 1994-08-02 1994-08-02
US08/481,791 US6465384B1 (en) 1994-08-02 1995-06-07 Biscyclopentadienyl diene complexes
PCT/US1995/008813 WO1996004290A1 (en) 1994-08-02 1995-07-14 Biscyclopentadienyl diene complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77589A HUT77589A (hu) 1998-06-29
HU225300B1 true HU225300B1 (en) 2006-09-28

Family

ID=26962891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700304A HU225300B1 (en) 1994-08-02 1995-07-14 Biscyclopentadienyl diene complexes and process for polymerizing olefin

Country Status (21)

Country Link
US (3) US5527929A (hu)
EP (1) EP0775148B2 (hu)
JP (1) JP3996184B2 (hu)
CN (3) CN1058015C (hu)
AT (2) ATE227300T1 (hu)
AU (1) AU693578B2 (hu)
BR (1) BR9508889A (hu)
CA (1) CA2195789C (hu)
CZ (1) CZ31697A3 (hu)
DE (2) DE69511707T3 (hu)
ES (2) ES2137532T5 (hu)
FI (1) FI970429A0 (hu)
HU (1) HU225300B1 (hu)
IL (1) IL114790A (hu)
MY (1) MY113182A (hu)
NO (1) NO970441L (hu)
NZ (1) NZ290066A (hu)
PL (1) PL184500B1 (hu)
RU (1) RU2135508C1 (hu)
TW (1) TW449604B (hu)
WO (1) WO1996004290A1 (hu)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59507630D1 (de) * 1994-06-13 2000-02-24 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindungen
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
DE19602543A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alkenen in Gegenwart von Metallocenkomplexen mit kationisch funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
DE19711339B4 (de) * 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
KR20000005030A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 헤테로사이클릭 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
EP0854155A4 (en) * 1996-07-31 2002-01-02 Japan Polyolefins Co Ltd HIGH CRYSTALLINITY POLYPROPYLENE
US6140448A (en) 1996-08-29 2000-10-31 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparing polysilane by catalytic dehydrogenative condensation of organosilane and metal complex catalyst therefor
TW473503B (en) * 1996-09-04 2002-01-21 Dow Chemical Co Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
GB9713279D0 (en) * 1997-06-25 1997-08-27 Dow Corning Process for making silyl endblocked polymers
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
US6017586A (en) * 1998-02-19 2000-01-25 Catalyst Group, Inc. Polymer material and method of making same utilizing inert atmosphere
AU2903299A (en) * 1998-03-11 1999-09-27 Dow Chemical Company, The Integrated process for preparation of diene complexes
JP2002516358A (ja) * 1998-05-23 2002-06-04 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 触媒組成物およびプロピレン重合のためのその使用
WO2000001766A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
DE69902548T2 (de) 1998-08-11 2003-04-10 The Dow Chemical Co., Midland Katalysatoraktivatorverbindung
EP1105397B1 (en) 1998-08-17 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Three coordinate aluminum catalyst activator composition
WO2000011006A1 (en) 1998-08-18 2000-03-02 The Dow Chemical Company Metalloid salt catalyst/activators
EP1114055B1 (en) 1998-09-16 2002-11-27 Dow Global Technologies Inc. Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
CA2344177A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 Grant B. Jacobsen Slurry polymerization process and polymer compositions
WO2000018808A1 (en) * 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
CA2347501C (en) 1998-11-02 2010-03-23 Larry Duane Cady Shear thinning ethylene/.alpha.-olefin interpolymers and their preparation
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6313230B1 (en) * 1999-09-21 2001-11-06 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers
US6673735B1 (en) 1999-11-24 2004-01-06 Dow Global Technologies Inc. Preparation of catalyst compositions
US20020013224A1 (en) * 2000-02-08 2002-01-31 Diamond Gary M. Catalysts, metal complexes, compositions and arrays containing erbium
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
EP1500659B1 (en) * 2000-03-01 2008-09-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic C-H bonds in cyclic hydrocarbons
BR0111338A (pt) * 2000-05-31 2003-06-17 Du Pont Complexo de metal de transição, processo para a polimerização de olefinas, processo para a produção de um copolìmero polar
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
EP1516666B1 (en) * 2000-06-27 2007-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for production of olefins by oxidative dehydrogenation
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6727361B2 (en) * 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6979530B2 (en) * 2001-05-21 2005-12-27 Applera Corporation Peptide conjugates and fluorescence detection methods for intracellular caspase assay
US7193024B2 (en) * 2001-06-15 2007-03-20 Dow Global Technology Inc. Alpha-Olefin based branched polymer
KR100440482B1 (ko) * 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
SG147306A1 (en) * 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US7122689B2 (en) 2001-11-06 2006-10-17 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene
US6794514B2 (en) * 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7091292B2 (en) * 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7060848B2 (en) * 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
DE60335459D1 (de) * 2002-04-24 2011-02-03 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
WO2004031250A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-15 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
WO2004055061A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-01 O & D Trading Limited Supported olefin polymerization catalyst
WO2005028584A1 (en) 2003-08-19 2005-03-31 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
ATE499465T1 (de) * 2004-04-30 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Verbesserter vliesstoff und verbesserte fasern
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
CN103102442B (zh) * 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
DE102004039911A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Goldschmidt Gmbh Katalytisches System für die dehydrogenative Kondensation von Polyorganosiloxanen mit Alkoholen und ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
US7256296B2 (en) * 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
EP1794196A2 (en) * 2004-09-22 2007-06-13 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7705157B2 (en) 2004-12-16 2010-04-27 Symyx Solutions, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
CA2590871A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
ATE471964T1 (de) * 2005-10-31 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Elastomere zusammensetzung auf basis von propylen
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
CA2632880A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8623952B2 (en) * 2006-07-05 2014-01-07 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing a latex from a chlorinated vinylic polymer
US8281332B2 (en) * 2007-05-02 2012-10-02 Google Inc. Animated video overlays
US7943711B2 (en) 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US20090286944A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
EP2196481A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene.
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
BR112012032717A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-29 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
BR112012032623A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-22 Ticona Gmbh "processo para produção de polietileno de alto peso molecular"
US20130066022A1 (en) 2010-07-06 2013-03-14 Ticona Gmbh Shaped high molecular weight polyethylene articles, their production and use
WO2012004676A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529721A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超高分子量ポリエチレン、その製造及び使用
KR20130124171A (ko) 2010-07-06 2013-11-13 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
EP2646508B1 (en) * 2010-12-03 2014-10-01 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9248630B2 (en) 2011-04-08 2016-02-02 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
JP2015504935A (ja) 2011-12-19 2015-02-16 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
WO2016006404A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤
US20160236340A1 (en) 2015-02-17 2016-08-18 Snap-On Incorporated Remote Wrench Handle and Accessories
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
BR112019013171B1 (pt) 2017-01-06 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Processo de síntese de ligantes de benzilanilinil fenil fenol
CA3049113A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Univation Technologies, Llc Synthesis of benzyloxyphenoxy phenol ligands
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
EP4426756A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
CN118696109A (zh) 2021-11-05 2024-09-24 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的粘度改性剂的性能改进的润滑油组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
CA1338046C (en) * 1986-09-19 1996-02-06 Howard Curtis Welborn Jr. High pressure high temperature polymerization of ethylene
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
JP2936189B2 (ja) * 1992-09-09 1999-08-23 東ソー株式会社 有機遷移金属錯体
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10503517A (ja) 1998-03-31
EP0775148A1 (en) 1997-05-28
IL114790A (en) 2002-05-23
NZ290066A (en) 1998-02-26
US5972822A (en) 1999-10-26
DE69528781T2 (de) 2003-07-03
JP3996184B2 (ja) 2007-10-24
EP0775148B2 (en) 2003-01-02
PL184500B1 (pl) 2002-11-29
EP0775148B1 (en) 1999-08-25
CA2195789A1 (en) 1996-02-15
DE69528781D1 (de) 2002-12-12
CN1263894A (zh) 2000-08-23
CN1176093C (zh) 2004-11-17
ES2182403T3 (es) 2003-03-01
RU2135508C1 (ru) 1999-08-27
TW449604B (en) 2001-08-11
DE69511707T3 (de) 2003-10-16
AU693578B2 (en) 1998-07-02
DE69511707T2 (de) 1999-12-16
ES2137532T3 (es) 1999-12-16
MX9700816A (es) 1997-09-30
AU3009095A (en) 1996-03-04
CA2195789C (en) 2007-03-20
WO1996004290A1 (en) 1996-02-15
CN1260350A (zh) 2000-07-19
HUT77589A (hu) 1998-06-29
IL114790A0 (en) 1995-11-27
US5527929A (en) 1996-06-18
CN1154668C (zh) 2004-06-23
FI970429A (fi) 1997-01-31
CN1058015C (zh) 2000-11-01
FI970429A0 (fi) 1997-01-31
CN1156997A (zh) 1997-08-13
US5616664A (en) 1997-04-01
NO970441L (no) 1997-03-26
NO970441D0 (no) 1997-01-31
DE69511707D1 (de) 1999-09-30
MY113182A (en) 2001-12-31
BR9508889A (pt) 1997-09-30
ATE183748T1 (de) 1999-09-15
PL318434A1 (en) 1997-06-09
CZ31697A3 (en) 1997-05-14
ES2137532T5 (es) 2003-07-01
ATE227300T1 (de) 2002-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225300B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes and process for polymerizing olefin
CA2164525C (en) Titanium (ii) or zirconium (ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6153776A (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US5817849A (en) Metal complexes containing bridged non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
US5646084A (en) Polymerization process using diene containing catalysts
KR100624249B1 (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
US5464906A (en) Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
KR19990076977A (ko) 비스시클로펜타디에닐 디엔 착체의 제조방법
US6465384B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes
CA2247089A1 (en) Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
US5990033A (en) Syndiotactic prochiral olefin polymerization using non-aromatic, anionic, dienyl group containing complexes
MXPA97000816A (en) Complexes of biciclopentadienil-di
MXPA99000822A (en) Metal complexes containing dieniloanionic, non-aromatic, bridged and additive polymerization catalyzers of mis